WO2020012993A1 - 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法 - Google Patents

内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020012993A1
WO2020012993A1 PCT/JP2019/025988 JP2019025988W WO2020012993A1 WO 2020012993 A1 WO2020012993 A1 WO 2020012993A1 JP 2019025988 W JP2019025988 W JP 2019025988W WO 2020012993 A1 WO2020012993 A1 WO 2020012993A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
endoscope
group
compound
present
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/025988
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中井　義博
和史 古川
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to EP19834399.8A priority Critical patent/EP3821788B1/en
Priority to JP2020530113A priority patent/JP6887062B2/ja
Priority to CN201980033606.6A priority patent/CN112135556B/zh
Publication of WO2020012993A1 publication Critical patent/WO2020012993A1/ja
Priority to US17/110,758 priority patent/US20210106210A1/en

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00—Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/00064—Constructional details of the endoscope body
    • A61B1/00071—Insertion part of the endoscope body
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00—Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/00064—Constructional details of the endoscope body
    • A61B1/0011—Manufacturing of endoscope parts
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00—Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/005—Flexible endoscopes
    • A61B1/0051—Flexible endoscopes with controlled bending of insertion part
    • A61B1/0055—Constructional details of insertion parts, e.g. vertebral elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C08G59/5013—Amines aliphatic containing more than seven carbon atoms, e.g. fatty amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C09J163/04—Epoxynovolacs
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00—Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/00064—Constructional details of the endoscope body
    • A61B1/00071—Insertion part of the endoscope body
    • A61B1/0008—Insertion part of the endoscope body characterised by distal tip features
    • A61B1/00096—Optical elements
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00—Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/04—Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor combined with photographic or television appliances
    • A61B1/05—Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor combined with photographic or television appliances characterised by the image sensor, e.g. camera, being in the distal end portion
    • A61B1/051—Details of CCD assembly
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B23/00—Telescopes, e.g. binoculars; Periscopes; Instruments for viewing the inside of hollow bodies; Viewfinders; Optical aiming or sighting devices
    • G02B23/24—Instruments or systems for viewing the inside of hollow bodies, e.g. fibrescopes
    • G02B23/2476—Non-optical details, e.g. housings, mountings, supports

