JP6782364B2

JP6782364B2 - 内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法

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Publication number: JP6782364B2
Application number: JP2019539483A
Authority: JP
Inventors: 和史古川; 俊英芳谷; 中井　義博; 義博中井
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2020-11-11
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Description

本発明は、内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡および内視鏡の製造方法に関する。

人体の体腔内を観察するための内視鏡は繰り返し使用される。そのため、内視鏡の挿入部を構成する可撓管を、使用のたびに洗浄し、薬品を用いて消毒する必要がある。また、感染症を予防する目的のため、特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒ではなく滅菌レベルの高い清浄性が求められる。このため、広く実施されているＥＯＧ（エチレンオキサイドガス）での滅菌処理だけではなく、より滅菌力の高い処理の適用も望まれるようになってきている。例えば、特許文献１には、金属製芯材と、外皮層と、外皮層外周に形成され、軟性エポキシ樹脂を含有する密着性向上層と、密着性向上層の外周に形成されたオーバーコート層とを備えた内視鏡用可撓管が記載されている。この内視鏡用可撓管は、オートクレーブ滅菌処理及び過酸化水素プラズマ滅菌処理を施した場合でも、外皮の破損や劣化が抑制され、必要な柔軟性と保護性が維持され、耐久性に優れるとされる。

また、内視鏡の挿入部は、口腔ないし鼻腔を通して体腔内に挿入される。挿入時における患者の異物感および痛みを軽減するため、内視鏡の挿入部をより細径化することが望まれる。そのため、上記のような金属製芯材と外皮層等からなる挿入部を構成する部材間の積層や結合に、ネジおよびビス等の嵩張る部材に代えて、主として接着剤が用いられている。特許文献２には、エポキシ樹脂と、変性シリコーンとを含有する医療機器用接着剤組成物が記載されている。この医療機器用接着剤組成物は、滅菌処理を繰り返し行っても優れた滅菌耐性を有する医療機器を実現し、医療機器における接着剤層の接着強度や外観を良好に維持できるとされる。

特開２０１１−２１２３３８号公報特開２０１５−１１７２８３号公報

滅菌処理において、過酸化水素プラズマ滅菌処理は、プラズマにより過酸化水素を分解してヒドロキシラジカルを発生させ、このヒドロキシラジカルの作用により滅菌する方法である。この過酸化水素プラズマ滅菌処理は強力な滅菌手段である。しかしこの処理は、内視鏡を構成する金属部材、光学部材等がエポキシ樹脂を主剤とする接着剤（エポキシ系接着剤）を用いて固定化（結合）等されている場合に、次のように内視鏡の性能低下を誘発する。
すなわち、通常のエポキシ系接着剤の硬化物は一般に、過酸化水素により酸化劣化しやすい。そのため、内視鏡先端部の対物レンズ等からなる光学系を構成するガラス部材の固定化にエポキシ系接着剤を使用した場合には、過酸化水素プラズマ滅菌処理による酸化劣化により、エポキシ系接着剤の硬化物に変色、白濁等が生じやすい。この変色ないし白濁は、内視鏡の光学性能（対物レンズ等の性能）を低下させる一因となる。さらに、内視鏡先端部にエポキシ系接着剤は通常、ステンレスなどの金属部材の固定化に用いられていることが多いが、過酸化水素プラズマ滅菌処理は金属イオンを遊離し、この遊離金属イオンがエポキシ系接着剤の硬化物の酸化劣化をさらに促進する。結果、エポキシ系接着剤を用いた金属部材の固定状態は、過酸化水素プラズマ滅菌処理により不安定化しやすい。
それ故、内視鏡の金属部材またはガラス部材の固定化等に用いられる接着剤には、過酸化水素プラズマ滅菌処理に対し、より高度な耐酸化性、耐劣化性（耐久性）が求められる。

被検者への負担軽減の観点から、上述のように、体腔内への挿入部についてはいっそうの細径化が進められている。挿入部の細径化が進むと、結合する部分が微細化（薄膜化、ないしは微小化）するので、固定化に使用する接着剤には、間隙の微細部等に注入ないし塗布し易い物性を有することが求められる。

