WO2015093127A1

WO2015093127A1 - 医療機器用接着剤組成物及び医療機器

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Publication number: WO2015093127A1
Application number: PCT/JP2014/076275
Authority: WO
Inventors: 大輝横山; 恒司小林; 松本　潤; 里江子新野
Original assignee: オリンパス株式会社
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2014-10-01
Publication date: 2015-06-25
Also published as: JP2015117283A; CN105612233A; CN105612233B; US20160222261A1; DE112014005967T5

Abstract

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂（Ａ）と、変性シリコーン（Ｂ）とを含有する医療機器用接着剤組成物。

Description

医療機器用接着剤組成物及び医療機器

　本発明は、医療機器用接着剤組成物及び医療機器に関する。
　本願は、２０１３年１２月１７日に、日本に出願された特願２０１３－２６０５９９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　医療機器は、使用前や使用後に、オートクレーブを用いた高温高圧蒸気下での滅菌処理や、過酢酸又はガス（例えば過酸化水素系ガス、酸化エチレンガス等）などの薬品を用いて滅菌処理が施されることがある。滅菌処理が施される医療機器としては、例えば、体腔内等に挿入される内視鏡が挙げられる。

　内視鏡等の医療機器においては、複数の部材同士が接着剤を用いて接合されている部位がある。
　しかし、医療機器をオートクレーブや薬品を用いて繰り返し滅菌処理すると、水蒸気や薬品によって接着剤が劣化し、接着剤によって接合されていた部材同士が剥がれることがあった。また、滅菌処理を行うことによって、接着剤が変色したりもしくは薬品等に溶解したり、又は接着剤に亀裂が生じたりして、医療機器の外表面に露出している接着剤層の外観を損なうことがあった。過酸化水素プラズマ滅菌処理においては、接着剤が薬品に曝されることで、接着剤層が接着している部材から剥離する、あるいは、接着剤層表面が泡状になるという不具合を発生することがある。

　従来、例えば内視鏡において部材同士を接合するため、エポキシ樹脂にゴム及び／又はプラスチックを添加した主剤と、アミン系硬化剤とを混合してなる接着剤を用いる方法が開示されている（特許文献１、２参照）。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びアクリルゴムを含む主剤と、キシリレンジアミン等を含む硬化剤と、充填剤として特定のシリカとを含有する接着剤を用いる方法が開示されている（特許文献３参照）。

日本国特開２００３－１２６０２３号公報日本国特開２００２－２３８８３４号公報国際公開第２０１１／１２６０１８号

　特許文献１、２及び３に記載の内視鏡に用いられている接着剤においては、滅菌処理に対してある程度の耐性を有するが、繰り返しの滅菌処理に対する耐性の更なる向上が望まれる。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされており、滅菌処理を繰り返し行っても優れた滅菌耐性を有し、接着剤層の接着強度や外観が良好で、接合された部材同士が剥がれにくい医療機器用接着剤組成物及び医療機器を提供することを目的とする。

　本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために、以下の手段を採用する。
　本発明の第１の態様の医療機器用接着剤組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂（Ａ）と、変性シリコーン（Ｂ）とを含有する。

　本発明の第２の態様によれば、上記第１の態様の医療機器用接着剤組成物において、前記変性シリコーン（Ｂ）が、エポキシ変性シリコーン及びアミン変性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。

　本発明の第３の態様によれば、上記第１の態様または上記第２の態様の医療機器用接着剤組成物において、前記変性シリコーン（Ｂ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０～７５質量部であってもよい。

　本発明の第４の態様に係る医療機器は、上記第１の態様から上記第３の態様のいずれか１態様の医療機器用接着剤組成物を用いて部材同士が接合されている。

　本発明の第５の態様によれば、上記第４の態様の医療機器において、挿入部と、前記挿入部に接続された操作部と、前記操作部に電気的に接続されたユニバーサルコードとを有してもよい。

　上記各態様の医療機器用接着剤組成物、医療機器、及び内視鏡によれば、滅菌処理を繰り返し行っても優れた滅菌耐性を有し、接着剤層の接着強度や外観を良好に維持することができ、接合された部材同士が剥がれにくい。

本発明の医療機器用接着剤組成物を用いて部材同士が接合された内視鏡の概略構成の一例を示す斜視図である。図１に示す内視鏡の先端部の正面図である。図２のＡ－Ａ線に沿う断面図である。

＜医療機器用接着剤組成物＞
　本発明の医療機器用接着剤組成物（以下単に「接着剤組成物」ともいう）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）と、変性シリコーン（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）とを含有する。
　本発明の接着剤組成物としては、２液型の接着剤組成物が好ましい。２液型の接着剤組成物では、加熱により化学反応が進行して硬化が促進される。このような接着剤組成物としては、例えば、（Ａ）成分を含む主剤と、硬化剤とを含有する２液型の接着剤組成物が挙げられる。（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分の種類によって、主剤に含まれる場合や、硬化剤に含まれる場合がある。また、２種以上の（Ｂ）成分が、主剤と硬化剤とにそれぞれ含まれている場合もある。

