WO2019044754A1 - 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法 - Google Patents

内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法 Download PDF

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WO2019044754A1
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endoscope
adhesive
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和史 古川
俊英 芳谷
中井　義博
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富士フイルム株式会社
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    • G02B23/24—Instruments or systems for viewing the inside of hollow bodies, e.g. fibrescopes

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive for endoscopes, a cured product, an endoscope, and a method of manufacturing an endoscope.
  • Endoscopes for observing the body cavity of the human body are used repeatedly. Therefore, it is necessary to clean the flexible tube which constitutes the insertion part of the endoscope every time of use and to disinfect it using medicine.
  • a high level of cleanliness, not sterilization is required. For this reason, not only the sterilization treatment with EOG (ethylene oxide gas) which is widely implemented, but also the application of a treatment with a higher sterilization power is desired.
  • EOG ethylene oxide gas
  • Patent Document 1 an adhesion improving layer formed on the outer periphery of a metal core material, an outer skin layer, and an outer skin layer and containing a soft epoxy resin, and an overcoat layer formed on the outer circumference of the adhesion improving layer And a flexible tube for an endoscope.
  • This flexible tube for an endoscope is protected from breakage and deterioration of the outer shell even when subjected to autoclave sterilization treatment and hydrogen peroxide plasma sterilization treatment, the necessary flexibility and protection are maintained, and the durability is excellent. It is assumed.
  • Patent Document 2 describes a medical device adhesive composition containing an epoxy resin and a modified silicone.
  • the adhesive composition for medical devices realizes a medical device having excellent sterilization resistance even if sterilization treatment is repeated, and it is said that the adhesive strength and the appearance of the adhesive layer in the medical device can be favorably maintained.
  • hydrogen peroxide plasma sterilization treatment is a method of decomposing hydrogen peroxide by plasma to generate hydroxy radicals and sterilizing by the action of the hydroxy radicals.
  • This hydrogen peroxide plasma sterilization process is a powerful means of sterilization.
  • this process is as follows when metal members, optical members, etc. constituting the endoscope are fixed (bonded) using an adhesive (epoxy adhesive) containing an epoxy resin as a main component. Induces performance degradation of the endoscope. That is, cured products of conventional epoxy adhesives are generally susceptible to oxidative degradation by hydrogen peroxide.
  • an epoxy-based adhesive for fixing a glass member constituting an optical system comprising an objective lens or the like at the tip of an endoscope
  • the epoxy-based adhesive is deteriorated due to oxidative degradation due to hydrogen peroxide plasma sterilization. It is easy to produce discoloration, white turbidity, etc. on the cured product of This discoloration or white turbidity contributes to the deterioration of the optical performance (performance of the objective lens etc.) of the endoscope.
  • an epoxy adhesive is usually used to fix metal members such as stainless steel at the tip of an endoscope in many cases, hydrogen peroxide plasma sterilization liberates metal ions, and these free metal ions are released. Further accelerates the oxidative degradation of the cured product of the epoxy adhesive.
  • the fixed state of the metal member using the epoxy adhesive is easily destabilized by the hydrogen peroxide plasma sterilization process. Therefore, a higher degree of oxidation resistance and deterioration resistance (durability) are required for the hydrogen peroxide plasma sterilization treatment, for the adhesive used for fixing the metal member or glass member of the endoscope. .
  • the diameter of the insertion portion into the body cavity is being further reduced.
  • the bonding portion is miniaturized (thinned or miniaturized), so that the adhesive used for immobilization has physical properties that are easy to inject or apply to the fine portion of the gap or the like. It is required to have.
  • the present invention is excellent in the injection or coating aptitude to the fine part in response to various and high demands for the above-mentioned endoscope, and the state used for fixing the member (the state where it is adhered to the member and hardened) It is an object of the present invention to provide an adhesive for endoscopes which is resistant to oxidative degradation even when subjected to hydrogen peroxide plasma sterilization, and a cured product thereof. Furthermore, the present invention maintains excellent adhesion even when it is subjected to hydrogen peroxide plasma sterilization treatment in a state used for fixing a metal member and a resin member (a state in which the metal member is adhered and cured).
  • a two-component endoscope adhesive having a main agent and a curing agent, wherein
  • the main agent contains at least one epoxy resin (A) of bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin and phenol novolac epoxy resin
  • the curing agent comprises at least one polyamine compound (B) represented by the following general formula (I) or (II),
  • the adhesive for endoscopes used in order to fix at least one (a metal member and / or a glass member) of the metal member and glass member which comprise an endoscope.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • L 1 represents an n + 1-valent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, an n + 1-valent aromatic hydrocarbon group, or an n + 1-valent group in which at least one oxygen atom is incorporated into an aliphatic hydrocarbon chain.
  • n is 1 and the hydrocarbon group is an alicyclic saturated hydrocarbon group, the ring-constituting atoms do not contain quaternary carbon atoms.
  • L 2 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms or —O— or a divalent group combining them, and L 3 and L 4 each independently represent an arylene group.
  • ⁇ 2> The adhesive for endoscopes as described in ⁇ 1> used in order to fix the member in the front-end
  • ⁇ 3> The adhesive for endoscopes as described in ⁇ 2> used in order to seal the circumference
  • ⁇ 4> The adhesive for endoscopes as described in ⁇ 2> used in order to fix a prism in the optical system apparatus which comprises an endoscope.
  • ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> used by mixing the main agent and the curing agent in an amount of 10 to 75 parts by mass of the polyamine compound (B) per 100 parts by mass of the epoxy resin (A)
  • ⁇ 6> A cured product obtained by curing the adhesive for an endoscope according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> The endoscope by which at least one of the metal member and the glass member was fixed by the hardened
  • this carbon number means the carbon number of the whole group. That is, when this group is in a form further having a substituent, it means the total number of carbons including this substituent.
  • the adhesive for an endoscope of the present invention is excellent in injection or application suitability to a fine part used for the configuration of a flexible tube for an endoscope, and hydrogen peroxide plasma in a state of being used for fixing a member Even if it is subjected to sterilization treatment, it is unlikely to be oxidized and deteriorated, and furthermore, excellent adhesiveness can be maintained even when it is subjected to hydrogen peroxide plasma sterilization treatment in a state of being used for fixing a metal member. Therefore, the adhesive for endoscopes of the present invention is suitable for use for fixing metal members or glass members constituting an endoscope. In addition, the cured product of the present invention is less susceptible to oxidative degradation even when subjected to hydrogen peroxide plasma sterilization.
  • the endoscope of the present invention having the cured product as a fixing member for a metal member or a glass member is also less likely to cause deterioration in performance due to hydrogen peroxide plasma sterilization. According to the method of manufacturing an endoscope of the present invention, the above-mentioned endoscope can be obtained.
  • FIG. 1 is an external view showing a configuration of an embodiment of an endoscope of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing the configuration of the insertion portion of the endoscope shown in FIG.
  • FIG. 3 is an external perspective view of the distal end portion of the insertion portion.
  • FIG. 4 is a partially cutaway partial cross-sectional view of the tip portion. The hatching indicating the cross section of the lens and the prism is omitted.
  • the adhesive for endoscopes of the present invention is a two-component adhesive (composed of a preparation containing a main ingredient and a preparation containing a hardener) separately containing a main ingredient and a curing agent.
  • the main agent comprises at least one epoxy resin (A) of a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin and a phenol novolac epoxy resin, and the curing agent has the general formula (I) or (II) described later
  • the adhesive for endoscopes of the present invention is used to fix at least one of a metal member and a glass member that constitute an endoscope.
  • This “fixing” is performed by bonding at least one of the metal member and the glass member with a support member or the like that constitutes the endoscope.
  • the support member may be a tube wall or the like of the endoscope or a non-movable member fixed to the tube wall or the like, and is a member such as a tube whose relative position in the endoscope can move It is also good.