本発明は、上記の内視鏡用としての多様かつ高度な要求に応える、微細部への注入ないし塗布適性に優れ、また、部材の固定化に用いた状態（部材に接着して硬化した状態）で過酸化水素プラズマ滅菌処理に付しても酸化劣化しにくい内視鏡用接着剤、及びその硬化物を提供することを課題とする。さらに、本発明は、金属部材と樹脂部材との固定化に用いた状態（金属部材に接着して硬化した状態）で過酸化水素プラズマ滅菌処理に付した場合においても優れた接着性を維持することができる、内視鏡を構成する金属部材ないしガラス部材の固定化用途に好適な内視鏡用接着剤、及びその硬化物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記硬化物を内視鏡を構成する部材の固定化部材として有し、過酸化水素プラズマ滅菌処理による性能の劣化が生じにくい内視鏡を提供することを課題とする。また、本発明は、上記内視鏡用接着剤を用いて作製した内視鏡を提供することを課題とする。また、本発明は、上記内視鏡用接着剤を用いた内視鏡の製造方法を提供することを課題とする。

上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
主剤と硬化剤とを有する２液型の内視鏡用接着剤であって、
上記主剤がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）を含み、
上記硬化剤が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のポリアミン化合物（Ｂ）を含み、
内視鏡を構成する金属部材およびガラス部材の少なくとも１つ（金属部材および／またはガラス部材）を固定するために用いる、内視鏡用接着剤。

一般式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｌ^１はｎ＋１価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、ｎ＋１価の芳香族炭化水素基、または脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれたｎ＋１価の基を示す。ただし、ｎが１である場合、Ｌ ^１として採り得る前記の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基は、鎖状のアルキレン基、環状のアルキレン基、又は、鎖状のアルキレン及び環状のアルキレン基を組合わせてなるアルキレン基であって、炭素数は５〜１２である。また、ｎが１で、上記炭化水素基が脂環式飽和炭化水素基の場合、環構成原子は４級炭素原子を含まない。
一般式（ＩＩ）中、Ｌ^２は炭素数２以上のアルキレン基もしくは−Ｏ−またはこれらを組合せた２価の基を示し、Ｌ^３およびＬ^４は各々独立にアリーレン基を示す。

＜２＞
内視鏡挿入部の先端部における部材を固定するために用いる、＜１＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜３＞
上記内視鏡挿入部の先端部において観察窓および照明窓の周囲を封止するために用いる、＜２＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜４＞
内視鏡を構成する光学系装置においてプリズムを固定するために用いる、＜２＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜５＞
上記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記ポリアミン化合物（Ｂ）を１０〜７５質量部として上記主剤と上記硬化剤とを混合して用いる、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の内視鏡用接着剤。
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
＜７＞
＜６＞に記載の硬化物により金属部材およびガラス部材の少なくとも１つが固定された内視鏡。
＜８＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を用いて金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定することを含む、内視鏡の製造方法。

本発明の説明において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明の説明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。

本発明の内視鏡用接着剤は、内視鏡用可撓管の構成に用いられる、微細部への注入ないし塗布適性に優れ、また、部材の固定化に用いた状態で過酸化水素プラズマ滅菌処理に付しても酸化劣化しにくく、さらに、金属部材の固定化に用いた状態で過酸化水素プラズマ滅菌処理に付した場合でも優れた接着性を維持することができる。したがって、本発明の内視鏡用接着剤は内視鏡を構成する金属部材ないしガラス部材の固定化用途に好適である。また、本発明の硬化物は、過酸化水素プラズマ滅菌処理に付しても酸化劣化しにくい。したがって、この硬化物を金属部材ないしガラス部材の固定化部材として有する本発明の内視鏡もまた、過酸化水素プラズマ滅菌処理による性能の劣化が生じにくい。本発明の内視鏡の製造方法によれば、上記内視鏡を得ることができる。

図１は、本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。図２は、図１に示す内視鏡の挿入部の構成を示す部分断面図である。図３は、上記挿入部の先端部の外観斜視図である。図４は、上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。レンズ及びプリズムの断面を示すハッチングは省略した。

