JP2010047704A - 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いて形成されたフィルム又は塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、耐熱性、耐薬品性を有する低誘電率ポリイミドフイルムを形成することのできる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いて形成されたフィルム又は塗膜を提供することである。
【解決手段】エチニル基を有するイミド化合物とフェニレンエーテルオリゴマーを含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いて形成されたフィルム又は塗膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いて形成されたフィルム又は塗膜に関するものである。特に、耐熱性、耐薬品性を有する低誘電率フイルムを形成することのできる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いて形成されたフィルム又は塗膜に関するものである。

近年、ＰＨＳ、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピューターのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行している。電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根、誘電正接及び使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、使用される信号の周波数が高くなるほど誘電損失が大きくなる。誘電損失は電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁体には誘電率及び誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。これらの材料としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等が提案されている。

しかしながら、これらの樹脂は、低誘電特性には優れるが、耐熱性、耐薬品性、及び成形性に問題があるものが多い。例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、これを電気絶縁材料用としてフィルム化した場合、屈曲性の問題がある。ジビニルベンゼン等の低分子量スチレン化合物が開示されている（例えば、特許文献２参照）が、フィルム化した際にべたつきが残り易く、得られる硬化物は脆すぎるなどの問題があった。このような理由により、低誘電率で耐熱性、耐薬品性を有するフイルムを形成し得る材料の開発が望まれている。
特開平７−１８８３６２号公報 特開２００２−２４９５３１号公報

本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性を有し、且つ、低誘電率のフイルムを形成し得る樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いて形成されたフィルム又は塗膜を提供することにある。

本発明者らは上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、本発明の上記課題は、下記の手段によって解決する事を見出された。
＜１＞ エチニル基を有するイミド化合物とフェニレンエーテルオリゴマーを含有する樹脂組成物。
＜２＞ 前記エチニル基を有するイミド化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の樹脂組成物：

（一般式（１）中、Ａは４官能の炭化水素基を表す。Ｂは連結基を表す。Ｒ_２及びＲ_３は炭化水素基であって、少なくとも一方が下記一般式（２）で表される基を表す。ｋは１以上の整数である。）；

（一般式（２）中、Ｒ_１は水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。ａは、１以上５以下の整数を表す。）。
＜３＞ 前記エチニル基を有するイミド化合物が、下記一般式（３）で表される単量体を構成単位として有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物：

（一般式（３）中、Ａ_０は（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基を表す。但し、Ａ_０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ_１は単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ａｒ、Ｒ_１及びａは、一般式（２）におけると同義である。Ｘ_０、Ｘ_１は、互いに独立に２価の連結基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。）。
＜４＞ 前記エチニル基を有するイミド化合物の構造に前記一般式（３）で表される単量体単位が１％以上含まれることを特徴とする＜３＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞ 前記エチニル基を有するイミド化合物の分子量が１０００００以下である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜６＞ 前記フェニレンエーテルオリゴマーが下記一般式（４）で表される化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物：

（式中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、シアネート基、イソシアネート基、又は無水フタル酸基である。Ｚは、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでも良い炭化水素基であり、ｉ、及びｊは０又は１である。−Ｏ−Ｘ−Ｏ−は、一般式（５）で表される基であり、−Ｏ−Ｙ−若しくは−Ｙ−Ｏ−は、下記一般式（６）で表される基である。ａ、ｂは１〜３０の整数である。ａ、ｂが２以上の整数の場合、複数の−Ｏ−Ｙ−若しくは−Ｙ−Ｏ−は、互いに同一の構造であっても２種類以上の構造がランダムに配列しても良い。）；

（式中、Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１９，Ｒ_２０は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基である。Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基である。Ａは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。Ｒ_２３，Ｒ_２４は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基である。Ｒ_２１，Ｒ_２２は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基である。）。
＜７＞ 前記Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１９，Ｒ_２０がメチル基、Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８が水素原子であり、−Ｙ−Ｏ−基が式（７）又は式（８）で表される基、又は式（７）と式（８）がランダムに配列した基である＜６＞に記載の樹脂組成物。

＜８＞ 前記Ｒ_１及びＲ_２がスチリル基である＜６＞又は＜７＞に記載の樹脂組成物。
＜９＞ 前記フェニレンエーテルオリゴマーの数平均分子量が５００〜５０００である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成されたフィルム又は塗膜。

本発明の樹脂組成物により、耐熱性、耐薬品性に優れ、且つ、低誘電率の硬化性フイルムや塗膜が得られることから、高周波用電気部品の絶縁材料、半導体用絶縁材料、ビルドアップ配線板材料、コーティング材料、塗料、接着剤、コンデンサー用フィルム等への応用が期待され、その工業上の意義は極めて大きいものである。
本発明のエチニル基を有するイミド化合物と、末端に官能基を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを含有する樹脂組成物は、フィルム形成又は塗布された後、加熱して熱架橋させることにより耐熱性、耐薬品性に優れ、且つ、低誘電率のフイルムや塗膜を形成する。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
［バインダー樹脂］
本発明に係る樹脂組成物は、少なくともエチニル基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するイミド化合物及びフェニレンエーテルオリゴマーをバインダー樹脂として含むものである。

［エチニル基を有するイミド化合物］
本発明の樹脂組成物に用いられるエチニル基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するイミド化合物について詳細に説明する。
本発明のエチニル基（−Ｃ≡Ｃ−）を有するイミド化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。

一般式（１）中、Ａは４官能の炭化水素基を表す。Ａで表される炭化水素基は、無置換であっても、任意に置換されていてもよく、また環状又は非環状であっても良い。
Ｂは連結基を表す。Ｂで表される連結基は、無置換でも置換されていてもよく、また環状であっても非環状であっても良い。
Ｒ_２及びＲ_３は炭化水素基であって、少なくとも一方が下記一般式（２）で表される基を表す。

一般式（２）中、Ｒ_１は水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。ａは、１以上５以下の整数を表す。
ｋは１以上の整数である。

Ｒ_２及びＲ_３は、脂肪族や芳香族の炭化水素基であって、少なくとも一方が前記一般式（２）で表される基である。前記一般式（２）で表される基では無い場合は、特にその構造が限定されるものではないが、アルキル基、アルケニル基、フェニル基やナフチル基等の芳香族炭化水素基、そしてこれらのハロゲンや他の炭化水素基で置換されたものが使用できる。