  • the term “fixing” is to fill the space between at least one of the metal member and the glass member constituting the endoscope and the support member in which the member is incorporated with the adhesive cured product. That is, it is used in the meaning including sealing.
  • the "adhesive for endoscopes” may be simply referred to as “adhesive”.
  • cured material may be called an adhesion part.
  • the adhesive of the present invention is excellent in injection or coating suitability to a minute part. That is, it can inject
  • a cured product obtained by curing the adhesive is unlikely to be oxidized and degraded even when subjected to hydrogen peroxide plasma sterilization. Therefore, the endoscope manufactured using the adhesive of the present invention is unlikely to deteriorate in performance even if it is repeatedly subjected to hydrogen peroxide plasma sterilization. Although the reason is not clear, it is considered as follows.
  • the polyamine compound (B) constituting the curing agent hardly interacts with the epoxy resin (A) constituting the main agent, and even when the main agent and the curing agent are mixed, the low viscosity state can be maintained for a while, which is It is considered that it is one of the reasons why the injection into fine portions or the application suitability is excellent.
  • the crosslinked structure generated from the epoxy resin (A) and the polyamine compound (B) consists of an amine structure, a hydrocarbon structure, and a hydroxy group, and is considered to react and decompose by hydrogen peroxide plasma sterilization treatment like polyamidoamine. Have no amide bond. Therefore, it is thought that the said adhesion part excellent in sterilization durability can be formed.
  • the adhesive of the present invention is considered to be excellent in thick coating aptitude as the curing progresses gradually during use and the viscosity increases.
  • Epoxy resin (A) The epoxy resin (A) used in the present invention is at least one of bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin and phenol novolac epoxy resin (bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin and / or phenol novolac) Type epoxy resin). Each epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the bisphenol A-type epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main component of epoxy-based adhesives can be widely used. Specific examples include bisphenol A diglycidyl ether (eg, “jER 825”, “jER 828” and “jER 834” (all trade names) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and bisphenol A propoxylate diglycidyl ether.
  • the bisphenol F-type epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main component of epoxy adhesives can be widely used. Specific examples thereof include bisphenol F diglycidyl ether (for example, "EPICLON 830" (trade name) manufactured by DIC Corporation) and 4,4'-methylene bis (N, N-diglycidyl aniline).
  • the phenol novolac epoxy resin used in the adhesive of the present invention is not particularly limited, and those generally used as the main component of epoxy adhesives can be widely used.
  • a product of Sigma Aldrich, product number 406775 can be mentioned.
  • the adhesive of the present invention contains at least one polyamine compound (B) represented by the following general formula (I) or (II).
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • L 1 is an n + 1-valent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, an n + 1-valent aromatic hydrocarbon group, or an n + 1-valent group having at least one oxygen atom incorporated in an aliphatic hydrocarbon chain (ie, n + 1 A divalent aliphatic hydrocarbon group in which at least one oxygen atom is incorporated in the chain of the aliphatic hydrocarbon).
  • n is 1 and the hydrocarbon group is an alicyclic saturated hydrocarbon group, the ring-constituting atoms do not contain quaternary carbon atoms.
  • the "quaternary carbon atom” means a carbon atom to which a hydrogen atom is not bonded.
  • L 2 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms or —O— or a divalent group combining them, and L 3 and L 4 each independently represent an arylene group.
  • the polyamine compound does not include "-O-O-".
  • a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group represented by L 1 is preferably an alkylene group, represented by L 1, at least one oxygen atom is incorporated into an aliphatic hydrocarbon chain
  • the divalent group is preferably a group in which a poly (oxyalkylene) group and an alkylene group are combined.
  • divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group is preferably alkanetriyl group represented by L 1, represented by L 1, at least one oxygen atom in the aliphatic hydrocarbon chain
  • the incorporated trivalent group is preferably a trivalent group in which an alkanetriyl group and three poly (oxyalkylene) groups are combined.
  • 4 divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group is preferably alkanetetrayl group represented by L 1, represented by L 1, at least one oxygen atom in the aliphatic hydrocarbon chain
  • the incorporated tetravalent group is preferably a tetravalent group in which an alkanetetrayl group and four poly (oxyalkylene) groups are combined.
  • N is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the alkylene group may be either linear or cyclic.
  • the cyclic alkylene group includes an alkylene group containing a saturated alicyclic ring.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 20, and more preferably 5 to 12.
  • Specific examples of the alkylene group include methylene, ethylene, hexamethylene, 2,2,4-trimethylhexamethylene, 2-methylpentamethylene, cyclohexylene, dodecamethylene and methylene-cyclohexylene-methylene.
  • methylene-cyclohexylene-methylene is mentioned as a specific example of "alkylene group containing saturated alicyclic ring.”
  • the alkylene group of the oxyalkylene group in a poly (oxyalkylene) group is synonymous with the said alkylene group.
  • the carbon number of the alkylene group in the oxyalkylene group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • the repeating number of the oxyalkylene group is preferably an integer of 1 to 20.
  • the polyamine compound represented by the said General formula (I) may contain the several compound from which the repeating number of an oxyalkylene group differs. Moreover, when it has a some poly (oxyalkylene) group in a compound, several poly (oxy alkylene) groups may be same or different in a structural unit and repeating number.
  • the carbon number of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 14, and more preferably 6 to 10.
  • Specific examples of the divalent aromatic hydrocarbon group (arylene group) include phenylene and naphthylene.
  • Specific examples of the trivalent aromatic hydrocarbon group include benzenetriyl and naphthalenetriyl.
  • Specific examples of the tetravalent aromatic hydrocarbon group include benzenetetrayl and naphthalenetetrayl.
  • the alkanetriyl group may be either linear or cyclic.
  • the cyclic alkanetriyl group includes an alkanetriyl group containing a saturated alicyclic ring.
  • the carbon number of the alkanetriyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and particularly preferably 1 to 10. Examples include methanetriyl, ethanetriyl, propanetriyl, butanetriyl, t-butanetriyl and cyclohexanetriyl.
  • the alkane triyl group which combined the cyclohexane triyl group and three methylene groups is mentioned as a specific example of "alkane triyl group containing a saturated alicyclic ring.”
  • the alkanetetrayl group may be either linear or cyclic.
  • the cyclic alkanetetrayl group includes an alkanetetrayl group containing a saturated alicyclic ring.
  • the carbon number of the alkanetetrayl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and particularly preferably 1 to 10. Examples include methanetetrayl, ethanetetrayl, propanetetrayl, t-butanetetrayl and cyclohexanetetrayl.
  • alkane tetrayl group which combined the cyclohexane tetrayl group and four methylene groups is mentioned as a specific example of "alkane tetrayl group containing a saturated alicyclic ring.”
  • the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by L 2 may be either linear or cyclic.
  • the cyclic alkylene group includes an alkylene group containing a saturated alicyclic ring.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 12.
  • Specific examples of the alkylene group having 2 or more carbon atoms include ethylene, hexamethylene, 2,2,4-trimethylhexamethylene, 2-methylpentamethylene, cyclohexylene, dodecamethylene and methylene-cyclohexylene-methylene .
  • Arylene group represented by L 3 and L 4 are as defined in the above divalent aromatic hydrocarbon group (arylene group), and the preferred range is also the same.
  • L 1 to L 4 may have a substituent, and specific examples of the substituent include an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 5.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-butyl, isopropyl, s-butyl, t-butyl, t-pentyl, t-hexyl and t-octyl. Of these, methyl is preferred.
  • the carbon number of each group defined by the above L 1 to L 4 includes the carbon number of the substituent that L 1 to L 4 may have.
  • the molecular weight of L 1 is preferably 60 to 1000, more preferably 80 to 500.
  • the molecular weight of L 3 -L 2 -L 4 is preferably 180 to 1000, and more preferably 180 to 500.