＜内視鏡用接着剤＞
本発明の内視鏡用接着剤は、主剤と硬化剤とを別々に含む（主剤を含む製剤と硬化剤を含む製剤とで構成される）２液型の接着剤である。
主剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）を含み、硬化剤は、後述の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のポリアミン化合物（Ｂ）を含む。
また、本発明の内視鏡用接着剤は、内視鏡を構成する金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定するために用いられる。この「固定」は、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを、内視鏡を構成する支持部材等と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、内視鏡を構成する金属部材およびガラス部材の少なくとも１つと、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
以下、「内視鏡用接着剤」を単に「接着剤」と称することもある。また、上記接着剤硬化物により部材と部材との間に形成された固定部ないし封止部を接着部と称することもある。

本発明の接着剤は、微細部への注入ないし塗布適性に優れる。すなわち、内視鏡構成部材の微細部へスムーズに注入することができる。また、この接着剤を硬化してなる硬化物は、過酸化水素プラズマ滅菌処理に付しても酸化劣化しにくい。したがって、本発明の接着剤を用いて製造した内視鏡は、繰り返し過酸化水素プラズマ滅菌処理に付しても、性能が劣化しにくい。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
硬化剤を構成するポリアミン化合物（Ｂ）は、主剤を構成するエポキシ樹脂（Ａ）と相互作用しにくく、主剤と硬化剤とを混合してもしばらくは低粘度の状態を保つことができ、これが、微細部への注入ないし塗布適性に優れる一因と考えられる。一方、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン化合物（Ｂ）とから生じる架橋構造は、アミン構造、炭化水素構造、ヒドロキシ基からなり、ポリアミドアミンのように過酸化水素プラズマ滅菌処理により反応し分解すると考えられるアミド結合を有しない。そのため、滅菌耐久性に優れた上記接着部を形成することができると考えられる。
また、本発明の接着剤は、使用時に徐々に硬化が進行し、粘度が大きくなることにより、厚塗り適性にも優れると考えれらる。

（エポキシ樹脂（Ａ））
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び／又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂）を含む。各エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２８」および「ｊＥＲ８３４」（いずれも商品名））およびビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテルが挙げられる。

本発明に用いられるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（例えば、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」（商品名））および４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）が挙げられる。

本発明の接着剤に用いられるフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、シグマアルドリッチ社製、製品番号４０６７７５が挙げられる。

（ポリアミン化合物（Ｂ））
本発明の接着剤は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のポリアミン化合物（Ｂ）を含有する。

一般式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｌ^１はｎ＋１価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、ｎ＋１価の芳香族炭化水素基、または脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれたｎ＋１価の基（すなわち、ｎ＋１価の脂肪族炭化水素基であって、この脂肪族炭化水素の鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれた基）を示す。ただし、ｎが１で、上記炭化水素基が脂環式飽和炭化水素基の場合、環構成原子は４級炭素原子を含まない。「４級炭素原子」とは、水素原子が結合していない炭素原子を意味する。
一般式（ＩＩ）中、Ｌ^２は炭素数２以上のアルキレン基もしくは−Ｏ−またはこれらを組合せた２価の基を示し、Ｌ^３およびＬ^４は各々独立にアリーレン基を示す。
なお、ポリアミン化合物中に、「−Ｏ−Ｏ−」は含まれない。

ｎが１の場合、Ｌ^１で示される２価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基はアルキレン基が好ましく、Ｌ^１で示される、脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれた２価の基は、ポリ（オキシアルキレン）基とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましい。

ｎが２の場合、Ｌ^１で示される３価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基はアルカントリイル基が好ましく、Ｌ^１で示される、脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれた３価の基は、アルカントリイル基と３つのポリ（オキシアルキレン）基とを組み合わせた３価の基が好ましい。

ｎが３の場合、Ｌ^１で示される４価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基はアルカンテトライル基が好ましく、Ｌ^１で示される、脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれた４価の基は、アルカンテトライル基と４つのポリ（オキシアルキレン）基とを組み合わせた４価の基が好ましい。

ｎは１または２が好ましく、１がより好ましい。

アルキレン基は、鎖状および環状のいずれでもよい。なお、環状のアルキレン基には、飽和の脂環を含むアルキレン基が含まれる。アルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、５〜１２がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、ヘキサメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、２−メチルペンタメチレン、シクロへキシレン、ドデカメチレンおよびメチレン−シクロへキシレン−メチレンが挙げられる。なお、「飽和の脂環を含むアルキレン基」の具体例として、メチレン−シクロへキシレン−メチレンが挙げられる。