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive for an endoscope, a cured product, an endoscope, and a method of manufacturing an endoscope.
  • the insertion part of the endoscope is inserted into the body cavity through the oral or nasal cavity.
  • an adhesive is mainly used for connecting members constituting the insertion portion instead of bulky members such as screws and screws.
  • Patent Literature 1 discloses a multilayer adhesive having a diameter of 350 nm or less in a base adhesive composed of at least one resin (main agent) of a bisphenol A-type epoxy resin and a bisphenol F-type epoxy resin and a polyamideamine-based curing agent.
  • An epoxy-based adhesive in which carbon nanotubes are mixed in an amount of 1% by weight or more and 30% by weight or less is described, and this adhesive is said to have excellent sterilization resistance.
  • the curing temperature of the epoxy adhesive is high, the endoscope is exposed to a high temperature many times in the manufacturing process. Therefore, the curing temperature needs to be as low as possible. That is, the epoxy adhesive used for the endoscope is required to have low-temperature curability.
  • an insertion portion of the endoscope is inserted into a body cavity, and an observation target such as an inner wall of an organ or an affected part such as a tumor (hereinafter, the observation target and the affected part are referred to as an “affected part”. , Etc.) to obtain information on the diseased part, etc., and if necessary, remove a treatment tool such as a forceps or a syringe needle from a forceps port provided at the distal end of the insertion portion to perform resection of the diseased part or the like. .
  • a treatment tool such as a forceps or a syringe needle
  • the flexibility of the insertion part bending It is necessary to improve operability by increasing (bending resistance).
  • the present inventors have studied the use of a plasticizer to impart sufficient low-temperature curability to the endoscope adhesive and to impart sufficient flexibility to the cured adhesive. As a result, sufficient low-temperature curability of the endoscope adhesive and sufficient flexibility of the cured adhesive were achieved.
  • the endoscope in which a plasticizer is added to and contained in the adhesive for an endoscope, if used for a long period of time will cause the plasticizer to leach out, and the cured adhesive will become opaque or harden.
  • the mechanical properties such as flexibility change due to the decrease in the amount of plasticizer in the product.
  • the cured product of the adhesive of the endoscope easily deteriorates when subjected to repeated sterilization.
  • the present invention exhibits a high curing reaction rate even at a low temperature, and the cured product has excellent flexibility in a state where the endoscope constituent members are fixed by the cured product after the curing reaction, and the cured product has a long length in this fixed state.
  • An adhesive for an endoscope which can sufficiently maintain the transparency of a cured product even after being used for a long period of time, and hardly cause deterioration of the cured product even when repeatedly subjected to sterilization treatment in the above-mentioned fixed state, and the cured product thereof
  • the task is to provide Further, the present invention provides an endoscope component member fixed by the cured product, which can sufficiently maintain the fixed state even when subjected to bending, and the transparency of the cured product even after long-term use.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that an endoscope adhesive containing a specific epoxy resin, a polyamine compound, and a compound having a specific structure having an epoxy group has a high curing reaction rate even at a low temperature. Curing, the cured product after the curing reaction shows excellent flexibility, and it can suppress the leaching of components from the cured product for a long time and sufficiently maintain the transparency of the cured product. It has been found that even when subjected to a sterilization treatment, it hardly deteriorates. The present invention has been completed by further study based on these findings.
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or a combination of these groups, and represents a group having a valence of n.
  • R does not have a -phenylene-methylene-phenylene-structure and does not bond to an epoxy group in the formula to form a ring.
  • ⁇ 3> The adhesive for endoscope according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein R is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these groups. . ⁇ 4>
  • ⁇ 5> The adhesive for an endoscope according to ⁇ 4>, wherein n is 2 or 3.
  • ⁇ 6> The adhesive for endoscopes according to ⁇ 5>, wherein n is 2.
  • ⁇ 7> A cured product obtained by curing the adhesive for endoscope according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> An endoscope in which a member is fixed by the cured product according to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A method for manufacturing an endoscope, comprising fixing a member using the adhesive for an endoscope according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the number of carbon atoms of a group means the number of carbon atoms of the entire group. That is, when this group has a form further having a substituent, it means the total number of carbon atoms including this substituent.
  • the adhesive for an endoscope of the present invention exhibits a high curing reaction rate even at a low temperature, and in an endoscope in which a member is fixed by the cured product, the cured product has excellent flexibility, and The product can maintain sufficient transparency even if the endoscope is used for a long period of time, and the cured product is hardly deteriorated even if the endoscope is repeatedly subjected to sterilization treatment. The state can be maintained for a long time. Further, the cured product of the present invention has excellent flexibility, can maintain sufficient transparency even when exposed to a high-temperature and high-humidity environment for a long time, and is hardly deteriorated even if repeatedly subjected to sterilization treatment.
  • the endoscope of the present invention in which the endoscope constituent members are fixed by the cured product can sufficiently maintain the fixed state even when subjected to bending, and can be exposed to a high-temperature and high-humidity environment for a long time.
  • the cured product can maintain sufficient transparency even after the treatment, and the performance is hardly deteriorated even if it is repeatedly subjected to a sterilization treatment.
  • the above-described excellent endoscope can be manufactured.
  • FIG. 1 is an external view showing the configuration of an embodiment of the endoscope of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a configuration of an insertion portion of the endoscope shown in FIG.
  • FIG. 3 is an external perspective view of the distal end portion of the insertion section.
  • FIG. 4 is a partially cutaway partial sectional view of the tip. Hatching indicating the cross sections of the lens and the prism is omitted.
  • the adhesive for endoscopes is at least one type of epoxy resin (A) of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and phenol novolak type epoxy resin (hereinafter also referred to as “component (A)”). ), A polyamine compound (B) (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”), and a compound (C) represented by the following general formula (1) (hereinafter “compound (C)”). Or “Component (C)”).
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or a combination of these groups, and represents a group having a valence of n.
  • R does not have a -phenylene-methylene-phenylene-structure and does not bond to an epoxy group in the formula to form a ring.
  • the “-phenylene-methylene-phenylene-structure” also includes a form having a substituent (eg, a methyl group or a hydroxy group).
  • the adhesive for an endoscope of the present invention is used for fixing at least one of a resin member (this resin member includes a rubber member), a metal member, and a glass member, which constitute the endoscope.
  • a resin member this resin member includes a rubber member
  • a metal member a metal member
  • a glass member which constitute the endoscope.
  • This “fixing” is performed by bonding at least one of a resin member, a metal member, and a glass member to a support member or the like constituting the endoscope.
  • the support member may be a tube wall or the like of the endoscope or a non-movable member fixed to the tube wall or the like, or a member whose relative position in the endoscope can move like a tube. Is also good.
  • the term “fixed” is used to mean that the space between the above-mentioned member and the supporting member into which this member is incorporated is filled with a cured adhesive, that is, the space is sealed.
  • a cured adhesive that is, the space is sealed.
  • the “adhesive for endoscope” may be simply referred to as “adhesive”.
  • a fixing portion or a sealing portion formed between members by the cured adhesive may be referred to as a bonding portion.
  • the adhesive of the present invention can be cured at a high reaction rate at a low temperature.
  • the cured product obtained by curing the adhesive has excellent flexibility, and is sufficiently transparent even when placed in a high-temperature and high-humidity environment for a long time, and hardly deteriorates even if repeatedly subjected to sterilization treatment. Excellent adhesiveness can be maintained. Therefore, the performance of the endoscope manufactured using the adhesive of the present invention is unlikely to deteriorate even after long-term use and repeated hydrogen peroxide plasma sterilization. The reason for this is not yet clear, but is considered as follows.
  • the compound (C) invades between the epoxy resins (A) and lowers the glass transition temperature as a mixture of the epoxy resin (A) and the compound (C). Therefore, the mobility of the molecular chain constituting the epoxy resin (A) is increased, and the adhesive of the present invention can be used at low temperatures even when the epoxy groups of the epoxy resin (A) and the compound (C) have the epoxy group and the polyamine compound (B). It is considered that the curing reaction with the amino group is performed at a high reaction rate, and an adhesive cured product having excellent flexibility and a high bond density between the components is obtained.
  • the compound (C) has an epoxy group
  • a component derived from the compound (C) is incorporated into the cured product of the epoxy resin (A) and the polyamine compound (B) as a constituent component with a chemical bond.
  • bleeding out of the cured product is difficult.
  • the adhesive of the present invention is considered to exhibit the above-mentioned effects.
  • the form of the endoscope adhesive of the present invention is not limited as long as it contains the components (A) to (C). That is, the adhesive for endoscope of the present invention may be in a form containing a mixture of the above components (A) to (C) (one-pack type), and some of the above components (A) to (C) Components (A) to (C) may be contained in a state separated from other components (two-pack type). Further, the adhesive for endoscope of the present invention may contain the components (A) to (C) in a state where each of the components (A) to (C) is separated from other components ( Three-pack type).
  • the adhesive for endoscope of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • the adhesive for an endoscope of the present invention is a one-part adhesive
  • the components (A) to (C) do not react or are sufficiently suppressed to maintain a state in which each component is stably maintained.
  • the adhesive is stored at 0 ° C. or lower.
  • the endoscope adhesive of the present invention is: (I) a form in which the components (A) and (B) and the component (C) are separately contained, and mixed at the time of use; (Ii) a form containing the above components (A) and (C) and the above component (B) separately, and mixing them at the time of use; (Iii) a form which comprises the above component (A) and the above components (B) and (C) separately and is mixed at the time of use; Is mentioned.
  • the adhesive is preferably stored at 0 ° C. or lower in order to keep each component stably maintained.
  • the adhesive is preferably stored at a temperature of 40 ° C. or lower in order to keep each component stable.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention may be in a form containing the above components (A) to (C) separately and mixing them when used.
  • the three-part adhesive for endoscopes of the present invention is preferably stored at 40 ° C. or lower.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention is preferably the above-mentioned form (ii) of a two-part adhesive or a three-part adhesive from the viewpoint that it can be stored under milder conditions, and the epoxy resin (A) And the compound (C) are mixed, and the form (ii) is more preferable because the form can be used immediately as a two-part adhesive.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention may be stored under light shielding if necessary.
  • the polyamine compound (B) is mixed with a mass of 0.1 to 1.5 based on the active hydrogen equivalent based on the total epoxy equivalent of the epoxy resin (A) and the compound (C). It is preferably used in a form of 0.3 to 1.0, more preferably 0.5 to 1.0.
  • the adhesive of the present invention preferably has a form in which the polyamine compound (B) is used in a mixture of 10 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). A form in which 50 parts by mass are mixed and used is more preferable.
  • the adhesive of the present invention is preferably used in a form in which 5 to 50 parts by mass of the compound (C) is mixed with 100 parts by mass of the epoxy resin (A), and 10 to 45 parts by mass of the compound (C).
  • the form in which the components are mixed is more preferable, and the form in which the components are mixed by 15 to 40 parts by mass is more preferable.
  • the adhesive for an endoscope of the present invention is in a form in which a part or each of the components (A) to (C) is further divided, a mixture of the components (A) to (C) is used at the time of use. It can be prepared so as to satisfy the above preferable content and used as an adhesive.
  • the adhesive for an endoscope of the present invention is a two-part or three-part type in which the component (C) is further divided, when the components (A) to (C) are mixed at the time of use, If the content of the components (B) and (C) is mixed and used so as to have the above-mentioned preferable content, it is included in the adhesive for endoscope of the present invention having the above-mentioned preferable content.
  • the contents of the components (A) to (C) do not need to satisfy the above-mentioned preferable contents. If the above-mentioned preferable content is satisfied later, the above-mentioned preferable content is included in the endoscope adhesive of the present invention. Note that an adhesive satisfying the respective contents of the components (A) to (C) before mixing is also included in the adhesive for an endoscope of the present invention having the above preferable content.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention includes a solvent, an adhesion improver (such as a silane coupling agent), a surfactant, a coloring agent (such as a pigment and a dye), and a weathering agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an adhesion improver such as a silane coupling agent
  • a surfactant such as a coloring agent
  • a coloring agent such as a pigment and a dye
  • a weathering agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Epoxy resin (A) The adhesive for an endoscope of the present invention contains at least one of a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, and a phenol novolak epoxy resin. Each epoxy resin may be used alone or in combination.
  • the bisphenol A type epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, and those generally used as a main component of an epoxy adhesive can be widely used. Specific examples include bisphenol A diglycidyl ether (for example, “jER825”, “jER828”, and “jER834” (all trade names) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and bisphenol A propoxylate diglycidyl ether.
  • the bisphenol F type epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, and those generally used as a main component of an epoxy adhesive can be widely used. Specific examples include bisphenol F diglycidyl ether (for example, “EPICLON 830” (trade name) manufactured by DIC) and 4,4′-methylenebis (N, N-diglycidylaniline).
  • the phenol novolak type epoxy resin used in the adhesive of the present invention is not particularly limited, and those generally used as a main component of the epoxy adhesive can be widely used.
  • a specific example is Sigma-Aldrich, product number 406775.
  • the adhesive of the present invention contains one or more polyamine compounds (B).
  • the polyamine compound (B) contained in the adhesive of the present invention is a compound having two or more amino groups having active hydrogen in one molecule.
  • This polyamine compound (B) preferably has a primary amino group, and more preferably has two or more primary amino groups.
  • the polyamine compound (B) is more preferably a primary polyamine compound (a polyamine compound in which all amino groups are primary amino groups).
  • a polyamine compound having a curing action in an epoxy adhesive can be widely used.
  • the number of active hydrogen-containing amino groups in one molecule of the polyamine compound (B) is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, still more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 4. 3 is particularly preferred. Among them, at least one selected from diamine compounds and triamine compounds can be suitably used.
  • the active hydrogen equivalent (equivalent of active hydrogen of the amino group) of the polyamine compound (B) is preferably from 10 to 2,000, more preferably from 20 to 1,000, further preferably from 30 to 900, still more preferably from 40 to 800, and from 60 to 800. 700 is more preferable, and 65 to 600 is particularly preferable.
  • the active hydrogen equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the polyamine compound (B) by the number of moles of active hydrogen of the amino group of the polyamine compound (B). means).
  • the molecular weight of the polyamine compound (B) is preferably from 100 to 6000, more preferably from 100 to 3,000.
  • the polyamine compound (B) is a polymer (for example, when it has a polyoxyalkylene group described below), the molecular weight is a number average molecular weight.
  • polyamine compound (B) two or more amino groups are formed through a group selected from an aliphatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclic group, or a group obtained by combining these groups.
  • the combined form is preferred.
  • the polyamine compound (B) has a form in which two or more amino groups are bonded via an aliphatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
  • a form bonded through an aliphatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group or a form combined with a group obtained by combining an aliphatic hydrocarbon group and a cyclic hydrocarbon group is more preferable.
  • the form bonded through a hydrocarbon group is more preferable.
  • These groups may have a hetero atom (preferably an oxygen atom) such as an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom between carbon-carbon bonds.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has an oxygen atom between carbon-carbon bonds.
  • the polyamine compound (B) preferably has a chain alkylene group or a polyoxyalkylene group in the molecule because the cured product gives flexibility to the cured product and has more tough physical properties. It is more preferred to have.
  • the polyamine compound having a chain alkylene group (B) is preferably an alkylenediamine compound, and the polyamine compound having a polyoxyalkylene group (B) is a polyoxyalkylenediamine compound or a polyoxyalkylene triamine compound. Is more preferred.
  • the chain alkylene group may be linear or branched, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • alkylene group examples include methylene, ethylene, hexamethylene, 2,4,4-trimethylhexamethylene, 2-methylpentamethylene, and dodecamethylene.
  • the alkylene group of the above polyoxyalkylene group may be a linear alkylene group or a branched alkylene group. Further, the alkylene group of the above polyoxyalkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably has 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • the above polyoxyalkylene group is more preferably a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group.