（エポキシ樹脂（Ａ））
　本発明における（Ａ）成分には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂が用いられる。
　なかでも、（Ａ）成分としては、滅菌処理を繰り返し行った際の滅菌耐性がより向上し、さらには適切な粘度や高い接着強度が得られやすいという点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

　そのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との組合せ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂との組合せ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂との組合せ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂との組合せがより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂との組合せが特に好ましい。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８２８（三菱化学株式会社製）等を用いることができる。
　接着剤組成物におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分の全質量を１００質量％とした際、４０質量％以上が好ましく、４０～１００質量％がより好ましく、４０～９５質量％がさらに好ましく、４０～９０質量％が特に好ましく、４０～８０質量％が最も好ましい。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が好ましい下限値以上であると、特に薬品を用いた滅菌操作に対して接着強度が維持されやすくなる。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８０７（三菱化学株式会社製）等を用いることができる。
　接着剤組成物におけるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分の全質量を１００質量％とした際、４０質量％以上が好ましく、４０～１００質量％がより好ましく、４０～９５質量％がさらに好ましく、４０～９０質量％が特に好ましく、４０～８０質量％が最も好ましい。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量が好ましい下限値以上であると、特に薬品を用いた滅菌操作に対して接着強度が維持されやすくなる。

　フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ－７７０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等を用いることができる。
　接着剤組成物におけるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分の全質量を１００質量％とした際、５質量％以上が好ましく、５～２０質量％がより好ましく、１０～２０質量％がさらに好ましい。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量が好ましい下限値以上であると、接着強度がより高まる。

（変性シリコーン（Ｂ））
　本発明において「変性シリコーン」とは、主鎖末端及び側鎖の少なくとも一方に有機基（メチル基を除く）が導入されたポリシロキサンを指す。具体的には、ポリシロキサンの側鎖のみ、主鎖の片末端、主鎖の両末端、側鎖及び主鎖の片末端、側鎖及び主鎖の両末端のいずれかに有機基が導入されたポリシロキサンが挙げられる。この有機基としては、例えば、オキシアルキレン基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アラルキル基など、変性シリコーンにおける導入有機基として公知の有機基が挙げられる。

　（Ｂ）成分としては、特に限定されず、例えば、エポキシ変性シリコーン、アミン変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、フロロ変性シリコーン等が挙げられ、これらのなかでも、エポキシ変性シリコーン、アミン変性シリコーンが好ましい。
　エポキシ変性シリコーンは、有機基としてエポキシ基、又はエポキシ基を含む置換基が導入されたポリシロキサンを指す。エポキシ変性シリコーンとしては、例えば、ＳＦ８４１３（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＢＹ１６－８３９（東レ・ダウコーニング株式会社製）等を用いることができる。

　アミン変性シリコーンは、有機基としてアミノ基、又はアミノ基を含む置換基が導入されたポリシロキサンを指す。アミン変性シリコーンとしては、例えば、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＷＲ３０１（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）、ＦＺ－３７８５（東レ・ダウコーニング株式会社製）等を用いることができる。
　（Ｂ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、例えば１００～１００００が好ましく、２００～２０００がより好ましい。（Ｂ）成分のＭｗが前記の好ましい範囲であると、滅菌耐性がより高まる。加えて、形成される接着剤層が、硬くなりすぎず、適度な弾性を示すようになる。

　（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記の中でも、（Ｂ）成分は、エポキシ変性シリコーン及びアミン変性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　特に優れた滅菌耐性が得られることから、接着剤組成物における主剤として、エポキシ変性シリコーンを（Ａ）成分と併用することがより好ましい。また、接着剤組成物における硬化剤として、アミン変性シリコーンを用いることがより好ましい。
　さらに、滅菌耐性がより高まることから、エポキシ変性シリコーンとアミン変性シリコーンとを併用することも好ましい。エポキシ変性シリコーンとアミン変性シリコーンとを併用する場合、両者の混合比率は、エポキシ変性シリコーン／アミン変性シリコーンで表される質量比で０．２～３が好ましく、０．２５～２がより好ましく、０．５～１．５がさらに好ましい。

　接着剤組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０～７５質量部が好ましく、１５～７０質量部がより好ましく、２０～６５質量部がさらに好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、滅菌耐性がより高まる。一方、（Ｂ）成分の含有量が好ましい上限値以下であると、形成される接着剤層が硬くなりにくい。さらに、適切な接着強度が得られやすくなり、滅菌や消毒、洗浄処理に対する耐性も高まる。また、（Ｂ）成分の含有量が好ましい上限値を超えると、滅菌耐性向上の効果が飽和してしまう。

（その他の成分）
　本発明の接着剤組成物は、上述したエポキシ樹脂（Ａ）及び変性シリコーン（Ｂ）以外のその他の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分以外の硬化剤、アクリルゴム、充填剤が挙げられる。

・（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂
　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、接着剤組成物における主剤には、グリシジル系反応性希釈剤を併用してもよい。