  • L 1 to L 4 have a substituent, the molecular weight of the substituent is also included in the above molecular weight.
  • the polyamine compound (B) of the present invention preferably contains at least the polyamine compound (B) represented by the general formula (I).
  • the polyamine compound (B) represented by the general formula (I) is more preferably the following form from the viewpoint of being less likely to react with the hydroxy radical generated in ethylene oxide gas or hydrogen peroxide plasma sterilization, and the sterilization durability being further improved. .
  • L 1 preferably represents an alkylene group.
  • L 1 preferably represents an alkanetriyl group.
  • L 1 preferably represents an alkanetetrayl group.
  • the solubility of the polyamine compound (B) in the main agent is high, and injection or application to the fine part of the adhesive The aptitude can be further improved.
  • the alkylene group, the alkanetriyl group and the alkanetetrayl group in L 1 are cyclic, the crosslink density of the polyamine compound (B) is improved, and the hydrogen peroxide plasma sterilization treatment of the cured adhesive is performed. Durability can be further improved.
  • n, x, y and z indicate the average number of repetitions.
  • the epoxy resin (A) constituting the main agent and the polyamine compound (B) constituting the curing agent are 0.1 to 1.5 on an active hydrogen equivalent basis with respect to the epoxy equivalent. It is preferable to use an embodiment in which the mass is mixed to be equivalent, more preferably 0.3 to 1.0 equivalent, and particularly preferably 0.5 to 1.0 equivalent.
  • the adhesive of the present invention is preferably used in a form in which 10 to 75 parts by mass of the polyamine compound (B) constituting the curing agent is mixed with 100 parts by mass of the epoxy resin (A) constituting the main agent. An embodiment in which 10 to 50 parts by mass of the polyamine compound (B) is mixed and used is more preferable.
  • the main agent is an epoxy resin other than the epoxy resin (A), a solvent, a plasticizer, an adhesion improver (such as a silane coupling agent), a surfactant, a colorant (a pigment, a dye) to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Etc. weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, mold release agents, conductive agents, viscosity modifiers, fillers (silica, calcium carbonate etc.), thixotropic agents, It may contain at least one of a diluent and a flame retardant.
  • the polyamine compound (B) functions as a curing agent for an epoxy adhesive. Therefore, 80 mass% or more is preferable, and, as for the ratio of the polyamine compound (B) to the hardening component (component which makes it act on an epoxy resin and is hardened) in the said hardening agent, 90 mass% or more is more preferable. Moreover, it is also preferable that all of the curing components in the above-mentioned curing agent be a polyamine compound (B). When the curing agent contains a curing component other than the polyamine compound (B), various curing agents or curing assistants known as a curing component of an epoxy adhesive can be used as the curing component.
  • At least one of an acid anhydride compound, an imidazole compound, a phosphorus compound, a thiol compound, a dicyandiamide compound and a phenol compound can be used in combination with the polyamine compound (B).
  • the above-mentioned curing agent may consist of the above-mentioned curing component, and in addition to the above-mentioned curing component, even if it contains a solvent, a filler, a plasticizer, a viscosity modifier, etc. in the range which does not impair the effect of the present invention.
  • Good. 80 mass% or more is preferable, and, as for content of the hardening component in a hardening agent, 90 mass% or more is more preferable.
  • the cured product of the present invention is a cured product produced by curing the adhesive of the present invention. That is, the hardened
  • the cured product of the present invention can be obtained, for example, by heating and curing at 25 to 120 ° C. for 0.5 to 48 hours.
  • the mixing of the above-mentioned main agent and the curing agent can be carried out in a conventional manner. This mixing is preferably carried out with the removal of air bubbles, so it is usually carried out under reduced pressure.
  • the endoscope of the present invention has a bonding portion between a metal member or a glass member and a fixing member via the cured product of the present invention.
  • An example of the endoscope (electronic endoscope) of the present invention will be described.
  • a flexible tube for an endoscope is incorporated in an electronic endoscope (hereinafter, the flexible tube for an endoscope may be simply referred to as a "flexible tube”), and is widely used as a medical device. In the example illustrated in FIG.
  • the electronic endoscope 2 includes an insertion unit 3 inserted into a body cavity, a main body operation unit 5 continuously provided at a proximal end portion of the insertion unit 3, a processor and a light source device And a universal cord 6 to be connected.
  • the insertion portion 3 is continuously connected to the flexible tube 3a continuously provided to the main body operation portion 5, the angle portion 3b continuously provided thereto, and the tip thereof and is mainly made of a metal (for example, stainless steel) member And a tip 3c.
  • the distal end portion 3c incorporates an imaging device (not shown) for imaging inside a body cavity.
  • the flexible tube 3a which occupies most of the length of the insertion portion 3 has flexibility over almost the entire length thereof, and in particular, a portion to be inserted inside the body cavity etc. has a more flexible structure.
  • a plurality of channels (not shown) penetrating in the axial direction of the insertion portion 3 are formed on the tip end surface of the tip end portion 3 c from the main body operation portion 5.
  • the flexible tube 3 a in FIG. 1 has a configuration in which a resin layer 15 is coated on the outer peripheral surface of the flexible tube base 14.
  • 14a is the tip end side (tip portion 3c side)
  • 14b is the base end side (main body operation portion 5 side).
  • the flexible tube base 14 is formed by covering a tubular mesh body 12 formed by braiding a metal wire on a spiral tube 11 formed by spirally winding a metal strip 11a on the innermost side.
  • the base 13 is fitted in the both ends, respectively.
  • the resin layer 15 is bonded to the flexible tube base 14 via the adhesive cured material layer 17.
  • the adhesive cured material layer (adhesion part) 17 is illustrated as a layer having a uniform thickness for the convenience of illustration, it may not be necessarily in the form, and the resin layer 15 and the flexible tube base material 14 are indeterminately shaped. And may be interposed between Rather, the thickness may be very small, and the resin layer 15 and the flexible tube base 14 may be bonded in a substantially contact manner.
  • the outer surface of the resin layer 15 is coated with a coat layer 16 containing chemical resistance, for example, fluorine.
  • the adhesive cured material layer 17, the resin layer 15 and the coat layer 16 are drawn thicker than the diameter of the flexible tube base 14 in order to clearly show the layer structure.
  • an illumination window 31, an observation window 32, and a forceps port 33 are formed on the tip surface of the tip 3c.
  • a nozzle 34 for delivering water and air is formed to clean the tip end surface as needed.
  • the illumination window 31, the observation window 32, the forceps port 33, and the nozzle 34 are connected to the main body operation unit 5 by a channel.
  • the distal end portion 3c is composed of a distal end portion main body 35 made of metal and a distal end cap 36 made of an electrically insulating member.
  • An observation unit 43 which is an optical system device, is installed in the observation window 32.
  • an objective optical system including lenses L1 to L5 is fixed in a lens holder 37 by adhesive cured products 41 and.
  • A is an air layer.
  • a prism 38 is bonded and fixed to the end face of the lens holder 37. The prism 38 bends the optical axis of the objective optical system at a right angle.
  • the prism 38 is bonded to the solid-state imaging device 40.
  • the solid-state imaging device 40 is fixed to a substrate 39.
  • the manufacturing method of the endoscope of the present invention is not particularly limited as long as it includes fixing at least one of the metal member and the glass member using the adhesive of the present invention, and at least one fixing of the metal member and the glass member
  • the endoscope of the present invention can be manufactured by adopting a normal manufacturing process.
  • the adhesive of the present invention is injected or applied to the application site. It is preferable to include the step of heating at 0.5 ° C. for 0.5 to 24 hours.
  • the adhesive of the present invention is used to fix at least one of the metal member and the glass member constituting the insertion portion of the endoscope to another member constituting the endoscope. That is, this fixation is performed by adhering at least one of the metal member and the glass member to a support member (a member made of resin or rubber, a glass member, a metal member, and the like).