  • the plurality of oxyalkylene groups of the above polyoxyalkylene group may be the same or different.
  • the average number of repetitions of the oxyalkylene group contained in the polyoxyalkylene group is preferably from 2 to 1,000, more preferably from 3 to 500. In addition, the average number of repetitions is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, preferably 2 to 35, and more preferably 2 to 25.
  • polyamine compound (B) that can be used in the present invention are shown below.
  • the number in parentheses is the average number of repeating units in parentheses.
  • the polyamine compound (B) can be synthesized by a conventional method. Moreover, you may use a commercial item.
  • the adhesive of the present invention may contain a curing component other than the polyamine compound (B), and the proportion of the polyamine compound (B) in the curing component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. It is also preferable that all of the curing components are polyamine compounds (B).
  • various curing agents or curing auxiliaries known as curing components of the epoxy adhesive can be used as the curing component. For example, at least one of an acid anhydride compound, an imidazole compound, a phosphorus compound, a thiol compound, a dicyandiamide compound, and a phenol compound can be used in combination with the polyamine compound (B).
  • the adhesive of the present invention contains the compound (C) represented by the general formula (1).
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • R is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group (preferably an aromatic heterocyclic group) or a group obtained by combining these groups, and n represents a group.
  • R does not have a -phenylene-methylene-phenylene-structure and does not bond to an epoxy group in the formula to form a ring.
  • the group having a valence of n means a group in which n different atoms have a free valence.
  • n is preferably an integer of 2 to 4 from the viewpoint of further improving the sterilization durability of the cured adhesive, more preferably 2 or 3 from the viewpoint of further improving the low-temperature curability of the adhesive for an endoscope. From the viewpoint of further improving the flexibility of the cured product, 2 is more preferable.
  • R is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group or a group obtained by combining these groups, and a group having a valence of n is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group may have a hetero atom in the carbon chain.
  • a group having a structure in which a hetero atom and an epoxy group are directly bonded is not included.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and an oxygen atom is preferable.
  • n-valent aliphatic hydrocarbon group examples include an n-valent aliphatic saturated hydrocarbon group (alkyl group, alkylene group, alkanetriyl group, alkanetetrayl group, alkanepentile group, and alkanehexayl group), n A monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group (for example, having a carbon-carbon double bond in the molecular chain of an alkyl group, an alkylene group, an alkanetriyl group, an alkanetetrayl group, an alkanepentyl group, and an alkanehexayl group) But not having a cyclic structure).
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched. Of these, an n-valent aliphatic saturated hydrocarbon group is preferred.
  • n-valent alicyclic hydrocarbon group examples include a cycloalkyl group, a cycloalkylene group, a cycloalkanetriyl group, a cycloalkanetetrayl group, a cycloalkanepentile group, and a cycloalkanehexayl group.
  • n-valent aromatic hydrocarbon group examples include an aryl group, an arylene group, an arenetriyl group, an arenetetrayl group, an arenepentile group, and an arenehexayl group.
  • the n-valent aromatic heterocyclic group is the same as the above-mentioned n-valent aromatic hydrocarbon group except that it has a hetero atom in the aromatic ring.
  • the number of heteroatoms in the aromatic ring is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, and an oxygen atom is preferable.
  • the combined n-valent group is preferably a group obtained by combining at least two groups of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group, A group obtained by combining three groups is more preferable, and a group obtained by combining two groups is more preferable.
  • a group in which an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are combined, and a group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are combined are exemplified.
  • the molecular weight of the compound (C) is not particularly limited, but is preferably 100 or more and less than 3000, more preferably 120 or more and less than 1500, and even more preferably 200 or more and less than 1,000.
  • the above molecular weight means a mass average molecular weight.
  • the weight average molecular weight can be measured by the following method. Using GPC apparatus HLC-8220 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation), using tetrahydrofuran as an eluent, and using G3000HXL + G2000HXL (all trade names, manufactured by Tosoh Corporation) at 23 ° C., a flow rate of 1 mL / min, and RI Can be detected.
  • GPC apparatus HLC-8220 trade name, manufactured by Tosoh Corporation
  • G3000HXL + G2000HXL all trade names, manufactured by Tosoh Corporation
  • the number of epoxy groups in one molecule of the compound (C) is n when the compound (C) is a single compound.
  • the number of epoxy groups of the compound (C) is an average number of epoxy groups calculated by the following formula.
  • the average number of epoxy groups can be measured, for example, by NMR, GPC, or titration described below.
  • Average number of epoxy groups (molecular weight) / (average epoxy equivalent)
  • the epoxy equivalent of the compound (C) is not particularly limited, it is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 180 to 600.
  • the epoxy equivalent is the molecular weight / the number of epoxy groups in one molecule.
  • the compound (C) may be a liquid or a solid.
  • the viscosity of the compound (C) at 20 ° C. is preferably at least 5 mPa ⁇ s, more preferably at least 10 mPa ⁇ s, even more preferably at least 20 mPa ⁇ s. There is no particular upper limit, but a practical value of 1,000 mPa ⁇ s or less is practical.
  • the compound (C) is preferably an aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether.
  • the “aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether” refers to, in the general formula (1), n represents an integer of 2 to 6, and R represents an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, or Is a compound showing a group obtained by combining
  • the viscosity of the adhesive can be reduced, and the transparency and sterilization durability of the cured adhesive can be further improved.
  • aliphatic polyhydric alcohol (divalent to hexavalent alcohol) in the aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether include the following alcohols.
  • the aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether used in the present invention can be obtained, for example, by a transesterification reaction between the aliphatic polyhydric alcohol and an ester compound having a glycidyl group.
  • Specific examples of the aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and diethylene glycol diglycidyl.
  • Ether neopentyl glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether and sorbitol polyglycidyl ether.
  • Epolite 40E Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF (trade name of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • ADEKA SIZER O-130P ADEKA SIZER D-32 (trade name, manufactured by ADEKA CORPORATION)
  • the compound (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the cured product of the present invention is a cured product produced by curing the adhesive of the present invention. That is, the cured product of the present invention is used as a member constituting a bonding portion of an endoscope. After mixing the components contained in the adhesive of the present invention, the mixture is cured by standing or heating at 10 to 120 ° C. for 0.5 to 200 hours, for example, to obtain the cured product of the present invention.
  • the above components can be mixed in a conventional manner. This mixing is preferably carried out while removing air bubbles, and thus is usually carried out under reduced pressure. If the curing temperature is high, the endoscope is exposed to a high temperature many times in the manufacturing process, and therefore it is preferable that the curing temperature be as low as possible.
  • the curing temperature is preferably equal to or less than 100 ° C, and more preferably equal to or less than 80 ° C. Further, in order to sufficiently perform the curing reaction, the curing temperature is preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more.
  • the endoscope of the present invention has a bonding portion between the resin member, the metal member or the glass member and the fixed member via the cured product of the present invention.
  • An example of the endoscope (electronic endoscope) of the present invention will be described.
  • An electronic endoscope incorporates a flexible tube for an endoscope (hereinafter, the flexible tube for an endoscope may be simply referred to as a "flexible tube”) and is widely used as a medical device.
  • the electronic endoscope 2 includes an insertion section 3 inserted into a body cavity, a main body operation section 5 connected to a base end portion of the insertion section 3, a processor device and a light source device.
  • the insertion section 3 is connected to a flexible tube 3a connected to the main body operation section 5, an angle section 3b connected to the flexible tube 3a, and connected to the distal end thereof, and is mainly made of a metal (for example, stainless steel) member. And a front end 3c.
  • An imaging device (not shown) for in-vivo imaging is built in the distal end portion 3c.
  • the flexible tube 3a which occupies most of the length of the insertion portion 3, has flexibility over substantially the entire length thereof, and particularly, a portion to be inserted into a body cavity or the like has a more flexible structure.
  • a plurality of channels (not shown) penetrating in the axial direction of the insertion section 3 are formed on the distal end surface of the distal end portion 3c from the main body operation section 5.
  • the flexible tube 3a in FIG. 1 has a configuration in which a resin layer 15 is coated on the outer peripheral surface of a flexible tube base 14, as shown in FIG. 14a is the distal end side (the distal end portion 3c side), and 14b is the proximal end side (the main body operation unit 5 side).
  • the flexible tube substrate 14 is formed by coating a spiral tube 11 formed by spirally winding a metal strip 11a on the innermost side with a tubular mesh body 12 formed by braiding a metal wire. Bases 13 are fitted to both ends, respectively.
  • the resin layer 15 is bonded to the flexible tube base 14 via the cured adhesive layer 17.
  • the cured adhesive layer (adhesive portion) 17 is shown as a layer having a uniform thickness for convenience of illustration, it is not necessarily in this form, and the resin layer 15 and the flexible tube base 14 may be irregularly shaped. And may be interposed between them. Rather, it has almost no thickness, and the resin layer 15 and the flexible tube base material 14 may be bonded in a substantially contacting manner.
  • the outer surface of the resin layer 15 is coated with a coating layer 16 containing, for example, fluorine having chemical resistance. It should be noted that the cured adhesive layer 17, the resin layer 15, and the coat layer 16 are drawn thicker than the diameter of the flexible tube base material 14 in order to clearly illustrate the layer structure.
  • an illumination window 31, an observation window 32, and a forceps port 33 are formed on the distal end surface of the distal end portion 3c. Further, a nozzle 34 for sending out water and air is formed in order to clean the front end face as needed.
  • the illumination window 31, the observation window 32, the forceps port 33, and the nozzle 34 are connected to the main body operation unit 5 by a channel.
  • the distal end portion 3c includes a distal end body 35 made of metal and a distal end cap 36 made of an electrically insulating member.
  • An observation unit 43 which is an optical system, is installed in the observation window 32.
  • an objective optical system including lenses L1 to L5 is fixed in the lens holder 37 by adhesive cured materials 41 and.
  • A is an air layer.
  • a prism 38 is adhered and fixed to the end face of the lens holder 37.
  • the optical axis of the objective optical system is bent at a right angle by the prism 38.
  • This prism 38 is adhered to the solid-state imaging device 40.
  • the solid-state imaging device 40 is fixed to the substrate 39.
  • the method for manufacturing an endoscope of the present invention is not particularly limited as long as it includes fixing at least one of a resin member, a metal member, and a glass member using the adhesive of the present invention.
  • the endoscope of the present invention can be manufactured by employing a normal manufacturing process for steps other than at least one fixing of the glass member.
  • the method for manufacturing an endoscope according to the present invention comprises mixing the epoxy resin (A), the polyamine compound (B), and the compound (C) of the adhesive of the present invention under reduced pressure, and then bonding the adhesive of the present invention to the adhesive. It is preferable to include a step of injecting or applying to an application place and heating at 10 to 120 ° C (preferably 20 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C) for 0.5 to 24 hours.
  • the adhesive of the present invention is used for fixing at least one of a resin member, a metal member, and a glass member constituting an insertion portion of an endoscope to another member constituting an endoscope. That is, this fixing is performed by bonding at least one of a resin member, a metal member, and a glass member to a support member (including a resin member, a glass member, and a metal member).
  • the adhesive of the present invention is preferably used for fixing a resin member to a metal member, fixing a metal member to a resin member, and fixing a metal member to another metal member.
  • the usage of the adhesive of the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin member for example, a tube inserted into the insertion portion of the endoscope can be used.
  • the tubes include various tubes made of various materials such as fluororesin such as Teflon (registered trademark), resins such as polysulfone, polyester, polyolefin, and silicone, or rubber.
  • the adhesive of the present invention can be used, for example, for bonding a metal member or a glass member constituting an insertion portion of an endoscope to the tube (fixing the metal member or the glass member to the tube). It can also be used to form the cured adhesive layer 17 in FIG. Further, it can be used for bonding the resin layer 15 and the coat layer 16 in FIG.
  • the adhesive of the present invention can be used for finishing and fixing the outer surface of the end portion of the flexible outer tube (resin layer 15) (the end portion on the distal end side (the angle portion 3b side) of the flexible tube 3a).
  • the flexible tube 3a and the angle portion 3b are bonded using the adhesive of the present invention.
  • the vicinity of the bonding portion of the flexible tube 3a, the vicinity of the bonding portion of the angle portion 3b, and the bonding portion are tightened with a thread to reinforce the bonding.
  • the outermost layer of the distal end of the flexible tube 3a and the outer end of the angled portion 3b on the side of the flexible tube 3a is made of the adhesive of the present invention, so that the thread is hardly frayed, and the insertion portion 3 is inserted into the body cavity. This is to facilitate insertion.
  • the insertion portion thus formed can maintain a glossy appearance even after sterilization.
  • the adhesive of the present invention can be used for at least one of adhesion between the distal end portion 3c and the angle portion 3b and adhesion between the insertion portion 3 and the main body operation portion 5. Specifically, the tip 3c and the angle 3b are adhered using the adhesive of the present invention.
  • the vicinity of the bonding portion of the distal end portion 3c, the vicinity of the bonding portion of the angle portion 3b, and the bonding portion are wrapped with a thread to reinforce the bonding.
  • an adhesive is applied so as to cover the yarn and cured.
  • the adhesive of the present invention is preferably used for the tip 3c.
  • the adhesive of the present invention is also preferably used for sealing the illumination window 31 and the observation window 32 (fixing the glass member). This is because by applying a thick coating, the corners of the outer periphery of the lens can be smoothed, and the incidence of light from the lateral direction of the lens can be blocked.
  • the adhesive of the present invention can be used for fixing at least one of a metal member and a glass member, such as assembling of an imaging device incorporated in the distal end portion 3c, bonding of components, sealing of the solid-state imaging device 40, and the like. .
  • the imaging device includes an optical system including a plurality of optical components such as lenses L1 to L5 and a prism 38, and a solid-state device such as a CCD (Charge Coupled Device) that photoelectrically converts an optical image formed by the optical system into an imaging signal. And an imaging element 40.
  • the adhesive of the present invention is used for bonding lenses L1 to L5 made of a material such as glass and optical parts such as prisms 38, and for bonding at least one of the lenses L1 to L5 and prisms 38 to a substrate 39 made of resin or metal.
  • the glass member can be fixed and the metal member can be fixed by this bonding.
  • the adhesive of the present invention can be used for fixing and sealing the solid-state imaging device 40 and the substrate 39. By this bonding, the metal members constituting the solid-state imaging device, the substrate, and the like can be fixed.
  • the endoscope adhesive of Example 1 was obtained.
  • the adhesive for endoscope of Example 1 was poured into a Teflon (registered trademark) mold having a length of 100 mm ⁇ a width of 20 mm ⁇ a thickness of 0.4 mm, and was allowed to stand at 30 ° C. for 170 hours.
  • a cured sheet adhesive was obtained.
  • the cured sheet-like adhesive is also referred to as “cured sheet-like product”.
  • Epoxy conversion is 96 area% or more
  • B Epoxy conversion is 93 area% or more and less than 96 area%
  • C Epoxy conversion is 90 area% or more and less than 93 area%
  • D Epoxy conversion is less than 90 area%
  • the sterilization durability was evaluated based on the maintenance ratio of the breaking strength before and after the sterilization treatment (100 ⁇ [rupture strength after 100 times sterilization treatment (MPa)] / [rupture strength before sterilization treatment (MPa)]).
  • A, B, and C passed this test.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • C Breaking strength is 85% or more and less than 90% before sterilization
  • D Hydrogen peroxide plasma sterilization During the test, the sample was deteriorated and damaged, and the tensile test could not be performed. [The smaller the decrease, the less the cured product is oxidized and degraded. ]
  • the adhesive of Comparative Example 1 did not contain the compound (C) of the present invention, so that the low-temperature curability was inferior, and the cured adhesive of Comparative Example 1 was inferior in flexibility and sterilization durability.
  • the compounds (X-1) and (X-2) contained in the adhesives of Comparative Examples 2 and 3 are not incorporated as constituents in the adhesive curing agent. Poor bleed resistance and poor sterilization durability.
  • the adhesives of Examples 1 to 40 were excellent in low-temperature curability, and the cured products of Examples 1 to 40 were excellent in flexibility, bleed resistance, and sterilization durability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Radiology & Medical Imaging (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Endoscopes (AREA)
  • Instruments For Viewing The Inside Of Hollow Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン化合物（Ｂ）と、エポキシ基を有する特定の化合物（Ｃ）とを含む、内視鏡用接着剤、この内視鏡用接着剤の硬化物、上記内視鏡用接着剤を用いて作製した内視鏡及び内視鏡の製造方法。

