KR20110042091A - 내열성의 성형 또는 압출된 열가소성 용품 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지; 2개 초과의 하이드록실 기를 가지며 수평균 분자량 (Mn)이 2000 미만인 하나 이상의 다가 알코올; 하나 이상의 보강제; 및 선택적으로, 중합체성 강인화제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하며, 상기 열가소성 조성물로부터 제조되고 500시간의 시험기간 동안 170℃의 시험 온도에 노출된 4 ㎜ 시험 막대는, 동일한 조성 및 형상의 비노출된 대조군과 비교하여, 평균적으로 인장강도의 유지율이 적어도 50%인, 적어도 170℃에서 적어도 500시간에 걸쳐 고도의 열안정성을 갖는 성형 또는 압출된 열가소성 용품이 개시된다. 열가소성 폴리아미드 조성물을 포함하며, 상기 열가소성 폴리아미드 조성물의 4 ㎜ 시험 막대는 210℃에서 500시간의 시험 기간동안 노출시 인장강도 유지율이 적어도 70%인 성형 또는 압출된 열가소성 용품이 또한 개시된다.

Description

내열성의 성형 또는 압출된 열가소성 용품{Heat Resistant Molded or Extruded Thermoplastic Articles}
본 발명은 개선된 장기간 고온 노화 특성을 갖는 성형 및 압출 열가소성 용품 분야에 관한 것이다.
폴리아미드 및 폴리에스테르에 기초한 고온 수지는 바람직한 내화학성, 가공성 및 내열성을 갖는다. 그로 인해 까다로운 고성능 자동차 및 전기/전자 응용에 특히 매우 적합하다. 자동차의 언더후드(underhood) 영역은 150℃ 초과, 심지어 200℃ 초과의 온도에 흔히 도달하기 때문에, 자동차 분야에서 현재의 일반적인 요구는 내고온성 구조체를 갖는 것이다. 자동차의 언더후드 응용에서 또는 전기/전자 응용에서와 같이, 플라스틱 부품이 이러한 고온에 장기간 노출되는 경우에, 중합체의 열산화로 인해 기계적 특성이 일반적으로 감소하는 경향이 있다. 이러한 현상을 열노화라고 부른다.
열노화 특성을 개선하기 위한 시도에 있어서, 통상적인 관행은 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 조성물에 열안정제(산화방지제라고도 함)를 첨가하는 것이었다. 이러한 열안정제의 예에는 장애 페놀 산화방지제, 아민 산화방지제 및 인계 산화방지제가 포함된다. 폴리에스테르 조성물의 경우에는, 인계 상승제(phosphorus based synergist)와 선택적으로 조합되는 페놀 산화방지제가 통상적으로 사용된다. 폴리아미드 조성물의 경우에는, 3가지 유형의 열안정제가 고온에 노출시 조성물의 기계적 특성을 유지하는 데 통상적으로 사용된다. 한 가지는 앞서 언급한 바와 같이 인계 상승제와 선택적으로 조합되는 페놀 산화방지제를 사용하는 것이고, 인계 상승제와 선택적으로 조합되는 방향족 아민을 사용하는 것이고, 세 번째는 구리염 및 유도체를 사용하는 것이다. 페놀 산화방지제는 최대 120℃의 노화 온도에서 열가소성 조성물의 기계적/물리적 특성을 개선시키는 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제5,965,652호는 원위치에서(in situ) 형성되는 콜로이드성 구리를 함유하는 열적으로 안정한 폴리아미드 성형 조성물을 개시한다. 그러나, 개시된 조성물은 오직 140℃에서의 열노화에 대해서만 충격강도의 유지를 나타낸다.
영국 특허 제839,067호는 유기 강염기의 구리 염 및 할라이드를 포함하는 폴리아미드 조성물을 개시한다. 그러나, 개시된 조성물은 오직 170℃에서의 열노화에 대해서만 개선된 굽힘 열안정성(bending heat stability) 성능을 나타낸다.
현존 기술은 장기간 열노화 저항성의 불량한 개선을 가져올 뿐만 아니라, 개선된 열노화 특성도, 예를 들어 자동차 언더후드 응용 및 전기/전자 응용에서와 같이 더 높은 온도에 대한 노출을 수반하는 더욱 까다로운 응용에는 충분하지 않다.
미국 특허 출원 공개 제2006/0155034호 및 미국 특허 출원 공개 제2008/0146718호는 섬유 보강제와 함께 열안정제로서의 금속 분말을 포함하는 폴리아미드 조성물을 개시한다. 개시된 조성물은 215℃에서 장기간 열노화시 개선된 기계적 특성, 예를 들어, 인장강도 및 파단신율(elongation at break)을 나타낸다. 그러나, 그러한 금속 분말은 고가일 뿐만 아니라 자연 연소하기 쉽기 때문에 고도로 불안정하다.
유럽 특허 제1041109호는 폴리아미드 수지, 융점이 150 내지 280℃인 다가 알코올을 포함하며, 유동성 및 기계적 강도가 우수하고 사출 용접(injection welding) 기술에 유용한 폴리아미드 조성물을 개시한다.
불행히도, 현존 기술을 사용하면, 폴리아미드 또는 폴리에스테르 조성물에 기초한 성형된 용품은 장기간의 고온 노출시 그의 기계적 특성이 허용가능하지 않게 열화되거나, 또는 고비용 열안정화제의 사용으로 인해 매우 고가이다.
용품을 제조하는 데 적합하며 장기간의 고온 노출 후에 우수한 기계적 특성을 나타내는 저비용 폴리아미드 및 폴리에스테르 조성물이 여전히 요구된다.
(a) 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 수지;
(b) 2개 초과의 하이드록실 기를 가지며 수평균 분자량(Mn)이 2000 미만인 하나 이상의 다가 알코올 0.25 내지 15 중량%;
(c) 하나 이상의 보강제(reinforcement agent) 10 내지 약 60 중량%;
(d) 카르복실산의 반응성 작용기 및/또는 금속 염을 포함하는 중합체성 강인화제(toughener) 0 내지 50 중량%를 포함하는 열가소성 조성물
- 여기서, 모든 중량 백분율은 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 함- 을 포함하며, 상기 열가소성 조성물로부터 제조되고 공기 분위기에서 500시간의 시험 기간 동안 170℃의 시험 온도에 노출되고 ISO 527-2/1A에 따라 시험된 4 ㎜ 시험 막대는, 동일한 조성 및 형상의 비노출된 대조군과 비교하여, 평균적으로 인장강도 유지율이 적어도 50%인, 성형 또는 압출된 열가소성 용품이 본 명세서에 개시 및 청구된다.
상기에 개시된 바와 같은, 성형 또는 압출 열가소성 용품이 추가로 개시되는데, 상기 열가소성 수지는 폴리아미드 수지를 포함하며, 상기 열가소성 조성물로부터 제조되고 공기 분위기에서 500시간의 시험 기간 동안 210℃의 시험 온도에 노출되고 ISO 527-2/1A에 따라 시험된, 성형된 4 ㎜ 시험 막대는, 동일한 조성 및 형상의 비노출된 대조군과 비교하여, 평균적으로 인장강도 유지율이 적어도 70%이다.
본 발명의 목적을 위하여, 달리 명시되지 않는다면, "고온"은 170℃이상, 바람직하게는 210℃이상, 가장 바람직하게는 230℃이상의 온도를 의미한다.
본 발명에서, 달리 명시되지 않는다면, "장기간"은 500시간 이상, 바람직하게는 1000시간 이상의 노화 기간을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "고도의 열안정성"이라는 용어는, 본 명세서에 개시된 열가소성 조성물 또는 조성물로부터 제조된 용품에 적용될 때, 공기 분위기에서, 170℃의 시험 온도에서 적어도 500시간의 시험 기간 동안 공기 오븐 노화(AOA) 조건에 노출시킨 다음 ISO 527-2/1A 방법에 따라 시험한, 폴리아미드 조성물로 이루어진 4 ㎜ 두께 성형 시험 막대가 물리적 특성(예를 들어, 인장강도)을 유지하는 것을 말한다. 시험 막대의 물리적 특성은 동일한 조성 및 형상을 갖는 비노출 대조군과 비교하여, "% 유지율"로 나타낸다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 시험 온도는 210℃이고, 시험 기간은 500시간이고, 노출된 시험 막대는 인장강도의 % 유지율이 적어도 70 %이다. 본 명세서에서 "고도의 열안정성"은 170℃의 시험 온도에서 적어도 500시간의 시험 기간동안 노출될 때 상기 성형된 시험 막대가 평균적으로 50%의 인장강도 유지율을 충족시키거나 초과함을 의미한다. 소정 노출 온도 및 기간에서 물리적 특성의 더 높은 유지율을 나타내는 조성물이 더 우수한 열안정성을 갖는다.
"170℃에서" 및 "210℃에서"라는 용어는 시험 막대가 노출되는 환경의 공칭 온도를 말하며; 실제 온도는 공칭 시험 온도로부터 +/- 2℃만큼 변화할 수 있는 것으로 이해된다.