Ａで表される炭化水素基は、４官能の炭化水素基であって、無置換であっても、任意に置換されていてもよく、また環状又は非環状であっても良い。
以下に、４官能の炭化水素基について説明する。本発明に於いては、説明を明快し、理解を容易にするために、炭化水素基名を化合物の名称として示す。４官能の結合手の位置はいずれの位置でも良く、特に限定されない。具体的な例を挙げると、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルサルホン、ジフェニルメタン、２、２‘−ジフェニルプロパン、芳香族ジエステル、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン、そしてこれらのハロゲンや炭化水素基で置換された各種誘導体が利用可能であるが、本発明に使用できる具体的な単量体（テトラカルボン酸無水物）は後述する。

ｋは１以上の整数であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上の整数である。
ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２である。

Ｂは連結基である。
以下にＢで表される連結基を説明する。本発明に於いては、説明を明快し、理解を容易にするために、炭化水素基名を化合物の名称として示す。置換位置はいずれの位置でも良く、特に限定されない。具体的な例を挙げると、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルサルホン、ジフェニルメタン、２、２−ジフェニルプロパン、芳香族ジエステル、９，９−ジフェニルフルオレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン、そしてこれらのハロゲンや炭化水素基、各種誘導体が利用可能であるが、本発明に使用できる具体的な単量体（ジアミン）は後述する。

好ましくは、耐薬品性が向上する観点から、Ｂ中に下記一般式（３）で表される単量体単位として有する化合物である。
以下に、一般式（３）で表される化合物について詳細に説明する。

一般式（３）中、Ａ_０は（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基を表す。但し、Ａ_０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ_１は単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ａｒ、Ｒ_１及びａは、一般式（２）におけると同義である。Ｘ_０、Ｘ_１は、互いに独立に２価の連結基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。

Ａ_０で表される（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基は、無置換でも、更に置換されていてもよく、又、環状であっても非環状であっても良い。但し、Ａ_０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。
次に、Ａ_０で表される（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基について詳しく説明するが、説明の都合上、炭化水素基名を１価基の名称で示す。更に高次の場合は、それぞれの１価基を元に対応する高次基を示すものとする。
無置換の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニレン基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、及び脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）などが挙げられる。
芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、及びビフェニルなどが挙げられる。

任意に置換されてもよい環状または非環状の炭化水素基としては、上で例示した無置換の炭化水素基に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、プロピオニルアミノなど）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等で任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基が挙げられる。

これらの中でも、Ａ_０としては、高引張弾性率、高ガラス転移点が得られるという観点から、（ｌ＋ｍ）価のアルキル基、シクロアルキル、脂環式多環基、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが好ましく、（ｌ＋ｍ）価のアルキル基、シクロヘキシル、ノルボニル、アダマンチル、ベンゼンがより好ましく、原料の入手性や製造の容易性の観点で、特にベンゼンが好ましい。

Ａ_１は、（ｎ＋１）価の無置換又は任意に置換されていてもよい環状又は非環状の炭化水素基、単結合を表す。
次に、Ａ_１で表される（ｎ＋１）価の炭化水素基について詳しく説明するが、説明の都合上、炭化水素基名を１価基の名称で示す。更に高次の場合は、それぞれの１価基を元に対応する高次基を示すものとする。
無置換の炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニレン基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）などが挙げられる。芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、ビフェニルなどが挙げられる。

任意に置換されてもよい環状または非環状の炭化水素基としては、上で例示した無置換の炭化水素基に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、プロピオニルアミノなど）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等で任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基が挙げられる。

これらの中でも、高引張弾性率、高ガラス転移点が得られるという観点から、Ａ_１としては、（ｎ＋１）価のアルキル基、シクロアルキル、脂環式多環基、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが好ましく、原料の入手性や製造の容易性の観点で、特に単結合が好ましい。

Ａｒは、（ａ＋１）価の任意に置換されてもよい芳香環基又はヘテロ環基を表す。
次に、Ａ_ｒで表される（ａ＋１）価の炭化水素基について詳しく説明するが、説明の都合上、炭化水素基名を１価基の名称で示す。更に高次の場合は、それぞれの１価基を元に対応する高次基を示すものとする。
芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリン、ビフェニル、テトラリンなどが、ヘテロ環としてはフラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、及びカルバゾールなどが挙げられる。

これらの中でも、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移点）が得られるという観点から、芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリン、ビフェニルが、ヘテロ環としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、又はカルバゾールなどが好ましく、芳香環としては、ベンゼン、ビフェニル、又はナフタリンが、ヘテロ環としては、ピリジン、トリアジン、インドール、又はキノリンがより好ましい。原料の入手性や製造の容易性の観点で、特に、ベンゼンが好ましい。

芳香環またはヘテロ環は他の置換基によって置換されていてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、

Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、

Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、アルキルアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、モノアリールホスフォノ基、ジアルキルホスフォノオキシ基、ジアリールホスフォノオキシ基、アルキルアリールホスフォノオキシ基、モノアルキルホスフォノオキシ基、モノアリールホスフォノオキシ基、モルホリノ基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、及びシクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、及びホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、及び２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。

アラルキル基としては、上記のアルキル基に上記のアリール基が置換したものを挙げることができる。

これら置換基のうち、原料の入手性や製造の容易性の観点で、好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ）、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、及びシアノ基が挙げられる。

これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ）、アルキル基（メチル基、トリフロロメチル基、エチル基、トリフロロエチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（フェニル基、トリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリーロキシ基（フェノキシ基）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基）、アセチル基、アセトキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、及びアシルアミノ基（アセチルアミノ基）が挙げられる。

これらの中でも、原料の入手性や製造の容易性の観点で、Ａｒとしては、（ａ＋１）価のハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、炭素数６〜１０のアリール基、アリーロキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換された、或いは無置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタリン、ピリジン、トリアジン、インドール、又はキノリンが好ましく、ａ＋１価のクロル原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アラルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換された、或いは無置換のベンゼン、ビフェニル、ピリジン、又はトリアジンがより好ましく、更に、ａ＋１価の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、アラルキル基、又はシアノ基で置換された、或いは無置換のベンゼン、ビフェニルがより好ましい。特に、（ａ＋１）価の無置換のベンゼン、ビフェニルが好ましい。

Ｘ_０は２価の連結基を表すが、その構造は特に限定されない。例えば、具体的には−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＳ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＣＳＮＲ−、−ＯＣＳＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、及び単結合から構成される群から選ばれる一つまたは二つ以上を併用することができる。中でも、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られることから、Ｘ_１が単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、又は−ＮＲＣＯＮＲ−がより好ましく、さらには−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、又は−ＣＯＮＲ−が特に好ましい。

Ｘ_１は２価の連結基を表すが、その構造は特に限定されない。例えば、具体的には−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＳ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＣＳＮＲ−、−ＯＣＳＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、及び単結合から構成される群から選ばれる一つまたは二つ以上を併用することができる。中でも、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られることから、Ｘ_１が単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、又は−ＮＲＣＯＮＲ−がより好ましく、特に単結合が好ましい。