Description

内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法
　本発明は、内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法に関する。
　人体の体腔内を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管を、使用のたびに洗浄し、薬品を用いて消毒する必要がある。
　特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの高い清浄性が求められる。このため、広く実施されているＥＯＧ（エチレンオキサイドガス）による滅菌処理だけではなく、より滅菌力の高い処理（例えば、過酸化水素プラズマ処理）の適用も望まれるようになってきている。
　また、内視鏡の挿入部は、口腔ないし鼻腔を通して体腔内に挿入される。挿入時における患者の異物感及び痛みを軽減するため、内視鏡の挿入部をより細径化することが望まれる。そのため、挿入部を構成する部材の結合に、ネジ及びビス等の嵩張る部材に代えて、主として接着剤が用いられている。
　接着剤の中でもエポキシ系接着剤は、作業性に優れ、また硬化後、滅菌処理に付された後の接着性にも優れるため、すなわち、滅菌耐性にも優れるため、内視鏡に使用されている。例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち少なくとも１種の樹脂（主剤）と、ポリアミドアミン系硬化剤とからなるベース接着剤中に、直径３５０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブを１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下混入した、エポキシ系接着剤が記載され、この接着剤が滅菌耐性に優れるとされる。
特開２００８－２８４１９１号公報
　内視鏡の製造工程において、エポキシ系接着剤の硬化温度が高いと、内視鏡がその製造工程において幾度も高温に曝されることとなるため、硬化温度はできるだけ低くする必要がある。すなわち、内視鏡に用いられるエポキシ系接着剤には低温硬化性が求められる。
　また、内視鏡を用いた治療では、内視鏡の挿入部を体腔内に挿入し、臓器の内壁等の観察対象又は腫瘍等の患部（以下、観察対象と患部とを合わせて、「患部等」と記載する）を撮像して患部等の情報を得て、必要により上記挿入部の先端部に設けられた鉗子口から鉗子、注射針等の処置具を出して患部の切除等を行う。内視鏡挿入部を患部等までスムーズに、かつ確実に届けてその詳細な情報を得たり、内視鏡を用いて高精度に処置したりするためには、上記挿入部の曲げに対する柔軟性（曲げ耐性）を高めて操作性を向上させることが必要である。
　しかしながら、特許文献１記載の接着剤をはじめ従来の接着剤は、低温硬化性が十分でなく、また、その硬化物（接着剤硬化物）の柔軟性が十分でなく、これらの接着剤を適用した内視鏡の挿入部が曲率の大きい曲げに付されると、接着剤硬化物にひび又は割れが生じやすい。
　本発明者らは、内視鏡用接着剤に十分な低温硬化性を付与し、接着剤硬化物に十分な柔軟性を付与するため、可塑剤を用いることを検討した。結果として、内視鏡用接着剤の十分な低温硬化性と接着剤硬化物の十分な柔軟性を実現することができた。しかし、この、内視鏡用接着剤に可塑剤を添加し含有させた内視鏡は、これを長期間使用すると、可塑剤が浸み出すことにより接着剤硬化物が不透明になったり、硬化物中の可塑剤量が減少することにより柔軟性等の機械特性が変化したりする問題を生じた。さらには、この内視鏡の接着剤硬化物は、繰り返し滅菌処理に付されると劣化しやすいことが分かった。
　本発明は、低温下においても高い硬化反応率を示し、硬化反応後の硬化物により内視鏡構成部材を固定化した状態でこの硬化物が柔軟性に優れ、また、この固定化状態で長期間使用しても硬化物の透明性を十分に保つことができ、さらに上記の固定化状態で繰り返し滅菌処理に付しても硬化物の劣化を生じにくい内視鏡用接着剤及びその硬化物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記硬化物により内視鏡構成部材を固定化してなり、曲げに付されても上記固定化状態を十分に維持でき、また長期間使用しても上記硬化物の透明性を十分に維持でき、滅菌処理の繰り返しによっても性能の低下が生じにくい内視鏡を提供することを課題とする。また、本発明は、上記内視鏡用接着剤を用いた、上記内視鏡の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のエポキシ系樹脂と、ポリアミン化合物と、エポキシ基を有する特定構造の化合物とを含有する内視鏡用接着剤が、低温下でも高い硬化反応率で硬化すること、硬化反応後の硬化物が優れた柔軟性を示し、また長期に亘り硬化物からの成分の浸出を抑えて硬化物の透明性を十分に維持できること、さらに、上記硬化物は繰り返し滅菌処理に付されても劣化しにくいことを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成された。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）とを含む、内視鏡用接着剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、ｎは１～６の整数を示す。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族ヘテロ環基又はこれらの基を組合わせた基であって、価数がｎである基を示す。ただし、Ｒは、－フェニレン－メチレン－フェニレン－構造を採らず、式中のエポキシ基と結合して環を形成することもない。
＜２＞
　上記ポリアミン化合物（Ｂ）が第一級ポリアミン化合物である、＜１＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜３＞
　上記Ｒが、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又はこれらの基を組合わせた基である、＜１＞又は＜２＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜４＞
　上記ｎが２～４の整数である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤。
＜５＞
　上記ｎが２又は３である、＜４＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜６＞
　上記ｎが２である、＜５＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜７＞
　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
＜８＞
　＜７＞に記載の硬化物により部材が固定された内視鏡。
＜９＞
　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を用いて部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
　本発明の説明において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本発明の説明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
　本発明の内視鏡用接着剤は、低温下においても高い硬化反応率を示し、その硬化物により部材が固定化された内視鏡において、この硬化物は柔軟性に優れ、さらに、この硬化物は上記内視鏡を長期間使用しても十分に透明性を保持することができ、さらに上記内視鏡を繰り返し滅菌処理に付しても上記硬化物が劣化しにくく、部材の固定化状態を長期に亘り維持することができる。また、本発明の硬化物は、柔軟性に優れ、高温多湿の環境下に長期間曝されても十分な透明性を維持でき、繰り返し滅菌処理に付されても劣化しにくい。したがって、この硬化物により内視鏡構成部材が固定化された本発明の内視鏡は、曲げに付されても上記固定化状態を十分に維持でき、また高温多湿の環境下に長期間曝されても上記硬化物が十分な透明性を維持でき、さらに繰り返し滅菌処理に付されても性能の劣化が生じにくい。本発明の内視鏡の製造方法によれば、上記の優れた内視鏡を製造することができる。
図１は、本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。 図２は、図１に示す内視鏡の挿入部の構成を示す部分断面図である。 図３は、上記挿入部の先端部の外観斜視図である。 図４は、上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。レンズ及びプリズムの断面を示すハッチングは省略した。
＜内視鏡用接着剤＞
　内視鏡用接着剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と称することもある。）と、ポリアミン化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と称することもある。）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」又は「成分（Ｃ）」と称することもある。）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、ｎは１～６の整数を示す。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族ヘテロ環基又はこれらの基を組合わせた基であって、価数がｎである基を示す。ただし、Ｒは、－フェニレン－メチレン－フェニレン－構造を採らず、式中のエポキシ基と結合して環を形成することもない。「－フェニレン－メチレン－フェニレン－構造」は置換基（例えばメチル基、ヒドロキシ基）を有する形態も含む。
　また、本発明の内視鏡用接着剤は、内視鏡を構成する、樹脂部材（この樹脂部材はゴム部材を含む。）、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つの部材を固定するために用いられる。この「固定」は、樹脂部材、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つの部材を、内視鏡を構成する支持部材等と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、上記部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
　以下、「内視鏡用接着剤」を単に「接着剤」と称することもある。また、上記接着剤硬化物により部材と部材との間に形成された固定部ないし封止部を接着部と称することもある。
　本発明の接着剤は、低温下、高い反応率で硬化させることができる。また、この接着剤を硬化してなる硬化物は、柔軟性に優れ、さらに、長期間高温多湿の環境下に置かれても十分透明であり、繰り返し滅菌処理に付しても劣化しにくく、優れた接着性を維持することができる。したがって、本発明の接着剤を用いて製造した内視鏡は、長期間使用し、繰り返し過酸化水素プラズマ滅菌処理に付しても、性能が劣化しにくい。この理由は未だ定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明の接着剤中、エポキシ樹脂（Ａ）間に化合物（Ｃ）が侵入して、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）との混合体としてガラス転移温度を低下させると考えられる。そのため、エポキシ樹脂（Ａ）を構成する分子鎖の運動性が高まり、本発明の接着剤は、低温下でも、エポキシ樹脂（Ａ）及び化合物（Ｃ）が有するエポキシ基とポリアミン化合物（Ｂ）のアミノ基とが高い反応率で硬化反応し、柔軟性に優れ、各成分間の結合密度の高い接着剤硬化物が得られると考えられる。さらに、化合物（Ｃ）がエポキシ基を有するため、エポキシ樹脂（Ａ）とポリアミン化合物（Ｂ）との硬化物中に構成成分として、化合物（Ｃ）由来の成分が化学的な結合を持って取り込まれ、可塑化作用を示すとともに、硬化物からブリードアウトしにくくなる。これらの要因が相俟って、本発明の接着剤は、上記作用効果を奏すると考えられる。
　本発明の内視鏡用接着剤は、上記成分（Ａ）～（Ｃ）を含んでいれば、その形態は制限されない。すなわち、本発明の内視鏡用接着剤は上記成分（Ａ）～（Ｃ）の混合物を含有する形態でもよく（１液型）、上記成分（Ａ）～（Ｃ）の一部の成分が他の成分とより分けられた状態で、成分（Ａ）～（Ｃ）を含んでいてもよい（２液型）。また、本発明の内視鏡用接着剤は、成分（Ａ）～（Ｃ）の各々が他の成分とより分けられた状態で、成分（Ａ）～（Ｃ）を含んでいてもよい（３液型）。以下に本発明の接着剤の剤型の実施形態を述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１液型接着剤）
　本発明の内視鏡用接着剤が１液型である場合、上記成分（Ａ）～（Ｃ）が反応を生じずに又は十分に抑制して各成分が安定に維持された状態を保つため、上記接着剤を０℃以下で保存することが好ましい。
（２液型接着剤）
　２液型の本発明の内視鏡用接着剤として、本発明の内視鏡用接着剤が、
（ｉ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）と、上記成分（Ｃ）とを別々に含み、使用時に混合して用いる形態、
（ｉｉ）上記成分（Ａ）及び（Ｃ）と、上記成分（Ｂ）とを別々に含み、使用時に混合して用いる形態、並びに、
（ｉｉｉ）上記成分（Ａ）と、上記成分（Ｂ）及び（Ｃ）とを別々に含み、使用時に混合して用いる形態、
が挙げられる。
　上記形態（ｉ）及び（ｉｉｉ）において、各成分が安定に維持された状態を保つため、上記接着剤を０℃以下で保存することが好ましい。上記形態（ｉｉ）において、各成分が安定に維持された状態を保つため、上記接着剤を４０℃以下で保存することが好ましい。
（３液型接着剤）
　本発明の内視鏡用接着剤は、上記成分（Ａ）～（Ｃ）を別々に含み、使用時に混合して用いる形態であってもよい。３液型の本発明の内視鏡用接着剤は、４０℃以下で保存することが好ましい。
　本発明の内視鏡用接着剤は、より穏和な条件で保存可能である点から２液型接着剤の上記形態（ｉｉ）及び３液型接着剤であることが好ましく、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）が混合された状態であって、２液型接着剤として即座に使用可能な形態である点から、上記形態（ｉｉ）であることがより好ましい。なお、本発明の内視鏡用接着剤は、必要に応じて遮光して保存してもよい。
　本発明の接着剤において、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）のエポキシ当量の合計量に対してポリアミン化合物（Ｂ）を活性水素当量基準で、０．１～１．５となる質量を混合して使用する形態が好ましく、０．３～１．０がより好ましく、０．５～１．０が特に好ましい。
