WO2020012993A1 - 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法 - Google Patents

内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法 Download PDF

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Abstract

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン化合物（Ｂ）と、エポキシ基を有する特定の化合物（Ｃ）とを含む、内視鏡用接着剤、この内視鏡用接着剤の硬化物、上記内視鏡用接着剤を用いて作製した内視鏡及び内視鏡の製造方法。

Description

内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法
　本発明は、内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法に関する。
　人体の体腔内を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管を、使用のたびに洗浄し、薬品を用いて消毒する必要がある。
　特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの高い清浄性が求められる。このため、広く実施されているＥＯＧ（エチレンオキサイドガス）による滅菌処理だけではなく、より滅菌力の高い処理（例えば、過酸化水素プラズマ処理）の適用も望まれるようになってきている。
　また、内視鏡の挿入部は、口腔ないし鼻腔を通して体腔内に挿入される。挿入時における患者の異物感及び痛みを軽減するため、内視鏡の挿入部をより細径化することが望まれる。そのため、挿入部を構成する部材の結合に、ネジ及びビス等の嵩張る部材に代えて、主として接着剤が用いられている。
　接着剤の中でもエポキシ系接着剤は、作業性に優れ、また硬化後、滅菌処理に付された後の接着性にも優れるため、すなわち、滅菌耐性にも優れるため、内視鏡に使用されている。例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち少なくとも１種の樹脂（主剤）と、ポリアミドアミン系硬化剤とからなるベース接着剤中に、直径３５０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブを１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下混入した、エポキシ系接着剤が記載され、この接着剤が滅菌耐性に優れるとされる。
特開２００８－２８４１９１号公報
　内視鏡の製造工程において、エポキシ系接着剤の硬化温度が高いと、内視鏡がその製造工程において幾度も高温に曝されることとなるため、硬化温度はできるだけ低くする必要がある。すなわち、内視鏡に用いられるエポキシ系接着剤には低温硬化性が求められる。
　また、内視鏡を用いた治療では、内視鏡の挿入部を体腔内に挿入し、臓器の内壁等の観察対象又は腫瘍等の患部（以下、観察対象と患部とを合わせて、「患部等」と記載する）を撮像して患部等の情報を得て、必要により上記挿入部の先端部に設けられた鉗子口から鉗子、注射針等の処置具を出して患部の切除等を行う。内視鏡挿入部を患部等までスムーズに、かつ確実に届けてその詳細な情報を得たり、内視鏡を用いて高精度に処置したりするためには、上記挿入部の曲げに対する柔軟性（曲げ耐性）を高めて操作性を向上させることが必要である。
　しかしながら、特許文献１記載の接着剤をはじめ従来の接着剤は、低温硬化性が十分でなく、また、その硬化物（接着剤硬化物）の柔軟性が十分でなく、これらの接着剤を適用した内視鏡の挿入部が曲率の大きい曲げに付されると、接着剤硬化物にひび又は割れが生じやすい。
　本発明者らは、内視鏡用接着剤に十分な低温硬化性を付与し、接着剤硬化物に十分な柔軟性を付与するため、可塑剤を用いることを検討した。結果として、内視鏡用接着剤の十分な低温硬化性と接着剤硬化物の十分な柔軟性を実現することができた。しかし、この、内視鏡用接着剤に可塑剤を添加し含有させた内視鏡は、これを長期間使用すると、可塑剤が浸み出すことにより接着剤硬化物が不透明になったり、硬化物中の可塑剤量が減少することにより柔軟性等の機械特性が変化したりする問題を生じた。さらには、この内視鏡の接着剤硬化物は、繰り返し滅菌処理に付されると劣化しやすいことが分かった。
　本発明は、低温下においても高い硬化反応率を示し、硬化反応後の硬化物により内視鏡構成部材を固定化した状態でこの硬化物が柔軟性に優れ、また、この固定化状態で長期間使用しても硬化物の透明性を十分に保つことができ、さらに上記の固定化状態で繰り返し滅菌処理に付しても硬化物の劣化を生じにくい内視鏡用接着剤及びその硬化物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記硬化物により内視鏡構成部材を固定化してなり、曲げに付されても上記固定化状態を十分に維持でき、また長期間使用しても上記硬化物の透明性を十分に維持でき、滅菌処理の繰り返しによっても性能の低下が生じにくい内視鏡を提供することを課題とする。また、本発明は、上記内視鏡用接着剤を用いた、上記内視鏡の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のエポキシ系樹脂と、ポリアミン化合物と、エポキシ基を有する特定構造の化合物とを含有する内視鏡用接着剤が、低温下でも高い硬化反応率で硬化すること、硬化反応後の硬化物が優れた柔軟性を示し、また長期に亘り硬化物からの成分の浸出を抑えて硬化物の透明性を十分に維持できること、さらに、上記硬化物は繰り返し滅菌処理に付されても劣化しにくいことを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成された。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）とを含む、内視鏡用接着剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、ｎは１～６の整数を示す。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族ヘテロ環基又はこれらの基を組合わせた基であって、価数がｎである基を示す。ただし、Ｒは、－フェニレン－メチレン－フェニレン－構造を採らず、式中のエポキシ基と結合して環を形成することもない。
＜２＞
　上記ポリアミン化合物（Ｂ）が第一級ポリアミン化合物である、＜１＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜３＞
　上記Ｒが、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又はこれらの基を組合わせた基である、＜１＞又は＜２＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜４＞
　上記ｎが２～４の整数である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤。
＜５＞
　上記ｎが２又は３である、＜４＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜６＞
　上記ｎが２である、＜５＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜７＞
　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
＜８＞
　＜７＞に記載の硬化物により部材が固定された内視鏡。
＜９＞
　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を用いて部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