Ｒ^１は水素原子、無置換又は、任意に置換されていてもよい環状の炭化水素基又は非環状の炭化水素基を表すが、アセチレン化合物を構成単位として含む重合体の溶剤溶解性が優れ、かつ熱硬化が容易になることから、水素原子、無置換又は、任意に置換されていてもよい環状脂肪族炭化水素基又は非環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、原料の入手性や製造の容易性の観点から、水素原子が特に好ましい。

芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリン、ビフェニル、テトラリンなどが、ヘテロ環としてはフラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、及びカルバゾールなどが挙げられる。

無置換の環状又は非環状の脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の脂環式多環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、又はヘキサデシルなど）、アルケニレン基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、又はメンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）など、脂環式多環基としては、例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、及びジアマンチルなどが挙げられる。

任意に置換されていてもよい環状又は非環状の脂肪族炭化水素基としては、上記無置換の環状又は非環状の脂肪族炭化水素基に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ウンデシルカルボニルオキシなど）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、又はプロピオニルアミノなど）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヒドロキシル基、シリル基等が任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基などが挙げられる。

ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。但し、目的とする重合体中に組み込むことが難しくなることから、ｍとｎが共に１となる場合は除かれる。ｌ、ｍがそれぞれ２以上の場合、複数存在するＲ^１、Ａｒ、Ｘ_０、Ｘ_１、及びＡ_１はそれぞれ独立に、同じでも異なっていてもよい。

ａ、ｌ、ｍ、及びｎとしては高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られるという観点から、それぞれ独立に１〜４で（ｌ＋ｍ）が３以上が好ましく、更に、ａ、ｌ、ｍ、及びｎが、それぞれ独立に１〜３で（ｌ＋ｍ）が３以上が好ましい。特に、原料の入手性や製造の容易性の観点で、ａ、ｌ、ｍ、及びｎが、それぞれ独立に１〜２で（ｌ＋ｍ）＝３が好ましい。

一般式（３）で表される単量体単位は、前記エチニル基を有するイミド化合物中に存在する連結基Ｂのうち１〜１００％の範囲で含まれることが好ましい。耐薬品性が向上する観点からは、２０％〜１００％が更に好ましい。

以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これらにより本発明が限定されるものではない。

［エチニル基を有する重合体］
本発明におけるエチニル基を有するイミド化合物は、前項で説明した化合物の如く単量体であっても、あるいは重合体であっても良い。重合体としては、付加重合体であっても縮合体であっても良い。
重合体の基幹骨格は芳香族、脂肪族のいずれでもよく、主鎖又は側鎖にシリコーン、フルオレン等を含んでもよいが、芳香族であることが望ましい。

本発明に於けるエチニル基を有する重合体としては、エチニル基を必須成分とする以外は特に限定されないが、好ましくは前記一般式（３）で表されるエチニル基を有する単量体と、分子内に−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物、酸無水物、さらに分子内にアミノ基を２個以上持つ置換または無置換の炭化水素化合物（アミン化合物）、酸無水物、ポリオール化合物、さらに必要に応じてアルデヒド化合物と共に反応させる事により調製することができる。

［一般式（３）以外のエチニル基を持つ単量体］
本発明を構成するエチニル基を含有する化合物において、エチニル基を導入する手段としては、上述した一般式（３）で表される単量体を構成単位とする以外にも、他のエチニル基を含有する単量体を構成単位として導入することも必要に応じて可能である。この様な単量体としては、エチニル基を含有した酸無水物、またはエチニル基を含有したアミン化合物を利用することができる。これら単量体を利用することによって、エチニル基を含有する化合物構造の末端にエチニル基を導入することが可能となる。

この様なエチニル基を含有した酸無水物としては、４−エチニル無水フタル酸、３−エチニル無水フタル酸、４−フェニルエチニル無水フタル酸、３−フェニルエチニル無水フタル酸、エチニルナフタレンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、エチニルアントラセンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−ナフチルエチニル無水フタル酸、３−ナフチルエチニル無水フタル酸、ナフチルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、ナフチルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−アントラセニルルエチニル無水フタル酸、３−アントラセニルエチニル無水フタル酸、アントラセニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、これらの芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、入手のしやすさを考慮に入れると、４−フェニルエチニル無水フタル酸、４−エチニル無水フタル酸の使用が望ましい。これらは単独で、若しくは２種類以上を併用しても良い。

この様なエチニル基を含有したアミン化合物としては、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリン、３−ナフチルエチニルアニリン、４−ナフチルエチニルアニリン、３−アントラセニルエチニルアニリン、及び４−アントラセニルエチニルアニリンなどが挙げられ、芳香族上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、入手のしやすさを考慮に入れると、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン、３−フェニルエチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリンの使用が望ましい。これらは単独で、若しくは２種類以上を併用しても良い。

［分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物］
本発明の組成物に係る分子内に−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ’基、−ＣＳＯＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳＨ基、−ＮＣＯ基、−ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物としては、ジアルデヒド類（例えばテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタルアルデヒド、４−メチルフタルアルデヒド、４−メチルイソフタルアルデヒド、２，５−ジメチルテレフタルアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジアルデヒド、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジアルデヒド、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジアルデヒド、１，６−ヘキサンジアルデヒド、４，４’−ジアルデヒドビフェニル、２，２−ビス（４−アルデヒドフェニル）プロパン、１，３−ジアセチルベンゼン、１，４−ジアセチルシクロヘキサンなど）、ジカルボン酸類（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−メチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）スルホン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−クロルフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシ−３−クロルフェニル）スルホン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン）、

ジエステル類（例えばイソフタル酸メチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル）、ジチオカルボン酸類（例えばヘキサンジチオーｓ−酸、ヘキサンジチオジカルボン酸）、ジカルバメート類（例えばＮ−フェのキシ）、チオカルバミンサンジエステル類（例えば）、ジイソシアネート類（例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）、ジチオイソシアネート類（例えば１，４−フェニレンジチオイソシアネート、１，３−フェニレンジチオイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソチオシアネート、５−メチルー１，３−フェニレンジチオイソシアネート）などを単独、または二種以上を併用することができる。

本発明におけるエチニル基を有する重合体の合成に使用可能なアミン化合物は特に限定されないが、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られるという観点から、ジアミン化合物が望ましい。具体的には、以下のジアミン化合物が例示される。ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロル−ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−アセチルアミノ−ベンゼン、１，３−ビスアミノエチル−ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフルオロ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、