　本発明の接着剤は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリアミン化合物（Ｂ）を１０～７５質量部混合して使用する形態とすることが好ましく、ポリアミン化合物（Ｂ）を１０～５０質量部混合して使用する形態がより好ましい。
　本発明の接着剤は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｃ）を５～５０質量部混合して使用する形態とすることが好ましく、化合物（Ｃ）を１０～４５質量部混合して使用する形態がより好ましく、１５～４０質量部混合して使用する形態がさらに好ましい。
　本発明の内視鏡用接着剤が、成分（Ａ）～（Ｃ）の一部又は各々がより分けられた形態である場合には、使用時に、成分（Ａ）～（Ｃ）の混合物を上記好ましい含有量を満たすように調製して接着剤として用いることができる。例えば、本発明の内視鏡用接着剤が、成分（Ｃ）がより分けられた２液型又は３液型の場合、使用時に成分（Ａ）～（Ｃ）を混合するに当たり、混合物中の成分（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量を、上記好ましい含有量となるように混合して使用する形態であれば、上記好ましい含有量の本発明の内視鏡用接着剤に含まれる。すなわち、２液型又は３液型の形態において、成分がより分けられた状態においては、成分（Ａ）～（Ｃ）の各含有量は、上記好ましい含有量を満たしている必要はなく、混合後に上記好ましい含有量を満たせば、上記好ましい含有量の本発明の内視鏡用接着剤に包含される。なお、混合前に成分（Ａ）～（Ｃ）の各含有量を満たす接着剤も、上記好ましい含有量の本発明の内視鏡用接着剤に包含される。
　本発明の内視鏡用接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で、溶媒、密着向上剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、着色剤（顔料、染料等）、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、離型剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、チキソ性付与剤、希釈剤、硬化促進剤（好ましくはアルコール化合物）及び難燃剤を含んでいてもよい。
（エポキシ樹脂（Ａ））
　本発明の内視鏡用接着剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む。各エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２８」及び「ｊＥＲ８３４」（いずれも商品名））及びビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテルが挙げられる。
　本発明に用いられるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（例えば、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」（商品名））及び４，４'－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が挙げられる。
　本発明の接着剤に用いられるフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、シグマアルドリッチ社製、製品番号４０６７７５が挙げられる。
＜ポリアミン化合物（Ｂ）＞
　本発明の接着剤は、１種又は２種以上のポリアミン化合物（Ｂ）を含有する。本発明の接着剤に含まれるポリアミン化合物（Ｂ）は、活性水素を有するアミノ基を１分子中に２つ以上有する化合物である。このポリアミン化合物（Ｂ）は第一級アミノ基を有することが好ましく、第一級アミノ基を２つ以上有することがより好ましい。このポリアミン化合物（Ｂ）は、さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物(アミノ基のすべてが第一級アミノ基であるポリアミン化合物)である。本発明の接着剤は、エポキシ系接着剤において硬化作用を示すポリアミン化合物を広く用いることができる。
　上記ポリアミン化合物（Ｂ）１分子が有する、活性水素を有するアミノ基の数は、２～１０が好ましく、２～８がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～４がさらに好ましく、２又は３が特に好ましい。なかでもジアミン化合物及びトリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。
　上記ポリアミン化合物（Ｂ）の活性水素当量（アミノ基が有する活性水素の当量）は１０～２０００が好ましく、２０～１０００がより好ましく、３０～９００がさらに好ましく、４０～８００がさらに好ましく、６０～７００がさらに好ましく、６５～６００が特に好ましい。
　活性水素当量は、ポリアミン化合物（Ｂ）の分子量を、ポリアミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基の活性水素のモル数で除した値である（ポリアミン化合物におけるアミノ基の活性水素１つ当たりの分子量を意味する）。
　上記ポリアミン化合物（Ｂ）の分子量は１００～６０００が好ましく、１００～３０００がより好ましい。ポリアミン化合物（Ｂ）がポリマーである場合（例えば後述のポリオキシアルキレン基を有する場合）には、上記分子量は数平均分子量である。
　上記ポリアミン化合物（Ｂ）は、２つ以上のアミノ基が、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びヘテロ環基から選ばれる基、又はこれらを組み合わせた基を介して結合した形態が好ましい。また、上記ポリアミン化合物（Ｂ）は、２つ以上のアミノ基が、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を介して結合した形態がより好ましく、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基と環式炭化水素基とを組合わせた基又は脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合わせた基を介して結合した形態がより好ましく、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基又は脂肪族炭化水素基と環式炭化水素基とを組合わせた基を介して結合した形態がより好ましく、脂肪族炭化水素基を介して結合した形態がさらに好ましい。これらの基は、炭素－炭素結合の間に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を有してもよい。脂肪族炭化水素基は、炭素－炭素結合の間に酸素原子を有することが好ましい。
　なかでも上記ポリアミン化合物（Ｂ）は、硬化物により柔軟性を与え、より強靭な物性となることから、分子中に鎖状アルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有することが好ましく、ポリオキシアルキレン基を有することがより好ましい。
　鎖状アルキレン基を有するポリアミン化合物（Ｂ）は、アルキレンジアミン化合物であることが好ましく、ポリオキシアルキレン基を有するポリアミン化合物（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンジアミン化合物、又はポリオキシアルキレントリアミン化合物であることがより好ましい。
　上記の鎖状アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数は、１～２０が好ましく、５～１２がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、ヘキサメチレン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン、２－メチルペンタメチレン及びドデカメチレンが挙げられる。
　上記のポリオキシアルキレン基のアルキレン基は、直鎖アルキレン基でもよく、分岐を有するアルキレン基でもよい。また、上記のポリオキシアルキレン基のアルキレン基は、炭素数が１～１０が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
　上記のポリオキシアルキレン基は、より好ましくは、ポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基である。
　上記のポリオキシアルキレン基が有する複数のオキシアルキレン基は、互いに同一でもよく、異なってもよい。また、上記のポリオキシアルキレン基が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、２～１０００が好ましく、３～５００がより好ましい。また、この平均繰り返し数は、２～１００であることも好ましく、２～５０であることも好ましく、２～３５であることも好ましく、２～２５であることも好ましい。
　なお、上記のポリオキシアルキレン基が有するオキシアルキレン基の平均繰り返し数は、複数の異なるオキシアルキレン基を有する場合、各オキシアルキレン基の平均繰り返し数の合計である。例えば、下記Ｂ－１２の平均繰り返し数は、２＋９＋２＝１３であり、下記Ｂ－１５の平均繰り返し数は、２＋２＋２＝６である。
　本発明に用い得るポリアミン化合物（Ｂ）の好ましい具体例を以下に示す。括弧に付した数は括弧内の繰り返し単位の平均繰り返し数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ポリアミン化合物（Ｂ）は常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
　本発明の接着剤は、ポリアミン化合物（Ｂ）以外の硬化成分を含有してもよく、硬化成分に占めるポリアミン化合物（Ｂ）の割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、硬化成分のすべてがポリアミン化合物（Ｂ）であることも好ましい。本発明の接着剤がポリアミン化合物（Ｂ）以外の硬化成分を含む場合、この硬化成分として、エポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤ないし硬化助剤を用いることができる。例えば、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、リン系化合物、チオール系化合物、ジシアンジアミド系化合物及びフェノール系化合物の少なくとも１種を、ポリアミン化合物（Ｂ）と併用することができる。
（一般式（１）で表される化合物（Ｃ））
　本発明の接着剤は、一般式（１）で表される化合物（Ｃ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、ｎは１～６の整数を示す。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくはヘテロ環基（好ましくは芳香族ヘテロ環基）又はこれらの基を組合わせた基であって、価数がｎである基を示す。ただし、Ｒは、－フェニレン－メチレン－フェニレン－構造を採らず、式中のエポキシ基と結合して環を形成することもない。
　価数がｎである基（ｎ価の基）とは、異なるｎ個の原子が遊離原子価を有する基を意味する。
　ｎは、接着剤硬化物の滅菌耐久性をより向上させる観点から２～４の整数が好ましく、内視鏡用接着剤の低温硬化性をより向上させる観点から２又は３がより好ましく、接着剤硬化物の柔軟性をより向上させる観点から、２がさらに好ましい。
　Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又はこれらの基を組合わせた基であって、価数がｎである基が好ましい。
　脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、炭素鎖中にヘテロ原子を有してもよい。ただし、一般式（１）において、ヘテロ原子とエポキシ基が直接結合した構造（－ヘテロ原子－エポキシ基）となる基は含まれない。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。
　なお、「炭素鎖中にヘテロ原子を有する」とは、－Ｃ－Ｏ－Ｃ－（エーテル結合）のように炭素鎖中にヘテロ原子が組み込まれていることを意味する。－Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ－（エステル結合）のカルボニル基の酸素原子のように炭素鎖中にヘテロ原子が組み込まれていない形態を含まないことが好ましい。
　ｎ価の脂肪族炭化水素基として、例えば、ｎ価の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基、アルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基及びアルカンヘキサイル基）、ｎ価の脂肪族不飽和炭化水素基（例えば、アルキル基、アルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基及びアルカンヘキサイル基の分子鎖中に炭素－炭素二重結合を有する基。ただし、環状構造を有することはない。）が挙げられる。脂肪族炭化水素基は直鎖状でもよく分岐していてもよい。なかでも、ｎ価の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
　ｎ価の脂環式炭化水素基として、例えば、シクロアルキル基、シクロアルキレン基、シクロアルカントリイル基、シクロアルカンテトライル基、シクロアルカンペンタイル基及びシクロアルカンヘキサイル基が挙げられる。
　ｎ価の芳香族炭化水素基として、アリール基、アリーレン基、アレーントリイル基、アレーンテトライル基、アレーンペンタイル基及びアレーンヘキサイル基が挙げられる。
　ｎ価の芳香族ヘテロ環基は、芳香環中にヘテロ原子を有すること以外は、上記ｎ価の芳香族炭化水素基と同じである。芳香環中のヘテロ原子の数は１又は２が好ましく、１がより好ましい。なお、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。
　上記組合わせたｎ価の基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ環基の少なくとも２つの基を組合わせた基が好ましく、２つ又は３つの基を組合わせた基がより好ましく、２つの基を組合わせた基がより好ましい。例えば、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基、及び脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合わせた基が挙げられる。
　化合物（Ｃ）の分子量は特に制限されないが、１００以上３０００未満が好ましく、１２０以上１５００未満がより好ましく、２００以上１０００未満がさらに好ましい。化合物（Ｃ）が、ｎが異なる化合物の混合物である、又はオリゴマーのように分子量分布を有する場合、上記分子量は質量平均分子量を意味する。