  • a support member a member made of resin or rubber, a glass member, a metal member, and the like.
  • the metal member is not particularly limited.
  • metal members containing iron such as stainless steel are often used for endoscopes, but the adhesive of the present invention is excellent in the adhesiveness of these metal members.
  • the tubes include various tubes manufactured using various materials such as fluororesins such as Teflon (registered trademark), polysulfone, polyesters, polyolefins, resins such as silicone, and rubbers.
  • the adhesive of the present invention can be used, for example, for bonding a metal member or a glass member constituting the insertion portion of an endoscope to the tube (fixing the metal member or the glass member to the tube). Moreover, it can also be used to form the adhesive cured material layer 17 in FIG.
  • the adhesive of the present invention is preferably used for the tip 3c.
  • the adhesive of the present invention is also preferably used for sealing the illumination window 31 and the observation window 32 (fixing the glass member). Further, when sealing, the corner portion of the lens outer periphery can be made smooth by forming an adhesive layer on the illumination window 31 and the observation window 32 in a raised manner. Further, the adhesive of the present invention can be used for fixing at least one of a metal member and a glass member such as assembly of an imaging device incorporated in the tip 3c, adhesion of parts, sealing of a solid-state imaging device 40, etc. .
  • the imaging apparatus includes an optical system including a plurality of optical components such as lenses L1 to L5 and a prism 38, and a solid such as a CCD (Charge Coupled Device) that photoelectrically converts an optical image formed by the optical system into an imaging signal. And an imaging device 40.
  • the adhesive of the present invention comprises an adhesive of optical components such as lenses L1 to L5 and a prism 38 made of a material such as glass, an adhesion of a prism to a cover glass for protecting a CCD, and at least one of the prism 38 and a resin or metal. It can be used for adhesion to a substrate comprising By this adhesion, the glass member can be fixed and the metal member can be fixed.
  • the adhesive of the present invention can be used for bonding a stainless steel tube inside a forceps port. By this adhesion, a member made of metal and metal can be fixed. Moreover, the adhesive of the present invention can be used for adhesion fixation of solid imaging device 40 and substrate 39, and sealing. By this adhesion, the metal member constituting the solid-state imaging device, the substrate and the like can be fixed. Further, the adhesive of the present invention can be used for bonding the tip 3c and the angle 3b.
  • room temperature means 25 ° C.
  • Example 1 Preparation of adhesion sample for hydrogen peroxide plasma (registered trademark) durability test (Example 1)) Using the mixture of Example 1, two sheets of polyurethane sheets (manufactured by Otsu Chemical Co., Ltd., hardness A90, length 70 mm, width 5 mm, thickness 1.0 mm) were laminated. By heating at 80 ° C. for 6 hours to cure the adhesive for endoscopes of Example 1, a test sample (resin-resin sample) for producing a Stellad sterilization durability was prepared. The bonding position was such that 5 mm overlapped each other from one longitudinal end of each sheet. The adhesion area was 5 mm long and 5 mm wide, and the thickness of the adhesive cured product was 0.125 mm.
  • Example 2 Preparation of adhesion samples for hydrogen peroxide plasma durability test (Examples 2 to 23 and Comparative Examples 1 to 6))
  • Example 2 In the same manner as the resin-resin sample and the SUS-resin sample of Example 1, except that the mixture of each Example or Comparative Example was used and the curing temperature and curing time described in Table 1 below were changed, Example 2 Resin-resin samples and SUS-resin samples of ⁇ 23 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared.
  • Hydrogen Peroxide Plasma Durability Test A hydrogen peroxide plasma sterilization process was performed on the above two types of samples at room temperature using STERAD NX (trade name, manufactured by Johnson & Johnson Co., Ltd.), an advance course. A tensile test was performed on a sample before sterilization and a sample after 100 sterilizations using the Tensilon Universal Material Tester RTF-1210 (trade name, manufactured by A & D Co., Ltd.) . Each sheet was pulled in opposite longitudinal directions. The pulling speed was 20 mm / min, and the distance between chucks was 45 mm. The change in breaking strength before and after sterilization was evaluated. The test was carried out with reference to JIS K 6850: 1999. It evaluated according to the following evaluation criteria. A, B and C pass this test.
  • Breaking strength is 95% or more of initial B: Breaking strength is 90% or more and less than 95% of initial C: Breaking strength is 85% or more and less than 90% of initial D D: Breaking strength is less than 85% of initial E E: Peroxide While hydrogen plasma sterilization was being performed, the sample deteriorated and broke, and the tensile test could not be performed. [The less the reduction, the less the oxidative degradation of the cured product. ]
  • the hydrogen peroxide plasma durability of the resin-SUS sample is equal to the hydrogen peroxide plasma durability of the resin-resin sample ( Comparative Example 3) or inferior (Comparative Examples 1, 2 and 4 to 6). In addition, all of Comparative Examples 1 to 6 failed in injection.