・（Ｂ）成分以外の硬化剤
　（Ｂ）成分以外の硬化剤としては、例えば、メタキシリレンジアミン又はその誘導体、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、酸無水物類などが挙げられる。
　メタキシリレンジアミンの誘導体としては、例えば、アルキレンオキシド付加物、グリシジルエステル付加物、グリシジルエーテル付加物、マンニッヒ付加物、アクリロニトリル付加物、エピクロルヒドリン付加物、キシリレンジアミン三量体などが挙げられる。
　これらの中でも、（Ｂ）成分以外の硬化剤としては、（Ａ）成分との反応速度がより高いことから、メタキシリレンジアミン又はその誘導体が好ましい。そのなかでも、（Ｂ）成分以外の硬化剤としては、芳香族骨格を有するとともに構造的に剛直であることから、メタキシリレンジアミンが特に好ましい。

　メタキシリレンジアミンを用いる場合、接着剤組成物におけるメタキシリレンジアミンの含有量は、硬化剤の全質量を１００質量％とした際、１０質量％以上が好ましく、２０～１００質量％がより好ましい。メタキシリレンジアミンの含有量が上記好ましい範囲内であれば、適切な反応速度が得られるとともに、空気中の炭酸ガスとの反応抑制や接着強度の向上等の効果も得られやすい。
　メタキシリレンジアミンの誘導体を用いる場合、接着剤組成物におけるメタキシリレンジアミンの誘導体の含有量は、硬化剤の全質量を１００質量％とした際、１０質量％以上が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。キシリレンジアミンの誘導体の含有量が上記好ましい範囲内であれば、適切な反応速度が得られるとともに、空気中の炭酸ガスとの反応抑制や接着強度の向上等の効果も得られやすい。

　本発明の接着剤組成物の好ましい組成としては、（Ａ）成分を含む主剤と、（Ｂ）成分であるアミン変性シリコーンを含む硬化剤とを含有する組成；（Ａ）成分を含む主剤と、（Ｂ）成分であるアミン変性シリコーン並びにメタキシリレンジアミン及び／又はその誘導体を含む硬化剤とを含有する組成；（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であるエポキシ変性シリコーンを含む主剤と、メタキシリレンジアミン及び／又はその誘導体を含む硬化剤とを含有する組成；（Ａ）成分（Ｂ）成分であるエポキシ変性シリコーンを含む主剤と、（Ｂ）成分であるアミン変性シリコーンを含む硬化剤とを含有する組成；（Ａ）成分（Ｂ）成分であるエポキシ変性シリコーンを含む主剤と、（Ｂ）成分であるアミン変性シリコーン並びにメタキシリレンジアミン及び／又はその誘導体を含む硬化剤とを含有する組成等が挙げられる。

　接着剤組成物においては、主剤に含まれるエポキシ樹脂等のエポキシ基と、エポキシ基と反応する硬化剤の官能基（アミノ基等）とが当量で反応するように、主剤と硬化剤との配合比を設定することが好ましい。ここで、主剤における１官能基当たりの分子量をエポキシ当量といい、硬化剤における１官能基あたりの分子量をアミン当量という。硬化剤におけるアミン当量は活性水素当量とも呼称される。
　このエポキシ当量とアミン当量とから理論配合比を算出して適正配合比の指針とする。さらに、接着強度等の観点から、主剤と硬化剤との最適配合比を設定することが好ましい。具体的には、主剤と硬化剤との配合比（質量比）としては、主剤：硬化剤＝１０：１～１０：９が好ましく、１０：１～１０：７がより好ましい。

　主剤と硬化剤との配合比が上記好ましい範囲内であれば、接着剤の酸化劣化、加水分解、熱による軟化劣化、硬化劣化、脆性破壊及び接着強度の低下をいずれも抑制でき、よりいっそう優れた滅菌耐性を有する接着剤層が形成されやすくなる。

　接着剤組成物において、主剤と硬化剤との全質量を１００質量％とした際、（Ｂ）成分の含有量は、５～６０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、滅菌耐性がより高まる。一方、（Ｂ）成分の含有量が好ましい上限値以下であると、適切な接着強度が得られやすくなり、又は、滅菌や消毒、洗浄処理に対する耐性が高まる。また、（Ｂ）成分の含有量が好ましい上限値を超えると、滅菌耐性向上の効果が飽和してしまう。

　（Ｂ）成分としてエポキシ変性シリコーンを用いる場合、接着剤組成物におけるエポキシ変性シリコーンの含有量は、主剤の全質量を１００質量％とした際、５質量％以上が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１５～３５質量％がさらに好ましい。
　エポキシ変性シリコーンの含有量が好ましい下限値以上であると、滅菌耐性がより高まる。

　（Ｂ）成分としてエポキシ変性シリコーンを用いる場合、接着剤組成物におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、主剤の全質量を１００質量％とした際、２０～９０質量％が好ましく、２５～８０質量％がより好ましい。
　（Ｂ）成分としてエポキシ変性シリコーンを用いる場合、接着剤組成物におけるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量は、主剤の全質量を１００質量％とした際、２０～９０質量％が好ましく、２５～８０質量％がより好ましい。
　（Ｂ）成分としてエポキシ変性シリコーンを用いる場合、接着剤組成物におけるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、主剤の全質量を１００質量％とした際、４～３０質量％が好ましく、４～２０質量％がより好ましい。