　質量平均分子量は以下の方法で測定することができる。
　ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（商品名、東ソー社製）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いカラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）を用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出できる。
　化合物（Ｃ）の１分子中のエポキシ基数は、化合物（Ｃ）が単一の化合物である場合は上記ｎである。また、化合物（Ｃ）がｎの異なる化合物の混合物である場合は、化合物（Ｃ）のエポキシ基数は下記式により算出される平均エポキシ基数となる。平均エポキシ基数は、例えば、ＮＭＲやＧＰＣ、後述する滴定により測定することができる。
　　平均エポキシ基数＝（分子量）／（平均エポキシ当量）
　化合物（Ｃ）のエポキシ当量は特に制限されないが、１００以上１０００以下が好ましく、１８０以上６００以下がより好ましい。エポキシ当量は、分子量／１分子中のエポキシ基数である。化合物（Ｃ）が混合物である場合には、エポキシ当量は、下記式により算出され、例えば、ＮＭＲやＧＰＣ、ＪＩＳＫ７２３６：２００９に記載される滴定法により測定することができる。
　　平均エポキシ当量＝（分子量）／（平均エポキシ基数）
　化合物（Ｃ）は液体でもよく、固体でもよい。化合物（Ｃ）の２０℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限に特に制限はないが、１，０００ｍＰａ・ｓ以下が実際的である。
　本発明の接着剤において、化合物（Ｃ）として脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルが好ましい。ここで、「脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル」とは、上記一般式（１）において、ｎが２～６の整数を示し、Ｒが脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を示す化合物である。化合物（Ｃ）として脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルを用いることにより、接着剤の粘度を低下させることができ、接着剤硬化物の透明性及び滅菌耐久性をより向上させることができる。
　脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルにおける「脂肪族多価アルコール（２～６価のアルコール）」の具体例として以下のアルコールを挙げることができる。
－２価のアルコール－
エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール
－３価のアルコール－
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
－４価のアルコール－
ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール
－５価のアルコール－
トリグリセリン
－６価のアルコール－
ジペンタエリスリトール
　本発明に用いられる脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルは、例えば、上記脂肪族多価アルコールと、グリシジル基を有するエステル化合物とのエステル交換反応により得ることができる。
　脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルの具体例として、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
　以下に、化合物（Ｃ）の具体例を挙げが、本発明は下記具体例に限定されない。
ＥＰＩＣＬＯＮ　７２５（ＤＩＣ社製商品名）
リカレジン　ＤＭＥ－１００（新日本理化社製商品名）
ＢＧＥ－Ｃ、ＳＹ－２５Ｌ、ＳＲ－ＮＰＧ、ＳＲ－１６Ｈ、ＳＲ－１６ＨＬ、ＳＲ－ＴＭＰ、ＳＲ－ＰＧ、ＳＲ－ＴＰＧ、ＳＲ－４ＰＧ、ＳＲ－２ＥＧ、ＳＲ－８ＥＧ、ＳＲ－２ＥＧＳ、ＳＲ－８ＥＧＳ、ＳＲ－ＧＬＧ、ＳＲ－ＤＧＥ、ＳＲ－ＳＥＰ（阪本薬品工業社製商品名）
ＰＧ－２０７ＧＳ、ＺＸ－１６５８ＧＳ、ＺＸ－１５４２（新日鉄住金化学社製商品名）
デナコールＥＸ－１２１、デナコールＥＸ－１４１、デナコールＥＸ－１４６、デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６１４Ｂ、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－３０１、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３２１、デナコールＥＸ－２１１、デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１、デナコールＥＸ－８５１、デナコールＥＸ－８２１、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９１１、デナコールＥＸ－９４１、デナコールＥＸ－９２０、デナコールＥＸ－９２１、デナコールＥＸ－９３１、デナコールＥＸ－１４５、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－７０１（ナガセケムテック社製商品名）
エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製商品名）
エピオールＢＥ－２００、エピオールＧ－１００、エピオールＥ－１００、エピオールＥ－４００、エピオールＥ－１０００、エピオールＰ－２００、エピオールＮＰＧ－１００、エピオールＴＭＰ－１００、エピオールＯＨ（日本油脂社製商品名）
アデカサイザー　Ｏ－１３０Ｐ、アデカサイザー　Ｄ－３２（アデカ社製商品名）
　本発明の接着剤において、化合物（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤に含まれる各成分を混合した後、例えば、１０～１２０℃で０．５～２００時間静置又は加熱して硬化することにより、本発明の硬化物を得ることができる。上記の各成分の混合は常法で行うことができる。この混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。上記硬化温度が高いと、内視鏡がその製造工程において幾度も高温に曝されることとなるため、硬化温度はできるだけ低くすることが好ましい。この観点から、上記硬化温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
＜内視鏡＞
　本発明の内視鏡は、本発明の硬化物を介した、樹脂部材、金属部材又はガラス部材と被固定部材との接着部を有する。
　本発明の内視鏡（電子内視鏡）の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、医療用機器として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、主に金属（例えば、ステンレス）部材で構成された先端部３ｃとから構成される。この先端部３ｃには、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵されている。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
　図１において、本体操作部５から、先端部３ｃの先端面には、挿入部３の軸線方向に貫通するチャンネル（図示せず）が複数形成されている。
　図１における可撓管３ａは、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。
　１４ａが先端側（先端部３ｃ側）であり、１４ｂが基端側（本体操作部５側）である。
　可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層１５は接着剤硬化物層１７を介して可撓管基材１４と接着されている。接着剤硬化物層（接着部）１７は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層１５と可撓管基材１４との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層１５と可撓管基材１４とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
　樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層１７、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
　図３に示すように、先端部３ｃの先端面には、照明窓３１、観察窓３２及び鉗子口３３が形成されている。また、必要に応じて先端面を洗浄するため、水及び空気を送り出すノズル３４が形成されている。照明窓３１、観察窓３２、鉗子口３３及びノズル３４は、チャンネルにより、本体操作部５と連接している。
　図４に示すように、先端部３ｃは、金属からなる先端部本体３５と、電気絶縁性部材からなる先端キャップ３６とから構成される。
　観察窓３２に、光学系装置である観察ユニット４３が設置されている。観察ユニット４３は、レンズホルダ３７内に、レンズＬ１～Ｌ５から構成される対物光学系が、接着剤硬化物４１及び４２により固定されている。この対物光学系において、Ａは空気層である。レンズホルダ３７の端面にはプリズム３８が接着され固定されている。このプリズム３８により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。このプリズム３８は、固体撮像素子４０と接着されている。固体撮像素子４０は基板３９に固定されている。
＜内視鏡の製造方法＞
　本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、樹脂部材、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つを固定することを含む限り特に制限はなく、樹脂部材、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つの固定以外の工程については、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。例えば、本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤のエポキシ樹脂（Ａ）とポリアミン化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを減圧下で混合した後、本発明の接着剤を適用か所に注入ないし塗布し、１０～１２０℃（好ましくは２０～１００℃、より好ましくは４０～８０℃）で０．５～２４時間加熱する工程を含むことが好ましい。
＜接着剤の使用＞
　本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部を構成する、樹脂部材、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つを、内視鏡を構成する別の部材に固定するために用いられる。すなわち、この固定は、樹脂部材、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つを支持部材（樹脂部材、ガラス部材及び金属部材等が挙げられる）に接着することにより行われる。本発明の接着剤は、好ましくは、樹脂部材の金属部材への固定、金属部材の樹脂部材への固定、金属部材の他の金属部材への固定に用いられる。
　以下、本発明の接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　樹脂部材として、例えば、内視鏡の挿入部内に挿通されるチューブが挙げられる。上記チューブには、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーンなどの樹脂又はゴムなどの様々な材質を用いて作製した各種チューブが含まれる。本発明の接着剤は、例えば、内視鏡の挿入部を構成する金属部材又はガラス部材と上記チューブとの接着（金属部材又はガラス部材の上記チューブへの固定）に用いることができる。
　また、図２における接着剤硬化物層１７を形成するために用いることもできる。また、図２における樹脂層１５とコート層１６の接着に用いることもできる。
　本発明の接着剤は、可撓性外皮チューブ（樹脂層１５）の端部（可撓管３ａの先端側（アングル部３ｂ側）の端部）の外面仕上げ及び固定に用いることができる。具体的には、可撓管３ａとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着する。可撓管３ａの接着部近傍とアングル部３ｂの接着部近傍と接着部を糸で巻き締め接着を補強する。可撓管３ａの先端側端部及びアングル部３ｂの可撓管３ａ側端部の最外層を本発明の接着剤で構成するこよにより、この糸をほつれにくくし、挿入部３を体腔内に挿入しやすくするためである。このようにして形成された挿入部は、滅菌後にも、つやのある外観を維持することができる。
　また、本発明の接着剤は、先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着及び挿入部３と本体操作部５との接着の少なくとも１つの接着に用いることができる。具体的には、先端部３ｃとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着する。先端部３ｃの接着部近傍とアングル部３ｂの接着部近傍と接着部を糸で巻き締め接着を補強する。上記と同様、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部３と本体操作部５との接着についても同様である。
　また、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部３ｃ及び本体操作部５の少なくとも１つへの固定に使用することが好ましい。
　本発明の接着剤は、先端部３ｃに用いられることが好ましい。先端部３ｃに用いられる形態のうち、本発明の接着剤は、照明窓３１及び観察窓３２の封止（ガラス部材の固定）に用いることも好ましい。厚塗りすることでレンズ外周の角部を滑らかにすることができ、また、レンズ横方向からの光の入射を遮ることができるからである。