"(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 융점 및 유리 전이 온도는 제1 가열 스캔의 10℃/분의 스캔 속도에서 시차주사열량계(DSC)로 측정된 것과 같으며, 융점은 흡열 피크의 최대치에서 취하고 유리 전이 온도는, 분명하다면, 엔탈피 변화의 중간점으로 생각된다.
본 발명에 사용되는 수지 조성물은 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 수지를 포함한다. 바람직한 열가소성 수지는 폴리아미드 수지이다. 다른 바람직한 열가소성 수지는 폴리에스테르 수지이다.
폴리아미드는 하나 이상의 다이카르복실산과 하나 이상의 다아아민의 축합 생성물, 및/또는 하나 이상의 아미노카르복실산, 및/또는 하나 이상의 환형 락탐의 고리-열림 중합 생성물이다. 적합한 환형 락탐은 카프로락탐 및 라우로락탐이다. 폴리아미드는 완전히 지방족이거나 반방향족(semi-aromatic)일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 완전히 지방족인 폴리아미드는 지방족 및 지환족 단량체, 예를 들어, 다이아민, 다이카르복실산, 락탐, 아미노카르복실산, 및 그의 반응성 등가물로부터 형성된다. 적합한 아미노카르복실산은 11-아미노도데칸산이다. 적합한 락탐은 카프로락탐 및 라우로락탐이다. 본 발명의 맥락에서, "완전히 지방족인 폴리아미드"라는 용어는 둘 이상의 그러한 단량체로부터 유도된 공중합체 및 둘 이상의 완전히 지방족인 폴리아미드의 블렌드를 또한 말한다. 선형, 분지형, 및 환형 단량체가 사용될 수 있다.
완전히 지방족인 폴리아미드에 포함되는 카르복실산 단량체에는, 예를 들어, 아디프산(C6), 피멜산(C7), 수베르산(C8), 아젤라산(C9), 데칸이산(C10), 도데칸이산(C12), 트라이데칸이산(C13), 테트라데칸이산(C14), 및 펜타데칸이산(C15)과 같은 지방족 카르복실산이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 다이아민은 테트라메틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 옥타메틸렌 다이아민, 데카메틸렌 다이아민, 도데카메틸렌 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌 다이아민, 2-에틸테트라메틸렌 다이아민, 2-메틸옥타메틸렌다이아민; 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 메타-자일릴렌 다이아민, 및/또는 그 혼합물을 포함하나 이로 한정되지 않는, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 다이아민 중에서 선택될 수 있다.
반방향족 폴리아미드는 방향족 기를 포함하는 단량체로부터 형성되는, 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 또는 그 이상의 중합체이다. 하나 이상의 방향족 카르복실산은 테레프탈레이트, 또는 테레프탈레이트와 하나 이상의 다른 카르복실산, 예를 들어, 아이소프탈산, 프탈산, 2-메틸 테레프탈산 및 나프탈산의 혼합물일 수 있다. 추가로, 하나 이상의 방향족 카르복실산은 상기에 개시된 바와 같은 하나 이상의 지방족 다이카르복실산과 혼합될 수 있다. 대안적으로, 방향족 다이아민, 예를 들어, 메타-자일릴렌 다이아민(MXD)이 반방향족 폴리아미드를 제공하는 데 사용될 수 있으며, 그 예는 MXD 및 아디프산을 포함하는 단일중합체인, MXD6이다.
본 명세서에 개시된 바람직한 폴리아미드는 단일중합체 또는 공중합체이며, 여기서, 공중합체라는 용어는 둘 이상의 아미드 및/또는 다이아미드 분자 반복 단위를 갖는 폴리아미드를 말한다. 단일 중합체 및 공중합체는 그의 각각의 반복 단위에 의해 식별된다. 본 명세서에 개시된 공중합체의 경우에, 반복 단위는 공중합체에 존재하는 반복 단위의 몰%가 감소하는 순서로 열거된다. 하기 목록은 단일중합체 및 공중합체 폴리아미드(PA) 중의 단량체 및 반복 단위를 식별하는 데 사용되는 약어를 나타낸다:
Figure pct00001
본 기술 분야에서 용어 "6"은, 단독으로 사용될 때, €-카프로락탐으로부터 형성된 중합체 반복 단위를 나타낸다는 것에 주의한다. 대안적으로 T와 같은 이산과 조합하여 사용될 때 "6"은, 예를 들어, 6T에서 "6"은 HMD를 말한다. 다이아민 및 이산을 포함하는 반복 단위에서는, 다이아민이 먼저 표시된다. 더욱이, "6"이 다이아민과 조합하여 사용될 때, 예를 들어, 66에서, 첫 번째 "6"은 다이아민 HMD을 말하고, 두 번째 "6"은 아디프산을 말한다. 마찬가지로, 다른 아미노산 또는 락탐으로부터 유도되는 반복 단위는 탄소 원자의 개수를 나타내는 1개의 숫자로 표시된다.
일 실시 형태에서, 폴리아미드 조성물은 다음 그룹들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다:
폴리(펜타메틸렌 데칸다이아미드)(PA510), 폴리(펜타메틸렌 도데칸다이아미드)(PA512), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA6/66), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 데칸다이아미드)(PA6/610), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(PA6/612), 폴리(헥사메틸렌 트라이데칸다이아미드)(PA613), 폴리(헥사메틸렌 펜타데칸다이아미드)(PA615), 폴리(ε-카프로락탐/테트라메틸렌 테레프탈아미드)(PA6/4T), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA6/6T), 폴리(ε-카프로락탐/데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA6/10T), 폴리(ε-카프로락탐/도데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA6/12T), 폴리(헥사메틸렌 데칸다이아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA610/6T), 폴리(헥사메틸렌 도데칸다이아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA612/6T), 폴리(헥사메틸렌 테트라데칸다이아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA614/6T), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 아이소프탈아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA6/6I/6T), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 데칸다이아미드)(PA6/66/610), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(PA6/66/612), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 데칸다이아미드/헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(PA6/66/610/612), 폴리(2-메틸펜타메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA D6/66/6T), 폴리(2-메틸펜타메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA D6/66), 폴리(데카메틸렌 데칸다이아미드)(PA1010), 폴리(데카메틸렌 도데칸다이아미드)(PA1012), 폴리(데카메틸렌 데칸다이아미드/데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA1010/10T) 폴리(데카메틸렌 데칸다이아미드/도데카메틸렌 데칸다이아미드/ 데카메틸렌 테레프탈아미드/도데카메틸렌 테레프탈아미드(PA1010/1210/10T/12T), 폴리(11-아미노운데칸아미드)(PA11), 폴리(11-아미노운데칸아미드/테트라메틸렌 테레프탈아미드)(PA11/4T), 폴리(11-아미노운데칸아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA11/6T), 폴리(11-아미노운데칸아미드/데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA11/10T), 폴리(11-아미노운데칸아미드/도데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA11/12T), 폴리(12-아미노도데칸아미드)(PA12), 폴리(12-아미노도데칸아미드/테트라메틸렌 테레프탈아미드)(PA12/4T), 폴리(12-아미노도데칸아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA12/6T), 폴리(12-아미노도데칸아미드/데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA12/10T), 폴리(도데카메틸렌 도데칸다이아미드)(PA1212), 및 폴리(도데카메틸렌 도데칸다이아미드/도데카메틸렌 도데칸다이아미드/도데카메틸렌 테레프탈아미드))(PA1212/12T)로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 또는 반방향족 폴리아미드를 포함하며, 융점이 210℃ 미만인 그룹(I) 폴리아미드; 폴리(테트라메틸렌 헥산다이아미드)(PA46), 폴리(ε-카프로락탐)(PA 6), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/ε-카프로락탐)(PA 66/6), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA 66), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 데칸다이아미드)(PA66/610), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(PA66/612), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/데카메틸렌 데칸다이아미드)(PA66/1010), 폴리(헥사메틸렌 데칸다이아미드)(PA610), 폴리(헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(PA612), 폴리(헥사메틸렌 테트라데칸다이아미드)(PA614), 폴리(헥사메틸렌 헥사데칸다이아미드)(PA616), 및 폴리(테트라메틸렌 헥산다이아미드/2-메틸펜타메틸렌 헥산다이아미드)(PA46/D6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 폴리아미드를 포함하며, 융점이 적어도 210℃인 그룹 (II) 폴리아미드;
(aa)
(i) 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 약 20 내지 약 35 몰%의 반방향족 반복 단위; 및
(bb)
(ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 지방족 다이아민; 및
(iii) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 락탐 및/또는 아미노카르복실산으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 약 65 내지 약 80 몰%의 지방족 반복 단위를 포함하며, 융점이 적어도 210℃인 그룹 (III) 폴리아미드;
(cc)
(i) 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 약 50 내지 약 95 몰%의 반방향족 반복 단위; 및
(dd)
(ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 지방족 다이아민; 및
(iii) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 락탐 및/또는 아미노카르복실산으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 약 5 내지 약 50 몰%의 지방족 반복 단위를 포함하는 그룹 (IV) 폴리아미드;
(ee)
(i) 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 95 몰% 초과의 반방향족 반복 단위; 및
(ff)
(ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 지방족 다이아민;
(iii) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 락탐 및/또는 아미노카르복실산으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 5 몰% 미만의 지방족 반복 단위를 포함하며, 융점이 적어도 260℃인 그룹 (V) 폴리아미드; 및
폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(6I/6T) 및 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 헥산다이아미드)(6I/6T/66)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 융점을 갖지 않는 그룹 (VI) 폴리아미드.