ポリ（オキシアルキレン）基におけるオキシアルキレン基のアルキレン基は、上記アルキレン基と同義である。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し数は、１〜２０の整数が好ましい。上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物は、オキシアルキレン基の繰り返し数が異なる複数の化合物を含んでいてもよい。また、化合物中に複数のポリ（オキシアルキレン）基を有する場合、複数のポリ（オキシアルキレン）基は、構造単位、繰り返し数において、同一であっても異なっていてもよい。

芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。２価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）の具体例としては、フェニレンおよびナフチレンが挙げられる。３価の芳香族炭化水素基（アレーントリイル基）の具体例としては、ベンゼントリイルおよびナフタレントリイルが挙げられる。４価の芳香族炭化水素基（アレーンテトライル基）の具体例としては、ベンゼンテトライルおよびナフタレンテトライルが挙げられる。

アルカントリイル基は、鎖状および環状のいずれでもよい。なお、環状のアルカントリイル基には、飽和の脂環を含むアルカントリイル基が含まれる。アルカントリイル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。例えば、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ｔ−ブタントリイル及びシクロヘキサントリイルが挙げられる。なお、「飽和の脂環を含むアルカントリイル基」の具体例として、シクロへキサントリイル基と３つのメチレン基を組み合わせたアルカントリイル基が挙げられる。

アルカンテトライル基は、鎖状および環状のいずれでもよい。なお、環状のアルカンテトライル基には、飽和の脂環を含むアルカンテトライル基が含まれる。アルカンテトライル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。例えば、メタンテトライル、エタンテトライル、プロパンテトライル、ｔ−ブタンテトライル及びシクロヘキサンテトライルが挙げられる。なお、「飽和の脂環を含むアルカンテトライル基」の具体例として、シクロへキサンテトライル基と４つのメチレン基を組み合わせたアルカンテトライル基が挙げられる。

Ｌ^２で示される炭素数２以上のアルキレン基は、鎖状および環状のいずれでもよい。なお、環状のアルキレン基には、飽和の脂環を含むアルキレン基が含まれる。アルキレン基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。炭素数２以上のアルキレン基の具体例として、エチレン、ヘキサメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、２−メチルペンタメチレン、シクロへキシレン、ドデカメチレンおよびメチレン−シクロへキシレン−メチレンが挙げられる。

Ｌ^３およびＬ^４で示されるアリーレン基は、上記２価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）と同義であり、好ましい範囲も同じである。

Ｌ^１〜Ｌ^４は、置換基を有してもよく、この置換基の具体例として、アルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシルおよびｔ−オクチルが挙げられる。これらの中で、メチルが好ましい。上述のＬ^１〜Ｌ^４で規定する各基の炭素数は、Ｌ^１〜Ｌ^４が有してもよい置換基の炭素数を含む。

Ｌ^１の分子量は、６０〜１０００が好ましく、８０〜５００がより好ましい。
Ｌ^３−Ｌ^２−Ｌ^４の分子量は、１８０〜１０００が好ましく、１８０〜５００がより好ましい。
Ｌ^１〜Ｌ^４が置換基を有する場合、この置換基の分子量も上記分子量に含まれる。

本発明のポリアミン化合物（Ｂ）は、少なくとも一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物（Ｂ）は、エチレンオキサイドガス又は過酸化水素プラズマ滅菌処理で生じるヒドロキシラジカルと反応しにくく滅菌耐久性がより向上する点から、以下の形態がより好ましい。

ｎ＝１の場合、Ｌ^１は、アルキレン基を示すことが好ましい。
ｎ＝２の場合、Ｌ^１は、アルカントリイル基を示すことが好ましい。
ｎ＝３の場合、Ｌ^１は、アルカンテトライル基を示すことが好ましい。

上記好ましい形態において、Ｌ^１におけるアルキレン基、アルカントリイル基およびアルカンテトライル基が鎖状である場合、主剤に対するポリアミン化合物（Ｂ）の溶解性が高く、接着剤の微細部への注入ないし塗布適性をより向上させることができる。
上記好ましい形態において、Ｌ^１におけるアルキレン基、アルカントリイル基およびアルカンテトライル基が環状である場合、ポリアミン化合物（Ｂ）の架橋密度が向上し、接着剤硬化物の過酸化水素プラズマ滅菌処理に対する耐久性をより向上させることができる。