　また、本発明の接着剤は、先端部３ｃに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子４０の封止等の、金属部材及びガラス部材の少なくとも１つの固定に用いることができる。撮像装置は、レンズＬ１～Ｌ５及びプリズム３８等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するＣＣＤ（Charge　Coupled　Device）等の固体撮像素子４０とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズＬ１～Ｌ５及びプリズム３８等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズＬ１～Ｌ５及びプリズム３８の少なくとも１つと樹脂又は金属からなる基板３９との接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
　また、本発明の接着剤は、固体撮像素子４０と基板３９の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。また、「室温」は２５℃を意味する。
（内視鏡用接着剤（実施例１）の調製及びシート状接着剤硬化物（実施例１）の作製）
　エポキシ樹脂（Ａ－１）（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」（商品名）、エポキシ当量１７０））１００質量部と、ポリアミン化合物（Ｂ－１）（１，６－ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９））２５質量部と、化合物（Ｃ－１）（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－８ＥＧＳ」、官能基数２（一般式（１）のｎ＝２）））２５質量部とを「泡とり練太郎　ＡＲＶ－３１０（シンキー社製）」により、室温下、１．０Ｐａに減圧した状態で、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、５分間、脱泡し、実施例１の内視鏡用接着剤を得た。
　実施例１の内視鏡用接着剤を、縦１００ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのテフロン（登録商標）製の型に流し込み、３０℃で１７０時間静置することにより、実施例１のシート状接着剤硬化物を得た。以下、シート状接着剤硬化物を「シート状硬化物」とも称する。
（内視鏡用接着剤（実施例２～４０及び比較例１～３）の調製及びシート状接着剤硬化物（実施例２～４０及び比較例１～３）の作製）
　下記表１に記載の組成に変えたこと以外は、実施例１の内視鏡用接着剤と同様にして、実施例２～４０及び比較例１～３の内視鏡用接着剤を調製し、実施例２～４０及び比較例１～３のシート状硬化物を作製した。
　なお、比較例２及び３において、化合物（Ｃ）に代えて、上記一般式（１）の範囲外の化合物（Ｘ－１）及び（Ｘ－２）を用いた。
［低温硬化性試験］
　ＦＴ－ＩＲ（ＧＭＩ社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ　ＭＡＧＮＡ７６０（商品名）　ＦＴ－ＩＲスペクトルメーター」）により、７９０ｃｍ－１のオキシラン環の吸光度ピーク面積を測定した。テフロン性の型に流し込んだ直後に測定した値を１００面積％として、３０℃で１７０時間静置後の吸光度ピーク面積測定値（面積％）を上記１００面積％から引くことにより、化合物（Ｃ）が有するエポキシ基の反応率を求めた。算出された値を以下基準にあてはめ評価した。Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。結果を後記表１に示す。
－評価基準－
　Ａ：エポキシ反応率が９６面積％以上
　Ｂ：エポキシ反応率が９３面積％以上、９６面積％未満
　Ｃ：エポキシ反応率が９０面積％以上、９３面積％未満
　Ｄ：エポキシ反応率が９０面積％未満
［柔軟性試験］
　上記得られたシート状硬化物を曲率の異なる円柱に巻きつけ、ひび又は割れの発生を目視で確認し、以下基準にあてはめ評価した。Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。結果を後記表１に示す。
－評価基準－
　Ａ：直径２ｃｍの円柱でひび又は割れが発生しなかった。
　Ｂ：直径２ｃｍの円柱でひび又は割れが発生し、直径５ｃｍの円柱でひび又は割れが発生しなかった。
　Ｃ：直径５ｃｍの円柱でひび又は割れが発生し、直径１０ｃｍの円柱でひび又は割れが発生しなかった。
　Ｄ：直径１０ｃｍの円柱でひび又は割れが発生した。
［透明性試験（ブリード耐性試験）］
　上記得られたシート状硬化物を、温度８５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿中に７日間放置し、濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ ５０００」（商品名））を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて、シートのヘイズ値を測定し、測定値を以下の基準にあてはめ評価した。Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。ヘイズ値が小さい程シートが透明であり、ブリード耐性（化合物（Ｃ）の浸み出しにくさ）に優れると言える。
－評価基準－
　Ａ：ヘイズ値が０．５％以下
　Ｂ：ヘイズ値が０．５％越え１．０％以下
　Ｃ：ヘイズ値が１．０％越え３．０％以下
　Ｄ：ヘイズ値が３．０％越え
［過酸化水素プラズマ滅菌耐久性試験］
　上記シート状硬化物に対して、ステラッド（登録商標）ＮＸ（商品名、ジョンソンアンドジョンソン社製）、アドバンスコースを用いて、過酸化水素プラズマ滅菌処理を室温で行った。滅菌処理を行う前のシート状硬化物と、滅菌処理を１００回行ったシート状硬化物に対して、オートグラフＡＧＳ－Ｘ（商品名、島津製作所製）用いて、つかみ具間の距離を２０ｍｍに設定して、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで縦軸（長さ）方向に引っ張る伸引張試験を行った。滅菌処理前後の破断強度の維持率（１００×［１００回滅菌処理後の破断強度（ＭＰａ）］／［滅菌処理前の破断強度（ＭＰａ）］）に基づき滅菌耐久性を評価した。下記評価基準において、Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。結果を後記表１に示す。
－評価基準－
　Ａ：破断強度が滅菌処理前の９５％以上
　Ｂ：破断強度が滅菌処理前の９０％以上９５％未満
　Ｃ：破断強度が滅菌処理前の８５％以上９０％未満
　Ｄ：過酸化水素プラズマ滅菌処理を行っている間にサンプルが劣化破損し、引っ張り試験ができなかった。
［低下が少ない程、硬化物が酸化劣化していない。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜表の注＞
　「実」は、実施例を表す。例えば、実１は実施例１を意味する。
［エポキシ化合物（Ａ）］
（Ａ－１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」（商品名）、エポキシ当量１７０）
（Ａ－２）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」（商品名）、エポキシ当量１９０）
（Ａ－３）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８３４」（商品名）、エポキシ当量２３０）
（Ａ－４）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」（商品名）、エポキシ当量１７０）
（Ａ－５）エポキシノボラック樹脂（シグマアルドリッチ社製、製品番号４０６７７５、エポキシ当量１７０）
［ポリアミン化合物（Ｂ）］
Ｂ－Ｉ－１：
　１，６－ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－４５）
Ｂ－Ｉ－２：
　１，１２－ドデカンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量５０）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－４９）
Ｂ－Ｉ－３：
　トリメチルヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量４０）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－４６）
Ｂ－Ｉ－４：
　１，３－シクロヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－５０）
Ｂ－Ｉ－５：
　１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、活性水素当量３６）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－４７）
Ｂ－Ｉ－６：
　ポリオキシアルキレンジアミン　Ｄ４００（商品名、三井化学ファイン社製、活性水素当量１００）
Ｂ－Ｉ－７：
　ポリオキシアルキレンジアミン　Ｄ２０００（商品名、三井化学ファイン社製、活性水素当量５００）
Ｂ－Ｉ－８：
　ポリオキシアルキレントリアミン　Ｔ４０３（商品名、三井化学ファイン社製、活性水素当量７３）
Ｂ－Ｉ－９：
　２－メチルペンタメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－５１）
Ｂ－Ｉ－１０：
　ｍ－フェニレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２７）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－４８）
Ｂ－Ｉ－１１：
　４，４'－メチレンジアニリン（東京化成工業社製、活性水素当量５３）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－５４）
Ｂ－Ｉ－１２：
　ｍ－キシリレンジアミン（東京化成工業社製）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－５３）
Ｂ－Ｉ－１３：
　Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，６－ジアミノヘキサン（東京化成工業社製）
　（ポリアミン化合物の上記具体例Ｂ－５５）
［化合物（Ｃ）］
（Ｃ－１）ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－８ＥＧＳ」（商品名）、官能基数（エポキシ基数）２、質量平均分子量５３０）
（Ｃ－２）ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－２ＥＧＳ」（商品名）、官能基数２）
（Ｃ－３）１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－１６Ｈ」（商品名）、官能基数２）
（Ｃ－４）トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－ＴＰＧ」（商品名）、官能基数２）
（Ｃ－５）ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－４ＰＧ」（商品名）、官能基数２、質量平均分子量６１０）
（Ｃ－６）グリセリントリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－ＧＬＧ」（商品名）、官能基数３）
（Ｃ－７）エポキシ化大豆油（アデカ社製「アデカサイザー　Ｏ－１３０Ｐ」（商品名）、平均官能基数３、質量平均分子量５７０）
（Ｃ－８）ジグリセリンテトラグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－ＤＧＥ」（商品名）、官能基数４）
（Ｃ－９）ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ－４１１」（商品名）、官能基数４）
（Ｃ－１０）ソルビトールポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ－ＳＥＰ」（商品名）、平均官能基数６）
（Ｃ－１１）ブチルグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＢＧＥ－Ｃ」（商品名）、官能基数１）
（Ｃ－１２）２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ－１２１」（商品名）、官能基数１）
（Ｃ－１３）高級アルコールグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＹ－２５Ｌ」（商品名）、官能基数１、分子量２６０）
（Ｃ－１４）エポキシ化脂肪酸オクチルエステル（アデカ社製「アデカサイザー　Ｄ－３２」（商品名）、官能基数１、質量平均分子量４０９）
（Ｃ－１５）フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ－１４１」（商品名）、官能基数１）
（Ｃ－１６）４－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ－１４６」（商品名）、官能基数１）
（Ｘ－１）フタル酸ジオクチル（新日本理化社製「サンソサイザーＤＯＰ」、官能基無し）
（Ｘ－２）流動パラフィン（テクノプレニードヒダ社製「メディアプラストＰＸ－２」（商品名）、官能基無し）
［成分（Ｄ）］
（Ｄ－１）トリメチロールプロパン（東京化成工業製試薬）
（Ｄ－２）ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバールＰＶＡ１０２」（商品名））
　表１から明らかなように、比較例１の接着剤は本発明の化合物（Ｃ）を含有しないため低温硬化性が劣り、比較例１の接着剤硬化物が柔軟性及び滅菌耐久性に劣った。比較例２及び３の接着剤が含有する化合物（Ｘ－１）及び（Ｘ－２）は、接着剤硬化剤中に構成成分として取り込まれないため、比較例２及び３の接着剤硬化物がブリード耐性に劣り、また、滅菌耐久性が劣った。
　これに対して、実施例１～４０の接着剤は低温硬化性に優れ、実施例１～４０の接着剤硬化物が柔軟性、ブリード耐性及び滅菌耐久性に優れた。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１８年７月１０日に日本国で特許出願された特願２０１８－１３１０８７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　２　電子内視鏡（内視鏡）
　３　挿入部
　　３ａ　可撓管
　　３ｂ　アングル部
　　３ｃ　先端部
　５　本体操作部
　６　ユニバーサルコード
　１１　螺旋管
　　１１ａ　金属帯片
　１２　筒状網体
　１３　口金
　１４　可撓管基材
　　１４ａ　先端側
　　１４ｂ　基端側
　１５　樹脂層
　１６　コート層
　１７　接着剤硬化物層
　３１　照明窓
　３２　観察窓
　３３　鉗子口
　３４　ノズル
　３５　先端部本体
　３６　先端キャップ
　３７　レンズホルダ
　３８　プリズム
　３９　基板
　４０　固体撮像素子
　４１　接着剤硬化物
　４２　接着剤硬化物
　４３　観察ユニット
　Ａ　空気層
　Ｌ１～Ｌ５　レンズ