３，３’−ビス（トリクロロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリブロモメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−４アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブロモ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブルモ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブルモメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブロモメチル−３−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−ミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）プロパン、

１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリクロロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、

ビス〔４−（５−トリクロロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ジアミノポリシロキサンなどを単独、または二種以上を併用することができる。

上記例示したアミン化合物は、上記アミン化合物の芳香環上の水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンであってもよい。また、分岐を導入する目的で、アミン化合物の一部をトリアミン化合物、テトラアミン化合物と代えてもよい。
このようなトリアミン化合物の具体例としては、例えばパラローズアニリン等が挙げられる。

本発明におけるエチニル基を有する重合体の合成に使用可能な酸無水物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３−クロロピロメリット酸二無水物、３−ブロモピロメリット酸二無水物、３−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリブロモメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリット酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリブロモメチルピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、

ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、

ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを単独、または二種以上を併用することができる。

上記例示した酸無水物は、適宜単独で、又は混合して用いることができる。また、上記テトラカルボン酸二無水物のいずれも、それらの芳香環上の水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換して用いることもできる。
また、酸無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。

本発明におけるエチニル基を有する重合体の合成にポリオールを使用する場合の使用可能なポリオール化合物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロルビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロルフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロルベンゾフェノン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−メチル−ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−クロル−ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−アセトキシ−ベンゼン、１，３−ビスヒドロキシエチル−ベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンポリオール、ヘキサンポリオール、シクロヘキサンポリオール、１，６−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、及びネオペンチルグリコールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは単独、または二種以上を併用することができる。

本発明を構成するエチニル基を含有する化合物にアルデヒド化合物を使用する場合の使用可能なアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トリオキサン、プロピオンアルデヒド、及びベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらは単独、または二種以上を併用することができる。これらの中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。

本発明を構成するエチニル基を含有する化合物には、その他の構成単位として、ジカルボン酸類、ジエステル類、ジウレア類、又はジイソシアネート類などを含むこともできる。

＜重合方法＞
本発明におけるエチニル基を有する重合体の製造方法には、特に制限されないが、前項で説明したエチニル基を有する単量体と上記のジアミンや酸無水物などの単量体または単量体混合物とを用いることができる。

例えば、本発明におけるエチニル基を有する重合体を製造する方法としては、ポリアミド酸を経由した後に閉環してイミド化する方法、ポリイソイミドを経由する方法、一部をイミド化した後にさらにポリアミド酸を経由してブロックポリイミドとする方法等が利用できるが、本発明に含まれるエチニル基を含有する化合物を製造する上では特に制限されない。ジアミン等のアミン化合物を溶解した有機溶媒中に、酸無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、アミン化合物を用いて重合させる方法、酸無水物とアミン化合物の混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法など、公知の重合方法を用いることができる。
イミド化においては、ポリアミド酸の環化により水が生成するが、この水は、ベンゼン、トルエン、キシレンやテトラリン等と共沸させて反応系外に除去することにより、イミド化を促進することが好ましく、更に、無水酢酸等の脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物のような脱水剤を使用すれば、イミド化反応が進行し易くなる。

又、必要に応じて反応系に重縮合促進剤を加え、反応を速やかに完結させることもでき、このような重縮合促進剤としては、塩基性重縮合促進剤及び酸性重縮合促進剤を例示することができ、両者を併用することもできる。前記塩基性重縮合促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、及びジアザビシクロノネン等を挙げることができ、酸性重縮合促進剤としては、例えば安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、リン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びクロトン酸等を挙げることができる。

上記の重縮合促進剤の使用量は、ジアミン或いはジアミン成分に対して１モル％〜５０モル％、好ましくは５モル％〜３５モル％であって、これらの重縮合促進剤を用いることにより、反応温度を低く設定することができるため、しばしば着色を引き起こす原因とされている加熱による副反応が防げるだけでなく、反応時間も大幅に短縮でき、経済的である。
ポリアミド酸の重合温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を効率良く、しかもポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。

＜重合溶媒＞
本発明を構成するエチニル基を含有する化合物の製造に用いることができる溶媒としては、例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。通常はこれらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。

本発明に用いられるエチニル基を有する化合物の分子量は、溶液粘度を適性化する目的から、１０万以下であることが好ましい。より好ましくは、５００以上８万以下、さらに好ましくは１０００以上５万以下である。
分子量が１０万を超えると、エチニル基を有する化合物の溶液粘度が高くなり、薄膜の形成が難くなるので好ましくない。
分子量が５００未満以下では、得られる重合体の機械的強度が低下し、外的衝撃等に弱くなるので好ましくない。

以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これらにより本発明が限定されるものではない。

［フェニレンエーテルオリゴマー］
本発明に用いられるフェニレンエーテルオリゴマーは、好ましくは下記一般式（４）で表される化合物である。

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、シアネート基、イソシアネート基又は無水フタル酸基である。Ｚは、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでも良い炭化水素基であり、ｉ、及びｊは０又は１である。−Ｏ−Ｘ−Ｏ−は、一般式（５）で表される基であり、−Ｏ−Ｙ−若しくは−Ｙ−Ｏ−は、下記一般式（６）で表される基である。ａ、ｂは１〜３０の整数である。ａ、ｂが２以上の整数の場合、複数の−Ｏ−Ｙ−若しくは−Ｙ−Ｏ−は、互いに同一の構造であっても２種類以上の構造がランダムに配列しても良い。

式中、Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_９，Ｒ_１０は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基である。これらの箇所に置換基を有さない場合、オリゴマー合成の際に分子量が５０００以上のものが得られ、汎用性の有機溶媒に溶解しなくなるため樹脂組成物を作製することができなくなる。Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基である。Ａは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。Ｒ_１３，Ｒ_１４は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基である。Ｒ_１１，Ｒ_１２は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基である。

好ましくは、Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_９，Ｒ_１０がメチル基、Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８が水素原子であり、−Ｙ−Ｏ−基が式（７）又は式（８）で表される基、又は式（７）と式（８）がランダムに配列した基である。

好ましくは、フェニレンエーテルオリゴマーの数平均分子量が５００〜５０００である。

本発明に用いられるフェニレンエーテルオリゴマーについて、さらに詳細に説明する。

（１）末端にスチリル基を有するフェニレンエーテルオリゴマー
本発明に用いられる末端にスチリル基を有するフェニレンエーテルオリゴマーは、一般式（４）において、Ｒ_１１及びＲ_１２がスチリル基である。スチリル基は、無置換であっても、置換基を有しても良い。
好ましくは、Ｒ_１１及びＲ_１２が下記一般式（９）で表される基である。