　本発明の説明において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本発明の説明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
　本発明の内視鏡用接着剤は、低温下においても高い硬化反応率を示し、その硬化物により部材が固定化された内視鏡において、この硬化物は柔軟性に優れ、さらに、この硬化物は上記内視鏡を長期間使用しても十分に透明性を保持することができ、さらに上記内視鏡を繰り返し滅菌処理に付しても上記硬化物が劣化しにくく、部材の固定化状態を長期に亘り維持することができる。また、本発明の硬化物は、柔軟性に優れ、高温多湿の環境下に長期間曝されても十分な透明性を維持でき、繰り返し滅菌処理に付されても劣化しにくい。したがって、この硬化物により内視鏡構成部材が固定化された本発明の内視鏡は、曲げに付されても上記固定化状態を十分に維持でき、また高温多湿の環境下に長期間曝されても上記硬化物が十分な透明性を維持でき、さらに繰り返し滅菌処理に付されても性能の劣化が生じにくい。本発明の内視鏡の製造方法によれば、上記の優れた内視鏡を製造することができる。
図１は、本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。 図２は、図１に示す内視鏡の挿入部の構成を示す部分断面図である。 図３は、上記挿入部の先端部の外観斜視図である。 図４は、上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。レンズ及びプリズムの断面を示すハッチングは省略した。
＜内視鏡用接着剤＞
　内視鏡用接着剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と称することもある。）と、ポリアミン化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と称することもある。）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」又は「成分（Ｃ）」と称することもある。）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、ｎは１～６の整数を示す。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族ヘテロ環基又はこれらの基を組合わせた基であって、価数がｎである基を示す。ただし、Ｒは、－フェニレン－メチレン－フェニレン－構造を採らず、式中のエポキシ基と結合して環を形成することもない。「－フェニレン－メチレン－フェニレン－構造」は置換基（例えばメチル基、ヒドロキシ基）を有する形態も含む。
　また、本発明の内視鏡用接着剤は、内視鏡を構成する、樹脂部材（この樹脂部材はゴム部材を含む。）、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つの部材を固定するために用いられる。この「固定」は、樹脂部材、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つの部材を、内視鏡を構成する支持部材等と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、上記部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
　以下、「内視鏡用接着剤」を単に「接着剤」と称することもある。また、上記接着剤硬化物により部材と部材との間に形成された固定部ないし封止部を接着部と称することもある。
　本発明の接着剤は、低温下、高い反応率で硬化させることができる。また、この接着剤を硬化してなる硬化物は、柔軟性に優れ、さらに、長期間高温多湿の環境下に置かれても十分透明であり、繰り返し滅菌処理に付しても劣化しにくく、優れた接着性を維持することができる。したがって、本発明の接着剤を用いて製造した内視鏡は、長期間使用し、繰り返し過酸化水素プラズマ滅菌処理に付しても、性能が劣化しにくい。この理由は未だ定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明の接着剤中、エポキシ樹脂（Ａ）間に化合物（Ｃ）が侵入して、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）との混合体としてガラス転移温度を低下させると考えられる。そのため、エポキシ樹脂（Ａ）を構成する分子鎖の運動性が高まり、本発明の接着剤は、低温下でも、エポキシ樹脂（Ａ）及び化合物（Ｃ）が有するエポキシ基とポリアミン化合物（Ｂ）のアミノ基とが高い反応率で硬化反応し、柔軟性に優れ、各成分間の結合密度の高い接着剤硬化物が得られると考えられる。さらに、化合物（Ｃ）がエポキシ基を有するため、エポキシ樹脂（Ａ）とポリアミン化合物（Ｂ）との硬化物中に構成成分として、化合物（Ｃ）由来の成分が化学的な結合を持って取り込まれ、可塑化作用を示すとともに、硬化物からブリードアウトしにくくなる。これらの要因が相俟って、本発明の接着剤は、上記作用効果を奏すると考えられる。
　本発明の内視鏡用接着剤は、上記成分（Ａ）～（Ｃ）を含んでいれば、その形態は制限されない。すなわち、本発明の内視鏡用接着剤は上記成分（Ａ）～（Ｃ）の混合物を含有する形態でもよく（１液型）、上記成分（Ａ）～（Ｃ）の一部の成分が他の成分とより分けられた状態で、成分（Ａ）～（Ｃ）を含んでいてもよい（２液型）。また、本発明の内視鏡用接着剤は、成分（Ａ）～（Ｃ）の各々が他の成分とより分けられた状態で、成分（Ａ）～（Ｃ）を含んでいてもよい（３液型）。以下に本発明の接着剤の剤型の実施形態を述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１液型接着剤）
　本発明の内視鏡用接着剤が１液型である場合、上記成分（Ａ）～（Ｃ）が反応を生じずに又は十分に抑制して各成分が安定に維持された状態を保つため、上記接着剤を０℃以下で保存することが好ましい。
（２液型接着剤）
　２液型の本発明の内視鏡用接着剤として、本発明の内視鏡用接着剤が、
（ｉ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）と、上記成分（Ｃ）とを別々に含み、使用時に混合して用いる形態、
（ｉｉ）上記成分（Ａ）及び（Ｃ）と、上記成分（Ｂ）とを別々に含み、使用時に混合して用いる形態、並びに、
（ｉｉｉ）上記成分（Ａ）と、上記成分（Ｂ）及び（Ｃ）とを別々に含み、使用時に混合して用いる形態、
が挙げられる。
　上記形態（ｉ）及び（ｉｉｉ）において、各成分が安定に維持された状態を保つため、上記接着剤を０℃以下で保存することが好ましい。上記形態（ｉｉ）において、各成分が安定に維持された状態を保つため、上記接着剤を４０℃以下で保存することが好ましい。
（３液型接着剤）
　本発明の内視鏡用接着剤は、上記成分（Ａ）～（Ｃ）を別々に含み、使用時に混合して用いる形態であってもよい。３液型の本発明の内視鏡用接着剤は、４０℃以下で保存することが好ましい。
　本発明の内視鏡用接着剤は、より穏和な条件で保存可能である点から２液型接着剤の上記形態（ｉｉ）及び３液型接着剤であることが好ましく、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）が混合された状態であって、２液型接着剤として即座に使用可能な形態である点から、上記形態（ｉｉ）であることがより好ましい。なお、本発明の内視鏡用接着剤は、必要に応じて遮光して保存してもよい。
　本発明の接着剤において、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）のエポキシ当量の合計量に対してポリアミン化合物（Ｂ）を活性水素当量基準で、０．１～１．５となる質量を混合して使用する形態が好ましく、０．３～１．０がより好ましく、０．５～１．０が特に好ましい。