以下、本発明に用いられるポリアミン化合物（Ｂ）の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。下記化学構造式中、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、平均繰り返し数を示す。

本発明の接着剤において、主剤を構成するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤を構成するポリアミン化合物（Ｂ）とを、エポキシ当量に対して、活性水素当量基準で、０．１〜１．５当量となる質量混合して使用する形態が好ましく、０．３〜１．０当量がより好ましく、０．５〜１．０当量が特に好ましい。
本発明の接着剤は、主剤を構成するエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤を構成するポリアミン化合物（Ｂ）を１０〜７５質量部混合して使用する形態とすることが好ましく、ポリアミン化合物（Ｂ）を１０〜５０質量部混合して使用する形態がより好ましい。
硬化剤の使用量を上記範囲とすることにより、接着剤の微細部への注入ないし塗布適性をより向上させることができる。さらに、接着剤を硬化した硬化物に高い滅菌耐久性を付与することができる。

上記主剤中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記主剤は本発明の効果を損なわない範囲内で、エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂、溶媒、可塑剤、密着向上剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、着色剤（顔料、染料等）、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、離型剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、チキソ性付与剤、希釈剤、および難燃剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。

本発明においてポリアミン化合物（Ｂ）は、エポキシ系接着剤の硬化剤として機能するものである。したがって、上記硬化剤中の硬化成分（エポキシ樹脂に作用して硬化させる成分）に占めるポリアミン化合物（Ｂ）の割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、上記硬化剤中の硬化成分のすべてがポリアミン化合物（Ｂ）であることも好ましい。硬化剤がポリアミン化合物（Ｂ）以外の硬化成分を含む場合、この硬化成分として、エポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤ないし硬化助剤を用いることができる。例えば、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、リン系化合物、チオール系化合物、ジシアンジアミド系化合物およびフェノール系化合物の少なくとも１種を、ポリアミン化合物（Ｂ）と併用することができる。

上記硬化剤は、上記の硬化成分からなるものでもよいし、上記硬化成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、溶媒、充填剤、可塑剤、粘度調整剤等を含んでいてもよい。硬化剤中の硬化成分の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の主剤と硬化剤とを混合した後、例えば、２５〜１２０℃で０．５〜４８時間加熱して硬化することにより、本発明の硬化物を得ることができる。上記の主剤と硬化剤との混合は常法で行うことができる。この混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。

＜内視鏡＞
本発明の内視鏡は、本発明の硬化物を介した、金属部材またはガラス部材と被固定部材との接着部を有する。
本発明の内視鏡（電子内視鏡）の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、医療用機器として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、主に金属（例えば、ステンレス）部材で構成された先端部３ｃとから構成される。この先端部３ｃには、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵されている。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
図１において、本体操作部５から、先端部３ｃの先端面には、挿入部３の軸線方向に貫通するチャンネル（図示せず）が複数形成されている。

図１における可撓管３ａは、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。
１４ａが先端側（先端部３ｃ側）であり、１４ｂが基端側（本体操作部５側）である。
可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層１５は接着剤硬化物層１７を介して可撓管基材１４と接着されている。接着剤硬化物層（接着部）１７は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層１５と可撓管基材１４との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層１５と可撓管基材１４とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層１７、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。

図３に示すように、先端部３ｃの先端面には、照明窓３１、観察窓３２および鉗子口３３が形成されている。また、必要に応じて先端面を洗浄するため、水および空気を送り出すノズル３４が形成されている。照明窓３１、観察窓３２、鉗子口３３およびノズル３４は、チャンネルにより、本体操作部５と連接している。

図４に示すように、先端部３ｃは、金属からなる先端部本体３５と、電気絶縁性部材からなる先端キャップ３６とから構成される。

観察窓３２に、光学系装置である観察ユニット４３が設置されている。観察ユニット４３は、レンズホルダ３７内に、レンズＬ１〜Ｌ５から構成される対物光学系が、接着剤硬化物４１および４２により固定されている。この対物光学系において、Ａは空気層である。レンズホルダ３７の端面にはプリズム３８が接着され固定されている。このプリズム３８により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。このプリズム３８は、固体撮像素子４０と接着されている。固体撮像素子４０は基板３９に固定されている。