  • the adhesive of the present invention is used, not only the hydrogen peroxide plasma durability of the resin-resin sample is at an acceptable level, but also the hydrogen peroxide plasma durability of the resin-SUS sample is The hydrogen peroxide plasma durability of the resin-resin sample was superior (in spite of the generation of free metal ions) (Examples 1 to 23).
  • the injectability was a pass level.
  • the adhesive of the present invention is suitable for adhesion of metal of endoscope component members because oxidation deterioration is effectively suppressed, and adhesion of resin to glass, glass to glass, glass to metal, and the like. Thus, it can be seen that it is also suitable for application to optical members that require transparency.

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Abstract

主剤と硬化剤とを有する２液型の内視鏡用接着剤であって、上記主剤がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）を含み、上記硬化剤が少なくとも１種の特定のポリアミン化合物（Ｂ）を含み、内視鏡を構成する金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定するために用いる、内視鏡用接着剤およびその硬化物、ならびに、上記内視鏡用接着剤を用いて作製した内視鏡およびその製造方法。

Description

内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法
　本発明は、内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法に関する。
　人体の体腔内を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管を、使用のたびに洗浄し、薬品を用いて消毒する必要がある。また、感染症を予防する目的のため、特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒ではなく滅菌レベルの高い清浄性が求められる。このため、広く実施されているＥＯＧ（エチレンオキサイドガス）での滅菌処理だけではなく、より滅菌力の高い処理の適用も望まれるようになってきている。例えば、特許文献１には、金属製芯材と、外皮層と、外皮層外周に形成され、軟性エポキシ樹脂を含有する密着性向上層と、密着性向上層の外周に形成されたオーバーコート層とを備えた内視鏡用可撓管が記載されている。この内視鏡用可撓管は、オートクレーブ滅菌処理及び過酸化水素プラズマ滅菌処理を施した場合でも、外皮の破損や劣化が抑制され、必要な柔軟性と保護性が維持され、耐久性に優れるとされる。
　また、内視鏡の挿入部は、口腔ないし鼻腔を通して体腔内に挿入される。挿入時における患者の異物感および痛みを軽減するため、内視鏡の挿入部をより細径化することが望まれる。そのため、上記のような金属製芯材と外皮層等からなる挿入部を構成する部材間の積層や結合に、ネジおよびビス等の嵩張る部材に代えて、主として接着剤が用いられている。特許文献２には、エポキシ樹脂と、変性シリコーンとを含有する医療機器用接着剤組成物が記載されている。この医療機器用接着剤組成物は、滅菌処理を繰り返し行っても優れた滅菌耐性を有する医療機器を実現し、医療機器における接着剤層の接着強度や外観を良好に維持できるとされる。
特開２０１１－２１２３３８号公報 特開２０１５－１１７２８３号公報
　滅菌処理において、過酸化水素プラズマ滅菌処理は、プラズマにより過酸化水素を分解してヒドロキシラジカルを発生させ、このヒドロキシラジカルの作用により滅菌する方法である。この過酸化水素プラズマ滅菌処理は強力な滅菌手段である。しかしこの処理は、内視鏡を構成する金属部材、光学部材等がエポキシ樹脂を主剤とする接着剤（エポキシ系接着剤）を用いて固定化（結合）等されている場合に、次のように内視鏡の性能低下を誘発する。
　すなわち、通常のエポキシ系接着剤の硬化物は一般に、過酸化水素により酸化劣化しやすい。そのため、内視鏡先端部の対物レンズ等からなる光学系を構成するガラス部材の固定化にエポキシ系接着剤を使用した場合には、過酸化水素プラズマ滅菌処理による酸化劣化により、エポキシ系接着剤の硬化物に変色、白濁等が生じやすい。この変色ないし白濁は、内視鏡の光学性能（対物レンズ等の性能）を低下させる一因となる。さらに、内視鏡先端部にエポキシ系接着剤は通常、ステンレスなどの金属部材の固定化に用いられていることが多いが、過酸化水素プラズマ滅菌処理は金属イオンを遊離し、この遊離金属イオンがエポキシ系接着剤の硬化物の酸化劣化をさらに促進する。結果、エポキシ系接着剤を用いた金属部材の固定状態は、過酸化水素プラズマ滅菌処理により不安定化しやすい。
　それ故、内視鏡の金属部材またはガラス部材の固定化等に用いられる接着剤には、過酸化水素プラズマ滅菌処理に対し、より高度な耐酸化性、耐劣化性（耐久性）が求められる。
　被検者への負担軽減の観点から、上述のように、体腔内への挿入部についてはいっそうの細径化が進められている。挿入部の細径化が進むと、結合する部分が微細化（薄膜化、ないしは微小化）するので、固定化に使用する接着剤には、間隙の微細部等に注入ないし塗布し易い物性を有することが求められる。
　本発明は、上記の内視鏡用としての多様かつ高度な要求に応える、微細部への注入ないし塗布適性に優れ、また、部材の固定化に用いた状態（部材に接着して硬化した状態）で過酸化水素プラズマ滅菌処理に付しても酸化劣化しにくい内視鏡用接着剤、及びその硬化物を提供することを課題とする。さらに、本発明は、金属部材と樹脂部材との固定化に用いた状態（金属部材に接着して硬化した状態）で過酸化水素プラズマ滅菌処理に付した場合においても優れた接着性を維持することができる、内視鏡を構成する金属部材ないしガラス部材の固定化用途に好適な内視鏡用接着剤、及びその硬化物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記硬化物を内視鏡を構成する部材の固定化部材として有し、過酸化水素プラズマ滅菌処理による性能の劣化が生じにくい内視鏡を提供することを課題とする。また、本発明は、上記内視鏡用接着剤を用いて作製した内視鏡を提供することを課題とする。また、本発明は、上記内視鏡用接着剤を用いた内視鏡の製造方法を提供することを課題とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
　主剤と硬化剤とを有する２液型の内視鏡用接着剤であって、
　上記主剤がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）を含み、
　上記硬化剤が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のポリアミン化合物（Ｂ）を含み、
　内視鏡を構成する金属部材およびガラス部材の少なくとも１つ（金属部材および／またはガラス部材）を固定するために用いる、内視鏡用接着剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　一般式（Ｉ）中、ｎは１～３の整数を示す。Ｌ１はｎ＋１価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、ｎ＋１価の芳香族炭化水素基、または脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれたｎ＋１価の基を示す。ただし、ｎが１で、上記炭化水素基が脂環式飽和炭化水素基の場合、環構成原子は４級炭素原子を含まない。
　一般式（ＩＩ）中、Ｌ２は炭素数２以上のアルキレン基もしくは－Ｏ－またはこれらを組合せた２価の基を示し、Ｌ３およびＬ４は各々独立にアリーレン基を示す。
＜２＞
　内視鏡挿入部の先端部における部材を固定するために用いる、＜１＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜３＞
　上記内視鏡挿入部の先端部において観察窓および照明窓の周囲を封止するために用いる、＜２＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜４＞
　内視鏡を構成する光学系装置においてプリズムを固定するために用いる、＜２＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜５＞
　上記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記ポリアミン化合物（Ｂ）を１０～７５質量部として上記主剤と上記硬化剤とを混合して用いる、＜１＞～＜４＞いずれか１つに記載の内視鏡用接着剤。
＜６＞
　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
＜７＞
　＜６＞に記載の硬化物により金属部材およびガラス部材の少なくとも１つが固定された内視鏡。
＜８＞
　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を用いて金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定することを含む、内視鏡の製造方法。
　本発明の説明において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本発明の説明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
　本発明の内視鏡用接着剤は、内視鏡用可撓管の構成に用いられる、微細部への注入ないし塗布適性に優れ、また、部材の固定化に用いた状態で過酸化水素プラズマ滅菌処理に付しても酸化劣化しにくく、さらに、金属部材の固定化に用いた状態で過酸化水素プラズマ滅菌処理に付した場合でも優れた接着性を維持することができる。したがって、本発明の内視鏡用接着剤は内視鏡を構成する金属部材ないしガラス部材の固定化用途に好適である。また、本発明の硬化物は、過酸化水素プラズマ滅菌処理に付しても酸化劣化しにくい。したがって、この硬化物を金属部材ないしガラス部材の固定化部材として有する本発明の内視鏡もまた、過酸化水素プラズマ滅菌処理による性能の劣化が生じにくい。本発明の内視鏡の製造方法によれば、上記内視鏡を得ることができる。
図１は、本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。 図２は、図１に示す内視鏡の挿入部の構成を示す部分断面図である。 図３は、上記挿入部の先端部の外観斜視図である。 図４は、上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。レンズ及びプリズムの断面を示すハッチングは省略した。
＜内視鏡用接着剤＞
　本発明の内視鏡用接着剤は、主剤と硬化剤とを別々に含む（主剤を含む製剤と硬化剤を含む製剤とで構成される）２液型の接着剤である。
　主剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）を含み、硬化剤は、後述の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のポリアミン化合物（Ｂ）を含む。