　また、接着剤組成物においては、硬化剤として、（Ｂ）成分であるアミン変性シリコーンのみを用いてもよい。
　（Ｂ）成分としてアミン変性シリコーンを用いる場合、接着剤組成物におけるアミン変性シリコーンの含有量は、硬化剤の全質量を１００質量％とした際、２０質量％以上が好ましく、２５～１００質量％がより好ましい。アミン変性シリコーンの含有量が好ましい下限値以上であると、滅菌耐性がより高まる。

・アクリルゴム
　本発明の接着剤組成物には、アクリルゴムを用いてもよい。アクリルゴムを用いることにより、接着せん断強度及び接着剥離強度に加えて、架橋密度が高まり、硬化物の耐オートクレーブ性や耐薬品性がより向上する。その結果、高温高圧蒸気下での滅菌処理や、薬品を用いた滅菌処理を繰り返し施しても、充分な接着強度を有する接着剤組成物が得られやすくなる。
　アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分（５０質量％以上）とする合成ゴムをいう。アクリルゴムとしては、例えば、ＡＣ－３３６５（アイカ工業株式会社製）等を用いることができる。
　アクリルゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アクリルゴムを用いる場合、接着剤組成物におけるアクリルゴムの含有量は、主剤１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましい。

・充填剤
　接着剤組成物には、充填剤としてシリカを用いることができる。
　シリカとしては、例えば、平均粒径が４～７μｍの球状シリカが挙げられる。シリカの形状は、電子顕微鏡により観察して判断することができ、用いるシリカとしては、天然水晶バーナ溶融球状シリカなどの溶融シリカが挙げられ、例えば、ＨＰＳ－３５００（東亞合成株式会社製）等を用いることができる。シリカの平均粒径は、体積基準平均粒径であり、公知の方法により求めることができる。
　シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シリカを用いる場合、接着剤組成物におけるシリカの含有量は、主剤１００質量部に対して１０～４０質量部が好ましく、２０～３０質量部がより好ましい。
　また、作業性を考慮し、接着剤組成物のチクソ性を高めるために、ヒュームドシリカを、接着剤組成物の全質量を１００質量％とした際に０．１～５質量％程度配合してもよい。

　接着剤組成物には、上述した成分以外にも、触媒、接着付与剤、溶剤、可塑剤、抗酸化剤、重合抑制剤、界面活性剤、防カビ剤、着色剤などの添加剤を用いてもよい。これらの添加剤は、予め主剤に添加することができる。あるいは、これらの添加剤は、主剤と硬化剤との混合物に添加してもよい。

（作用効果）
　上述した本発明に係る接着剤組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂（Ａ）と、変性シリコーン（Ｂ）と、必要に応じてその他の成分とを含有する。したがって、この接着剤組成物が加熱されて形成する硬化物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物、又は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と硬化剤との反応生成物からなる。
　すなわち、この接着剤組成物が加熱されて形成する硬化物は、その構造中にシリコーン骨格が形成されている。ここで、「シリコーン骨格」とは、－Ｓｉ－Ｏ－のくり返しによって形成される構造をいう。
　このシリコーン骨格は、（Ｂ）成分が有する構造の一部であり、本発明においてはシリコーンの中でも反応性の高い変性シリコーン（Ｂ）を採用したことで、シリコーン骨格が硬化物中に容易に導入される。

　内視鏡等の医療機器では、接着剤層によって複数の部材同士が接合されている。従来では、オートクレーブや薬品を用いてこれらの医療機器を滅菌処理した際、接着剤層を構成している樹脂の主鎖（重合部分）が切断されることにより、接着剤層が劣化していた。また、この重合部分の切断によって生じる揮発性低分子成分が、接着剤バルク中で気化し、接着剤層表面に微小泡となって現れて外観が損なわれていた。
　これに対し、本発明の医療機器用接着剤組成物を用いた場合の接着剤層は、上記のシリコーン骨格を含む硬化物からなる。

　このシリコーン骨格は結合エネルギーが大きいことから、硬化物において強固な結合が形成されているため、滅菌処理した際、樹脂の重合部分の切断が抑制される。したがって、本発明の医療機器用接着剤組成物によれば、滅菌処理を繰り返し行っても優れた滅菌耐性を有し、医療機器における接着剤層の接着強度を良好に維持できる。
　加えて、シリコーン骨格は空隙率が高い構造であることから、微小泡が発生したとしても、接着剤層内の微小泡が抜けやすくなっているため、接着剤層表面に泡が残りにくい。したがって、本発明の医療機器用接着剤組成物によれば、滅菌処理を繰り返し行っても、医療機器における接着剤層の外観を良好に維持できる。このことから、本発明の医療機器用接着剤組成物は、過酸化水素プラズマ滅菌処理等の、ガス系滅菌処理に対して特に有用である。

　内視鏡の先端部分では、接着剤層が露出している。このため、内視鏡先端部分の接着剤層は、内視鏡の中でも滅菌操作によって比較的劣化しやすい部位である。
　滅菌処理には加圧状態及び減圧状態が有り、それによって内視鏡先端部分では部材の膨張及び収縮が起こる。このとき、部材同士を接合している接着剤層が低弾性又は低硬度を有していれば、先端部分の変形（膨張、収縮など）に対する追従性が良いため、内視鏡先端部分の接着剤層は劣化しにくく、接着強度が維持される。

　本発明の医療機器用接着剤組成物により形成される接着剤層は、変性シリコーン（Ｂ）を含有することで、硬すぎず適度な低弾性を示す。例えば、（Ｂ）成分を含有しない接着剤層のデュロメータ硬度が約Ｄ８０であったところ、本発明に係る接着剤組成物によれば、デュロメータ硬度がＤ３０以上Ｄ５０以下程度の接着剤層が容易に形成される（接着剤層のデュロメータ硬度は、公知の方法により測定される）。
　このように、本発明に係る接着剤組成物により形成される接着剤層は、従来に比べて低弾性及び低硬度であり、滅菌処理の際に加えられる熱などによる接合部の部材の変形（膨張、収縮など）に追従し得るため、劣化しにくく接着強度が良好に維持される。つまり、本発明に係る接着剤組成物を用いた場合、接合された部材同士が剥がれにくい。

　繰り返しの滅菌処理は、医療機器に対する特有の操作である。本発明の医療機器用接着剤組成物により形成される接着剤層は、この繰り返しの滅菌処理に対する耐久性が顕著に高い。すなわち、本発明の医療機器用接着剤組成物は、医療機器用として特に好適である。
　また、本発明の接着剤組成物は、医療機器の部材同士の接合や外面仕上げなどの作業に適切な粘度、及び、欠陥のない接着剤層を形成するのに適した粘度に容易に調整でき、作業性にも優れている。

＜医療機器＞
　本発明の医療機器は、上記本発明の医療機器用接着剤組成物を用いて部材同士が接合されている。
　（Ｂ）成分として、例えばエポキシ変性シリコーン及びアミン変性シリコーンを含有する接着剤組成物を用いた際の、医療機器における部材同士の接合について、内視鏡を一例に挙げて説明する。内視鏡は、医療機器の中でも頻繁に滅菌処理が行われるため、本発明の好適な対象である。

　まず、（Ａ）成分とエポキシ変性シリコーンとを含む液（主剤を含む液）に対して、アミン変性シリコーンとこれ以外の硬化剤とを含む液を所定の割合で混合し、ここに必要に応じてその他の成分（アクリルゴム、充填剤など）を加える。次いで、得られた混合物を、所定の内視鏡部材の表面に刷毛等により塗布し、部材同士を貼り合わせて固定する。その後、所定の温度で所定時間加熱することにより、内視鏡の部材同士は強固に接着される。
　ここで、アクリルゴム、充填材などは、予め主剤に添加しておいてもよい。
　また、アクリルゴムは、ビスフェノール型又はフェノールノボラック型のエポキシ樹脂中に分散されていてもよい。

　加熱温度は、接着剤組成物に含有される主剤及び硬化剤の種類、配合比などによって適宜決定され、６０～１３５℃程度が好ましい。加熱温度がこの好ましい範囲内であれば、実用的な速度で硬化反応を進行させることができる。しかも、耐熱性の低い内視鏡部材が熱劣化を生じにくい。加熱時間は、０．５～３時間程度が好ましい。

　上記の内視鏡の部材同士の接合の他にも、本発明の接着剤組成物を用いて上記と同様の手法により、内視鏡の撮像素子の封止、可撓性外皮チューブ端部の外面仕上げ及び固定を行うことができる。さらに、同様の手法により、観察用レンズ又は照明用レンズの周囲に、盛り上がった接着剤層を形成することにより、レンズ外周の角部を滑らかにすることも可能である。加えて、本発明の接着剤組成物を用いて、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの口元部分を挿入部の先端や操作部に固定することができる。
　また、本発明の接着剤組成物を用いて、挿入部の先端硬質部に配置されたレンズ群などを、レンズ枠や先端硬質部に固定することも可能である。さらには、本発明の接着剤組成物を用いて、挿入部に挿通されたファイバーバンドルを、レンズ枠や先端硬質部に固定することもできる。先端硬質部に組み込まれたＣＣＤ等の保護・固定などにも、本発明の接着剤組成物を適用できる。

　本発明の接着剤組成物を用いて、可撓性外皮チューブ端部の外面仕上げを行った場合には、挿入性を確保することができる。具体的には、内視鏡の挿入部の可撓性外皮チューブ端部を、外側から糸で固く縛り付けることにより、その内側の部材に固定した後、その糸に接着剤組成物を塗布する。これにより、挿入性の確保と、糸のほつれ防止とが同時に実現可能である。

　以下、図１～３を参照しながら、本発明の接着剤組成物を用いて部材同士が接合された内視鏡について具体的に説明する。
　図１は、本発明の内視鏡の概略構成の一例を示す斜視図であり、図２は、図１に示す内視鏡の先端部の正面図であり、図３は、図２のＡ－Ａ線に沿う断面図である。
　図３において図２と同じ構成要素には同じ符号を付してその説明を省略する。

　図１に示すように、本実施形態の内視鏡１は、被検者の体内に挿入する細長の挿入部２と、挿入部２に接続された操作部７と、操作部７に電気的に接続され、照明光を供給するユニバーサルコード８とからなる。
　挿入部２の先端側には、先端から照明光を照射し体内からの反射光を受光する先端部３と、先端部３で受光した光を伝送する光ファイバーを収納するとともに湾曲動作可能とされた湾曲部４及び可撓管５とが設けられている。
　このような内視鏡１において、本発明の接着剤組成物を用いて接合される部材は、内視鏡１の構成部材であれば特に制限はない。

　本発明の接着剤組成物は、例えば、内視鏡１の先端部３におけるレンズ枠の周囲に適用できる。
　図２は、内視鏡１の先端部３の正面図である。絶縁部材４１には、鉗子チャンネル４２が設けられ、鉗子チャンネル４２の末端部には鉗子口金４３が配置されている。２つの照明レンズ４６の間には、対物レンズ枠４７内に設けられた対物レンズ４５が配置され、照明レンズ４６と対物レンズ枠４７との間の空間には、本発明の接着剤組成物を用いた接着剤層４９からなる隔壁４８が形成されている。
　これによって、照明レンズ４６からの直接光が対物レンズ４５に入射するのを防止するとともに、照明レンズ４６と対物レンズ枠４７とが接着剤層４９により固定される。

　内視鏡１の先端部３には、図３に示すように、照明光を供給するライトガイドファイバー２１と、撮像ユニット２２を保持する、円柱ブロック状の先端硬質部２３とが設けられている。先端硬質部２３の側面には、先端カバー２４が嵌合されている。本実施形態では、先端硬質部２３と先端カバー２４との嵌合部に、本発明の接着剤組成物を用いた接着剤層２５が設けられ、それぞれを接着している。

　先端カバー２４の基端側には、湾曲部４の外周を覆う筒状の湾曲ゴム３１が外挿されている。この湾曲ゴム３１の外挿部分に、湾曲ゴム３１の上から糸を巻き付けて、固く縛り付けて糸巻き部３４を形成することで、湾曲ゴム３１が先端カバー２４に固定されている。
　糸巻き部３４の外周には、本発明の接着剤組成物を用いた接着剤層３６が形成され、外面仕上げによる挿入性の確保と糸のほつれ防止とを同時に実現している。すなわち、接着剤層３６は、先端カバー２４及び湾曲ゴム３１の側面に沿って糸巻き部３４を被覆している。これにより、挿入部２の挿入の際に、先端部３及び湾曲部４が生体に当接しながら滑らかに摺動できるようにしている。

　内視鏡１においては、本発明の接着剤組成物を用いて、内視鏡１の挿入部２内に挿通される各種チューブの口元部分を、挿入部２の先端や操作部７に固定することができる。本発明の接着剤組成物を用いて、挿入部２の先端硬質部２３に配置されたレンズ群２２ａなどを、レンズ枠や先端硬質部２３に固定してもよい。本発明の接着剤組成物を用いて、挿入部２に挿通されたファイバーバンドルをレンズ枠や先端硬質部２３に固定してもよい。
　さらには、本発明の接着剤組成物を用いて、先端部３に組み込まれた撮像ユニット２２のＣＣＤなどを保護、固定、封止することなどができる。

　図示していないが、湾曲部４と可撓管５との連結部の外周も、先端部３と湾曲部４との連結部の外周と同様の構成である。具体的には、湾曲部４と可撓管５との連結部には、糸巻き部が形成され、この糸巻き部の外周に本発明の接着剤組成物が塗布される。こうした接着剤組成物を用いた接着剤層を設けることによって、外面仕上げによる挿入性の確保と糸のほつれ防止とを同時に実現している。

　以上説明した本実施形態の内視鏡１においては、上述した本発明の接着剤組成物を用いて部材同士が接合されているため、滅菌処理を繰り返し行っても、接着剤層の外観が良好で、かつ、接合された部材同士は剥がれにくい。

　以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　本実施例で用いた成分を以下に示す。

・エポキシ樹脂（Ａ）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０」、ＤＩＣ株式会社製。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０」、ＤＩＣ株式会社製。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂：商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７３０Ａ」、ＤＩＣ株式会社製。

・変性シリコーン（Ｂ）
　エポキシ変性シリコーン：商品名「ＳＦ８４１３」、東レ・ダウコーニング株式会社製。
　アミン変性シリコーン：商品名「ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）　ＦＩＮＩＳＨ　ＷＲ３０１」、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製。

・変性シリコーン（Ｂ）の比較成分（以下「（Ｂ’）成分」とも表記する）
　ジメチルシリコーン：商品名「ＫＦ－９６Ｈ」、信越化学工業株式会社製。

・その他の成分
　メタキシリレンジアミン：硬化剤、商品名「ＭＸＤＡ」、三菱ガス化学株式会社製。
　アクリルゴム：商品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）　ＡＲ３１」、日本ゼオン株式会社製。
　シリカ：充填剤、商品名「シリカ微粒子」、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製。

＜接着剤組成物の製造＞
　表１～４に示す組成（配合成分、接着剤組成物中の含有量（質量％表示））に従い、各接着剤組成物を下記の製造方法によりそれぞれ調製した。表中、配合成分の含有量は、その配合成分の純分換算量を示す。表中、空欄がある場合、その配合成分は配合されていない。

（比較例１）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とを混合して主剤を調製した。
　次いで、この主剤に、硬化剤としてメタキシリレンジアミンと、アクリルゴムと、シリカとを混合して接着剤組成物を得た。

（実施例１、９、１０）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、エポキシ変性シリコーンとを混合して主剤を調製した。
　次いで、この主剤に、硬化剤としてメタキシリレンジアミンと、アクリルゴムと、シリカとを混合して接着剤組成物を得た。

（実施例２）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ変性シリコーンとを混合して主剤を調製した。
　次いで、この主剤に、硬化剤としてメタキシリレンジアミンと、アクリルゴムと、シリカとを混合して接着剤組成物を得た。

（実施例３）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とを混合して主剤を調製した。
　次いで、この主剤に、硬化剤としてアミン変性シリコーンと、アクリルゴムと、シリカとを混合して接着剤組成物を得た。

（実施例４～８）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とを混合して主剤を調製した。
　次いで、この主剤に、硬化剤としてアミン変性シリコーン及びメタキシリレンジアミンと、アクリルゴムと、シリカとを混合して接着剤組成物を得た。

（実施例１１～２０）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に変更した以外は、実施例１～１０とそれぞれ同様にして接着剤組成物を得た。

（実施２１、２９、３０）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、エポキシ変性シリコーンとを混合して主剤を調製した。
　次いで、この主剤に、硬化剤としてアミン変性シリコーンと、アクリルゴムと、シリカとを混合して接着剤組成物を得た。

（実施例２２）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、エポキシ変性シリコーンとを混合して主剤を調製した。
　次いで、この主剤に、硬化剤としてアミン変性シリコーンと、シリカとを混合して接着剤組成物を得た。

（実施例２３）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを混合して主剤を調製した。
　次いで、この主剤に、硬化剤としてアミン変性シリコーン及びメタキシリレンジアミンと、アクリルゴムと、シリカとを混合して接着剤組成物を得た。

（実施例２４～２８）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、エポキシ変性シリコーンとを混合して主剤を調製した。
　次いで、この主剤に、硬化剤としてアミン変性シリコーン及びメタキシリレンジアミンと、アクリルゴムと、シリカとを混合して接着剤組成物を得た。

（比較例２、１０、１１）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とを混合して主剤を調製した。
　次いで、この主剤に、ジメチルシリコーンと、硬化剤としてメタキシリレンジアミンと、アクリルゴムと、シリカとを混合して接着剤組成物を得た。

（比較例３）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とを混合して主剤を調製した。
　次いで、この主剤に、ジメチルシリコーンと、硬化剤としてメタキシリレンジアミンと、シリカとを混合して接着剤組成物を得た。

（比較例４～９）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを混合して主剤を調製した。
　次いで、この主剤に、ジメチルシリコーンと、硬化剤としてメタキシリレンジアミンと、アクリルゴムと、シリカとを混合して接着剤組成物を得た。

＜評価＞
　［滅菌耐性の評価］
　１）試験片の作製
　内視鏡先端の挿入部を模した部材として、ステンレス（ＳＵＳ）製の平板を用いた。
　このステンレス（ＳＵＳ）製の平板上に、各例の接着剤組成物をそれぞれ塗布し、これを８０℃、２時間で硬化させて、平板上に接着剤層（膜厚１００μｍ）が形成された外観評価用の試験片を作製した。

　２）滅菌耐性の評価
　２－１）オートクレーブ滅菌試験
　オートクレーブ滅菌試験は、１３５℃の蒸気を用いた蒸気滅菌装置内で、上記試験片を滅菌処理し、次いで、この滅菌処理後の試験片を大気中に取り出し、再度、前記の１３５℃の蒸気を用いる蒸気滅菌装置内でこの試験片を滅菌処理した。
　上記の滅菌処理操作を１００回繰り返し行った後、試験片における接着剤層を、目視にて観察し、泡又はヒビ割れの発生の有無を観察した。
　滅菌処理操作を合計で１００回繰り返した時点で、接着剤層に泡又はヒビ割れの発生の無い試験片については、滅菌処理操作をさらに繰り返し行った。滅菌処理操作をさらに１００回（合計で２００回）繰り返した後の試験片における接着剤層を、目視にて観察し、泡又はヒビ割れの発生の有無を観察した。

　次いで、滅菌処理を合計で２００回繰り返した時点で、接着剤層に泡又はヒビ割れの発生の無い試験片については、滅菌処理操作をさらに繰り返し行った。滅菌処理操作をさらに５０回（合計で２５０回）繰り返した後の試験片における接着剤層を、目視にて観察し、泡又はヒビ割れの発生の有無を観察した。
　そして、滅菌処理を合計で２５０回繰り返した時点で、接着剤層に泡又はヒビ割れの発生の無い試験片については、滅菌処理操作をさらに繰り返し行った。滅菌処理操作をさらに５０回（合計で３００回）繰り返した後の試験片における接着剤層を、目視にて観察し、泡又はヒビ割れの発生の有無を観察した。
　その結果を表１～４に示した。