＜内視鏡の製造方法＞
本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定することを含む限り特に制限はなく、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つの固定以外の工程については、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。例えば、本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤の主剤と硬化剤とを減圧下で混合した後、本発明の接着剤を適用か所に注入ないし塗布し、２５〜８０℃で０．５〜２４時間加熱する工程を含むことが好ましい。

＜接着剤の使用＞
本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部を構成する金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを、内視鏡を構成する別の部材に固定するために用いられる。すなわち、この固定は、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを支持部材（樹脂ないしゴムからなる部材、ガラス部材および金属部材等が挙げられる）に接着することにより行われる。以下、本発明の接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。

金属部材は特に制限されない。例えば、内視鏡にはステンレスのような鉄を含む金属部材が多用されるが、本発明の接着剤はこれらの金属部材の接着性に優れる。
樹脂ないしゴムからなる部材として、例えば、内視鏡の挿入部内に挿通されるチューブが挙げられる。上記チューブには、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーンなどの樹脂またはゴムなどの様々な材質を用いて作製した各種チューブが含まれる。本発明の接着剤は、例えば、内視鏡の挿入部を構成する金属部材またはガラス部材と上記チューブとの接着（金属部材またはガラス部材の上記チューブへの固定）に用いることができる。
また、図２における接着剤硬化物層１７を形成するために用いることもできる。

本発明の接着剤は、先端部３ｃに用いられることが好ましい。先端部３ｃに用いられる形態のうち、本発明の接着剤は、照明窓３１および観察窓３２の封止（ガラス部材の固定）に用いることも好ましい。また、封止する際、照明窓３１および観察窓３２の周囲に、接着剤層を盛り上げて形成することでレンズ外周の角部を滑らかにすることもできる。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子４０の封止等の、金属部材およびガラス部材の少なくとも１つの固定に用いることができる。撮像装置は、レンズＬ１〜Ｌ５およびプリズム３８等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するＣＣＤ（Charge Coupled Device）等の固体撮像素子４０とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズＬ１〜Ｌ５およびプリズム３８等の光学部品どうしの接着、プリズムとＣＣＤを保護するカバーガラスとの接着、およびプリズム３８の少なくとも１つと樹脂または金属からなる基板との接着等に用いることができる。この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、鉗子口内部のステンレス製筒の接着に使用することができる。この接着により、金属と金属からなる部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、固体撮像素子４０と基板３９の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着等に用いることができる。

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。また、「室温」は２５℃を意味する。

（内視鏡用接着剤（実施例１）の主剤と硬化剤との混合物の調製）
主剤としてのエポキシ樹脂（Ａ−１）（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」（商品名）、エポキシ当量１７０））１００質量部と、硬化剤としてのポリアミン化合物（Ｂ−１）（１，６−ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）１７．４質量部とを、「泡とり練太郎ＡＲＶ−３１０（商品名、シンキー社製）」により、室温下、１．０Ｐａに減圧した状態で、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、３分間脱泡し、実施例１の内視鏡用接着剤の主剤と硬化剤の混合物を調製した。

（内視鏡用接着剤（実施例２〜２３および比較例１〜６）の主剤と硬化剤との混合物の調製）
下記表１に記載の組成に変えたこと以外は、実施例１の内視鏡用接着剤と同様にして、実施例２〜２３および比較例１〜６の内視鏡用接着剤の主剤と硬化剤の混合物を調製した。

（過酸化水素プラズマ（登録商標）耐久性試験用接着サンプル（実施例１）の作製）
実施例１の混合物を用いて、ポリウレタンのシート（オーツケミカル社製、硬度Ａ９０、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）２枚を張り合わせた。８０℃で６時間加熱し、実施例１の内視鏡用接着剤を硬化させることにより、ステラッド滅菌耐久性試験サンプル（樹脂−樹脂サンプル）を作製した。接着位置は、各シートの一方の長さ方向の端から５ｍｍが互いに重なるようにした。接着面積は、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、接着硬化物の厚さは０．１２５ｍｍであった。
上記樹脂−樹脂サンプルと同様にして、上記ポリウレタンのシート１枚と、ステンレス製の板（ＳＵＳ３０４、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）１枚とを用いて、ステラッド滅菌耐久性試験サンプル（ＳＵＳ−樹脂サンプル）を作製した。

（過酸化水素プラズマ耐久性試験用接着サンプル（実施例２〜２３および比較例１〜６）の作製）
各実施例ないし比較例の混合物を用い、下記表１に記載の硬化温度および硬化時間に変えたこと以外は、実施例１の樹脂−樹脂サンプルおよびＳＵＳ−樹脂サンプルと同様にして、実施例２〜２３および比較例１〜６の樹脂−樹脂サンプルおよびＳＵＳ−樹脂サンプルを作製した。

［過酸化水素プラズマ耐久性試験］
２種類の上記サンプル対して、ステラッドＮＸ（商品名、ジョンソンアンドジョンソン社製）、アドバンスコースを用いて、過酸化水素プラズマ滅菌処理を室温で行った。滅菌処理を行う前のサンプルと、滅菌処理を１００回行ったサンプルに対して、テンシロン万能材料試験機ＲＴＦ−１２１０（商品名、エー・アンド・デイ社製）を用いて伸引張試験を行った。各シートを、互いに反対の長さ方向に引っ張った。引っ張り速度は２０ｍｍ/ｍｉｎ、チャック間距離は４５ｍｍで行った。滅菌処理前後の破断強度の変化を評価した。試験はＪＩＳＫ６８５０：１９９９を参考にして実施した。以下の評価基準に従って評価した。Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。

−評価基準−
Ａ：破断強度が初期の９５％以上
Ｂ：破断強度が初期の９０％以上９５％未満
Ｃ：破断強度が初期の８５％以上９０％未満
Ｄ：破断強度が初期の８５％未満
Ｅ：過酸化水素プラズマ滅菌処理を行っている間にサンプルが劣化破損し、引っ張り試験ができなかった。
［低下が少ない程、硬化物が酸化劣化していない。］

［注入性］
上記で調製した混合物を、ポリウレタン製チューブ（内径１ｍｍ、外径１．８ｍｍ、長さ１００ｍｍ、ミスミ製）に１ｍＬ注入し、注入しやすさを、以下の評価基準に従って評価した。試験は室温で行った。ＡとＢが本試験の合格である。
−評価基準−
Ａ：接着剤をチューブに２０秒以内に注入できた。
Ｂ：接着剤がチューブの先端に２０秒以上たまったが、１分以内に注入できた。
Ｃ：接着剤がチューブの先端に１分以上たまり、注入できなかった。

＜表の注＞
［エポキシ化合物（Ａ）］
（Ａ−１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」（商品名）、エポキシ当量１７０）

（Ａ−２）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」（商品名）、エポキシ当量１９０）

（Ａ−３）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８３４」（商品名）、エポキシ当量２３０）

（Ａ−４）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」（商品名）、エポキシ当量１７０）

（Ａ−５）エポキシノボラック樹脂（シグマアルドリッチ社製、製品番号４０６７７５、エポキシ当量１７０）

（Ａ−６）ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ社製、エポキシ当量２２８）

（Ａ−７）４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（東京化成工業社製、エポキシ当量１０６）

［ポリアミン化合物（Ｂ）］
（Ｂ−１）１，６−ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（Ｂ−２）１，１２−ドデカンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量５０）
（Ｂ−３）トリメチルヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量４０）
（Ｂ−４）１，３−シクロヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（Ｂ−５）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、活性水素当量３６）
（Ｂ−６）ポリオキシアルキレンジアミンＤ４００（商品名、三井化学ファイン社製、活性水素当量１００）
（Ｂ−７）ポリオキシアルキレントリアミンＴ４０３（商品名、三井化学ファイン社製、活性水素当量７３）
（Ｂ−８）２−メチルペンタメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（Ｂ−９）ｍ−フェニレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２７）
（Ｂ−１０）４，４'−エチレンジアニリン（東京化成工業社製、活性水素当量５３）