　また、本発明の内視鏡用接着剤は、内視鏡を構成する金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定するために用いられる。この「固定」は、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを、内視鏡を構成する支持部材等と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、内視鏡を構成する金属部材およびガラス部材の少なくとも１つと、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
　以下、「内視鏡用接着剤」を単に「接着剤」と称することもある。また、上記接着剤硬化物により部材と部材との間に形成された固定部ないし封止部を接着部と称することもある。
　本発明の接着剤は、微細部への注入ないし塗布適性に優れる。すなわち、内視鏡構成部材の微細部へスムーズに注入することができる。また、この接着剤を硬化してなる硬化物は、過酸化水素プラズマ滅菌処理に付しても酸化劣化しにくい。したがって、本発明の接着剤を用いて製造した内視鏡は、繰り返し過酸化水素プラズマ滅菌処理に付しても、性能が劣化しにくい。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　硬化剤を構成するポリアミン化合物（Ｂ）は、主剤を構成するエポキシ樹脂（Ａ）と相互作用しにくく、主剤と硬化剤とを混合してもしばらくは低粘度の状態を保つことができ、これが、微細部への注入ないし塗布適性に優れる一因と考えられる。一方、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン化合物（Ｂ）とから生じる架橋構造は、アミン構造、炭化水素構造、ヒドロキシ基からなり、ポリアミドアミンのように過酸化水素プラズマ滅菌処理により反応し分解すると考えられるアミド結合を有しない。そのため、滅菌耐久性に優れた上記接着部を形成することができると考えられる。
　また、本発明の接着剤は、使用時に徐々に硬化が進行し、粘度が大きくなることにより、厚塗り適性にも優れると考えれらる。
（エポキシ樹脂（Ａ））
　本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び／又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂）を含む。各エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２８」および「ｊＥＲ８３４」（いずれも商品名））およびビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテルが挙げられる。
　本発明に用いられるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（例えば、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」（商品名））および４，４'－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が挙げられる。
　本発明の接着剤に用いられるフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、シグマアルドリッチ社製、製品番号４０６７７５が挙げられる。
（ポリアミン化合物（Ｂ））
　本発明の接着剤は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のポリアミン化合物（Ｂ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｉ）中、ｎは１～３の整数を示す。Ｌ１はｎ＋１価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、ｎ＋１価の芳香族炭化水素基、または脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれたｎ＋１価の基（すなわち、ｎ＋１価の脂肪族炭化水素基であって、この脂肪族炭化水素の鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれた基）を示す。ただし、ｎが１で、上記炭化水素基が脂環式飽和炭化水素基の場合、環構成原子は４級炭素原子を含まない。「４級炭素原子」とは、水素原子が結合していない炭素原子を意味する。
　一般式（ＩＩ）中、Ｌ２は炭素数２以上のアルキレン基もしくは－Ｏ－またはこれらを組合せた２価の基を示し、Ｌ３およびＬ４は各々独立にアリーレン基を示す。
　なお、ポリアミン化合物中に、「－Ｏ－Ｏ－」は含まれない。
　ｎが１の場合、Ｌ１で示される２価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基はアルキレン基が好ましく、Ｌ１で示される、脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれた２価の基は、ポリ（オキシアルキレン）基とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましい。
　ｎが２の場合、Ｌ１で示される３価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基はアルカントリイル基が好ましく、Ｌ１で示される、脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれた３価の基は、アルカントリイル基と３つのポリ（オキシアルキレン）基とを組み合わせた３価の基が好ましい。
　ｎが３の場合、Ｌ１で示される４価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基はアルカンテトライル基が好ましく、Ｌ１で示される、脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれた４価の基は、アルカンテトライル基と４つのポリ（オキシアルキレン）基とを組み合わせた４価の基が好ましい。
　ｎは１または２が好ましく、１がより好ましい。
　アルキレン基は、鎖状および環状のいずれでもよい。なお、環状のアルキレン基には、飽和の脂環を含むアルキレン基が含まれる。アルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、５～１２がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、ヘキサメチレン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン、２－メチルペンタメチレン、シクロへキシレン、ドデカメチレンおよびメチレン－シクロへキシレン－メチレンが挙げられる。なお、「飽和の脂環を含むアルキレン基」の具体例として、メチレン－シクロへキシレン－メチレンが挙げられる。
　ポリ（オキシアルキレン）基におけるオキシアルキレン基のアルキレン基は、上記アルキレン基と同義である。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し数は、１～２０の整数が好ましい。上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物は、オキシアルキレン基の繰り返し数が異なる複数の化合物を含んでいてもよい。また、化合物中に複数のポリ（オキシアルキレン）基を有する場合、複数のポリ（オキシアルキレン）基は、構造単位、繰り返し数において、同一であっても異なっていてもよい。
　芳香族炭化水素基の炭素数は、６～１４が好ましく、６～１０がより好ましい。２価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）の具体例としては、フェニレンおよびナフチレンが挙げられる。３価の芳香族炭化水素基（アレーントリイル基）の具体例としては、ベンゼントリイルおよびナフタレントリイルが挙げられる。４価の芳香族炭化水素基（アレーンテトライル基）の具体例としては、ベンゼンテトライルおよびナフタレンテトライルが挙げられる。
　アルカントリイル基は、鎖状および環状のいずれでもよい。なお、環状のアルカントリイル基には、飽和の脂環を含むアルカントリイル基が含まれる。アルカントリイル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が特に好ましい。例えば、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ｔ－ブタントリイル及びシクロヘキサントリイルが挙げられる。なお、「飽和の脂環を含むアルカントリイル基」の具体例として、シクロへキサントリイル基と３つのメチレン基を組み合わせたアルカントリイル基が挙げられる。
　アルカンテトライル基は、鎖状および環状のいずれでもよい。なお、環状のアルカンテトライル基には、飽和の脂環を含むアルカンテトライル基が含まれる。アルカンテトライル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が特に好ましい。例えば、メタンテトライル、エタンテトライル、プロパンテトライル、ｔ－ブタンテトライル及びシクロヘキサンテトライルが挙げられる。なお、「飽和の脂環を含むアルカンテトライル基」の具体例として、シクロへキサンテトライル基と４つのメチレン基を組み合わせたアルカンテトライル基が挙げられる。
　Ｌ２で示される炭素数２以上のアルキレン基は、鎖状および環状のいずれでもよい。なお、環状のアルキレン基には、飽和の脂環を含むアルキレン基が含まれる。アルキレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がより好ましい。炭素数２以上のアルキレン基の具体例として、エチレン、ヘキサメチレン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン、２－メチルペンタメチレン、シクロへキシレン、ドデカメチレンおよびメチレン－シクロへキシレン－メチレンが挙げられる。
　Ｌ３およびＬ４で示されるアリーレン基は、上記２価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｌ１～Ｌ４は、置換基を有してもよく、この置換基の具体例として、アルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～５が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－ブチル、イソプロピル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｔ－ペンチル、ｔ－ヘキシルおよびｔ－オクチルが挙げられる。これらの中で、メチルが好ましい。上述のＬ１～Ｌ４で規定する各基の炭素数は、Ｌ１～Ｌ４が有してもよい置換基の炭素数を含む。
　Ｌ１の分子量は、６０～１０００が好ましく、８０～５００がより好ましい。
　Ｌ３－Ｌ２－Ｌ４の分子量は、１８０～１０００が好ましく、１８０～５００がより好ましい。
　Ｌ１～Ｌ４が置換基を有する場合、この置換基の分子量も上記分子量に含まれる。
　本発明のポリアミン化合物（Ｂ）は、少なくとも一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物（Ｂ）は、エチレンオキサイドガス又は過酸化水素プラズマ滅菌処理で生じるヒドロキシラジカルと反応しにくく滅菌耐久性がより向上する点から、以下の形態がより好ましい。
　ｎ＝１の場合、Ｌ１は、アルキレン基を示すことが好ましい。
　ｎ＝２の場合、Ｌ１は、アルカントリイル基を示すことが好ましい。
　ｎ＝３の場合、Ｌ１は、アルカンテトライル基を示すことが好ましい。
　上記好ましい形態において、Ｌ１におけるアルキレン基、アルカントリイル基およびアルカンテトライル基が鎖状である場合、主剤に対するポリアミン化合物（Ｂ）の溶解性が高く、接着剤の微細部への注入ないし塗布適性をより向上させることができる。
　上記好ましい形態において、Ｌ１におけるアルキレン基、アルカントリイル基およびアルカンテトライル基が環状である場合、ポリアミン化合物（Ｂ）の架橋密度が向上し、接着剤硬化物の過酸化水素プラズマ滅菌処理に対する耐久性をより向上させることができる。