式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａは、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはフェニル基である。

＜具体的化合物例＞
以下に化合物の具体例を示すが、これらにより本発明が限定されるものではない。

（２）末端にヒドロキシ基を有するフェニレンエーテルオリゴマー
本発明に用いられる末端にヒドロキシ基を有するフェニレンエーテルオリゴマーは、一般式（４）において、Ｒ_１１及びＲ_１２がヒドロキシ基である。
好ましくは、下記一般式（１０）で表される化合物である。

式中、Ｒ１ｂ，Ｒ２ｂは、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ３ｂは、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。ｍ，ｎは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。

一般式（１０）で表される化合物は、下記一般式（１１）で表される２価のフェノールと一般式（１２）で表される１価のフェノールを酸化重合することにより得られる。

２価のフェノールとは、上記の構造式（１１）に示す様にＲ１ｂ，Ｒ２ｂは同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ３ｂは同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１ｂ，Ｒ２ｂが水素原子でないことが必須の剛直なビフェニル骨格を有する２価のフェノールである。

構造式（１１）において、特に、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオールが好ましい。２位（構造式（１１）のＲ２ｂ，Ｒ３ｂ）に置換基を有さない２価のフェノールを原料に用いた場合、２価のフェノール自身の酸化速度が非常に高いため、２価のフェノールがジフェノキノンとなり反応溶液から析出する。その結果として、構造式（１２）で示した１価のフェノールの単独重合が優先され、片末端にのみフェノール性水酸基を有するフェニレンエーテルの生長が反応液から析出するまで進む。したがって、メチルエチルケトンに可溶な２官能性フェニレンエーテルを効率よく合成することができない。例えば、２位に置換基を有さない２価のフェノールとして、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオールが挙げられるが、これを用いて合成した場合、高分子量体の生成が確認できる。一方、２位（構造式（１１）のＲ２ｂ）に置換基を有する２価のフェノールとして、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオールが挙げられる。

１価のフェノールとは、上記構造式（１２）で示した１価のフェノールである。
構造式（１２）において、Ｒ１ｂは同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ３ｂは同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。特に、２，６位に置換基を有するもの単独、又はこれと３位あるいは３，５位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。更に好ましくは、単独では２，６−ジメチルフェノールがよく、併用では２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールがよい。

＜具体的化合物例＞
以下に化合物の具体例を示すが、これらにより本発明が限定されるものではない。

（３）末端にエポキシ基を有するフェニレンエーテルオリゴマー
本発明に用いられる末端にエポキシ基を有するフェニレンエーテルオリゴマーは、一般式（４）において、Ｒ_１１及びＲ_１２がエポキシ基である。
好ましくは、Ｒ_１１及びＲ_１２が下記一般式（１３）で表される基である。

一般式（１３）において、Ｘ，Ｙ，Ｚは一般式（４）におけると同義である。

末端にエポキシ基を有するフェニレンエーテルオリゴマーは、上記の（２）に記載の末端にヒドロキシ基を有するフェニレンエーテルオリゴマーをエピクロルヒドリン等のハロゲン化グリシジルと、塩基触媒の存在下で、脱ハロゲン化水素反応させて合成することができる。
＜具体的化合物例＞
以下に化合物の具体例を示すが、これらにより本発明が限定されるものではない。

（４）末端にシアネート基を有するフェニレンエーテルオリゴマー
本発明に用いられる末端にシアネート基を有するフェニレンエーテルオリゴマーは、一般式（４）において、Ｒ_１１及びＲ_１２がシアネート基である。
好ましくは、下記一般式（１４）で表される化合物である。

一般式（１４）において、Ｘ，Ｙ，Ｚは一般式（４）におけると同義である。

末端にシアネート基を有するフェニレンエーテルオリゴマーは、上記の（２）に記載の末端にヒドロキシ基を有するフェニレンエーテルオリゴマーをクロロシアン、ブロモシアン等のハロゲン化シアンと、塩基触媒の存在下で、脱ハロゲン化水素反応させて合成することができる。

＜具体的化合物例＞
以下に化合物の具体例を示すが、これらにより本発明が限定されるものではない。

（５）末端に無水フタル酸基を有するフェニレンエーテルオリゴマー
本発明に用いられる末端に無水フタル酸基を有するフェニレンエーテルオリゴマーは、一般式（４）において、Ｒ_１１及びＲ_１２が無水フタル酸基である。
好ましくは、下記一般式（１５）で表される化合物である。

一般式（２１）において、Ｘ，Ｙ，Ｚは一般式（４）におけると同義である。

より好ましくは、下記一般式（１６）で表される化合物である。

一般式（１６）において、Ｘ，Ｙ，Ｚは一般式（４）におけると同義である。

末端に無水フタル酸基を有するフェニレンエーテルオリゴマーは、上記の（２）に記載の末端にヒドロキシ基を有するフェニレンエーテルオリゴマーと一般式（１７）で表される４−ニトロフタルイミドを反応させた後、加水分解、脱水の工程を経て合成することができる。

＜具体的化合物例＞
以下に化合物の具体例を示すが、これらにより本発明が限定されるものではない。

（６）末端にアクリロイル基、メタアクリロイル基を有するフェニレンエーテルオリゴマー
本発明に用いられる末端にアクリロイル基、メタアクリロイル基を有するフェニレンエーテルオリゴマーは、一般式（４）において、Ｒ_１１及びＲ_１２がアクリロイル基、またはメタアクリロイル基である。
好ましくは、下記一般式（１８）で表される化合物である。

一般式（１８）において、Ｘ，Ｙ，Ｚは一般式（４）におけると同義である。

本発明に用いられる末端にアクリロイル基、メタアクリロイル基フェニレンエーテルオリゴマーは、上記の末端にエポキシ基を有するフェニレンエーテルオリゴマー（一般式１３）と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得ることができる。

＜具体的化合物例＞
以下に化合物の具体例を示すが、これらにより本発明が限定されるものではない。

［溶媒］
本発明の樹脂組成物を構成するその他の構成成分としては特に限定されないが、溶媒、有機または無機の粒子、有機または無機の繊維、その他の有機または無機重合体等が挙げられる。塗布やコーティング等のハンドリングや硬化処理が容易である観点から、溶媒であることが好ましい。よって、本発明の好ましい組成物の態様例は溶液である。

好ましい態様例である溶液に用いることのできる溶媒としては、特に限定はされないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち重合体の溶解性が良好であるという観点から、好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。