그룹 (I) 폴리아미드는 융점이 210℃ 미만이 되는 정도로 반방향족 반복 단위를 가질 수 있으며, 일반적으로 이 그룹의 반방향족 폴리아미드는 40 몰% 미만의 반방향족 반복 단위를 갖는다. 반방향족 반복 단위는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된 것으로서 정의된다.
다른 실시 형태는 상기 폴리아미드 수지가 폴리(테트라메틸렌 헥산다이아미드/테트라메틸렌 테레프탈아미드)(PA46/4T), 폴리(테트라메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA46/6T), 폴리(테트라메틸렌 헥산다이아미드/2-메틸펜타메틸렌 헥산다이아미드/데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA46/D6/10T), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA66/6T), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 아이소프탈아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드(PA66/6I/6T), 및 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/2-메틸펜타메틸렌 헥산다이아미드 /헥사메틸렌 테레프탈아미드(PA66/D6/6T)로 이루어진 군으로부터 선택되는 그룹 (III) 폴리아미드로부터 선택되는, 성형 또는 압출된 열가소성 용품이며; 가장 바람직한 그룹 (III) 폴리아미드는 PA 66/6T이다.
다른 실시 형태는 상기 폴리아미드 수지가 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA4T/66), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/ε-카프로락탐)(PA4T/6), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(PA4T/612), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA4T/D6/66), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA6T/DT/66), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA6T/66), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드 /헥사메틸렌 데칸다이아미드)(PA6T/610), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 테트라데칸다이아미드)(PA6T/614), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드/노나메틸렌 데칸다이아미드)(PA9T/910), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드/노나메틸렌 도데칸다이아미드)(PA9T/912), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드/11-아미노운데칸아미드)(PA9T/11), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드/12-아미노도데칸아미드)(PA9T/12), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/11-아미노운데칸아미드)(PA 10T/11), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/12-아미노도데칸아미드)(PA10T/12) 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/데카메틸렌 데칸다이아미드)(PA10T/1010), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/데카메틸렌 도데칸다이아미드)(PA10T/1012), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/테트라메틸렌 헥산다이아미드)(PA10T/46), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/ε-카프로락탐)(PA10T/6), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA10T/66), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드/도데카메틸렌 도데칸다이아미드)(PA12T/1212), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드/ε-카프로락탐)(PA12T/6), 및 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA12T/66)로 이루어진 군으로부터 선택되는 그룹 (IV) 폴리아미드로부터 선택되는, 성형 또는 압출된 열가소성 용품이며; 가장 바람직한 그룹 (IV) 폴리아미드는 PA6T/66이다.
다른 실시 형태는 상기 폴리아미드 수지가 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드)(PA4T/DT), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA4T/6T), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA4T/10T), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/도데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA4T/12T), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA4T/DT/6T), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드)(PA4T/6T/DT), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드)(PA6T/DT), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 아이소프탈아미드)(PA 6T/6I), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA6T/10T), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/도데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA6T/12T), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드/폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA6T/DT/10T), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/데카메틸렌 테레프탈아미드/도데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA6T/10T/12T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA10T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/테트라메틸렌 테레프탈아미드)(PA10T/4T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드)(PA10T/DT), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/도데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA10T/12T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드/(데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA10T/DT/12T), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA12T), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)/테트라메틸렌 테레프탈아미드)(PA12T/4T), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA12T/6T), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)/데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA12T/10T), 및 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드)(PA12T/DT)로 이루어진 군으로부터 선택되는 그룹 (V) 폴리아미드로부터 선택되는, 성형 또는 압출된 열가소성 용품이며; 가장 바람직한 그룹 (V) 폴리아미드는 PA6T/DT이다.
다양한 실시 형태에서, 폴리아미드는 각각 그룹 (I) 폴리아미드, 그룹 (II) 폴리아미드, 그룹 (III) 폴리아미드, 그룹 (IV) 폴리아미드, 그룹 (V) 폴리아미드 또는 그룹 (VI) 폴리아미드이다.
폴리아미드는 또한 둘 이상의 폴리아미드의 블렌드일 수 있다. 바람직한 블렌드에는 그룹 (I) 폴리아미드와 그룹 (II) 폴리아미드; 그룹 (I) 폴리아미드와 그룹 (III) 폴리아미드, 그룹 (I) 폴리아미드와 그룹 (VI) 폴리아미드, 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (III) 폴리아미드, 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (IV) 폴리아미드, 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (V) 폴리아미드, 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (VI) 폴리아미드, 그룹 (III) 폴리아미드와 그룹 (VI) 폴리아미드, 및 그룹 (IV) 폴리아미드와 그룹 (V) 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다.
바람직한 블렌드에는 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (V) 폴리아미드가 포함되며, 특정 바람직한 블렌드에는 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA 66)와 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드)(PA 6T/DT)가 포함된다.
다른 바람직한 블렌드에는 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (III) 폴리아미드가 포함되며 특정 바람직한 블렌드에는 폴리(ε-카프로락탐)(PA6)과 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드(PA66/6T)가 포함된다.
다른 실시 형태는 상기에 개시된 바와 같은 열가소성 폴리아미드 조성물을 포함하는 성형 또는 압출된 열가소성 용품이며, 여기서 상기 폴리아미드 조성물로부터 제조되고 공기 분위기에서 500시간의 시험 기간 동안 210℃의 시험 온도에 노출되고 ISO 527-2/1A에 따라 시험된, 성형된 4 ㎜ 시험 막대는, 동일한 조성 및 형상의 비노출된 대조군과 비교하여, 평균적으로 인장강도 유지율이 적어도 70%이다. 이러한 시험 요건을 충족시키는 열가소성 폴리아미드 조성물은 "AOA 210℃/ 500 시간 시험의 요건을 충족한다"라고 말한다.
AOA 210℃/ 500 시간 시험의 요건을 충족하는 열가소성 폴리아미드 조성물은 하나 이상의 폴리아미드 수지를 포함하며, 상기 폴리아미드 수지는 상기에 개시된 바와 같은 그룹 (II) 폴리아미드, 그룹 (III) 폴리아미드, 그룹 (IV) 폴리아미드, 그룹 (V) 폴리아미드 및 그룹 (VI) 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다.
다양한 실시 형태에서, AOA 210℃/ 500 시간의 요건을 충족하는 열가소성 폴리아미드 조성물은 각각 그룹 (II) 폴리아미드, 그룹 (III) 폴리아미드, 그룹 (IV) 폴리아미드, 그룹 (V) 폴리아미드 및 그룹 (VI) 폴리아미드이다.
추가의 바람직한 실시 형태는 상기 폴리아미드 수지가 그룹 (V) 폴리아미드로부터 선택되고, 적어도 500 시간의 시험 기간 동안 상기 시험 온도가 적어도 230℃이고 상기 인장강도 유지율이 적어도 60 %, 더욱 바람직하게는 적어도 70%, 80 % 및 90 %인 성형 또는 압출된 열가소성 용품이다.
성형 또는 압출된 열가소성 용품은 열가소성 수지로서 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 유용한 폴리에스테르는 전형적으로 하나 이상의 다이카르복실산(본 명세서에서 "다이카르복실산"이라는 용어는 또한 에스테르와 같은 다이카르복실산 유도체를 지칭함) 및 하나 이상의 다이올로부터 유도된다. 바람직한 폴리에스테르에서 다이카르복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 2,6-나프탈렌 다이카르복실산 중 하나 이상을 포함하며, 다이올 성분은 HO(CH2)nOH (I); 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 및 HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH (II) 중 하나 이상을 포함하고; 여기서, n은 2 내지 12의 정수이고, m은 평균적으로 1 내지 4이다. 열가소성 폴리에스테르를 형성하는 데 사용될 수 있는 다른 다이카르복실산에는 데칸이산, 도데칸이산, 및 아디프산이 포함된다. 하이드록시벤조산과 같은 하이드록시카르복실산이 공단량체로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 2,6-나프토에이트)(PEN), 및 폴리(1,4-사이클로헥실다이메틸렌 테레프탈레이트)(PCT), 및 이들의 공중합체 및 블렌드로부터 선택된다.
성형 또는 압출 열가소성 용품은, 2개 초과의 하이드록실 기를 가지며, 중합체성 물질에 대해 젤투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 때, 수평균 분자량(Mn)이 2000 미만인 하나 이상의 다가 알코올을 0.25 내지 15 중량% 포함한다.
다가 알코올은 2개 초과의 하이드록실 기를 포함하는 지방족 하이드록실 화합물, 2개 초과의 하이드록실 기를 포함하는 지방족-지환족 화합물, 2개 초과의 하이드록실 기를 포함하는 지환족 화합물, 방향족 및 당류로부터 선택될 수 있다.
다가 알코올 중의 지방족 사슬은 탄소 원자뿐만 아니라 예를 들어, 질소, 산소 및 황 원자로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 헤테로 원자도 포함할 수 있다. 다가 알코올에 존재하는 지환족 고리는 단환식일 수 있거나 또는 이환식 또는 다환식 고리 시스템의 일부일 수 있고 탄소환식 또는 복소환식일 수 있다. 다가 알코올에 존재하는 복소환식 고리는 단환식일 수 있거나 또는 이환식 또는 다환식 고리 시스템의 일부일 수 있으며 예를 들어, 질소, 산소 및 황 원자로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 하나 이상의 다가 알코올은 하나 이상의 치환체, 예를 들어, 에테르, 카르복실산, 카르복실산 아미드 또는 카르복실산 에스테르 기를 포함할 수 있다.
2개 초과의 하이드록실 기를 포함하는 다가 알코올의 예는, 트라이올, 예를 들어, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 2,3-다이-(2'-하이드록시에틸)-사이클로헥산-1-올, 헥산-1,2,6-트라이올, 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)에탄, 3-(2'-하이드록시에톡시)-프로판-1,2-다이올, 3-(2'-하이드록시프로폭시)-프로판-1,2-다이올, 2-(2'-하이드록시에톡시)-헥산-1,2-다이올, 6-(2'-하이드록시프로폭시)-헥산-1,2-다이올, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시에톡시)-메틸]-에탄, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시프로폭시)-메틸]-프로판, 1,1,1-트리스-(4'-하이드록시페닐)-에탄, 1,1,1-트리스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1,3-트리스-(다이하이드록시-3-메틸페닐)-프로판, 1,1,4-트리스-(다이하이드록시페닐)-부탄, 1,1,5-트리스-(하이드록시페닐)-3-메틸펜탄, 다이-트라이메틸올프로판, 트라이메틸올프로판 에톡실레이트, 또는 트라이메틸올프로판 프로폭실레이트; 폴리올, 예를 들어, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 및 트라이펜타에리트리톨; 및 당류, 예를 들어, 사이클로덱스트린, D-만노스, 글루코스, 갈락토스, 수크로스, 프럭토스, 자일로스, 아라비노스, D-만니톨, D-소르비톨, D- 또는 L-아라비톨, 자일리톨, 이디톨, 탈리톨, 알리톨, 알트리톨, 구일리톨(guilitol), 에리트리톨, 트레이톨, 및 D-굴론산-y-락톤; 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
바람직한 다가 알코올은 적어도 1개의 원자만큼 서로 떨어져 있는 각각의 탄소 원자에 부착된 한 쌍의 하이드록실 기를 갖는 것들을 포함한다. 특히 바람직한 다가 알코올은 한 쌍의 하이드록실 기가 1개의 탄소 원자만큼 서로 떨어져 있는 각각의 탄소 원자에 부착된 것들이다.
바람직하게는, 열가소성 조성물에 사용되는 다가 알코올은 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 다이-트라이메틸올프로판, D-만니톨, D-소르비톨 및 자일리톨이다. 가장 바람직하게는, 사용되는 다가 알코올은 다이펜타에리트리톨 및/또는 트라이펜타에리트리톨이다. 가장 바람직한 다가 알코올은 다이펜타에리트리톨이다.
다양한 실시 형태에서, 열가소성 조성물 중의 상기 다가 알코올의 함량은 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%이고; 폴리아미드의 경우에는, 가장 바람직하게는 1 내지 4 중량%; 폴리에스테르의 경우에는, 가장 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량%이다.
성형 또는 압출된 열가소성 용품은 10 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 12.5 내지 55 중량% 및 15 내지 50 중량%의 하나 이상의 보강제를 포함한다. 보강제는 임의의 충전제일 수 있으나, 바람직하게는 탄산칼슘, 원형 및 비원형 단면을 갖는 유리 섬유, 유리 박편, 유리 비드, 탄소 섬유, 활석, 운모, 규회석, 하소된 점토(calcined clay), 카올린, 규조토, 마그네슘 설페이트, 마그네슘 실리케이트, 바륨 설페이트, 이산화티타늄, 나트륨 알루미늄 카르보네이트, 바륨 페라이트, 칼륨 티타네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비원형 단면을 갖는 유리 섬유는, 유리 섬유의 종방향에 수직으로 놓여지며 단면의 최장 선형 거리에 해당하는 장축을 갖는 단면을 갖는 유리 섬유를 말한다. 비원형 단면은 장축에 수직인 방향에서 단면의 최장 선형 거리에 해당하는 단축을 갖는다. 섬유의 비원형 단면은 고치형 (8자 모양) 형상, 직사각형 형상; 타원 형상; 개략적인 삼각형 형상; 다각형 형상; 장방형(oblong) 형상을 포함한 다양한 형상을 가질 수 있다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 단면은 다른 형상을 가질 수 있다. 장축의 길이 대 단축의 길이의 비는 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 6:1이다. 이러한 비는 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 5:1이고, 더 더욱 바람직하게는 약 3:1 내지 약 4:1이다. 적합한 유리 섬유는 유럽 특허 제0 190 001호 및 유럽 특허 제0 196 194호에 개시된다.
성형 또는 압출된 열가소성 용품은, 선택적으로, 카르복실산의 반응성 작용기 및/또는 금속 염을 포함하는 중합체성 강인화제를 0 내지 50 중량% 포함한다. 일 실시 형태에서, 성형 또는 압출된 열가소성 용품은: 에틸렌, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 선택적으로 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르의 공중합체; 불포화 카르복실산 무수물로 그래프트된, 에틸렌/α-올레핀 또는 에틸렌/α-올레핀/다이엔 공중합체; 에틸렌, 2-아이소시아나토에틸 (메트)아크릴레이트, 및 선택적으로 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르의 공중합체; 및 Zn, Li, Mg 또는 Mn 화합물과 반응하여 상응하는 이오노머를 형성하는, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 내지 20 중량%의 중합체성 강인화제를 포함한다.
본 발명에서, 본 발명의 중합체 조성물은 또한 본 기술 분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어, "공안정제(co-stabilizer)"라고도 부르는 다른 열안정제 또는 산화방지제, 대전방지제, 블로잉제, 윤활제, 가소제, 및 착색제와 안료를 포함할 수 있다.
공안정제에는 구리 안정제, 2차 아릴 아민, 장애 아민 광 안정제(HALS), 장애 페놀, 및 그 혼합물이 포함된다.
본 발명의 성형 또는 압출된 열가소성 용품의 상당한 이점은 통상적인 구리 열안정제를 사용하지 않고도 고도의 열안정성이 제공된다는 것이다. 구리 열안정제는 승온에서 장기간에 걸쳐 부식제로서 작용하는 경향이 있으며; 일부 환경에서는 실제로 반방향족 중합체의 분해를 야기한다. 따라서, 다른 실시 형태는 상기 열가소성 수지가 폴리아미드이고, 상기 열가소성 조성물이 원자 흡수 분광법으로 측정할 때 25 ppm 미만의 구리를 포함하는 성형 또는 압출된 열가소성 용품이다.
본 명세서에서, 열가소성 조성물은 용융 블렌딩에 의한 혼합물이며, 여기서, 모든 중합체성 성분은 적절히 혼합되고, 모든 비중합체성 성분은 중합체 매트릭스 중에 적절히 분산된다. 임의의 용융 블렌딩 방법이 본 발명의 중합체성 성분 및 비중합체성 성분을 혼합하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체성 성분 및 비중합체성 성분을 용융 혼합기, 예를 들어, 단축 압출기 또는 이축 압출기, 교반기, 단축 또는 이축 혼련기(kneader), 또는 밴버리(Banbury) 혼합기 내로 공급할 수 있으며, 첨가 단계는 모든 성분을 한번에 첨가하거나 배치식(batch)으로 점진적으로 첨가하는 것일 수 있다. 중합체성 성분 및 비중합체성 성분을 배치식으로 점진적으로 첨가하는 경우, 중합체성 성분 및/또는 비중합체성 성분의 일부를 먼저 첨가한 다음, 적절하게 혼합된 조성물이 얻어질 때까지, 이어서 첨가되는 나머지 중합체성 성분 및 비중합체성 성분과 용융 혼합한다. 보강 충전제가 긴 물리적 형상(예를 들어, 긴 유리 섬유)을 나타내는 경우, 보강된 조성물을 제조하기 위해 인발 압출 성형(drawing extrusion molding)이 사용될 수 있다.
상기에 개시된 바와 같은, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 다가 알코올을 갖는 열가소성 조성물은 그로부터 제조된 성형 또는 압출된 용품의 고온에서의 장기간 열안정성을 증가시키는 데 유용하다. 용품의 장기간 열안정성은 다양한 시험 기간동안 오븐 내 다양한 시험 온도에서 4 ㎜ 두께 시험 샘플을 노출(공기 오븐 노화)시켜 평가될 수 있다. 본 명세서에 개시된 조성물에 대한 오븐 시험 온도는 170℃ 및 500 시간 시험 기간; 210℃ 및 500 시간 시험 기간; 및 230℃ 및 500 시간 시험 기간을 포함한다. 시험 샘플을, 공기 오븐 노화 후에, ISO 527-2/1A 시험 방법에 따라 인장강도 및 파단신율에 대해 시험하고; 성형된 상태에서 건조된(dry as molded; DAM), 동일한 조성 및 형상을 갖는 비노출 대조군과 비교한다. DAM 대조군과의 비교는 인장강도 유지율 및/또는 파단신율 유지율을 제공하므로, 다양한 조성물이 장기간 열안정성 성능에 대해 평가될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 열가소성 조성물은 인장강도의 AOA 170℃/ 500 시간 유지율이 DAM 비노출 대조군과의 비교에 기초하여, 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60, 70, 80, 및 90%이다.
다양한 실시 형태에서, 열가소성 폴리아미드 조성물은 인장강도의 AOA 210℃/ 500 시간 유지율이 DAM 비노출 대조군과의 비교에 기초하여, 적어도 70 %, 바람직하게는 적어도 70, 80, 및 90 %이다.
다른 태양에서, 본 발명은 고온 응용을 위한 상기에 개시된 열가소성 조성물의 용도와 관련된다.
다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 열가소성 조성물을 형상화하여 용품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 용품의 예는 필름 또는 라미네이트, 자동차 부품 또는 엔진 부품 또는 전기/전자 부품이다. "형상화"는 예를 들어, 압출, 사출성형, 열형성 성형, 압축 성형 또는 블로우 성형과 같은 임의의 형상화 기술을 의미한다. 바람직하게는, 용품은 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해 형상화된다.
본 발명에 개시된 성형 또는 압출된 열가소성 용품은 하나 이상의 하기 요건을 충족시키는 다수의 차량 부품에 응용될 수 있다: 고충격 요건; 상당한 중량 감소(예를 들어, 통상적인 금속에 비하여); 내고온성; 오일 환경에 대한 저항성; 냉각제와 같은 화학제에 대한 저항성; 및 더욱 밀집되고 통합된 디자인을 가능하게 하는 소음 감소. 특정의 성형 또는 압출된 열가소성 용품이 차지 에어 쿨러(charge air cooler, CAC); 실린더 헤드 커버(cylinder head cover, CHC); 오일 팬(oil pan); 서모스탯(thermostat) 및 히터 하우징 및 냉각제 펌프를 포함한 엔진 냉각 시스템; 머플러 및 촉매변환기용 하우징을 포함한 배기 시스템; 흡기 매니폴드(air intake manifold, AIM); 및 타이밍 체인 벨트 프론트 커버로 이루어진 군으로부터 선택된다. 장기간 고온 노출에 대해 요구되는 기계적 저항성을 설명하는 일례로서, 차지 에어 쿨러가 언급될 수 있다. 차지 에어 쿨러는 엔진 연소 효율을 개선시키는 차량 라디에이터의 부품이다. 차지 에어 쿨러는 급기의 온도를 감소시키고 터보차저에서의 압축 후 공기의 밀도를 증가시키므로 더 많은 공기가 실린더로 들어갈 수 있게 하여 엔진 효율을 개선시킨다. 차지 에어 쿨러로 들어올 때 유입 공기의 온도는 200℃ 초과일 수 있기 때문에, 이러한 부품은 고온 하에서 장기간 동안 우수한 기계적 특성을 유지하는 조성물로 제조할 필요가 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 설명한다. 하기 실시예는 단지 설명을 목적으로 하는 것이며 본 발명을 그에 제한하기 위해 사용되는 것이 아님을 이해하여야만 한다.
[실시예]
재료
실시예 및 비교예에서:
PA66는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. DuPont de Nemours and Company)로부터 상표명 자이텔(Zytel)(등록상표) 101NC010으로 구매가능한, 상대 점도가 46 내지 51 범위이고 융점이 약 263℃인, 1,6-헥산이산 및 1,6-헥사메틸렌다이아민으로 제조된 지방족 폴리아미드를 말한다.
PA6-1은 독일 소재의 랑세스(Lanxess)로부터 입수가능한 두레탄(Durethan) B29 폴리(ε-카프로락탐)을 말한다.
PA6-2는 미국 소재의 바스프(BASF)로부터 입수가능한 울트라미드(Ultramid)(등록상표) B27 폴리(ε-카프로락탐)을 말한다.
PA6T/DT는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 HTN501 NC010, ASTM D2857 방법에 따른 고유 점도(IV)가 0.8 내지 0.95의 범위(전형적으로 0.88)이고 융점이 약 300℃인, 테레프탈산, 헥사메틸렌다이아민, 및 2-메틸-펜타메틸렌다이아민의 코폴리아미드를 말한다.
PA 6T/66는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 HTN502 NC010, 융점이 약 310℃이고, ASTM D2857 방법에 따른 고유 점도(IV)가 0.9 내지 1.0의 범위(전형적으로 0.96)인, 테레프탈산, 아디프산 및 헥사메틸렌다이아민으로부터 제조된 (두 가지 산은 55:45의 몰비로 사용됨) 코폴리아미드를 말한다.
PBT는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한, 용융 유량(MFR)이 77 내지 97 g/10분(ISO1133에 따라 측정, 250℃, 2.16 ㎏)인 크라스틴(Crastin)(등록상표) 6003 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)를 말한다.
PE는 스웨덴 퍼스토프 소재의 퍼스토프 스페셜티 케미칼스 에이비(Perstorp Speciality Chemicals AB)로부터 입수한 펜타에리트리톨을 말한다.
DPE는 스웨덴 퍼스토프 소재의 퍼스토프 스페셜티 케미칼스 에이비로부터 다이-펜타(Di-Penta) 93으로 입수한 다이펜타에리트리톨을 말한다.
TPE는 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니(Sigma Aldrich Co.)로부터 입수한 트라이펜타에리트리톨을 말한다.
소르비톨은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니로부터 입수하였다.
다이-TMP는 스웨덴 퍼스토프 소재의 퍼스토프 스페셜티 케미칼스 에이비로부터 입수한 다이-트라이메틸올프로판을 말한다.
유리 섬유 A, 4.5 ㎜ 길이 쵸핑된(chopped) 유리 섬유는, 프랑스 오웬스 코닝 베트로텍스(Owens Corning Vetrotex)로부터 입수가능한 OCV 983을 말한다.
유리 섬유 B는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 입수가능한 PPG 3660 쵸핑된 유리 섬유를 말한다.
유리 섬유 C는 프랑스 오웬스 코닝 베트로텍스로부터 입수가능한 OCV 952 쵸핑된 유리 섬유를 말한다.
유리 섬유 D는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈로부터 입수가능한 PPG 3540 쵸핑된 유리 섬유를 말한다.
흑색 안료 A는 PA66 담체 중의 40 중량% 니그로신 흑색 안료 농축물을 말한다.
Cu 열안정제는 0.5부의 스테아레이트 왁스 결합제 중의 7부의 요오드화칼륨과 1부의 요오드화구리의 혼합물을 말한다.
베스토왁스(Vestowax) AO1535는 독일 소재의 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능하였다.
이르가녹스(Irganox)(등록상표) 1010 안정제는 스위스 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 인크(Ciba Speciality Chemicals Inc)로부터 입수가능하였다.
이르가녹스(등록상표) 1098 안정제는 스위스 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 인크로부터 입수가능하였다.
이르가포스(Irgafos)(등록상표) 12 안정제는 스위스 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 인크로부터의 포스파이트 열안정제를 말한다.
아크라왁스(Acrawax)(등록상표) C 윤활제는 론자 케미칼 컴퍼니(Lonza Chemical Co.)로부터의 N,Ni-에틸렌 비스스테아르아미드를 말한다.
SHP는 시그마-알드리치 게엠베하(Sigma-Aldrich GmbH)로부터의 인산이수소나트륨을 말한다.
푸사본드(Fusabond)(등록상표) EP 1021은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한, 에틸렌과 말레산 무수물 모노에스테르의 공중합체이다.
DER 732 에폭시는 미국 미시간주 미드랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 입수가능한 액체 에폭시 수지이다.
폴리아미드 A는 하기 절차에 따라 제공된, 약 50 meq/㎏의 아민 말단을 갖는 PA66/6T(75/25 몰비 반복 단위)를 말한다: 폴리아미드 66 염 용액(1781.7 ㎏(3928 lb) , 51.7 중량%, pH 8.1) 및 pH가 7.6인 25.2 중량%의 폴리아미드 6T 염 용액 1327.2 ㎏(2926 lb)을, 통상적인 소포제 100g, 차아인산나트륨 20g, 중탄산나트륨 220g, 80% HMD 수용액 2476g, 및 빙초산 1584g과 함께 오토클레이브에 충전하였다. 그 다음, 압력이 1827.1 ㎪(265 psia)까지 증가되게 하면서 용액을 가열하였고, 그 시점에서 증기를 배기하여 1827.1 ㎪(265 psia)에서 압력을 유지하고 배치의 온도가 250℃에 도달할 때까지 가열을 계속하였다. 그 다음, 배치 온도가 280 내지 290℃로 더욱 증가되게 하면서, 압력을 41.4 ㎪(6 psia)로 천천히 감소시켰다. 그 다음, 20분 동안, 압력을 41.4 ㎪(6 psia)에서 유지하였고 온도를 280 내지 290℃에서 유지하였다. 마지막으로, 중합체 용융물을 가닥으로 압출하고, 냉각하고 펠렛으로 절단하였다. 생성된 폴리아미드 66/6T를 본 명세서에서는 폴리아미드 A로 지칭하며, 융점이 약 268 +/- 1℃이고, 상대 점도(ASTM D-789 방법에 따름)가 42 +/- 2이고; NH2 말단이 43 +/- 2 meg/㎏이고 COOH 말단이 88 +/- 5 meg/㎏이다.
폴리아미드 B는 하기 절차에 따라 제공되는, 고도의, 즉, 적어도 70 meq/㎏의 아민 말단을 갖는 PA66/6T(75/25 몰비 반복 단위)를 말한다:
폴리아미드 66/6T 염 용액(97.2 ㎏(214.25 lb) , 39.70 중량%)을 물 중의 헥사메틸렌다이아민, 1,6-아디프산, 및 테레프탈산으로부터 제조하였고, 여기서, 1,6-아디프산 대 테레프탈산의 몰비는 75:25이다. 염용액은 pH가 8.20 +- 0.05였고, 통상적인 소포제의 10 중량% 수용액 3.5 g, 차아인산나트륨 0.7g, 중탄산나트륨 7.7g, 80% HMD 수용액 237.5 g, 및 빙초산 15 g과 함께 오토클레이브에 충전하였다. 그 다음, 압력이 1827.1 ㎪(265 psia)까지 증가되게 하면서 용액을 가열하였고, 그 시점에서 증기를 배기하여 1827.1 ㎪(265 psia)에서 압력을 유지하고 배치의 온도가 255℃에 도달할 때까지 가열을 계속하였다. 그 다음, 배치 온도가 275 내지 285℃로 더욱 증가되게 하면서 압력을 68.9 ㎪(10 psia)로 천천히 감소시켰다. 그 다음, 20분 동안 압력을 68.9 ㎪(10 psia)에서 유지하였고 온도를 275 내지 285℃에서 유지하였다. 마지막으로, 중합체 용융물을 가닥으로 압출하고, 냉각하고 펠렛으로 절단하였다. 생성된 폴리아미드 66/6T를 본 명세서에서는 폴리아미드 B로 지칭하며, 융점이 약 269 +/- 1℃이고; 상대 점도(ASTM D-789 방법에 따름)가 44 +/- 2이고, NH2 말단이 88 +/- 2 meg/㎏이고 COOH 말단이 51 +/- 5 meg/㎏이다.
방법
컴파운딩 방법 A
표에 열거된 성분들을 약 280℃에서 작동하는 40 ㎜ 이축 압출기(베스토프(Berstorff) ZE40)에서 약 300 rpm의 스크류 속도 및 110 ㎏/시간의 처리량(throughput)으로 용융 블렌딩하여 실시예 1 내지 실시예 14 및 비교예 C-1 내지 비교예 C-7을 제조하였다. 스크류 사이드 공급기(screw side feeder)를 통해 용융물에 유리 섬유를 첨가하였다. 표에 나타낸 성분의 양은 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량%로 제공한다.
컴파운딩된 혼합물을 끈 또는 가닥의 형태로 압출하고, 수조에서 냉각하고, 과립으로 쵸핑하고, 수분 흡수를 막기 위하여 밀봉된 알루미늄 라이닝된 백에 넣는다. 냉각 및 절단 조건을 조절하여 재료가 0.15 중량% 미만의 수분 수준을 유지하는 것을 보장하였다.
컴파운딩 방법 B
표 9에 열거된 성분들을 250℃의 배럴 및 다이의 처리 설정 온도 및 약 290℃의 용융 온도에서 작동하는 40 ㎜ 이축 압출기(베스토프 ZE40)에서 용융 블렌딩하여 실시예 15, 실시예 16 및 비교예 C-8을 제조하였다. 압출 및 쵸핑은 성형 전에 샘플을 0.04 중량% 미만의 수분으로 예비건조하는 것을 제외하고는 방법 A에 기재된 바와 같았다.
컴파운딩 방법 C
표에 열거된 성분들을 310℃ 배럴 설정에서 작동하는 30 ㎜ 이축 압출기(코페리온(Coperion)의 ZSK 30)에서 약 300 rpm의 스크류 속도, 13.6 ㎏/시간의 처리량 및 수동 측정된 약 355℃의 용융 온도를 사용하여 용융 블렌딩하여 실시예 17 내지 실시예 22 및 비교예 C-9 내지 비교예 C-11을 제조하였다. 스크류 사이드 공급기를 통해 용융물에 유리 섬유를 첨가하였다. 표에 나타낸 성분의 양은 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량%로 제공한다. 압출 및 쵸핑은 방법 A에 기재된 바와 같았다.
물리적 특성 측정
기계적 인장 특성, 즉, E-모듈러스, 파단응력(인장강도) 및 파단변형율(파단신율)을 ISO 527-2/1A에 따라 측정하였다. 측정은 하기에 열거된 바와 같은 사출 성형된 ISO 인장 막대에서 행하였다:
실시예 1 내지 실시예 14 및 비교예 C-1 내지 비교예 C-7: 주형 온도는 100℃였고, 용융 온도는 295 내지 300℃였음;
실시예 15 내지 실시예 16 및 비교예 C-8: PBT 주형 온도는 80℃였고, 용융 온도는 약 250℃였음.
실시예 17 내지 실시예 22 및 비교예 C-11: PA 6T/6D에 대한 주형 온도는 145 내지 150℃였고; PA 6T/66에 대한 주형 온도는 90 내지 100℃였고; 용융 온도는 수지 둘 모두에 대해 325 내지 330℃였음.
5 ㎜/분의 시험 속도(인장강도 및 연신율)에서, ISO 527/1A에 따라 시험 시편의 두께는 4 ㎜, 폭은 10 ㎜였다. 인장 모듈러스는 1 ㎜/분에서 측정하였다.
공기 오븐 노화(AOA)
ISO 2578에 상세히 설명된 절차에 따라 재순환 공기 오븐(헤라우스(Heraeus) 타입 UT6060)에서 시험 시편을 열노화시켰다. 다양한 열노화 시간에, 오븐으로부터 시험 시편을 꺼내고, 실온으로 냉각되게 하고 시험이 준비될 때까지 알루미늄 라이닝된 백에 넣고 밀봉하였다. 그 다음, 인장 기계적 특성을 츠위크(Zwick) 인장 장치를 사용하여 ISO 527에 따라 측정하였다. 5개의 시편으로부터 얻은 평균값을 표에서 제공한다.
E-모듈러스, 파단응력 및 파단변형율의 유지율은, 100%로 간주되는 비열노화 대조군 시편의 값과 비교한, 500 시간 1000 시간 동안 열노화 후 E-모듈러스, 파단응력 및 파단변형율의 백분율에 해당한다.
실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 C-1
PA66 조성물에 대한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 C-1의 조성물을 표 1에 열거한다. 210℃에서 500시간 및 1000시간 AOA 후의 인장 특성, 및 비열노화 대조군의 인장 특성을 표 2에 열거한다. 표 3은 비노화 대조군과 비교한 AOA 샘플의 물리적 특성의 유지율을 열거한다. 더 높은 값의 기계적 인장 특성(E-모듈러스, 인장강도, 항복응력)은 더 우수한 기계적 특성을 의미한다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 오직 통상적인 구리 열안정제만을 포함하는 비교예(C-1)는 기계적 특성의 불량한 유지율을 나타내었고, 예를 들어, 1000 시간 열노화시 파단신율의 유지율 값이 단지 42.9%였다. 대조적으로, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2는 58.3% 및 87.1%의 파단신율의 유지율 값을 나타내었다. 예를 들어, 3 중량%의 다가 알코올을 포함하는 폴리아미드 조성물(실시예 2)은 1000 시간 열 노화시 인장강도 및 파단신율의 유지율의 놀라운 예상외의 1.5 내지 2배 증가를 나타내었다.
실시예 3 내지 실시예 5 및 비교예 C-2 및 비교예 C-3
PA66 조성에 대한 실시예 3 내지 실시예 5 및 비교예 C-2 및 비교예 C-3를 표 4에 열거한다. 210℃에서 500시간 및 1000시간 AOA후의 인장 특성, 및 비열노화 대조군의 인장 특성; 및 물리적 특성의 유지율을 표 4에 열거한다.
표 4에 나타난 바와 같이, 구리 안정제를 함유하지 않은 비교예(C-2); 또는 오직 구리 안정제만 함유하는 비교예(C-3)는 AOA 조건 하에서 불량한 인장강도 유지율을 나타내었다. 열안정제로서 오직 DPE만을 함유하는 실시예 4는 통상적인 구리 안정화된 시스템(C-3)보다 훨씬 더 우수한 인장강도 유지율을 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00005
실시예 6 내지 실시예 9
다양한 다가 알코올을 갖는 실시예 6 내지 실시예 10, 및 비교예 C-3의 PA66 조성물을 표 5에 열거한다. 210℃에서 500시간 및 1000시간 AOA 후의 인장 특성 및 비열노화 대조군의 인장 특성; 및 물리적 특성의 유지율을 표 5에 열거한다. 210℃에서 500시간 AOA 후에 모든 실시예가 80% 초과의 인장강도 유지율을 나타내었다. 이러한 결과는 통상적인 구리 안정제(C-3)에 필적하거나 그 보다 더 우수하다.
실시예 10 및 비교예 C-4
실시예 10 및 비교예 C-4의 PA6 조성물을 표 6에 열거한다. 210℃에서 500시간 및 1000시간 AOA 후의 인장 특성; 비열노화 대조군의 인장 특성; 및 물리적 특성의 유지율을 표6에 열거한다. 210℃에서 1000시간 AOA 후에, 실시예 10은 100 %초과의 인장강도 유지율을 나타낸 반면에, 구리 안정제를 갖는 비교예 C-4는 단지 약 52%의 인장강도 유지율을 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00006
[표 6]
Figure pct00007
[표 7]
Figure pct00008
실시예 11 내지 실시예 13 및 비교예 C-5 내지 비교예 C-7
실시예 11 내지 실시예 13 및 비교예 C-5 내지 비교예 C-7의 조성물을 표 7에 열거한다. 실시예 12 및 비교예 C-6는 약 45 meq/㎏의 다수의 아민 말단을 갖는 PA66/6T(75/25 몰비)의 열노화 성능을 나타낸다. 실시예 13 및 비교예 C-7는 약 88 meq/㎏의 다수의 아민 말단을 갖는 PA66/6T(75/25 몰비)의 열노화 성능을 나타낸다. 210℃에서 500시간 및 1000시간 AOA후의 인장 특성, 및 비열노화 대조군의 인장 특성; 및 물리적 특성의 유지율을 표 7에 열거한다. 통상적인 구리 안정제를 갖는 비교예들과 비교하여 실시예들은 1.5 중량% 수준의 DPE의 존재가 인장강도 유지율에 있어서, 특히 1000시간 및 210℃에서, 상당한 개선을 제공함을 나타낸다. 더욱이, 1000시간 및 210℃에서의 열노화에서, 88 meq/㎏의 아민 말단을 갖는 실시예 13은 실시예 12(아민 말단 45 meq/㎏) 및 실시예 11(45 내지 50 meq/㎏ 범위의 NH2 말단을 갖는 PA66)보다 예상외로 더 높은 % 인장강도 유지율을 나타낸다.
실시예 14
본 실시예는 그룹 (II) 폴리아미드(PA6)와 고도의 아민 말단(88 meq/㎏)을 갖는 그룹 (III) 폴리아미드(PA66/6T)의 블렌드가 예상외의 놀라운 결과를 제공함을 나타낸다. 1000시간 및 210℃에서 AOA 후에 88.1%의 인장강도 유지율을 나타내는, PA66/6T를 단독으로 함유하는 실시예 13과 비교하여, 표 8에 열거한 실시예 14는 PA66/6T와 5 중량%의 PA6를 함유하며, 동일한 조건 하에서 인장강도 유지율이 98.6 %이다. 이는 폴리아미드들의 블렌드의 특성이 블렌드의 대부분을 구성하는 베이스 폴리아미드의 특성보다 상당히 개선될 수 있음을 나타낸다. 실시예 10의 PA6 조성물은 동일 조건 하에서 110.9 %의 인장강도 유지율을 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00009
실시예 15 내지 실시예 16 및 비교예 C-8
표 9에 열거한 이들 실시예는 DPE로 안정화된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)에 의해 제공되는 결과를 나타낸다. 180℃에서 1000시간 AOA 후의 인장 특성은 실시예 15 및 실시예 16에 대해 각각 93% 및 104%의 인장강도 유지율을 나타내는 반면, DPE가 없는 비교예 C-8 에 대해서는 80%의 유지율을 나타낸다.
실시예 17 내지 실시예 21 및 비교예 C-9 및 비교예 C-10
실시예 17 내지 실시예 21은 열노화에서 PA6T/DT 형태의 그룹 (V) 폴리아미드를 다가 알코올과 조합하여 사용하는 것을 나타낸다. 210℃에서 500시간 및 1000시간 AOA 후의 인장 특성; 230℃에서 500시간 및 1000시간 AOA 후의 인장 특성; 비열노화 DAM 대조군의 인장특성(0 시간); 및 물리적 특성의 유지율을 도10에 열거한다. 두 온도 모두에서, 열안정제가 없는 조성물(C-9) 또는 통상적인 구리 열안정제를 갖는 조성물(C-10)과 비교하여 실시예들은 % 인장강도 유지율에 있어서 놀라운 예상외의 개선을 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00010
[표 10]
Figure pct00011
실시예 22 및 비교예 C-11
실시예 22 및 C-11은 열노화에서 PA6T/66 형태의 그룹 (IV) 폴리아미드를 다가 알코올과 조합하여 사용하는 것을 나타낸다. 210℃에서 1000시간의 AOA에서 실시예 22는 87 %의 인장강도 유지율을 나타내는 반면, DPE가 없는 구리 안정화된 조성물은 62 % 유지율을 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00012
실시예 23 및 비교예 C-12
실시예 23 및 비교예 C-12는 열노화에 있어서 TPE 다가 알코올과 조합된, 각각 PA66 및 PA6T/DT 형태의 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (V) 폴리아미드의 강인화 블렌드를 나타낸다. 220℃에서 1008시간의 AOA에서 실시예 23은 110 %의 인장강도 유지율을 나타내는 반면, TPE가 전혀 존재하지 않는 C-12는 63%의 유지율을 나타낸다.
[표 12]
Figure pct00013
실시예들은 불량한 열노화 저항성 조성물 또는 고가의 조성물을 야기하는 통상적인 열안정제와 비교하여, 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르 조성물에 첨가되는 다가 알코올이 장기간 노출시 고도로 내열성인 용품에 대한 현재의 요구에 대해 경제적으로 실행가능한 용액임을 나타낸다.

Claims (15)

  1. (a) 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 수지;
    (b) 2개 초과의 하이드록실 기를 가지며 수평균 분자량(Mn)이 2000 미만인 하나 이상의 다가 알코올 0.25 내지 15 중량%;
    (c) 하나 이상의 보강제(reinforcement agent) 10 내지 약 60 중량%; 및
    (d) 카르복실산의 반응성 작용기 및/또는 금속 염을 포함하는 중합체성 강인화제(toughener) 0 내지 50 중량%를 포함하는, 열가소성 조성물
    - 여기서, 모든 중량 백분율은 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 함 - 을 포함하며, 상기 열가소성 조성물로부터 제조되고 공기 분위기에서 500시간의 시험 기간 동안 170℃의 시험 온도에 노출되고 ISO 527-2/1A에 따라 시험된 4 ㎜ 시험 막대는, 동일한 조성 및 형상의 비노출된 대조군과 비교하여, 평균적으로 인장강도 유지율이 적어도 50%인, 성형 또는 압출된 열가소성 용품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 수지인 성형 또는 압출된 열가소성 용품:
    폴리(펜타메틸렌 데칸다이아미드)(PA510), 폴리(펜타메틸렌 도데칸다이아미드)(PA512), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA6/66), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 데칸다이아미드)(PA6/610), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(PA6/612), 폴리(헥사메틸렌 트라이데칸다이아미드)(PA613), 폴리(헥사메틸렌 펜타데칸다이아미드)(PA615), 폴리(ε-카프로락탐/테트라메틸렌 테레프탈아미드)(PA6/4T), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA6/6T), 폴리(ε-카프로락탐/데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA6/10T), 폴리(ε-카프로락탐/도데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA6/12T), 폴리(헥사메틸렌 데칸다이아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA610/6T), 폴리(헥사메틸렌 도데칸다이아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA612/6T), 폴리(헥사메틸렌 테트라데칸다이아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA614/6T), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 아이소프탈아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA6/6I/6T), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 데칸다이아미드)(PA6/66/610), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(PA6/66/612), 폴리(ε-카프로락탐/헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 데칸다이아미드/헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(PA6/66/610/612), 폴리(2-메틸펜타메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA D6/66/6T), 폴리(2-메틸펜타메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA D6/66), 폴리(데카메틸렌 데칸다이아미드)(PA1010), 폴리(데카메틸렌 도데칸다이아미드)(PA1012), 폴리(데카메틸렌 데칸다이아미드/데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA1010/10T) 폴리(데카메틸렌 데칸다이아미드/도데카메틸렌 데칸다이아미드/ 데카메틸렌 테레프탈아미드/도데카메틸렌 테레프탈아미드(PA1010/1210/10T/12T), 폴리(11-아미노운데칸아미드)(PA11), 폴리(11-아미노운데칸아미드/테트라메틸렌 테레프탈아미드)(PA11/4T), 폴리(11-아미노운데칸아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA11/6T), 폴리(11-아미노운데칸아미드/데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA11/10T), 폴리(11-아미노운데칸아미드/도데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA11/12T), 폴리(12-아미노도데칸아미드)(PA12), 폴리(12-아미노도데칸아미드/테트라메틸렌 테레프탈아미드)(PA12/4T), 폴리(12-아미노도데칸아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(PA12/6T), 폴리(12-아미노도데칸아미드/데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA12/10T), 폴리(도데카메틸렌 도데칸다이아미드)(PA1212), 및 폴리(도데카메틸렌 도데칸다이아미드/도데카메틸렌 도데칸다이아미드/도데카메틸렌 테레프탈아미드))(PA1212/12T)로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 또는 반방향족 폴리아미드를 포함하며, 융점이 210℃ 미만인 그룹 (I) 폴리아미드;
    폴리(테트라메틸렌 헥산다이아미드)(PA46), 폴리(ε-카프로락탐)(PA 6), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/ε-카프로락탐)(PA 66/6), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA 66), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 데칸다이아미드)(PA66/610), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(PA66/612), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/데카메틸렌 데칸다이아미드)(PA66/1010), 폴리(헥사메틸렌 데칸다이아미드)(PA610), 폴리(헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(PA612), 폴리(헥사메틸렌 테트라데칸다이아미드)(PA614), 폴리(헥사메틸렌 헥사데칸다이아미드)(PA616), 및 폴리(테트라메틸렌 헥산다이아미드/2-메틸펜타메틸렌 헥산다이아미드)(PA46/D6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 폴리아미드를 포함하며, 융점이 적어도 210℃인 그룹 (II) 폴리아미드;
    (aa)