　本発明の接着剤は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリアミン化合物（Ｂ）を１０～７５質量部混合して使用する形態とすることが好ましく、ポリアミン化合物（Ｂ）を１０～５０質量部混合して使用する形態がより好ましい。
　本発明の接着剤は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｃ）を５～５０質量部混合して使用する形態とすることが好ましく、化合物（Ｃ）を１０～４５質量部混合して使用する形態がより好ましく、１５～４０質量部混合して使用する形態がさらに好ましい。
　本発明の内視鏡用接着剤が、成分（Ａ）～（Ｃ）の一部又は各々がより分けられた形態である場合には、使用時に、成分（Ａ）～（Ｃ）の混合物を上記好ましい含有量を満たすように調製して接着剤として用いることができる。例えば、本発明の内視鏡用接着剤が、成分（Ｃ）がより分けられた２液型又は３液型の場合、使用時に成分（Ａ）～（Ｃ）を混合するに当たり、混合物中の成分（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量を、上記好ましい含有量となるように混合して使用する形態であれば、上記好ましい含有量の本発明の内視鏡用接着剤に含まれる。すなわち、２液型又は３液型の形態において、成分がより分けられた状態においては、成分（Ａ）～（Ｃ）の各含有量は、上記好ましい含有量を満たしている必要はなく、混合後に上記好ましい含有量を満たせば、上記好ましい含有量の本発明の内視鏡用接着剤に包含される。なお、混合前に成分（Ａ）～（Ｃ）の各含有量を満たす接着剤も、上記好ましい含有量の本発明の内視鏡用接着剤に包含される。
　本発明の内視鏡用接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で、溶媒、密着向上剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、着色剤（顔料、染料等）、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、離型剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、チキソ性付与剤、希釈剤、硬化促進剤（好ましくはアルコール化合物）及び難燃剤を含んでいてもよい。
（エポキシ樹脂（Ａ））
　本発明の内視鏡用接着剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。各エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２８」及び「ｊＥＲ８３４」（いずれも商品名））及びビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテルが挙げられる。
　本発明に用いられるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（例えば、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」（商品名））及び４，４'－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が挙げられる。
　本発明の接着剤に用いられるフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、シグマアルドリッチ社製、製品番号４０６７７５が挙げられる。
＜ポリアミン化合物（Ｂ）＞
　本発明の接着剤は、１種又は２種以上のポリアミン化合物（Ｂ）を含有する。本発明の接着剤に含まれるポリアミン化合物（Ｂ）は、活性水素を有するアミノ基を１分子中に２つ以上有する化合物である。このポリアミン化合物（Ｂ）は第一級アミノ基を有することが好ましく、第一級アミノ基を２つ以上有することがより好ましい。このポリアミン化合物（Ｂ）は、さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物(アミノ基のすべてが第一級アミノ基であるポリアミン化合物)である。本発明の接着剤は、エポキシ系接着剤において硬化作用を示すポリアミン化合物を広く用いることができる。
　上記ポリアミン化合物（Ｂ）１分子が有する、活性水素を有するアミノ基の数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～４がさらに好ましく、２又は３が特に好ましい。なかでもジアミン化合物及びトリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。
　上記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量（アミノ基が有する活性水素の当量）は１０～２０００が好ましく、２０～１０００がより好ましく、３０～９００がさらに好ましく、４０～８００がさらに好ましく、６０～７００がさらに好ましく、６５～６００が特に好ましい。
　活性水素当量は、ポリアミン化合物（Ｂ）の分子量を、ポリアミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基の活性水素のモル数で除した値である（ポリアミン化合物におけるアミノ基の活性水素１つ当たりの分子量を意味する）。
　上記ポリアミン化合物（Ｂ）の分子量は１００～６０００が好ましく、１００～３０００がより好ましい。ポリアミン化合物（Ｂ）がポリマーである場合（例えば後述のポリオキシアルキレン基を有する場合）には、上記分子量は数平均分子量である。
　上記ポリアミン化合物（Ｂ）は、２つ以上のアミノ基が、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びヘテロ環基から選ばれる基、又はこれらを組み合わせた基を介して結合した形態が好ましい。また、上記ポリアミン化合物（Ｂ）は、２つ以上のアミノ基が、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を介して結合した形態がより好ましく、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基と環式炭化水素基とを組合わせた基又は脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合わせた基を介して結合した形態がより好ましく、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基又は脂肪族炭化水素基と環式炭化水素基とを組合わせた基を介して結合した形態がより好ましく、脂肪族炭化水素基を介して結合した形態がさらに好ましい。これらの基は、炭素－炭素結合の間に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を有してもよい。脂肪族炭化水素基は、炭素－炭素結合の間に酸素原子を有することが好ましい。
　なかでも上記ポリアミン化合物（Ｂ）は、硬化物により柔軟性を与え、より強靭な物性となることから、分子中に鎖状アルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有することが好ましく、ポリオキシアルキレン基を有することがより好ましい。
　鎖状アルキレン基を有するポリアミン化合物（Ｂ）は、アルキレンジアミン化合物であることが好ましく、ポリオキシアルキレン基を有するポリアミン化合物（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンジアミン化合物、又はポリオキシアルキレントリアミン化合物であることがより好ましい。
　上記の鎖状アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数は、１～２０が好ましく、５～１２がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、ヘキサメチレン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン、２－メチルペンタメチレン及びドデカメチレンが挙げられる。
　上記のポリオキシアルキレン基のアルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよい。また、上記のポリオキシアルキレン基のアルキレン基は、炭素数が１～１０が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
　上記のポリオキシアルキレン基は、より好ましくは、ポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基である。
　上記のポリオキシアルキレン基が有する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でもよく、異なってもよい。また、上記のポリオキシアルキレン基が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、２～１０００が好ましく、３～５００がより好ましい。また、この平均繰り返し数は、２～１００であることも好ましく、２～５０であることも好ましく、２～３５であることも好ましく、２～２５であることも好ましい。
　なお、上記のポリオキシアルキレン基が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、複数の異なるオキシアルキレン基を有する場合、各オキシアルキレン基の平均繰り返し数の合計である。例えば、下記Ｂ－１２の平均繰り返し数は、２＋９＋２＝１３であり、下記Ｂ－１５の平均繰り返し数は、２＋２＋２＝６である。
　本発明に用い得るポリアミン化合物（Ｂ）の好ましい具体例を以下に示す。括弧に付した数は括弧内の繰り返し単位の平均繰り返し数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ポリアミン化合物（Ｂ）は常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
　本発明の接着剤は、ポリアミン化合物（Ｂ）以外の硬化成分を含有してもよく、硬化成分に占めるポリアミン化合物（Ｂ）の割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、硬化成分のすべてがポリアミン化合物（Ｂ）であることも好ましい。本発明の接着剤がポリアミン化合物（Ｂ）以外の硬化成分を含む場合、この硬化成分として、エポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤ないし硬化助剤を用いることができる。例えば、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、リン系化合物、チオール系化合物、ジシアンジアミド系化合物及びフェノール系化合物の少なくとも１種を、ポリアミン化合物（Ｂ）と併用することができる。
（一般式（１）で表される化合物（Ｃ））
　本発明の接着剤は、一般式（１）で表される化合物（Ｃ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、ｎは１～６の整数を示す。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはヘテロ環基（好ましくは芳香族ヘテロ環基）又はこれらの基を組合わせた基であって、価数がｎである基を示す。ただし、Ｒは、－フェニレン－メチレン－フェニレン－構造を採らず、式中のエポキシ基と結合して環を形成することもない。
　価数がｎである基（ｎ価の基）とは、異なるｎ個の原子が遊離原子価を有する基を意味する。
　ｎは、接着剤硬化物の滅菌耐久性をより向上させる観点から２～４の整数が好ましく、内視鏡用接着剤の低温硬化性をより向上させる観点から２又は３がより好ましく、接着剤硬化物の柔軟性をより向上させる観点から、２がさらに好ましい。
　Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又はこれらの基を組合わせた基であって、価数がｎである基が好ましい。
　脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、炭素鎖中にヘテロ原子を有してもよい。ただし、一般式（１）において、ヘテロ原子とエポキシ基が直接結合した構造（－ヘテロ原子－エポキシ基）となる基は含まれない。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。
　なお、「炭素鎖中にヘテロ原子を有する」とは、－Ｃ－Ｏ－Ｃ－（エーテル結合）のように炭素鎖中にヘテロ原子が組み込まれていることを意味する。－Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ－（エステル結合）のカルボニル基の酸素原子のように炭素鎖中にヘテロ原子が組み込まれていない形態を含まないことが好ましい。
　ｎ価の脂肪族炭化水素基として、例えば、ｎ価の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基、アルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基及びアルカンヘキサイル基）、ｎ価の脂肪族不飽和炭化水素基（例えば、アルキル基、アルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基及びアルカンヘキサイル基の分子鎖中に炭素－炭素二重結合を有する基。ただし、環状構造を有することはない。）が挙げられる。脂肪族炭化水素基は直鎖状でもよく分岐していてもよい。なかでも、ｎ価の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
　ｎ価の脂環式炭化水素基として、例えば、シクロアルキル基、シクロアルキレン基、シクロアルカントリイル基、シクロアルカンテトライル基、シクロアルカンペンタイル基及びシクロアルカンヘキサイル基が挙げられる。
　ｎ価の芳香族炭化水素基として、アリール基、アリーレン基、アレーントリイル基、アレーンテトライル基、アレーンペンタイル基及びアレーンヘキサイル基が挙げられる。
　ｎ価の芳香族ヘテロ環基は、芳香環中にヘテロ原子を有すること以外は、上記ｎ価の芳香族炭化水素基と同じである。芳香環中のヘテロ原子の数は１又は２が好ましく、１がより好ましい。なお、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。
　上記組合わせたｎ価の基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ環基の少なくとも２つの基を組合わせた基が好ましく、２つ又は３つの基を組合わせた基がより好ましく、２つの基を組合わせた基がより好ましい。例えば、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基、及び脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合わせた基が挙げられる。
　化合物（Ｃ）の分子量は特に制限されないが、１００以上３０００未満が好ましく、１２０以上１５００未満がより好ましく、２００以上１０００未満がさらに好ましい。化合物（Ｃ）が、ｎが異なる化合物の混合物である、又はオリゴマーのように分子量分布を有する場合、上記分子量は質量平均分子量を意味する。
　質量平均分子量は以下の方法で測定することができる。
　ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（商品名、東ソー社製）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いカラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）を用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出できる。