［組成比率］
バインダー樹脂のエチニル基を有するイミド化合物とフェニレンエーテルオリゴマーの配合割合は、特に限定されるものではないが、耐熱性、耐薬品性、低誘電率化の観点からエチニル基を有するイミド化合物／フェニレンエーテルオリゴマーの混合比は、質量比で５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。さらに好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。
一般的には、バインダー樹脂は、樹脂組成物中に５質量部〜９５質量部が好ましく、より好ましくは１０質量部〜９０質量部、さらに好ましくは２０質量部〜８０質量部で配合することが好適である。

組成比率が上記の範囲内にある場合、耐熱性、耐薬品性を有した低誘電率の樹脂組成物を得ることができる。また、組成比率が上記の範囲内にない場合、耐熱性、耐薬品性、低誘電率のいずれかの物性が低下した樹脂組成物になる。

［助剤］
なお、本発明の樹脂組成物中には、上記バインダー樹脂および溶剤のほかに、フィラー、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤等を配合してもよい。また、その他のポリマーを性能を損なわない範囲で併用することも可能である。
添加量は樹脂組成物に対して、通常５質量％〜９５質量％程度配合されるが、１０質量％〜９０質量％程度配合することが好ましい。より好ましくは２０質量％〜８０質量％程度配合することが望ましい。

樹脂組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、塗布等の作業性を考慮すると、コーンプレート粘度計で測定した３０℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、この粘度は、バインダー樹脂の分子量によっても左右されることから、使用する樹脂の分子量に応じて、溶剤の量を適宜加減し、スラリー粘度を上記範囲に調節するとよい。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

初めに、エチニル基を有するイミド化合物の合成例を説明する。
［合成例１］エチニル基を含有するイミド化合物１の調製
攪拌機付き２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（４−アミノフェニル）エーテルを０．０１８ｍｏｌ、Ｎ−（３’−エチニルフェニル）−３，５−ジアミノベンズアミド（化合物（１）−１）を０．００５ｍｏｌ、３−エチニルアニリンを０．００４ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０ｍＬを入れ、フラスコ内部を窒素置換しながら溶解した。２３℃で撹拌しながら、この混合液に４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加えるとポリアミド酸の重合が開始し、このまま室温で２時間撹拌を継続して重合を完結させた。
その後、攪拌しながら無水酢酸０．０５ｍｏｌ及びピリジン０．００５ｍｏｌを加え、室温で１時間、さらに６０℃で３時間撹拌して目的とするエチニル基を含有するイミド化合物１の溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は、７，４００であった。また、一般式（３）で表される単量体単位を算出したところイミド化合物中に２５％含まれていることが確認された。

［合成例２］エチニル基を含有するイミド化合物２の調製
攪拌機付き２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（４−アミノフェニル）エーテルを０．０１８ｍｏｌ、ｍ−フェニレンジアミンを０．００５ｍｏｌ、３−エチニルアニリンを０．００４ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０ｍＬを入れ、フラスコ内部を窒素置換しながら溶解した。２３℃で撹拌しながら、この混合液に４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加えるとポリアミド酸の重合が開始し、このまま室温で２時間撹拌を継続して重合を完結させた。
その後、攪拌しながら無水酢酸０．０５ｍｏｌおよぼピリジン０．００５ｍｏｌを加え、室温で１時間、さらに６０℃で３時間撹拌して目的とするエチニル基を含有するイミド化合物２の溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は、７，８００であった。

［合成例３］エチニル基を含有しないイミド化合物３の調製
攪拌機付き２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（４−アミノフェニル）エーテルを０．０１８ｍｏｌ、アニリンを０．００４ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０ｍＬを入れ、フラスコ内部を窒素置換しながら溶解した。２３℃で撹拌しながら、この混合液に４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加えるとポリアミド酸の重合が開始し、このまま室温で２時間撹拌を継続して重合を完結させた。
その後、攪拌しながら無水酢酸０．０５ｍｏｌ及びピリジン０．００５ｍｏｌを加え、室温で１時間、さらに６０℃で３時間撹拌して目的とするエチニル基を含有するイミド化合物３の溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は、７，２００であった。

［合成例４］エチニル基を含有するイミド化合物４の調製
攪拌機付き２００ｍＬの３つ口フラスコに、Ｎ−（３’−エチニルフェニル）−３，５−ジアミノベンズアミド（化合物（１）−１）を０．０１８ｍｏｌ、３−エチニルアニリンを０．００４ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０ｍＬを入れ、フラスコ内部を窒素置換しながら溶解した。２３℃で撹拌しながら、この混合液に４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加えるとポリアミド酸の重合が開始し、このまま室温で２時間撹拌を継続して重合を完結させた。
その後、攪拌しながら無水酢酸０．０５ｍｏｌ及びピリジン０．００５ｍｏｌを加え、室温で１時間、さらに６０℃で３時間撹拌して目的とするエチニル基を含有するイミド化合物４の溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は、６，９００であった。また、一般式（３）で表される単量体単位を算出したところイミド化合物中に１００％含まれていることが確認された。

次に、フェニレンエーテルオリゴマーの合成例を説明する。

［合成例５］フェニレンエーテルオリゴマー１の調製
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１Ｌの反応器にＣｕＢｒ１．９９ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．０６３ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２．３４ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）、トルエン２１７ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行い、あらかじめ１９２ｇのメタノールに溶解させた２，２’−，３，３’−，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール１０．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２４．３ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．０４３ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン０．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１．６６ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）を溶解した水１２５ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレ−タ−で５０質量％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体のトルエン溶液を６９．５ｇ得た。得られたオリゴマーの数平均分子量は９３０、重量平均分子量は１，４６０、水酸基当量が４６５であった。

（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー−２スチリルの合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に上記で得られた２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体のトルエン溶液６９．５ｇ、ビニルベンジルクロライド（ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製）１３．４ｇ、塩化メチレン１３３ｇ、ベンジルジメチルアミン１．０８ｇ、純水３５ｇ、３０．５質量％ＮａＯＨ水溶液１４．７ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物４１．８ｇを得た。ビニル化合物の数平均分子量は１１６５、重量平均分子量は１６３０であった。

［合成例６］フェニレンエーテルオリゴマー２の調製
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ１１．４ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン３５．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）、メチルエチルケトン３００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ３００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた２価のフェノール「２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール」２７．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール２５．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）の混合溶液を２Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、さらに滴下終了後６０分間、２Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを続けながら攪拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、５０．２ｇを得た。このものの数平均分子量は６５０、重量平均分子量８１０、水酸基当量が３１０であり、メチルエチルケトンに可溶であった。