    (i) 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 약 20 내지 약 35 몰%의 반방향족 반복 단위; 및
    (bb)
    (ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 지방족 다이아민;
    (iii) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 락탐 및/또는 아미노카르복실산; 및
    (iv) 그 혼합물로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 약 65 내지 약 80 몰%의 지방족 반복 단위 포함하며, 융점이 적어도 210℃인 그룹 (III) 폴리아미드;
    (cc)
    (i) 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 약 50 내지 약 95 몰%의 반방향족 반복 단위; 및
    (dd)
    (ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 지방족 다이아민;
    (iii) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 락탐 및/또는 아미노카르복실산; 및
    (iv) 그 혼합물로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 약 5 내지 약 50 몰%의 지방족 반복 단위를 포함하는 그룹 (IV) 폴리아미드;
    (ee)
    (i) 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 95 몰% 초과의 반방향족 반복 단위; 및
    (ff)
    (ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 지방족 다이아민;
    (iii) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 락탐 및/또는 아미노카르복실산; 및
    (iv) 그 혼합물로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 5 몰% 미만의 지방족 반복 단위를 포함하며, 융점이 적어도 260℃인 그룹 (V) 폴리아미드; 및
    폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(6I/6T) 및 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 헥산다이아미드)(6I/6T/66)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 융점을 갖지 않는 그룹 (VI) 폴리아미드.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 그룹 (I) 폴리아미드와 그룹 (II) 폴리아미드; 그룹 (I) 폴리아미드와 그룹 (III) 폴리아미드, 그룹 (I) 폴리아미드와 그룹 (VI) 폴리아미드, 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (III) 폴리아미드, 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (IV) 폴리아미드, 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (V) 폴리아미드, 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (VI) 폴리아미드, 그룹 (III) 폴리아미드와 그룹 (VI) 폴리아미드, 및 그룹 (IV) 폴리아미드와 그룹 (V) 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 폴리아미드의 블렌드를 포함하는 성형 또는 압출된 열가소성 용품.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (V) 폴리아미드의 블렌드를 포함하는 성형 또는 압출된 열가소성 용품.
  5. 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (III) 폴리아미드의 블렌드를 포함하는 성형 또는 압출된 열가소성 용품.
  6. 제1항에 있어서, 열가소성 물질은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 2,6-나프토에이트), 및 폴리(1,4-사이클로헥실다이메틸렌 테레프탈레이트), 및 이들의 공중합체 및 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에스테르인 성형 또는 압출된 열가소성 용품.
  7. 제1항에 있어서, 다가 알코올은 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 다이-트라이메틸올프로판, D-만니톨, D-소르비톨 및 자일리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 또는 압출된 열가소성 용품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리아미드이고, 상기 열가소성 조성물은 원자 흡수 분광법으로 측정할 때 25 ppm 미만의 구리를 포함하는 성형 또는 압출된 열가소성 용품.
  9. 제1항에 있어서, 차지 에어 쿨러(charge air cooler); 실린더 헤드 커버; 오일 팬; 엔진 냉각 시스템, 서모스탯 및 히터 하우징, 냉각제 펌프, 머플러, 촉매변환기용 하우징; 흡기 매니폴드; 및 타이밍 체인 벨트 프론트 커버로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 또는 압출된 열가소성 용품.
  10. (a) 폴리아미드 수지;
    (b) 2개 초과의 하이드록실 기를 가지며 수평균 분자량(Mn)이 2000 미만인 하나 이상의 다가 알코올 0.25 내지 15 중량%;
    (c) 하나 이상의 보강제 10 내지 약 60 중량%; 및
    (d) 카르복실산의 반응성 작용기 및/또는 금속 염을 포함하는 중합체성 강인화제 0 내지 50 중량%를 포함하는 열가소성 조성물
    - 여기서, 모든 중량 백분율은 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 함 - 을 포함하며, 상기 열가소성 조성물로부터 제조되고 공기 분위기에서 500시간의 시험 기간 동안 210℃의 시험 온도에 노출되고 ISO 527-2/1A에 따라 시험된 4 ㎜ 시험 막대는, 동일한 조성 및 형상의 비노출된 대조군과 비교하여, 평균적으로 인장강도 유지율이 적어도 70%인, 성형 또는 압출된 열가소성 용품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 수지인 성형 또는 압출된 열가소성 용품:
    폴리(테트라메틸렌 헥산다이아미드)(PA46), 폴리(ε-카프로락탐)(PA 6), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/ε-카프로락탐)(PA 66/6), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드)(PA 66), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 데칸다이아미드)(PA66/610), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(PA66/612), 폴리(헥사메틸렌 헥산다이아미드/데카메틸렌 데칸다이아미드)(PA66/1010), 폴리(헥사메틸렌 데칸다이아미드)(PA610), 폴리(헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(PA612), 폴리(헥사메틸렌 테트라데칸다이아미드)(PA614), 폴리(헥사메틸렌 헥사데칸다이아미드)(PA616), 및 폴리(테트라메틸렌 헥산다이아미드/2-메틸펜타메틸렌 헥산다이아미드)(PA46/D6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 폴리아미드를 포함하며, 융점이 적어도 210℃인 그룹 (II) 폴리아미드;
    (aa)
    (i) 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 약 20 내지 약 35 몰%의 반방향족 반복 단위;
    (bb)
    (ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 지방족 다이아민; 및
    (iii) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 락탐 및/또는 아미노카르복실산으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 약 65 내지 약 80 몰%의 지방족 반복 단위를 포함하며, 융점이 적어도 210℃인 그룹 (III) 폴리아미드;
    (cc)
    (i) 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 약 50 내지 약 95 몰%의 반방향족 반복 단위; 및
    (dd)
    (ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 지방족 다이아민;
    (iii) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 락탐 및/또는 아미노카르복실산; 및
    (iv) 그 혼합물로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 약 5 내지 약 50 몰%의 지방족 반복 단위를 포함하는 그룹 (IV) 폴리아미드;
    (ee)
    (i) 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 95 몰% 초과의 반방향족 반복 단위; 및
    (ff)
    (ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카르복실산 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 상기 지방족 다이아민;
    (iii) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 락탐 및/또는 아미노카르복실산으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된, 5 몰% 미만의 지방족 반복 단위를 포함하며, 융점이 적어도 260℃인 그룹 (V) 폴리아미드; 및
    폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)(6I/6T) 및 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 헥산다이아미드)(6I/6T/66)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 융점을 갖지 않는 그룹 (VI) 폴리아미드.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (III) 폴리아미드, 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (IV) 폴리아미드, 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (V) 폴리아미드, 그룹 (II) 폴리아미드와 그룹 (VI) 폴리아미드, 그룹 (III) 폴리아미드와 그룹 (VI) 폴리아미드, 및 그룹 (IV) 폴리아미드와 그룹 (V) 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 폴리아미드의 블렌드를 포함하는 성형 또는 압출된 열가소성 용품.
  13. 제10항에 있어서, 다가 알코올은 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 다이-트라이메틸올프로판, D-만니톨, D-소르비톨 및 자일리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 또는 압출된 열가소성 용품.
  14. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리아미드이고, 상기 열가소성 조성물은 원자 흡수 분광법으로 측정할 때 25 ppm 미만의 구리를 포함하는 성형 또는 압출된 열가소성 용품.
  15. 제10항에 있어서, 차지 에어 쿨러; 실린더 헤드 커버; 오일 팬; 엔진 냉각 시스템, 서모스탯 및 히터 하우징, 냉각제 펌프, 머플러, 촉매변환기용 하우징; 흡기 매니폴드; 및 타이밍 체인 벨트 프론트 커버로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 또는 압출된 열가소성 용품.
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