　化合物（Ｃ）の１分子中のエポキシ基数は、化合物（Ｃ）が単一の化合物である場合は上記ｎである。また、化合物（Ｃ）がｎの異なる化合物の混合物である場合は、化合物（Ｃ）のエポキシ基数は下記式により算出される平均エポキシ基数となる。平均エポキシ基数は、例えば、ＮＭＲやＧＰＣ、後述する滴定により測定することができる。
　　平均エポキシ基数＝（分子量）／（平均エポキシ当量）
　化合物（Ｃ）のエポキシ当量は特に制限されないが、１００以上１０００以下が好ましく、１８０以上６００以下がより好ましい。エポキシ当量は、分子量／１分子中のエポキシ基数である。化合物（Ｃ）が混合物である場合には、エポキシ当量は、下記式により算出され、例えば、ＮＭＲやＧＰＣ、ＪＩＳＫ７２３６：２００９に記載される滴定法により測定することができる。
　　平均エポキシ当量＝（分子量）／（平均エポキシ基数）
　化合物（Ｃ）は液体でもよく、固体でもよい。化合物（Ｃ）の２０℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限に特に制限はないが、１，０００ｍＰａ・ｓ以下が実際的である。
　本発明の接着剤において、化合物（Ｃ）として脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルが好ましい。ここで、「脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル」とは、上記一般式（１）において、ｎが２～６の整数を示し、Ｒが脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を示す化合物である。化合物（Ｃ）として脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルを用いることにより、接着剤の粘度を低下させることができ、接着剤硬化物の透明性及び滅菌耐久性をより向上させることができる。
　脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルにおける「脂肪族多価アルコール（２～６価のアルコール）」の具体例として以下のアルコールを挙げることができる。
－２価のアルコール－
エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール
－３価のアルコール－
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
－４価のアルコール－
ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール
－５価のアルコール－
トリグリセリン
－６価のアルコール－
ジペンタエリスリトール
　本発明に用いられる脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルは、例えば、上記脂肪族多価アルコールと、グリシジル基を有するエステル化合物とのエステル交換反応により得ることができる。
　脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルの具体例として、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
　以下に、化合物（Ｃ）の具体例を挙げが、本発明は下記具体例に限定されない。
ＥＰＩＣＬＯＮ　７２５（ＤＩＣ社製商品名）
リカレジン　ＤＭＥ－１００（新日本理化社製商品名）
ＢＧＥ－Ｃ、ＳＹ－２５Ｌ、ＳＲ－ＮＰＧ、ＳＲ－１６Ｈ、ＳＲ－１６ＨＬ、ＳＲ－ＴＭＰ、ＳＲ－ＰＧ、ＳＲ－ＴＰＧ、ＳＲ－４ＰＧ、ＳＲ－２ＥＧ、ＳＲ－８ＥＧ、ＳＲ－２ＥＧＳ、ＳＲ－８ＥＧＳ、ＳＲ－ＧＬＧ、ＳＲ－ＤＧＥ、ＳＲ－ＳＥＰ（阪本薬品工業社製商品名）
ＰＧ－２０７ＧＳ、ＺＸ－１６５８ＧＳ、ＺＸ－１５４２（新日鉄住金化学社製商品名）
デナコールＥＸ－１２１、デナコールＥＸ－１４１、デナコールＥＸ－１４６、デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６１４Ｂ、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－３０１、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３２１、デナコールＥＸ－２１１、デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１、デナコールＥＸ－８５１、デナコールＥＸ－８２１、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９１１、デナコールＥＸ－９４１、デナコールＥＸ－９２０、デナコールＥＸ－９２１、デナコールＥＸ－９３１、デナコールＥＸ－１４５、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－７０１（ナガセケムテック社製商品名）
エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製商品名）
エピオールＢＥ－２００、エピオールＧ－１００、エピオールＥ－１００、エピオールＥ－４００、エピオールＥ－１０００、エピオールＰ－２００、エピオールＮＰＧ－１００、エピオールＴＭＰ－１００、エピオールＯＨ（日本油脂社製商品名）
アデカサイザー　Ｏ－１３０Ｐ、アデカサイザー　Ｄ－３２（アデカ社製商品名）
　本発明の接着剤において、化合物（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤に含まれる各成分を混合した後、例えば、１０～１２０℃で０．５～２００時間静置又は加熱して硬化することにより、本発明の硬化物を得ることができる。上記の各成分の混合は常法で行うことができる。この混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。上記硬化温度が高いと、内視鏡がその製造工程において幾度も高温に曝されることとなるため、硬化温度はできるだけ低くすることが好ましい。この観点から、上記硬化温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
＜内視鏡＞
　本発明の内視鏡は、本発明の硬化物を介した、樹脂部材、金属部材又はガラス部材と被固定部材との接着部を有する。
　本発明の内視鏡（電子内視鏡）の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、医療用機器として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、主に金属（例えば、ステンレス）部材で構成された先端部３ｃとから構成される。この先端部３ｃには、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵されている。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
　図１において、本体操作部５から、先端部３ｃの先端面には、挿入部３の軸線方向に貫通するチャンネル（図示せず）が複数形成されている。
　図１における可撓管３ａは、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。
　１４ａが先端側（先端部３ｃ側）であり、１４ｂが基端側（本体操作部５側）である。
　可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層１５は接着剤硬化物層１７を介して可撓管基材１４と接着されている。接着剤硬化物層（接着部）１７は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層１５と可撓管基材１４との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層１５と可撓管基材１４とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
　樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層１７、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
　図３に示すように、先端部３ｃの先端面には、照明窓３１、観察窓３２及び鉗子口３３が形成されている。また、必要に応じて先端面を洗浄するため、水及び空気を送り出すノズル３４が形成されている。照明窓３１、観察窓３２、鉗子口３３及びノズル３４は、チャンネルにより、本体操作部５と連接している。
　図４に示すように、先端部３ｃは、金属からなる先端部本体３５と、電気絶縁性部材からなる先端キャップ３６とから構成される。
　観察窓３２に、光学系装置である観察ユニット４３が設置されている。観察ユニット４３は、レンズホルダ３７内に、レンズＬ１～Ｌ５から構成される対物光学系が、接着剤硬化物４１及び４２により固定されている。この対物光学系において、Ａは空気層である。レンズホルダ３７の端面にはプリズム３８が接着され固定されている。このプリズム３８により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。このプリズム３８は、固体撮像素子４０と接着されている。固体撮像素子４０は基板３９に固定されている。
＜内視鏡の製造方法＞
　本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、樹脂部材、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つを固定することを含む限り特に制限はなく、樹脂部材、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つの固定以外の工程については、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。例えば、本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤のエポキシ樹脂（Ａ）とポリアミン化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを減圧下で混合した後、本発明の接着剤を適用か所に注入ないし塗布し、１０～１２０℃（好ましくは２０～１００℃、より好ましくは４０～８０℃）で０．５～２４時間加熱する工程を含むことが好ましい。
＜接着剤の使用＞
　本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部を構成する、樹脂部材、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つを、内視鏡を構成する別の部材に固定するために用いられる。すなわち、この固定は、樹脂部材、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つを支持部材（樹脂部材、ガラス部材及び金属部材等が挙げられる）に接着することにより行われる。本発明の接着剤は、好ましくは、樹脂部材の金属部材への固定、金属部材の樹脂部材への固定、金属部材の他の金属部材への固定に用いられる。
　以下、本発明の接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　樹脂部材として、例えば、内視鏡の挿入部内に挿通されるチューブが挙げられる。上記チューブには、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーンなどの樹脂又はゴムなどの様々な材質を用いて作製した各種チューブが含まれる。本発明の接着剤は、例えば、内視鏡の挿入部を構成する金属部材又はガラス部材と上記チューブとの接着（金属部材又はガラス部材の上記チューブへの固定）に用いることができる。
　また、図２における接着剤硬化物層１７を形成するために用いることもできる。また、図２における樹脂層１５とコート層１６の接着に用いることもできる。
　本発明の接着剤は、可撓性外皮チューブ（樹脂層１５）の端部（可撓管３ａの先端側（アングル部３ｂ側）の端部）の外面仕上げ及び固定に用いることができる。具体的には、可撓管３ａとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着する。可撓管３ａの接着部近傍とアングル部３ｂの接着部近傍と接着部を糸で巻き締め接着を補強する。可撓管３ａの先端側端部及びアングル部３ｂの可撓管３ａ側端部の最外層を本発明の接着剤で構成するこよにより、この糸をほつれにくくし、挿入部３を体腔内に挿入しやすくするためである。このようにして形成された挿入部は、滅菌後にも、つやのある外観を維持することができる。
　また、本発明の接着剤は、先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着及び挿入部３と本体操作部５との接着の少なくとも１つの接着に用いることができる。具体的には、先端部３ｃとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着する。先端部３ｃの接着部近傍とアングル部３ｂの接着部近傍と接着部を糸で巻き締め接着を補強する。上記と同様、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部３と本体操作部５との接着についても同様である。
　また、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部３ｃ及び本体操作部５の少なくとも１つへの固定に使用することが好ましい。
　本発明の接着剤は、先端部３ｃに用いられることが好ましい。先端部３ｃに用いられる形態のうち、本発明の接着剤は、照明窓３１及び観察窓３２の封止（ガラス部材の固定）に用いることも好ましい。厚塗りすることでレンズ外周の角部を滑らかにすることができ、また、レンズ横方向からの光の入射を遮ることができるからである。
　また、本発明の接着剤は、先端部３ｃに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子４０の封止等の、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つの固定に用いることができる。撮像装置は、レンズＬ１～Ｌ５及びプリズム３８等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するＣＣＤ（Charge　Coupled　Device）等の固体撮像素子４０とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズＬ１～Ｌ５及びプリズム３８等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズＬ１～Ｌ５及びプリズム３８の少なくとも１つと樹脂又は金属からなる基板３９との接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
　また、本発明の接着剤は、固体撮像素子４０と基板３９の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。また、「室温」は２５℃を意味する。
（内視鏡用接着剤（実施例１）の調製及びシート状接着剤硬化物（実施例１）の作製）
　エポキシ樹脂（Ａ－１）（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」（商品名）、エポキシ当量１７０））１００質量部と、ポリアミン化合物（Ｂ－１）（１，６－ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９））２５質量部と、化合物（Ｃ－１）（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－８ＥＧＳ」、官能基数２（一般式（１）のｎ＝２）））２５質量部とを「泡とり練太郎　ＡＲＶ－３１０（シンキー社製）」により、室温下、１．０Ｐａに減圧した状態で、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、５分間、脱泡し、実施例１の内視鏡用接着剤を得た。
　実施例１の内視鏡用接着剤を、縦１００ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのテフロン（登録商標）製の型に流し込み、３０℃で１７０時間静置することにより、実施例１のシート状接着剤硬化物を得た。以下、シート状接着剤硬化物を「シート状硬化物」とも称する。
（内視鏡用接着剤（実施例２～４０及び比較例１～３）の調製及びシート状接着剤硬化物（実施例２～４０及び比較例１～３）の作製）
　下記表１に記載の組成に変えたこと以外は、実施例１の内視鏡用接着剤と同様にして、実施例２～４０及び比較例１～３の内視鏡用接着剤を調製し、実施例２～４０及び比較例１～３のシート状硬化物を作製した。
　なお、比較例２及び３において、化合物（Ｃ）に代えて、上記一般式（１）の範囲外の化合物（Ｘ－１）及び（Ｘ－２）を用いた。
［低温硬化性試験］
　ＦＴ－ＩＲ（ＧＭＩ社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ　ＭＡＧＮＡ７６０（商品名）　ＦＴ－ＩＲスペクトルメーター」）により、７９０ｃｍ－１のオキシラン環の吸光度ピーク面積を測定した。テフロン性の型に流し込んだ直後に測定した値を１００面積％として、３０℃で１７０時間静置後の吸光度ピーク面積測定値（面積％）を上記１００面積％から引くことにより、化合物（Ｃ）が有するエポキシ基の反応率を求めた。算出された値を以下基準にあてはめ評価した。Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。結果を後記表１に示す。
－評価基準－
　Ａ：エポキシ反応率が９６面積％以上
　Ｂ：エポキシ反応率が９３面積％以上、９６面積％未満
　Ｃ：エポキシ反応率が９０面積％以上、９３面積％未満
　Ｄ：エポキシ反応率が９０面積％未満
［柔軟性試験］
　上記得られたシート状硬化物を曲率の異なる円柱に巻きつけ、ひび又は割れの発生を目視で確認し、以下基準にあてはめ評価した。Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。結果を後記表１に示す。
－評価基準－
　Ａ：直径２ｃｍの円柱でひび又は割れが発生しなかった。
　Ｂ：直径２ｃｍの円柱でひび又は割れが発生し、直径５ｃｍの円柱でひび又は割れが発生しなかった。
　Ｃ：直径５ｃｍの円柱でひび又は割れが発生し、直径１０ｃｍの円柱でひび又は割れが発生しなかった。
　Ｄ：直径１０ｃｍの円柱でひび又は割れが発生した。
［透明性試験（ブリード耐性試験）］
　上記得られたシート状硬化物を、温度８５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿中に７日間放置し、濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ ５０００」（商品名））を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて、シートのヘイズ値を測定し、測定値を以下の基準にあてはめ評価した。Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。ヘイズ値が小さい程シートが透明であり、ブリード耐性（化合物（Ｃ）の浸み出しにくさ）に優れると言える。
－評価基準－
　Ａ：ヘイズ値が０．５％以下
　Ｂ：ヘイズ値が０．５％越え１．０％以下
　Ｃ：ヘイズ値が１．０％越え３．０％以下
　Ｄ：ヘイズ値が３．０％越え
［過酸化水素プラズマ滅菌耐久性試験］
　上記シート状硬化物に対して、ステラッド（登録商標）ＮＸ（商品名、ジョンソンアンドジョンソン社製）、アドバンスコースを用いて、過酸化水素プラズマ滅菌処理を室温で行った。滅菌処理を行う前のシート状硬化物と、滅菌処理を１００回行ったシート状硬化物に対して、オートグラフＡＧＳ－Ｘ（商品名、島津製作所製）用いて、つかみ具間の距離を２０ｍｍに設定して、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで縦軸（長さ）方向に引っ張る伸引張試験を行った。滅菌処理前後の破断強度の維持率（１００×［１００回滅菌処理後の破断強度（ＭＰａ）］／［滅菌処理前の破断強度（ＭＰａ）］）に基づき滅菌耐久性を評価した。下記評価基準において、Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。結果を後記表１に示す。
－評価基準－
　Ａ：破断強度が滅菌処理前の９５％以上
　Ｂ：破断強度が滅菌処理前の９０％以上９５％未満
　Ｃ：破断強度が滅菌処理前の８５％以上９０％未満
　Ｄ：過酸化水素プラズマ滅菌処理を行っている間にサンプルが劣化破損し、引っ張り試験ができなかった。
［低下が少ない程、硬化物が酸化劣化していない。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜表の注＞
　「実」は、実施例を表す。例えば、実１は実施例１を意味する。
［エポキシ化合物（Ａ）］
（Ａ－１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」（商品名）、エポキシ当量１７０）
（Ａ－２）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」（商品名）、エポキシ当量１９０）
（Ａ－３）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８３４」（商品名）、エポキシ当量２３０）
（Ａ－４）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」（商品名）、エポキシ当量１７０）
（Ａ－５）エポキシノボラック樹脂（シグマアルドリッチ社製、製品番号４０６７７５、エポキシ当量１７０）
［ポリアミン化合物（Ｂ）］
Ｂ－Ｉ－１：
　１，６－ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－４５）
Ｂ－Ｉ－２：
　１，１２－ドデカンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量５０）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－４９）
Ｂ－Ｉ－３：
　トリメチルヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量４０）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－４６）
Ｂ－Ｉ－４：
　１，３－シクロヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－５０）
Ｂ－Ｉ－５：
　１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、活性水素当量３６）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－４７）
Ｂ－Ｉ－６：
　ポリオキシアルキレンジアミン　Ｄ４００（商品名、三井化学ファイン社製、活性水素当量１００）
Ｂ－Ｉ－７：
　ポリオキシアルキレンジアミン　Ｄ２０００（商品名、三井化学ファイン社製、活性水素当量５００）
Ｂ－Ｉ－８：
　ポリオキシアルキレントリアミン　Ｔ４０３（商品名、三井化学ファイン社製、活性水素当量７３）
Ｂ－Ｉ－９：
　２－メチルペンタメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－５１）
Ｂ－Ｉ－１０：
　ｍ－フェニレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２７）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－４８）
Ｂ－Ｉ－１１：
　４，４'－メチレンジアニリン（東京化成工業社製、活性水素当量５３）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－５４）
Ｂ－Ｉ－１２：
　ｍ－キシリレンジアミン（東京化成工業社製）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－５３）
Ｂ－Ｉ－１３：
　Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，６－ジアミノヘキサン（東京化成工業社製）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－５５）
［化合物（Ｃ）］
（Ｃ－１）ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－８ＥＧＳ」（商品名）、官能基数（エポキシ基数）２、質量平均分子量５３０）
（Ｃ－２）ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－２ＥＧＳ」（商品名）、官能基数２）
（Ｃ－３）１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－１６Ｈ」（商品名）、官能基数２）
（Ｃ－４）トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－ＴＰＧ」（商品名）、官能基数２）
（Ｃ－５）ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－４ＰＧ」（商品名）、官能基数２、質量平均分子量６１０）
（Ｃ－６）グリセリントリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－ＧＬＧ」（商品名）、官能基数３）
（Ｃ－７）エポキシ化大豆油（アデカ社製「アデカサイザー　Ｏ－１３０Ｐ」（商品名）、平均官能基数３、質量平均分子量５７０）
（Ｃ－８）ジグリセリンテトラグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－ＤＧＥ」（商品名）、官能基数４）
（Ｃ－９）ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ－４１１」（商品名）、官能基数４）
（Ｃ－１０）ソルビトールポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－ＳＥＰ」（商品名）、平均官能基数６）
（Ｃ－１１）ブチルグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＢＧＥ－Ｃ」（商品名）、官能基数１）
（Ｃ－１２）２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ－１２１」（商品名）、官能基数１）
（Ｃ－１３）高級アルコールグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＹ－２５Ｌ」（商品名）、官能基数１、分子量２６０）
（Ｃ－１４）エポキシ化脂肪酸オクチルエステル（アデカ社製「アデカサイザー　Ｄ－３２」（商品名）、官能基数１、質量平均分子量４０９）
（Ｃ－１５）フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ－１４１」（商品名）、官能基数１）
（Ｃ－１６）４－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ－１４６」（商品名）、官能基数１）
（Ｘ－１）フタル酸ジオクチル（新日本理化社製「サンソサイザーＤＯＰ」、官能基無し）
（Ｘ－２）流動パラフィン（テクノプレニードヒダ社製「メディアプラストＰＸ－２」（商品名）、官能基無し）
［成分（Ｄ）］
（Ｄ－１）トリメチロールプロパン（東京化成工業製試薬）
（Ｄ－２）ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバールＰＶＡ１０２」（商品名））
　表１から明らかなように、比較例１の接着剤は本発明の化合物（Ｃ）を含有しないため低温硬化性が劣り、比較例１の接着剤硬化物が柔軟性及び滅菌耐久性に劣った。比較例２及び３の接着剤が含有する化合物（Ｘ－１）及び（Ｘ－２）は、接着剤硬化剤中に構成成分として取り込まれないため、比較例２及び３の接着剤硬化物がブリード耐性に劣り、また、滅菌耐久性が劣った。
　これに対して、実施例１～４０の接着剤は低温硬化性に優れ、実施例１～４０の接着剤硬化物が柔軟性、ブリード耐性及び滅菌耐久性に優れた。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１８年７月１０日に日本国で特許出願された特願２０１８－１３１０８７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　２　電子内視鏡（内視鏡）
　３　挿入部
　　３ａ　可撓管
　　３ｂ　アングル部
　　３ｃ　先端部
　５　本体操作部
　６　ユニバーサルコード
　１１　螺旋管
　　１１ａ　金属帯片
　１２　筒状網体
　１３　口金
　１４　可撓管基材
　　１４ａ　先端側
　　１４ｂ　基端側
　１５　樹脂層
　１６　コート層
　１７　接着剤硬化物層
　３１　照明窓
　３２　観察窓
　３３　鉗子口
　３４　ノズル
　３５　先端部本体
　３６　先端キャップ
　３７　レンズホルダ
　３８　プリズム
　３９　基板
　４０　固体撮像素子
　４１　接着剤硬化物
　４２　接着剤硬化物
　４３　観察ユニット
　Ａ　空気層
　Ｌ１～Ｌ５　レンズ

Claims (9)

  1. 　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）とを含む、内視鏡用接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、ｎは１～６の整数を示す。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族ヘテロ環基又はこれらの基を組合わせた基であって、価数がｎである基を示す。ただし、Ｒは、－フェニレン－メチレン－フェニレン－構造を採らず、式中のエポキシ基と結合して環を形成することもない。
  2. 　前記ポリアミン化合物（Ｂ）が第一級ポリアミン化合物である、請求項１に記載の内視鏡用接着剤。
  3. 　前記Ｒが、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又はこれらの基を組合わせた基である、請求項１又は２に記載の内視鏡用接着剤。
  4. 　前記ｎが２～４の整数である、請求項１～３のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
  5. 　前記ｎが２又は３の整数である、請求項４に記載の内視鏡用接着剤。
  6. 　前記ｎが２である、請求項５に記載の内視鏡用接着剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物により部材が固定された内視鏡。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を用いて部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
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