　以下、本発明に用いられるポリアミン化合物（Ｂ）の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。下記化学構造式中、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、平均繰り返し数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明の接着剤において、主剤を構成するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤を構成するポリアミン化合物（Ｂ）とを、エポキシ当量に対して、活性水素当量基準で、０．１～１．５当量となる質量混合して使用する形態が好ましく、０．３～１．０当量がより好ましく、０．５～１．０当量が特に好ましい。
　本発明の接着剤は、主剤を構成するエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤を構成するポリアミン化合物（Ｂ）を１０～７５質量部混合して使用する形態とすることが好ましく、ポリアミン化合物（Ｂ）を１０～５０質量部混合して使用する形態がより好ましい。
　硬化剤の使用量を上記範囲とすることにより、接着剤の微細部への注入ないし塗布適性をより向上させることができる。さらに、接着剤を硬化した硬化物に高い滅菌耐久性を付与することができる。
　上記主剤中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記主剤は本発明の効果を損なわない範囲内で、エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂、溶媒、可塑剤、密着向上剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、着色剤（顔料、染料等）、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、離型剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、チキソ性付与剤、希釈剤、および難燃剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　本発明においてポリアミン化合物（Ｂ）は、エポキシ系接着剤の硬化剤として機能するものである。したがって、上記硬化剤中の硬化成分（エポキシ樹脂に作用して硬化させる成分）に占めるポリアミン化合物（Ｂ）の割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、上記硬化剤中の硬化成分のすべてがポリアミン化合物（Ｂ）であることも好ましい。硬化剤がポリアミン化合物（Ｂ）以外の硬化成分を含む場合、この硬化成分として、エポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤ないし硬化助剤を用いることができる。例えば、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、リン系化合物、チオール系化合物、ジシアンジアミド系化合物およびフェノール系化合物の少なくとも１種を、ポリアミン化合物（Ｂ）と併用することができる。
　上記硬化剤は、上記の硬化成分からなるものでもよいし、上記硬化成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、溶媒、充填剤、可塑剤、粘度調整剤等を含んでいてもよい。硬化剤中の硬化成分の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の主剤と硬化剤とを混合した後、例えば、２５～１２０℃で０．５～４８時間加熱して硬化することにより、本発明の硬化物を得ることができる。上記の主剤と硬化剤との混合は常法で行うことができる。この混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。
＜内視鏡＞
　本発明の内視鏡は、本発明の硬化物を介した、金属部材またはガラス部材と被固定部材との接着部を有する。
　本発明の内視鏡（電子内視鏡）の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、医療用機器として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、主に金属（例えば、ステンレス）部材で構成された先端部３ｃとから構成される。この先端部３ｃには、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵されている。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
　図１において、本体操作部５から、先端部３ｃの先端面には、挿入部３の軸線方向に貫通するチャンネル（図示せず）が複数形成されている。
　図１における可撓管３ａは、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。
　１４ａが先端側（先端部３ｃ側）であり、１４ｂが基端側（本体操作部５側）である。
　可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層１５は接着剤硬化物層１７を介して可撓管基材１４と接着されている。接着剤硬化物層（接着部）１７は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層１５と可撓管基材１４との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層１５と可撓管基材１４とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
　樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層１７、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
　図３に示すように、先端部３ｃの先端面には、照明窓３１、観察窓３２および鉗子口３３が形成されている。また、必要に応じて先端面を洗浄するため、水および空気を送り出すノズル３４が形成されている。照明窓３１、観察窓３２、鉗子口３３およびノズル３４は、チャンネルにより、本体操作部５と連接している。
　図４に示すように、先端部３ｃは、金属からなる先端部本体３５と、電気絶縁性部材からなる先端キャップ３６とから構成される。
　観察窓３２に、光学系装置である観察ユニット４３が設置されている。観察ユニット４３は、レンズホルダ３７内に、レンズＬ１～Ｌ５から構成される対物光学系が、接着剤硬化物４１および４２により固定されている。この対物光学系において、Ａは空気層である。レンズホルダ３７の端面にはプリズム３８が接着され固定されている。このプリズム３８により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。このプリズム３８は、固体撮像素子４０と接着されている。固体撮像素子４０は基板３９に固定されている。
＜内視鏡の製造方法＞
　本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定することを含む限り特に制限はなく、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つの固定以外の工程については、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。例えば、本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤の主剤と硬化剤とを減圧下で混合した後、本発明の接着剤を適用か所に注入ないし塗布し、２５～８０℃で０．５～２４時間加熱する工程を含むことが好ましい。
＜接着剤の使用＞
　本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部を構成する金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを、内視鏡を構成する別の部材に固定するために用いられる。すなわち、この固定は、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを支持部材（樹脂ないしゴムからなる部材、ガラス部材および金属部材等が挙げられる）に接着することにより行われる。以下、本発明の接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　金属部材は特に制限されない。例えば、内視鏡にはステンレスのような鉄を含む金属部材が多用されるが、本発明の接着剤はこれらの金属部材の接着性に優れる。
　樹脂ないしゴムからなる部材として、例えば、内視鏡の挿入部内に挿通されるチューブが挙げられる。上記チューブには、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーンなどの樹脂またはゴムなどの様々な材質を用いて作製した各種チューブが含まれる。本発明の接着剤は、例えば、内視鏡の挿入部を構成する金属部材またはガラス部材と上記チューブとの接着（金属部材またはガラス部材の上記チューブへの固定）に用いることができる。
　また、図２における接着剤硬化物層１７を形成するために用いることもできる。
　本発明の接着剤は、先端部３ｃに用いられることが好ましい。先端部３ｃに用いられる形態のうち、本発明の接着剤は、照明窓３１および観察窓３２の封止（ガラス部材の固定）に用いることも好ましい。また、封止する際、照明窓３１および観察窓３２の周囲に、接着剤層を盛り上げて形成することでレンズ外周の角部を滑らかにすることもできる。
　また、本発明の接着剤は、先端部３ｃに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子４０の封止等の、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つの固定に用いることができる。撮像装置は、レンズＬ１～Ｌ５およびプリズム３８等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するＣＣＤ（Charge　Coupled　Device）等の固体撮像素子４０とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズＬ１～Ｌ５およびプリズム３８等の光学部品どうしの接着、プリズムとＣＣＤを保護するカバーガラスとの接着、およびプリズム３８の少なくとも１つと樹脂または金属からなる基板との接着等に用いることができる。この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
　また、本発明の接着剤は、鉗子口内部のステンレス製筒の接着に使用することができる。この接着により、金属と金属からなる部材を固定することができる。
　また、本発明の接着剤は、固体撮像素子４０と基板３９の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
　また、本発明の接着剤は、先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着等に用いることができる。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。また、「室温」は２５℃を意味する。
（内視鏡用接着剤（実施例１）の主剤と硬化剤との混合物の調製）
　主剤としてのエポキシ樹脂（Ａ－１）（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」（商品名）、エポキシ当量１７０））１００質量部と、硬化剤としてのポリアミン化合物（Ｂ－１）（１，６－ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）１７．４質量部とを、「泡とり練太郎　ＡＲＶ－３１０（商品名、シンキー社製）」により、室温下、１．０Ｐａに減圧した状態で、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、３分間脱泡し、実施例１の内視鏡用接着剤の主剤と硬化剤の混合物を調製した。
（内視鏡用接着剤（実施例２～２３および比較例１～６）の主剤と硬化剤との混合物の調製）
