JPS6268829A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、プライマー組成物に関するものであり、詳し
くは硬化したシリコーンエラストマーと加熱加硫型エラ
ストマー間に、優れた接着性を付与するためのプライマ
ー組成物に関する。

［従来の技術］ 加熱加硫型エラストマーは直接に金属、ガラス、セラミ
ックス、プラスチックス等の各種材料に接着しないため
、接着性を付与するためのプライマー組成物についての
研究が種々なされできている。例えば、特公昭４２１０
７５６号公報、特公昭４６−３０３９７号公報、特公昭
４７−１８９９４号公報、特公昭４８−２３６５９号公
報等が挙げられる。

しかしながら、従来のプライマー組成物、特に多官能性
単量体であるフルフキジシランやアセトキシシランでは
被覆形成性に劣り、接着性の点でも問題があった。そ・
こで本発明者は先に、特開昭５７−１８’０６７．１号
公報に示すとおり接着性、被覆形成性、耐熱性および防
錆性に優れた加熱加硫型シリコーンエラストマー用プラ
イマー組成物を開発した。

ところで、従来のプライマー組成物は、適宜選択した加
熱加硫型の、２種類のエラス）マ、−同　　、十を同時
に加熱加硫した場合は接着で外でも、−１−硬化したシ
リコーンエラストマーと未加硫の加熱加硫型エラストマ
ー（シリコーンゴム、天然および合成ゴム）との場合は
、接着しないか、接着不良となり優れた接着性を得るこ
とは　、。

殆んど不可能であるという欠点があった。

［発明か解決しようとする問題点１ 本発明は、以−１―述べたような従来公知のプライマー
組成物の欠点、すなわち、−１硬化したシリコーンエラ
ストマーと加熱加硫型エラストマーの接着性不良という
欠点を解決することを　　　′目的とし、鋭意研究した
結果、特開昭５７−１８０６７４号公報に記載のプライ
マー組成物を　　、使用することにより、両者間の接着
性を高めることができるか、そのうもの特定の条件を選
択することによって、完全に接着することを見出したも
のである。

［問題点を解決するための手段と作用１すなわち、本発
明は （Ａ）（イ）　１分子中にエポキシＪ１（と水酸基を含
有するエポキシ０１脂と１ 、　　（ロ）、１分子中に少なくとも１個の脂肪族イ；
飽和結合を有するケイ木原了結合有Ｒ７１’没、少なく
とも１個のケイ素原子結合湿気加水分解性基を、有する
シリコーン化合物とを、（−ロ→！友′！ン中−の加水
分解−性入りの当−置数−（イ）成分中の水酸基の！１
１Ｖ数 が、１以−１−になる条件で縮合反応させてなる、エポ
キシ基とケイ素原子結合湿気加水分解性基を含有するオ
ルガノシリコーン変＋１．エポキシ樹脂　　　　　　　
　　　１（１０重ｗ部ＣＢ）　　有機チタン酸エステル
類 ４０〜．１　（１（１重駁部 より成ることを特徴とする、硬化したシリコーンエラス
トマーに加熱加硫型エラストマーを接着させるためのプ
ライマー庫１１戒物に上って［１的を達成することがで
きる。

次に、本発明で使用される各成分について説明する。

本発明に用いられる（八）成分はプライマー紹成物の主
成分となるものであり、接着性と良好＝３− な被覆形成性をイー１与するための重要な成分である。

これは（イ）成分と（ロ）成分の縮合反応生成物からな
る。（イ）成分は、１分子中に（ロ）成分の湿気加水分
解性基と反応し得る水酸基と、エポキシ基とを有するエ
ポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂には水酸基と千ポ
キシ基とを有していれば、変性エポキシ樹脂、例えばシ
リコーン変性エポキシ樹脂、であってもよ、い。・エポ
キシ樹脂としては従来公知のものが使用できるが好まし
くは、ビスフェノール系であり、とりわけ一般式 （ｎは１〜１９の整数）で示される豆スフエノールＡと
エピクロルヒドリン、との縮合物であるエポキシ樹脂が
好ましい。エポキシ基当量としては、１８０〜４０００
の範囲が好ましい。分子量は平均分子量として３００〜
６０００の範囲が好ましく、特に好ましくは７００〜２
０００である。

４一 本発明で用いられる（口）成分は、（イ）成分との縮合
反応後基材への接着性によび加熱加硫型エラストマーと
の接、着性を付すするために、１分子中に少なくとも１
個の脂肪族不飽和結合を有するケイ素原子結合有機基と
、（イ）成分の水酸基と反応し得る少なくとも１個のケ
イ素原子結合湿気加水分解性基を有することが必要であ
る。　　　　− （ロ）成分は常温で液状を呈するものが好ましく、この
ようなものとして、不飽和、結合を有するケイ素原子結
合有機基とケイ素原子・結合湿気加水分解性基を有する
シラン、このシランを不飽和基を変化させずに部分加水
分解縮合させたシリコーン化合物、このシランと他のケ
イ素原子結合湿気加水分解性基を有するシランとを部分
加水分解縮合させたオルガノシリコーン化合物がある。

その具体例として化学式 ％式％） ＣＩＩ　３ＣＩＩ　。

ｅｌｆ２＝ＣＣ００（Ｃ１１２）３Ｓｉ（ＯＣｌｌｐ）
２゜ＣＩｌ、　　　　　　　　Ｃ１＋３ Ｃｌ１２＝Ｃ−Ｃ００（Ｃ１１２）３ＳｉＯＣｌ１３゜
ＣＩｌ。

Ｃ１１２＝ＣＣ００（Ｃ１１２）３Ｓｉ（ＯＣ２１１５
）３゜ＣＩｌ、＝Ｃ１ＩＳｉ（ＯＣ１１＝）１．ＣｌＩ
２二Ｃ１１Ｓｉ（ＯＣＩＩ３）２゜Ｃ１１２＝ＣｌｌＳ
ｉ　（ＯＣ２１１５）、　、ＣＨ２−Ｃｌ１Ｓｉ　（Ｏ
Ｃ２１１５０ＣＩｌ−）３゜ＣＩ（。

Ｃ１１２＝ＣＣ００（Ｃ１１２）、５ｉ（ＯＯＣＣＩＩ
３）−１Ｃｔ１２＝Ｃ１１Ｓｉ（ＯＯＣＣＩＩ、）３゜
ＣＩ＋□＝Ｃ１１Ｃ１１２Ｓｉ（ＯＣＩＩ３）３　　を
有するシラン、これ−７＝ らのシランの部分共加水分解縮合物、これらのシランと
化学式ＣＩＩ、５ｉ（ＯＣＩ！３）、。

（Ｃ１１，）ｚＳｉ（ＯＣＩＩ３）２．（Ｃ１１３）２
Ｓｉ（ＯＣ２１１５）２１Ｃ６１１５Ｓｉ（ＯＣＩＩ３
）３．（Ｃ６Ｉ１５）ａＳｉ（ＯＣＩＩ３）２゜（Ｃ１
１３）（Ｃ６１１５）Ｓｉ（ＯＣＩＩ、）２．ＣＩｌ、
５ｉＣＩ、。

（ｃ１１３＞２ｓｉｃ＋２．ｃ６１１ｓｓｉｃ＋３．（
ｃ６１１５）２ｓｉｃ＋２゜（Ｃ１１３）（Ｃ６Ｈ＝）
ＳｉＣ１２，５ｉＣｌ、、５ｉ（ＯＣ！ｌ３）−。

５ｉ（ＯＣ２１１５）−ＣＦ３Ｃ１１２Ｃｌ１２Ｓｉ（
ＯＣＩＩ−）−を有するシランとを部分加水分解させた
シリコーン化合物がある。

以上のうもでも、ビニルトリアルコキシシラン、アリル
トリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプａピルト
リアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルシリア
ルコキシシランが特に好ましい。

（イ）成分と（ロ）成分とは室温で縮合反応させてもよ
いが、４０〜２００℃温度で縮合反応させることが望ま
しい。

この綜合反応に際して、 は、１未満では、縮合反応の際にゲル化を起こしやすく
、綜合反応時にゲル化を起こさせなくとも、（八）成分
に、（Ｂ）成分であるチタン酸エステル類を加えた時に
、ゲル化しやすいからである。この比率が、大きくなる
ほど縮合反応時のゲル化、（Ｂ）成分添加時のゲル化が
起こりにくくなる。すなわち、いわゆる−液性の状態で
貯蔵安定性が優れたものとなる。又、縮合反応に際して
、溶媒、希釈剤を用いても良い。

縮合反応において注意すべき点は、エポキシ樹脂に含ま
れる水酸基を出来るだけ残存させないことであり、この
ためには従来公知の縮合反応触媒を使用するほうが有利
である。

（Ｂ）成分の有機チタン酸エステル類は、湿気不在下で
は、（Ａ）成分に何ら作用せず、湿気存在下では（Ａ）
成分の加水分解性基を縮合反応させで、本発明のプライ
マーｋＲＩｔ物を硬化させ、風乾性を与えるだけでなく
、基材への密着性、接着性を向上させる重要な作用を有
する。

特にその添加量が、硬化したシリコーンエラストマーと
加熱加硫型エラストマーとを接着させるのに重要な役割
を果たすものであり、（八）成分１００重量部に対し、
（ＩＩ）成分４０〜４゜Ｏ重量部配合することによって
、優れた接着性を付与できるが、この範囲から外れると
、多くとも少なくとも、接着性が低下士涯 （Ｂ）成分の具体例としては、エチルアルコール、イソ
プロピノ１アルコール、ブチルアルコール、シクロヘキ
シ九ナルフール、オクチルアルコール、オクタデシルア
ルコールなどの二価アルコールのチタン酸エステル、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、オクチルア
ルコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール、テトラエチレングリコールなどの二価アルコー
ルのチタン酸エステル、グリセリンナトの三価アルコー
ルのチタン酸エステル、シーＮ−ブトキシ・ビス（エチ
ルアセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビ
ス（アセチル・アセトナイド）チタン、ジ−Ｎ−ブトキ
シ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンなどのチタ
ンキシレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン
と、これらのチタン化合物の部分加水分解物などが例示
される。

（Ｂ）成分は、」１記のチタン酸エステル類のうちＷ独
で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

本発明のプライマー組成物を製造するには、上記２成分
を単に混合するだけでよい。ただ（Ｂ）成分は、湿気に
対して敏感であるから、湿気不存在下で混合するか、混
合後乾燥空気または乾燥チッ素で容器内を置換し、密栓
して保存することが好ましい。

本発明のプライマー組成物を基材に塗布するにあたり、
粘度が高すぎる場合や薄い皮膜を得ようとする場合には
、これらを溶解させ得る有機溶媒で希釈しても良い。こ
のような有機溶媒として、トルエン、キシレン等の芳香
族系溶媒、酢酸エステル系のエステル類、含塩素系溶媒
などが例示される。

また、粘度が低すぎる場合や厚い皮膜を得よ）とする場
合は各種の無機質充填剤、例えば、微粉末シリカを添加
配合しても良い。この目的に適した充填剤としては表面
を例えばトリメチルシリル化した疎水性シリカ充填剤が
ある。

さらに、例えばメルカプトシラン、エポキシシラン、ア
ミノシランなどの接着性付与剤を添加してもよく、また
、ベンガラ、酸化セリウム、鉄の脂肪酸塩、酸化チタン
などの従来公知の耐熱剤、着色剤その他の添加剤を添加
することも、本発明の目的とする効果が損なわれないか
ぎり任意とされる。

［実施例１ 以下に、実施例に従って本発明を説明するが実施例中の
部および％はいずれも重量部および重量％を意味する。

実施例１ 攪拌装置、還流冷却管および温度計を取り付けた２１の
四ツ目フラスコに、平均分子量９（）Ｑ〜１０００、水
酸基価（当量／１（１０ｇ）０゜３５３、エポキシ基筒
（当量／１　（１ｏ、、）ｏ、　　２０８のビスフェノ
ールタイプのエポキシ樹脂（シェル化学社製エピコート
１００１）４７２゜５部（水酸基の当量数１．６７）と
ビニルリフトキシシラン１１０２．’５部（メトキシ基
の当量数２２．３）と反応触媒としてテトラブチルチタ
ネート１部を仕込み（メトキシ基の当量数／水酸基の当
量数＝１３，４）、攪拌しながら徐々に昇温を行ない、
還流状態で縮合反応を行なっ＝１１− た。

最初不透明であった反応混合物は、徐々に透明な液体と
なった。その後、副生するメチルアルコールおよび未反
応のビニルトリメトキシシランの一部を、留出管を通し
て反応系外に除去しながら、還流状態で６時間反応を行
なった。

反応終了後、冷却して不揮発分４７．５％の淡黄色透明
液体を得すこ。

不揮発分は、赤外吸収スペクトル分析の結果、エポキシ
樹脂の水酸基とビニルトリメトキシシランのメトキシ基
とが縮合してなる、エポキシ基とメトキシ基を含有する
シリコーン変性エポキシ樹脂であることが判明した。

このシリコーン変性エポキシ樹脂と、ビニルトリメトキ
シシランと、テトラブチルチタネートとを、第１表の如
く配合して８種類のプライマー組成物を調製した。

この８種類のプライマー組成物を使用して、有機パーオ
キサイドで予め硬化させたシリコーンエラストマーシー
）（）−レ・シリコーン社製５Ｈ５２Ｕ）の表面をそれ
ぞれ薄膜状に塗布し、室温で３０分間乾燥させた。乾燥
後、これらのプライマー処理した面に未加硫の有機パー
オキサイド含有ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンターポリ
マー）エラストマーシートを乗せ、２００ｋｇ／ｃｍ２
で加圧下、１７０°Ｃ９１０分間の条件で加硫した。

加硫後、取り出し冷却してがら、シリコーンエラストマ
ーシートと硬化したＥＰｒ）Ｍエラストマーとの接着性
を調べた。この結果を第１表に示した。

なお、接着性については次の３段階で評価した。

○　：　全面凝集破壊 Δ　：　一部凝集破壊 ×　：　界面剥離 本発明のプライマー組成物である実験Ｎｏ。

１〜４を塗布した硬化シリコーンエラストマーとＥＰＤ
Ｍエラストマーとの間の接着性は非常に良好であった。

これに対し、テトラブチルチタネートの添加量がゼロの
場合は接着性は悪く、３０部添加するとかなり接着性は
向上するが十分ではなく、さらに４５（＞部添加すると
再び接着性が低下する傾向を示した。また、ビニルトリ
メトキシシランとテトラブチルチタネートだけでは接着
性は不良であった。

第１表 実施例２ 実施例１で使用した実験Ｎｏ、２のプライマー組成物で
、予め硬化させたシリコーンエラストマーシート（トー
レ・シリコーン社製５Ｈ５２Ｕ）の表面を塗布し、３０
分間室温で風乾した。このプライマー処理した面に、有
機パーオキサイドを含有する未加硫のシリコーンエラス
トマーシート（トーレ・シリコーン社製５Ｈ８２Ｕ）を
乗せ、実施例１と同様の条件で加硫した後、接着性を調
べた。

比較例として、実施例１で使用した実験Ｎｏ。

５．７および８のプライマー組成物を用いて、上記と同
様にして接着性を調べた。

これらの結果を第２表に示した。

第２表 ［発明の効果］ 本発明のプライマー組成物は、特定の条件で製造したオ
ルガノシリコーン変性エポキシ樹脂と特定量の有機チタ
ン酸エステル類から成るので、従来のプライマー組成物
では接着させることが殆んど不可能であった、一旦硬化
したシリコーンエラストマーと未加硫の加熱加硫型エラ
ストマーとを強固に接着させることができる。

したがって、電気電子産業、計測機器産業、自動車産業
、機械産業、土木建築産業、医療用器具産業など、種々
の産業において硬化したシリコーンエラストマーと加熱
加硫型エラストマーとの接着に有用であると同時に、こ
れらの産業を含めた種々の分野でシリコーンエラストマ
ーのより一層の用途がひらけるものと期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（イ）１分子中にエポキシ基と水酸基を含有する
   エポキシ樹脂と、 （ロ）１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和結合を
   有するケイ素原子結合有機基と、少なくとも１個のケイ
   素原子結合湿気加水分解性基を有するシリコーン化合物
   とを、 （ロ）成分中の加水分解性基の当量数／（イ）成分中の
   水酸基の当量数が、１以上になる条件で縮合反応させて
   なる、エポキシ基とケイ素原子結合湿気加水分解性基を
   含有するオルガノシリコーン変性エポキシ樹脂１００重
   量部 （Ｂ）有機チタン酸エステル類 ４０〜４００重量部 より成ることを特徴とする、硬化したシリコーンエラス
   トマーに加熱加硫型エラストマーを接着させるためのプ
   ライマー組成物。