［合成例７］フェニレンエーテルオリゴマー３の調製
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製法）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１Ｌの反応器にＣｕＣｌ０．６５ｇ（０．００６５ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン３９．８ｇ（０．３１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン３００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ３００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール２０．９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール２８．４ｇ（０．２３ｍｏｌ）と２，３，６−トリメチルフェノール１０．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）の混合溶液を２Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、さらに滴下終了後３０分間、２Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｎの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能ＯＰＥ５６．０ｇを得た。得られた２官能ＯＰＥをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した結果、数平均分子量は１，０００であった。また水酸基当量は５２０であった。

（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー−２エポキシの製法）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を１００℃まで加熱し、上記で得られた２官能性フェニレンエーテルオリゴマー２０．０ｇ（水酸基：０．０３９ｍｏｌ）とエピクロロヒドリン１０６．８ｇを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール１１．０ｇにナトリウムエトキシド３．１５ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下漏斗から、６０分かけて滴下し、さらに滴下終了後５時間の撹拌を行った。その後、０．１Ｎの塩酸水溶液で３回洗浄とイオン交換水での水洗、さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー−２エポキシ２１．６ｇを得た（数平均分子量：１，１５０）。得られた２官能性フェニレンエーテルオリゴマー−２エポキシは、ＩＲの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク（３６００ｃｍ^−１）の消滅と、さらにＮＭＲの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、１００％の官能基変換を確認した。

［合成例８］フェニレンエーテルオリゴマー４の調製
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製法）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１Ｌの反応器にＣｕＣｌ０．６５ｇ（０．００６５ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン３９．８ｇ（０．３１ｍｏｌ）、トルエン２００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ２００ｇのメチルエチルケトンと２００ｇのテトラヒドロフランに溶解させた２価のフェノール４，４’−メチレンビス［２，３，６−トリメチルフェノール］２１．３ｇ（０．０７ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール３６．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）の混合溶液を２Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、さらに滴下終了後６０分間、２Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、５６．６ｇを得た。このものの数平均分子量は１０５０、重量平均分子量１４９０、水酸基当量が５５０であった。

（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製法−２シアネートの製法）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を−１０℃まで冷却し、クロロシアン（０．０７２ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液を１００ｍｌ仕込んだ。その後、あらかじめメチルエチルケトン１２５ｇに２官能性フェニレンエーテルオリゴマー２６．４ｇ（水酸基０．０４８ｍｏｌ）とトリエチルアミン７．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下漏斗から、反応液の温度が１０℃以下になるように６０分かけて滴下し、さらに滴下終了後６０分間撹拌を行った。その後、０．１Ｍの塩酸水溶液で３回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から塩化メチレンおよびメチルエチルケトンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、シアネート体２６．５ｇを得た。得られたものは、ＩＲの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク（３６００ｃｍ^−１）が消滅し、シアネート基由来の吸収ピーク（２２５０ｃｍ^−１）が発現していることから、１００％の官能基変換を確認した。

［合成例９］フェニレンエーテルオリゴマー５の調製
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１Ｌの反応器にＣｕＢｒ_２０．０４６１ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．０９ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン３．３４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トルエン２６０ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３０ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール１２．９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２０．２ｋｇ（０．２４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．０６ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２．３６ｇ（６．２３ｍｍｏｌ）を溶解した水１５ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１．０Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー２９．５ｇを得た。２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量は１０６８、重量平均分子量は１７３６であった。

（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー−２酸無水物の合成）
攪拌装置、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラッフ゜、還流管、窒素ラインを備えた５００ｍＬの反応器に上記で得られた２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体１５．９９ｇを仕込んで窒素置換３回行った後、シ゛メチルスルホキシト゛１００ｍＬ、トルエン９０ｍＬ、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．５８ｇ（ＮａＯＨ０．０３２ｍｏｌ）を仕込み、窒素下で７時間加熱還流を行った。その間７ｍＬの水を留去した。その後、４０分かけてトルエン５７ｍＬを留去し、反応液温度が１４５℃となったところで加熱を停止した。反応液を室温まで放冷し、Ｎ−フェニル−４−ニトロフタルイミト゛８．５６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を加え６０℃、３時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応器を放冷し、酢酸３ｍＬを加えた後、水２００ｍＬを加え良く撹拌した。析出した固形物をろ過した後、アセトニトリル３０ｍＬにて３回洗浄、風乾して下記の構造の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー−２酸無水物１９．６６ｇを得た。２官能性フェニレンエーテルオリゴマー−２酸無水物の数平均分子量は１３９８、重量平均分子量は２２０５であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。

［合成例１０］フェニレンエーテルオリゴマー６の調製
（２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１Ｌの反応器にＣｕＢｒ_２０．３２ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．０６３ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２．３４ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）、トルエン２１７ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ１９２ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール１０．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２４．３ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．０４３ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン０．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を溶解した水１２５ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレ−タ−で５０質量％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を６９．５ｇ得た。得られた２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量は９３０、重量平均分子量は１，４６０、水酸基当量が４６５であった。

（エポキシ体の合成）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を１００℃まで加熱し、上記で得られた２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体５５ｇ（水酸基０．０６０ｍｏｌ）とエピクロロヒドリン１５９ｇを仕込んだ。その後、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液（２０．７質量％；日本曹達（株）製）２３．６０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を滴下漏斗から、６０分かけて滴下し、さらに滴下終了後５時間の撹拌を行った。その後、イオン交換水での水洗さらにろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、エポキシ体を３１．６ｇ得た。エポキシ体は、ＩＲの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク（３６００ｃｍ^−１）の消滅と、さらに^１Ｈ−ＮＭＲの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、１００％の官能基変換を確認した。エポキシ体の数平均分子量は９６０、重量平均分子量は１２０５、エポキシ当量は５２０であった。

（エポキシアクリレート体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器にエポキシ体３０．０８（０．０５８ｍｏｌ）ｇ、アクリル酸４．９ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、トルエン３３．１ｇ、トリエチルアミン０．１５ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル０．０３０ｇを仕込んだ。これを１２０℃に加熱、攪拌しながら反応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応を行った。１２０℃での攪拌時間は１０時間であった。５０質量％のエポキシアクリレート体を得た。エポキシアクリレート体の数平均分子量は１４０５、重量平均分子量は１９９５であった。

（アクリレート体の合成）
攪拌装置、温度計、滴下ロートのついた反応器にエポキシアクリレート体１２．１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｇを反応器に、ベンゾイルクロライド２．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、塩化メチレン１７ｇを滴下ロートに仕込んだ。これを窒素下で０℃に冷却、攪拌状態で１時間かけてベンゾイルクロライドを滴下した後、室温に戻して攪拌を続けた。反応液をサンプリングしてＮＭＲ測定により反応を追跡した。２時間攪拌したところで反応が終了したため、０．１ＮＨＣｌａｑおよび純水で分液洗浄操作を行った。有機層を濃縮し、メタノール中に滴下して固形化を行い、濾過して固体を回収、減圧乾燥してアクリレート体を５．９ｇ得た。アクリレート体の数平均分子量は１８４０、重量平均分子量は２４２５であった。ＩＲの分析によりフェノール性水酸基及びアルコール性水酸基の吸収ピーク（３６００ｃｍ^−１）の消滅と、^１Ｈ−ＮＭＲの分析により、安息香酸由来のピークを７．４〜８．２ｐｐｍに確認し、１００％の官能基変換を確認した。

実施例１
樹脂組成物の調製
合成例１で調製したイミド化合物１、フェニレンエーテルオリゴマー１、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、イミド化合物１／フェニレンエーテルオリゴマー１（質量比＝２０／８０）、固形分２０質量％となる割合で混合して樹脂組成物を調製した。

実施例２〜４
イミド化合物１、及びフェニレンエーテルオリゴマー１を表１の組成で配合しＮＭＰに溶解させ固形分２０質量％の樹脂組成物（実施例２〜４）を調製した。

実施例５〜９
イミド化合物１、及びフェニレンエーテルオリゴマー２〜６を表１の組成で配合しＮＭＰに溶解させ固形分２０質量％の樹脂組成物（実施例５〜９）を調製した。

実施例１０
イミド化合物４、及びフェニレンエーテルオリゴマー１を表１の組成で配合しＮＭＰに溶解させ固形分２０質量％の樹脂組成物を調製した。

比較例１〜２
イミド化合物１、ポリフェニレンエーテルオリゴマー単独をＮＭＰに溶解させ固形分２０質量％溶液を調製した。

比較例３
樹脂組成物の調製において、イミド化合物１の替わりに、エチニル基を有していないイミド化合物３、及びフェニレンエーテルオリゴマー１を表１の組成で配合し固形分２０質量％の樹脂組成物を調製した。

比較例４
イミド化合物１の替わりに、スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）ＴＲ２８２７（ＪＳＲ製）をＮＭＰに溶解させた固形分２０質量％の樹脂組成物を調製した。

比較例５
イミド化合物２とポリフェニレンエーテルパウダー（ＰＰＥパウダー）（旭化成ケミカルズ（株）製）をＮＭＰに溶解させてフイルムを作製しようと試みた。しかし、ＰＰＥパウダーがＮＭＰに溶解しないためフイルムの形成が出来なかった。

次にフイルム性能を評価した。
（１）フイルム作製
得られたペースト状の樹脂組成物を洗浄したガラス基板上に塗布して８０℃で３０分溶媒を乾燥させた後、さらに窒素雰囲気下で２６０℃×４時間熱処理し、熱硬化したフイルムを作製した。

（２）評価項目
＜耐熱性＞
耐熱性は熱量計定量装置（ＴＧＡ）を用いて４００℃での重量減少を測定することにより評価した。
結果を下記の基準により判定した。
○：重量減少が５％未満、
△：重量減少が５％以上〜１０％未満、
×：重量減少が１０％以上

＜耐薬品性＞
耐薬品性は、硬化後のフイルムを濃硫酸、１５質量％ ＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬することにより評価した。
結果を下記の基準により判定した。
○：変化無し、
△：僅かに膨潤、
×：溶解、分解

＜誘電率＞
誘電率測定は、硬化フィルム（サイズ：１００ｍｍ×４０ｍｍ）を円筒状に巻いたものを測定用試料とし、空胴共振摂動法により１０ＧＨｚでの値を測定した。

得られた結果を表１に示した。

表１の結果より、実施例１〜１０で得られた熱硬化フイルムは、比較例の熱硬化フイルムと比較して、耐熱性、耐薬品性が向上した。また、誘電率も３．０以下と低誘電率を維持していることが確認された。これらは、エチニル基を有するイミド化合物とフェニレンエーテルオリゴマーが均一に相溶し、熱架橋によりエチニル基が架橋したことにより引き起こされたものと推測される。

Claims (10)

1. エチニル基を有するイミド化合物とフェニレンエーテルオリゴマーを含有する樹脂組成物。
2. 前記エチニル基を有するイミド化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物：
   

   

   
   （一般式（１）中、Ａは４官能の炭化水素基を表す。Ｂは連結基を表す。Ｒ_２及びＲ_３は炭化水素基であって、少なくとも一方が下記一般式（２）で表される基を表す。ｋは１以上の整数である。）；
   

   

   
   （一般式（２）中、Ｒ_１は水素原子又は炭化水素基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価のアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表す。ａは、１以上５以下の整数を表す。）。
3. 前記エチニル基を有する化合物が一般式（３）で表される単量体単位を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物：
   

   

   
   （一般式（３）中、Ａ_０は（ｌ＋ｍ）価の炭化水素基を表す。但し、Ａ_０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ_１は単結合又は２価の炭化水素基を表す。Ａｒ、Ｒ_１及びａは、一般式（２）におけると同義である。Ｘ_０、Ｘ_１は、互いに独立に２価の連結基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上５以下の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。）。
4. 前記エチニル基を有するイミド化合物の構造に前記一般式（３）で表される単量体単位が１％以上含まれることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 前記エチニル基を有するイミド化合物の分子量が１０００００以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記フェニレンエーテルオリゴマーが下記一般式（４）で表される化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物：
   

   

   
   （式中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、シアネート基、イソシアネート基、又は無水フタル酸基である。Ｚは、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでも良い炭化水素基であり、ｉ、及びｊは０又は１である。−Ｏ−Ｘ−Ｏ−は、一般式（５）で表される基であり、−Ｏ−Ｙ−若しくは−Ｙ−Ｏ−は、下記一般式（６）で表される基である。ａ、ｂは１〜３０の整数である。ａ、ｂが２以上の整数の場合、複数の−Ｏ−Ｙ−若しくは−Ｙ−Ｏ−は、互いに同一の構造であっても２種類以上の構造がランダムに配列しても良い。）；
   

   

   
   （式中、Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１９，Ｒ_２０は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基である。Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基である。Ａは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。Ｒ_２３，Ｒ_２４は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基である。Ｒ_２１，Ｒ_２２は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基である。）。
7. 前記Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１９，Ｒ_２０がメチル基、Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８が水素原子であり、−Ｙ−Ｏ−基が式（７）又は式（８）で表される基、又は式（７）と式（８）がランダムに配列した基である請求項６に記載の樹脂組成物。
   

   
8. 前記Ｒ_１及びＲ_２がスチリル基である請求項６又は請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 前記フェニレンエーテルオリゴマーの数平均分子量が５００〜５０００である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成されたフィルム又は塗膜。