　下記表１に記載の組成に変えたこと以外は、実施例１の内視鏡用接着剤と同様にして、実施例２～２３および比較例１～６の内視鏡用接着剤の主剤と硬化剤の混合物を調製した。
（過酸化水素プラズマ（登録商標）耐久性試験用接着サンプル（実施例１）の作製）
　実施例１の混合物を用いて、ポリウレタンのシート（オーツケミカル社製、硬度Ａ９０、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）２枚を張り合わせた。８０℃で６時間加熱し、実施例１の内視鏡用接着剤を硬化させることにより、ステラッド滅菌耐久性試験サンプル（樹脂－樹脂サンプル）を作製した。接着位置は、各シートの一方の長さ方向の端から５ｍｍが互いに重なるようにした。接着面積は、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、接着硬化物の厚さは０．１２５ｍｍであった。
　上記樹脂－樹脂サンプルと同様にして、上記ポリウレタンのシート１枚と、ステンレス製の板（ＳＵＳ３０４、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）１枚とを用いて、ステラッド滅菌耐久性試験サンプル（ＳＵＳ－樹脂サンプル）を作製した。
（過酸化水素プラズマ耐久性試験用接着サンプル（実施例２～２３および比較例１～６）の作製）
　各実施例ないし比較例の混合物を用い、下記表１に記載の硬化温度および硬化時間に変えたこと以外は、実施例１の樹脂－樹脂サンプルおよびＳＵＳ－樹脂サンプルと同様にして、実施例２～２３および比較例１～６の樹脂－樹脂サンプルおよびＳＵＳ－樹脂サンプルを作製した。
［過酸化水素プラズマ耐久性試験］
　２種類の上記サンプル対して、ステラッドＮＸ（商品名、ジョンソンアンドジョンソン社製）、アドバンスコースを用いて、過酸化水素プラズマ滅菌処理を室温で行った。滅菌処理を行う前のサンプルと、滅菌処理を１００回行ったサンプルに対して、テンシロン万能材料試験機ＲＴＦ－１２１０（商品名、エー・アンド・デイ社製）を用いて伸引張試験を行った。各シートを、互いに反対の長さ方向に引っ張った。引っ張り速度は２０ｍｍ/ｍｉｎ、チャック間距離は４５ｍｍで行った。滅菌処理前後の破断強度の変化を評価した。試験はＪＩＳＫ６８５０：１９９９を参考にして実施した。以下の評価基準に従って評価した。Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。
－評価基準－
　Ａ：破断強度が初期の９５％以上
　Ｂ：破断強度が初期の９０％以上９５％未満
　Ｃ：破断強度が初期の８５％以上９０％未満
　Ｄ：破断強度が初期の８５％未満
　Ｅ：過酸化水素プラズマ滅菌処理を行っている間にサンプルが劣化破損し、引っ張り試験ができなかった。
［低下が少ない程、硬化物が酸化劣化していない。］
［注入性］
　上記で調製した混合物を、ポリウレタン製チューブ（内径１ｍｍ、外径１．８ｍｍ、長さ１００ｍｍ、ミスミ製）に１ｍＬ注入し、注入しやすさを、以下の評価基準に従って評価した。試験は室温で行った。ＡとＢが本試験の合格である。
－評価基準－
Ａ：接着剤をチューブに２０秒以内に注入できた。
Ｂ：接着剤がチューブの先端に２０秒以上たまったが、１分以内に注入できた。
Ｃ：接着剤がチューブの先端に１分以上たまり、注入できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜表の注＞
［エポキシ化合物（Ａ）］
（Ａ－１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」（商品名）、エポキシ当量１７０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ａ－２）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」（商品名）、エポキシ当量１９０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ａ－３）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８３４」（商品名）、エポキシ当量２３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ａ－４）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」（商品名）、エポキシ当量１７０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ａ－５）エポキシノボラック樹脂（シグマアルドリッチ社製、製品番号４０６７７５、エポキシ当量１７０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ａ－６）ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製、エポキシ当量　２２８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ａ－７）４，４'－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）（東京化成工業社製、エポキシ当量１０６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［ポリアミン化合物（Ｂ）］
（Ｂ－１）１，６－ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（Ｂ－２）１，１２－ドデカンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量５０）
（Ｂ－３）トリメチルヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量４０）
（Ｂ－４）１，３－シクロヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（Ｂ－５）１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、活性水素当量３６）
（Ｂ－６）ポリオキシアルキレンジアミン　Ｄ４００（商品名、三井化学ファイン社製、活性水素当量１００）
（Ｂ－７）ポリオキシアルキレントリアミン　Ｔ４０３（商品名、三井化学ファイン社製、活性水素当量７３）
（Ｂ－８）２－メチルペンタメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（Ｂ－９）ｍ－フェニレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２７）
（Ｂ－１０）４，４'－エチレンジアニリン（東京化成工業社製、活性水素当量５３）
［比較例に用いた化合物］
（Ｃ－１）ｍ－キシリレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量３４）
（Ｃ－２）ポリアミドアミン系硬化剤　ハードナーＨＶ－９５３Ｕ（商品名、ナガセケムテックス社製、活性水素当量不明）
（Ｃ－３）イソホロンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量４３）
（Ｃ－４）トリエチレンテトラミン（東京化成工業社製、活性水素当量２４．４）
（Ｃ－５）４，４'－ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業社製、活性水素当量４９．６）
（Ｃ－６）４，４'－ジアミノジフェニルスルフォン（東京化成工業社製、活性水素当量６２．０）
　上記表に示されるように、本発明の規定を満たさない接着剤を用いた場合、樹脂－樹脂サンプルの過酸化水素プラズマ耐久性に対して樹脂－ＳＵＳサンプルの過酸化水素プラズマ耐久性は同等（比較例３）または劣った（比較例１、２および４～６）。また、比較例１～６はいずれも注入性が不合格であった。
　これに対し、本発明の接着剤を用いた場合、樹脂－樹脂サンプルの過酸化水素プラズマ耐久性が合格レベルにあるだけでなく、樹脂－ＳＵＳサンプルの過酸化水素プラズマ耐久性が（過酸化水素により遊離金属イオンを生じるにもかかわらず）樹脂－樹脂サンプルの過酸化水素プラズマ耐久性よりも優れた（実施例１～２３）。また、実施例１～２３は注入性が合格レベルであった。
　本発明の接着剤は、酸化劣化が効果的に抑えられていることから、内視鏡構成部材の金属の接着に好適である他、樹脂とガラス、ガラスとガラス、ガラスと金属との接着のように、透明性が要求される光学部材への適用にも好適であることがわかる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１７年８月３０日に日本国で特許出願された特願２０１７－１６５９１７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　２　電子内視鏡（内視鏡）
　３　挿入部
　　３ａ　可撓管
　　３ｂ　アングル部
　　３ｃ　先端部
　５　本体操作部
　６　ユニバーサルコード
　１１　螺旋管
　　１１ａ　金属帯片
　１２　筒状網体
　１３　口金
　１４　可撓管基材
　　１４ａ　先端側
　　１４ｂ　基端側
　１５　樹脂層
　１６　コート層
　１７　接着剤硬化物層
　３１　照明窓
　３２　観察窓
　３３　鉗子口
　３４　ノズル
　３５　先端部本体
　３６　先端キャップ
　３７　レンズホルダ
　３８　プリズム
　３９　基板
　４０　固体撮像素子
　４１　接着剤硬化物
　４２　接着剤硬化物
　４３　観察ユニット
　Ａ　空気層
　Ｌ１～Ｌ５　レンズ

Claims (8)

  1. 　主剤と硬化剤とを有する２液型の内視鏡用接着剤であって、
    　前記主剤がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）を含み、
    　前記硬化剤が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のポリアミン化合物（Ｂ）を含み、
    　内視鏡を構成する金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定するために用いる、内視鏡用接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（Ｉ）中、ｎは１～３の整数を示す。Ｌ１はｎ＋１価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、ｎ＋１価の芳香族炭化水素基、または脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれたｎ＋１価の基を示す。ただし、ｎが１で、前記炭化水素基が脂環式飽和炭化水素基の場合、環構成原子は４級炭素原子を含まない。
    　一般式（ＩＩ）中、Ｌ２は炭素数２以上のアルキレン基もしくは－Ｏ－またはこれらを組合せた２価の基を示し、Ｌ３およびＬ４は各々独立にアリーレン基を示す。
  2. 　内視鏡挿入部の先端部における部材を固定するために用いる、請求項１に記載の内視鏡用接着剤。
  3. 　前記内視鏡挿入部の先端部において観察窓および照明窓の周囲を封止するために用いる、請求項２に記載の内視鏡用接着剤。
  4. 　内視鏡を構成する光学系装置においてプリズムを固定するために用いる、請求項２に記載の内視鏡用接着剤。
  5. 　前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリアミン化合物（Ｂ）を１０～７５質量部として前記主剤と前記硬化剤とを混合して用いる、請求項１～４いずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
  7. 　請求項６に記載の硬化物により金属部材およびガラス部材の少なくとも１つが固定された内視鏡。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を用いて金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定することを含む、内視鏡の製造方法。
PCT/JP2018/031542 2017-08-30 2018-08-27 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法 WO2019044754A1 (ja)

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