［比較例に用いた化合物］
（Ｃ−１）ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量３４）
（Ｃ−２）ポリアミドアミン系硬化剤ハードナーＨＶ−９５３Ｕ（商品名、ナガセケムテックス社製、活性水素当量不明）
（Ｃ−３）イソホロンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量４３）
（Ｃ−４）トリエチレンテトラミン（東京化成工業社製、活性水素当量２４．４）
（Ｃ−５）４，４'−ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業社製、活性水素当量４９．６）
（Ｃ−６）４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン（東京化成工業社製、活性水素当量６２．０）

上記表に示されるように、本発明の規定を満たさない接着剤を用いた場合、樹脂−樹脂サンプルの過酸化水素プラズマ耐久性に対して樹脂−ＳＵＳサンプルの過酸化水素プラズマ耐久性は同等（比較例３）または劣った（比較例１、２および４〜６）。また、比較例１〜６はいずれも注入性が不合格であった。
これに対し、本発明の接着剤を用いた場合、樹脂−樹脂サンプルの過酸化水素プラズマ耐久性が合格レベルにあるだけでなく、樹脂−ＳＵＳサンプルの過酸化水素プラズマ耐久性が（過酸化水素により遊離金属イオンを生じるにもかかわらず）樹脂−樹脂サンプルの過酸化水素プラズマ耐久性よりも優れた（実施例１〜２３）。また、実施例１〜２３は注入性が合格レベルであった。
本発明の接着剤は、酸化劣化が効果的に抑えられていることから、内視鏡構成部材の金属の接着に好適である他、樹脂とガラス、ガラスとガラス、ガラスと金属との接着のように、透明性が要求される光学部材への適用にも好適であることがわかる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１７年８月３０日に日本国で特許出願された特願２０１７−１６５９１７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

２電子内視鏡（内視鏡）
３挿入部
３ａ可撓管
３ｂアングル部
３ｃ先端部
５本体操作部
６ユニバーサルコード
１１螺旋管
１１ａ金属帯片
１２筒状網体
１３口金
１４可撓管基材
１４ａ先端側
１４ｂ基端側
１５樹脂層
１６コート層
１７接着剤硬化物層
３１照明窓
３２観察窓
３３鉗子口
３４ノズル
３５先端部本体
３６先端キャップ
３７レンズホルダ
３８プリズム
３９基板
４０固体撮像素子
４１接着剤硬化物
４２接着剤硬化物
４３観察ユニット
Ａ空気層
Ｌ１〜Ｌ５レンズ

Claims

主剤と硬化剤とを有する２液型の内視鏡用接着剤であって、
前記主剤がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）を含み、
前記硬化剤が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のポリアミン化合物（Ｂ）を含み、
内視鏡を構成する金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定するために用いる、内視鏡用接着剤。

一般式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｌ^１はｎ＋１価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、ｎ＋１価の芳香族炭化水素基、または脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれたｎ＋１価の基を示す。ただし、ｎが１である場合、Ｌ ^１として採り得る前記の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基は、鎖状のアルキレン基、環状のアルキレン基、又は、鎖状のアルキレン及び環状のアルキレン基を組合わせてなるアルキレン基であって、炭素数は５〜１２である。また、ｎが１で、前記炭化水素基が脂環式飽和炭化水素基の場合、環構成原子は４級炭素原子を含まない。
一般式（ＩＩ）中、Ｌ^２は炭素数２以上のアルキレン基もしくは−Ｏ−またはこれらを組合せた２価の基を示し、Ｌ^３およびＬ^４は各々独立にアリーレン基を示す。
内視鏡挿入部の先端部における部材を固定するために用いる、請求項１に記載の内視鏡用接着剤。
前記内視鏡挿入部の先端部において観察窓および照明窓の周囲を封止するために用いる、請求項２に記載の内視鏡用接着剤。
内視鏡を構成する光学系装置においてプリズムを固定するために用いる、請求項２に記載の内視鏡用接着剤。
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリアミン化合物（Ｂ）を１０〜７５質量部として前記主剤と前記硬化剤とを混合して用いる、請求項１〜４いずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
請求項６に記載の硬化物により金属部材およびガラス部材の少なくとも１つが固定された内視鏡。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を用いて金属部材およびガラス部材の少なくとも１つを固定することを含む、内視鏡の製造方法。