　２－２）ガス滅菌試験
　滅菌処理の方法を、オートクレーブ滅菌試験からガス滅菌試験に変更した。このガス滅菌試験は、過酸化水素系ガスを用いた低温プラズマ滅菌装置内で、上記試験片をガス滅菌処理する試験である。その他は、上記２－１）と同様にして、滅菌処理を合計で１００回繰り返した時点、合計で２００回繰り返した時点、合計で２５０回繰り返した時点、合計で３００回繰り返した時点の、試験片における接着剤層を、目視にて観察し、泡又はヒビ割れの発生の有無を観察した。その結果を表１～４に示した。

　表中、滅菌処理を合計で３００回繰り返しても、接着剤層に泡又はヒビ割れの発生が認められなかった場合には「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」と、接着剤層に泡又はヒビ割れの発生が、滅菌処理を合計で２５０回繰り返すまでは認められなかったが、３００回繰り返すまでに認められた場合には「Ｇｏｏｄ」と、接着剤層に泡又はヒビ割れの発生が、滅菌処理を合計で１００回繰り返すまでは認められなかったが、２００回繰り返すまでに認められた場合には「Ｆａｉｒ」と、滅菌処理を合計で１００回繰り返すまでに、接着剤層に泡又はヒビ割れが発生した場合には「Ｐｏｏｒ」と表示した。

　表１～４に示す結果から、本発明を適用した実施例１～３０の接着剤組成物は、滅菌処理を繰り返し行っても優れた滅菌耐性を有していることが確認できた。

　［接着強度の測定］
　実施例１～３０の接着剤組成物について、以下のようにして接着強度を測定した。
　すなわち、ステンレス（ＳＵＳ）製の平板同士を、各例の接着剤組成物を用いて８０℃、２時間で硬化することにより接着し、試験片を得た。次いで、この試験片に対し、過酸化水素系ガスを用いた低温プラズマ滅菌装置内でのガス滅菌処理を３００回繰り返し行った。
　その後、その試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６８５０［接着剤の引張せん断接着強さ試験方法］に準拠した接着強度試験を行い、接着強度を測定した。
　その結果、いずれの試験片も、ガス滅菌処理３００回繰り返し後の引張せん断強度が１０ＭＰａ以上であった。

　［内視鏡への適用］
　実施例１～６の接着剤組成物を用い、図１に示す内視鏡と同一形態の内視鏡の複数の部材に、各接着剤組成物をそれぞれ塗布し、これらの部材同士を貼り合わせ、８０℃で２時間硬化させた。
　具体的には、内視鏡の部材として挿入部の可撓性外皮チューブ端部を外側から糸で固く縛り付け、その内側の部材（先端部の先端カバー）に固定した。その糸に接着剤組成物を塗布することにより外面仕上げを施した。
　内視鏡の撮像素子を、接着剤組成物を用いて封止した。
　さらに、内視鏡の観察用レンズ及び照明用レンズの周囲に、接着剤組成物を用いて、盛り上がった接着剤層を形成することにより、観察用レンズ及び照明用レンズ外周の角部を滑らかにした。
　以上のように、内視鏡の部材同士の接合を問題なく行うことができた。

　本発明は、以上の実施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することが可能である。
　上述した説明では、接着剤組成物を用いる医療機器として内視鏡を例示して説明したが、医療機器は生体に接触したり、挿入したりして用いる機器であれば、特に限定されない。例えば、内視鏡以外に、各種の手術用装置、細胞抽出装置、血液成分分離装置、輸血装置等の医療機器に本発明の接着剤組成物を適用することができる。

　上記一実施形態の医療機器用接着剤組成物、医療機器、および内視鏡によれば、滅菌処理を繰り返し行っても優れた滅菌耐性を有し、接着剤層の接着強度や外観を良好に維持することができ、接合された部材同士が剥がれにくい。

　１　　　内視鏡
　２　　　挿入部
　３　　　先端部
　４　　　湾曲部
　５　　　可撓管
　７　　　操作部
　８　　　ユニバーサルコード
　２１　　ライトガイドファイバー
　２２　　撮像ユニット
　２２ａ　レンズ群
　２３　　先端硬質部
　２４　　先端カバー
　２５　　接着剤層
　３１　　湾曲ゴム
　３４　　糸巻き部
　３６　　接着剤層
　４１　　絶縁部材
　４２　　鉗子チャンネル
　４３　　鉗子口金
　４５　　対物レンズ
　４６　　照明レンズ
　４７　　対物レンズ枠
　４８　　隔壁
　４９　　接着剤層

Claims

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂（Ａ）と、変性シリコーン（Ｂ）とを含有する
医療機器用接着剤組成物。
　前記変性シリコーン（Ｂ）が、エポキシ変性シリコーン及びアミン変性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一種である
請求項１に記載の医療機器用接着剤組成物。
　前記変性シリコーン（Ｂ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０～７５質量部である
請求項１又は請求項２に記載の医療機器用接着剤組成物。
　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の医療機器用接着剤組成物を用いて部材同士が接合されている
医療機器。
　挿入部と、
　前記挿入部に接続された操作部と、
　前記操作部に電気的に接続されたユニバーサルコードと、
を有する請求項４に記載の医療機器。