Claims (9)

  1. 　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）とを含む、内視鏡用接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、ｎは１～６の整数を示す。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族ヘテロ環基又はこれらの基を組合わせた基であって、価数がｎである基を示す。ただし、Ｒは、－フェニレン－メチレン－フェニレン－構造を採らず、式中のエポキシ基と結合して環を形成することもない。
  2. 　前記ポリアミン化合物（Ｂ）が第一級ポリアミン化合物である、請求項１に記載の内視鏡用接着剤。
  3. 　前記Ｒが、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又はこれらの基を組合わせた基である、請求項１又は２に記載の内視鏡用接着剤。
  4. 　前記ｎが２～４の整数である、請求項１～３のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
  5. 　前記ｎが２又は３の整数である、請求項４に記載の内視鏡用接着剤。
  6. 　前記ｎが２である、請求項５に記載の内視鏡用接着剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物により部材が固定された内視鏡。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を用いて部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
PCT/JP2019/025988 2018-07-10 2019-06-28 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法 WO2020012993A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19834399.8A EP3821788B1 (en) 2018-07-10 2019-06-28 Use of an adhesive for fixing an endoscope-constituting member, endoscope and method for producing an endoscope
JP2020530113A JP6887062B2 (ja) 2018-07-10 2019-06-28 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法
CN201980033606.6A CN112135556B (zh) 2018-07-10 2019-06-28 内窥镜用粘接剂、固化物、内窥镜及内窥镜的制造方法
US17/110,758 US20210106210A1 (en) 2018-07-10 2020-12-03 Adhesive for endoscope, cured product, endoscope, and method for producing endoscope

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018131087 2018-07-10
JP2018-131087 2018-07-10

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/110,758 Continuation US20210106210A1 (en) 2018-07-10 2020-12-03 Adhesive for endoscope, cured product, endoscope, and method for producing endoscope

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020012993A1 true WO2020012993A1 (ja) 2020-01-16

Family

ID=69142988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/025988 WO2020012993A1 (ja) 2018-07-10 2019-06-28 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210106210A1 (ja)
EP (1) EP3821788B1 (ja)
JP (1) JP6887062B2 (ja)
CN (1) CN112135556B (ja)
WO (1) WO2020012993A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12048419B2 (en) 2022-07-07 2024-07-30 Hoya Corporation Peroxide-resistant flexible endoscope, and methods of reprocessing or sterilizing such endoscope

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002238834A (ja) * 2001-02-20 2002-08-27 Olympus Optical Co Ltd 内視鏡装置
JP2005152461A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Olympus Corp 内視鏡装置
JP2008284191A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Olympus Corp 医療機器用接着剤およびこれを用いた内視鏡装置
WO2015093127A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 オリンパス株式会社 医療機器用接着剤組成物及び医療機器
JP2017214546A (ja) * 2016-05-27 2017-12-07 オリンパス株式会社 接着剤組成物、超音波振動子、内視鏡装置、および超音波内視鏡装置
JP2018090651A (ja) * 2015-03-31 2018-06-14 株式会社カネカ 貯蔵安定性に優れる硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2018131087A (ja) 2017-02-16 2018-08-23 豊田合成株式会社 給油装置
WO2019044755A1 (ja) * 2017-08-30 2019-03-07 富士フイルム株式会社 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2295487A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-16 Elantas GMBH Epoxy resin curing indicator composition
JP5535726B2 (ja) * 2010-03-31 2014-07-02 富士フイルム株式会社 内視鏡装置及びその製造方法
US8729197B2 (en) * 2010-08-10 2014-05-20 3M Innovative Properties Company Epoxy structural adhesive
JP6110827B2 (ja) * 2014-09-29 2017-04-05 富士フイルム株式会社 内視鏡用可撓管、内視鏡用接着剤、内視鏡型医療機器、ならびに内視鏡用可撓管および内視鏡型医療機器の製造方法
JP6924135B2 (ja) * 2015-04-09 2021-08-25 株式会社カネカ 耐衝撃剥離接着性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物
CN106220829A (zh) * 2016-08-26 2016-12-14 天津梦龙新能源技术有限公司 一种环氧基聚合物分散液晶薄膜材料的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002238834A (ja) * 2001-02-20 2002-08-27 Olympus Optical Co Ltd 内視鏡装置
JP2005152461A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Olympus Corp 内視鏡装置
JP2008284191A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Olympus Corp 医療機器用接着剤およびこれを用いた内視鏡装置
WO2015093127A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 オリンパス株式会社 医療機器用接着剤組成物及び医療機器
JP2018090651A (ja) * 2015-03-31 2018-06-14 株式会社カネカ 貯蔵安定性に優れる硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2017214546A (ja) * 2016-05-27 2017-12-07 オリンパス株式会社 接着剤組成物、超音波振動子、内視鏡装置、および超音波内視鏡装置
JP2018131087A (ja) 2017-02-16 2018-08-23 豊田合成株式会社 給油装置
WO2019044755A1 (ja) * 2017-08-30 2019-03-07 富士フイルム株式会社 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3821788A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20210106210A1 (en) 2021-04-15
EP3821788A4 (en) 2021-09-22
CN112135556B (zh) 2024-04-05
EP3821788A1 (en) 2021-05-19
JPWO2020012993A1 (ja) 2021-04-08
EP3821788B1 (en) 2024-08-14
JP6887062B2 (ja) 2021-06-16
CN112135556A (zh) 2020-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11490789B2 (en) Adhesive for endoscope, cured product, endoscope, and method for producing endoscope
US12054650B2 (en) Adhesive for endoscope and cured product thereof, and endoscope and method for producing the same
US20200187755A1 (en) Adhesive for endoscope, cured product, endoscope, and method for producing endoscope
US20210371715A1 (en) Adhesive for endoscope, cured product thereof, endoscope, and method for producing the same
US11932762B2 (en) Adhesive for endoscope, cured product, endoscope, and method for producing endoscope
WO2020012993A1 (ja) 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡、及び内視鏡の製造方法
US20230203353A1 (en) Adhesive for endoscope and cured product thereof, and endoscope and method for producing the same
US20210371714A1 (en) Adhesive for endoscope, cured product thereof, endoscope, and method for producing the same
JP2019041873A (ja) 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法
US20220315814A1 (en) Adhesive for endoscope, cured product thereof, endoscope, and method for producing the same
JP2019041874A (ja) 内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに内視鏡及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19834399

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020530113

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE