JP5991033B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂が本来有する耐熱性、電気絶縁性などを損なうことなく、高度な耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、金型離型性、および成形品外観にも優れるポリアミド樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、高い耐電圧特性を要求される電気・電子部品や自動車電装部品のような、特に高度な耐トラッキング性と優れた機械的強度とを同時に要求される用途に適するポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性、及び成形性に優れることから、電気・電子部品や自動車電装部品等に幅広く用いられている。中でも非密閉状態で湿気、塵埃にさらされた状態で高電圧のかかる電気・電子部品や自動車電装部品においては、耐トラッキング性が要求される。近年この様な部品においては、各種機器の小型化の趨勢から薄肉化、小型化されてきており、その結果絶縁距離が短くなり成形品の耐トラッキング性と機械的強度の更なる向上が望まれている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、耐トラッキング性能が低く、高度な耐トラッキングが要求される部分には使用が困難であった。

ポリアミド樹脂の耐トラッキング性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）メラミンシアヌレート、及び（ｃ）ホウ酸金属塩からなるウィスカーを配合する樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）臭素系難燃剤、（ｃ）アンチモン化合物、（ｄ）水酸化マグネシウム及び（ｅ）ガラス繊維を配合する樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。

特開平１１−００１６１３号公報（特許請求の範囲参照。） 特開平１１−１７２１０１号公報（特許請求の範囲参照。）

しかし、特許文献１，２に提案された樹脂組成物においては、耐トラッキング性がまだ十分に満足できないという課題があった。また、これらの提案樹脂組成物においては、十分に優れた耐トラッキング性を得るためには、高いフィラー含有量が必須となり、このため組成物の機械的強度の低下が著しく、更には金型離型性や成形品外観の悪化をきたすものであった。即ち、これらの樹脂組成物はおしなべて、優れた耐トラッキング性と、高い機械的強度、良好な金型離型性や成形品外観とを同時に得ることは難しかった。

そこで、本発明は、特に高度な耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、金型離型性、および成形品外観にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用なポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、無機フィラー及び繊維状充填材を配合し、更に必要に応じて離型剤を配合するポリアミド樹脂組成物が、高度な耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、金型離型性、成形品外観にも優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも下記の一般式（１）で示されるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）１〜５０重量部、水酸化マグネシウム（Ｃ１），２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏで表されるホウ酸カルシウムの水和物（Ｃ２），ハイドロタルサイト（Ｃ３）から選択される１種以上の無機フィラー（Ｃ）３０〜２００重量部及びガラス繊維（Ｄ）３０〜２００重量部を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物に関するものである。

（ここで、ｘ、ｚはいずれもが０を超え、ｙが０以上、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）１〜５０重量部、水酸化マグネシウム（Ｃ１），２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏで表されるホウ酸カルシウムの水和物（Ｃ２），ハイドロタルサイト（Ｃ３）から選択される１種以上の無機フィラー（Ｃ）３０〜２００重量部及び繊維状充填剤（Ｄ）３０〜２００重量部からなるものである。

本発明のポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂（Ａ）とは、一般的には重合可能なω−アミノ酸、ラクタム、又はジカルボン酸とジアミン等を原料とし、これらの開環重合、重縮合によって得られる重合体、又はこれらの共重合体やブレンド物をいう。

原料であるω−アミノ酸としては、例えばε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸や、２−クロロ−パラアミノメチル安息香酸、２−メチル−パラアミノメチル安息香酸、４−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノ酸等が挙げられ、ラクタムとしては、例えばε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられ、カルボン酸としては、例えばアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられ、ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、テレフタルジアミン等が挙げられる。

該ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えばポリアミド６（ε−アミノカプロン酸又はε−カプロラクタムの重縮合ポリアミド）、ポリアミド１１（１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムの重縮合ポリアミド）、ポリアミド１２（１２−アミノドデカン酸又はラウリルラクタムの重縮合ポリアミド）、ポリアミド６６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の共縮重合ポリアミド）、ポリアミド４６（テトラメチレンジアミンとアジピン酸の共縮重合ポリアミド）、ポリアミド６１０（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の共縮重合ポリアミド）、ポリアミド６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の共縮重合ポリアミド）、ポリアミド６Ｉ（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の共縮重合ポリアミド）、ポリアミド９Ｔ（ノナンメチレンジアミンとテレフタル酸の共縮重合ポリアミド）が挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する上記の一般式（１）で示されるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物の耐トラッキング性を向上させるために用いられるものである。そして、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）は、上記の一般式（１）において、ｘ、ｚ、はいずれもが０を超え、ｙは０以上、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基からなるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体である。

ここで、ｘが０である場合、得られる組成物は耐熱性に劣るものとなる。また、ｚが０である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。そして、特に高い耐トラッキング性と良好な機械的強度を併せ持つポリアミド樹脂組成物となることから、ｘ＝０．２５〜０．９４、ｙ＝０〜０．１５、ｚ＝０．０２〜０．７５の範囲であるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましく、また、ｘ、ｙ、ｚ、はいずれもが０を超えるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、特にｘ＝０．６９〜０．９４、ｙ＝０．０１〜０．１５、ｚ＝０．０２〜０．３０の範囲であるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。

また、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。ここで、炭素数１０を超えるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。

該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の製法は特に制限はなく、例えばエチレン単量体、脂肪酸ビニルエステル単量体及びビニルアルコール単量体を共重合する方法；エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を部分鹸化する方法、等により得ることが可能であり、中でもエチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を部分鹸化し得られるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体は工業的に入手が容易であることから好ましく、中でもエチレン−酢酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、工業的に入手が容易であること、特に耐トラッキング性に優れるポリアミド樹脂組成物となることから最も好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部である。該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合量が１重量部未満である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。一方、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合量が５０重量部を越える場合、得られる組成物は機械的強度、成形品外観に劣るものとなる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する無機フィラー（Ｃ）は、水酸化マグネシウム（Ｃ１），２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏで表されるホウ酸カルシウムの水和物（Ｃ２），ハイドロタルサイト（Ｃ３）から選択される１種以上の無機フィラーである。

該水酸化マグネシウム（Ｃ１）としては、水酸化マグネシウムと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも、得られるポリアミド樹脂組成物が、耐トラッキング性に優れ、かつ高い機械的強度を有するものとなることから、化学式Ｍｇ（ＯＨ）_２で示される水酸化物を８０重量％以上含む比較的純度の高い水酸化マグネシウムが好ましく、化学式Ｍｇ（ＯＨ）_２で示される水酸化物を８０重量％以上、ＣａＯ含有量５重量％以下、塩素含有量１重量％以下である水酸化マグネシウムがより好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）_２９５重量％以上、ＣａＯ含有量１重量％以下、塩素含有量０．５重量％以下である水酸化マグネシウムが更に好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）_２９８重量％以上、ＣａＯ含有量０．１重量％以下、塩素含有量０．１重量％以下の高純度水酸化マグネシウムが最も好ましい。

該水酸化マグネシウム（Ｃ１）は、特に耐トラッキング性、機械的強度、成形品外観に優れたポリアミド樹脂組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が０．３〜１０μｍの範囲を有するものであることが好ましく、特に０．５〜３μｍの範囲を有するものであることが好ましい。また、該水酸化マグネシウム（Ｃ１）の比表面積は、特に耐トラッキング性、機械的強度に優れたポリアミド樹脂組成物となることから、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

該水酸化マグネシウム（Ｃ１）としては、例えば表面処理が施されていない水酸化マグネシウム（以下、表面未処理水酸化マグネシウム（Ｃ１−１）と記す。）、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸の金属塩、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等で表面処理が施された水酸化マグネシウム（以下、表面処理水酸化マグネシウム（Ｃ１−２）と記す。）、等であることが好ましく、そして、表面処理水酸化マグネシウムの表面被覆処理剤について特に制限はなく、高級脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸等、及びそのアルカリ金属塩等；アニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル等；リン酸エステルとしては、例えばオルトリン酸と高級アルコールのエステル類等；シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等；チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等；アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等；多価アルコールと脂肪酸のエステル類としては、例えばグリセリンモノステアレート等、が挙げられる。そして、これら水酸化マグネシウム（Ｃ１）の中でも特に機械的強度に優れるポリアミド樹脂組成物となることから、表面処未理水酸化マグネシウム（Ｃ１−１）、シラン系カップリング剤で表面処理が施された表面処理水酸化マグネシウム（Ｃ１−２）及びこれらの混合物が好ましい。

該ホウ酸カルシウムの水和物（Ｃ２）としては、２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏの構造式で表されるものであり、一般的には天然鉱物であるコマレナイトとして称されることもあるものであり、該ホウ酸カルシウムの水和物（Ｃ２）が２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏの構造を有するものであれば、天然鉱物に限定されるものではない。

そして、該ホウ酸カルシウムの水和物（Ｃ２）は、特に耐トラッキング性、機械的強度、成形品外観に優れるポリアミド樹脂組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が１〜３０μｍの範囲を有するものであることが好ましく、特に１〜２０μｍの範囲を有するものであることが好ましい。

また、該ホウ酸カルシウムの水和物（Ｃ２）は、その表面が被覆処理されているもの、若しくはされていないもののいずれも用いることができる。表面が被覆処理される場合の、表面被覆処理剤は特に制限はなく、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸の金属塩、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類等が挙げられる。高級脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸等、及びそのアルカリ金属塩等；アニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル等；リン酸エステルとしては、例えばオルトリン酸と高級アルコールのエステル類等；シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等；チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等；アルミネート系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等；多価アルコールと脂肪酸のエステル類としては、例えばグリセリンモノステアレート等、が挙げられる。

該ハイドロタルサイト（Ｃ３）としては、ハイドロタルサイトと称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えば下記の一般式（２）で示されるものを挙げることができる。
（Ｍ_１−ａＮ_ａ（ＯＨ）_２）（Ｃ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （２）
（ここで、Ｍは２価の金属、Ｎは３価の金属、Ｃ^ｎ−は陰イオンを表し、ａは０＜ａ＜１、ｍはｍ≧０、ｎは１，２又は３である。）
上記の一般式（２）で示されるハイドロタルサイトは、（Ｍ_１−ａＮ_ａ（ＯＨ）_２）で表わされる複合金属水酸化物の層と、その層の間に挿入したＣ^ｎ−で示される陰イオン及び水とから成る構造よりなるものである。そして、層間に挿入された水（以下、層間水と言う。）は、おおよそ２００℃前後に加熱することにより層間より脱離させることが可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物を調製する際には、加熱溶融混練法により調製することが一般的であり、その際の混練温度は２５０℃以上に達することが多いことから、該ハイドロタルサイト（Ｃ３）としては、加熱溶融混練時における層間水の脱離を抑制することが可能となることから、予め層間水を脱離させたものであることが好ましい。層間水を脱離させる方法としては、例えば加熱乾燥する方法が挙げられる。この様な加熱乾燥装置としては、例えば静置型乾燥機、回転・撹拌型乾燥機、搬送型乾燥機等が例示できる。また加熱条件としては、処理するハイドロタルサイトの量、加熱乾燥装置の型式や大きさ等により異なるものではあるが、例えば加熱温度としては２００〜２８０℃、加熱時間としては２時間〜半日程度であることが好ましい。

そして、上記の一般式（２）で示されるハイドロタルサイトのＭである２価の金属としては、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ等を挙げることができ、Ｎである３価の金属としては、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ等を挙げることができ、Ｃ^ｎ−である陰イオンとしては、例えばＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻等を挙げることができる。また、ａは０＜ａ＜１であり、層間水の量を示すｍとしては、ｍ≧０であり、本発明のポリアミド樹脂組成物を調製する際に脱離する水が少なくなることから０≦ｍ≦５であることが好ましい。

該ハイドロタルサイト（Ｃ３）としては、具体的には（Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１２５}・４Ｈ_２Ｏ、（Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１２５}、（Ｍｇ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１６７}・３Ｈ_２Ｏ、（Ｍｇ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１６７}、（Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_０．１５・３．５Ｈ_２Ｏ又は（Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_０．１５等を挙げることができる。

該ハイドロタルサイト（Ｃ３）は、特に耐トラッキング性、機械的強度、成形品外観に優れるポリアミド樹脂組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が０．３〜１０μｍの範囲を有するものであることが好ましく、特に０．４〜２μｍの範囲を有するものであることが好ましい。また、該ハイドロタルサイト（Ｃ３）の比表面積は、特に耐トラッキング性、機械的強度に優れたポリアミド樹脂組成物となることから、２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

また、該ハイドロタルサイト（Ｃ３）は、その表面が被覆処理されているもの、若しくはされていないもののいずれも用いることができる。表面が被覆処理される場合の、表面被覆処理剤は特に制限はなく、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸の金属塩；アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類等が挙げられる。高級脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸等、及びそのアルカリ金属塩等；アニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル等；リン酸エステルとしては、例えばオルトリン酸と高級アルコールのエステル類等；シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等；チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等；アルミネート系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等；多価アルコールと脂肪酸のエステル類としては、例えばグリセリンモノステアレート等、が挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、該無機フィラー（Ｃ）として、水酸化マグネシウム（Ｃ１），ホウ酸カルシウムの水和物（Ｃ２），ハイドロタルサイト（Ｃ３）のそれぞれを単独で用いることも可能であり、又、２種以上の混合物として用いることも可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する無機フィラー（Ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、３０〜２００重量部である。該無機フィラー（Ｃ）の配合量が３０重量部未満である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。一方、該無機フィラー（Ｃ）の配合量が２００重量部を越える場合、得られる組成物は機械的強度、金型離型性、成形品外観に劣るものとなる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する繊維状充填剤（Ｄ）は、該ポリアミド樹脂組成物の機械的強度及び寸法安定性を向上させるために配合されるものであり、この目的を達成できる繊維状充填剤であれば、如何なるものを用いることも可能である。繊維状充填剤（Ｄ）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、ガラス繊維が好ましい。該繊維状充填剤（Ｄ）は、該ポリアミド樹脂組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する繊維状充填剤（Ｄ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、３０〜２００重量部である。該繊維状充填剤（Ｄ）の配合量が３０重量部未満である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。一方、該繊維状充填剤（Ｄ）の配合量が２００重量部を越える場合、得られる組成物は溶融流動性、成形品外観に劣るものとなる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、得られる成形品の金型離型性や外観をより優れたものとするために離型剤（Ｅ）を配合してなることが好ましい。該離型剤（Ｅ）としては離型剤として知られている範疇に属するものであれば用いることが可能であり、例えばカルナバワックス（Ｅ１）、ポリエチレンワックス（Ｅ２）、ポリプロピレンワックス（Ｅ３）、ステアリン酸金属塩（Ｅ４）、酸アマイド系ワックス（Ｅ５）等を挙げることができ、その中でも特に得られる成形品の金型離型性、成形品外観に優れるポリアミド樹脂組成物となることからカルナバワックス（Ｅ１）であることが好ましい。

該カルナバワックス（Ｅ１）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。

該離型剤（Ｅ）の配合量は、特に金型離型性、成形品外観に優れるポリアミド樹脂組成物となることからポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填剤を配合していてもよく、非繊維状充填剤としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填剤は、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであってもよい。

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート等の１種以上を混合して使用することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、パワーモジュール、各種端子板、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバータ、多極ロッド、電気部品キャビネット、ライトソケット、プラグ、コンデンサ封口板などの用途に特に好適に使用できる。

本発明は、高度な耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、金型離型性、および成形品外観にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供するものであり、該ポリアミド樹脂組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。

次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。

実施例及び比較例において用いたポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、無機フィラー、繊維状充填剤、カルナバワックスの詳細を以下に示す。

＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド樹脂（Ａ−１）（以下、単にＰＡ（Ａ−１）と記す。）：（株）クラレ製、（商品名）ジェネスタＮ１０００Ａ、ポリアミド９Ｔ。

＜エチレン−ビニルアルコール系共重合体＞
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）（以下、単に共重合体（Ｂ−１）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６８２０、ｘ＝０．８１７、ｙ＝０．０２１、ｚ＝０．１６２、Ｒがメチル基。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−２）（以下、単に共重合体（Ｂ−２）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６０５１、ｘ＝０．８０２、ｙ＝０、ｚ＝０．１９８。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−３）（以下、単に共重合体（Ｂ−３）と記す。）：（株）クラレ製、（登録商標）エバール Ｆ１７１Ｂ、ｘ＝０．３２、ｙ＝０、ｚ＝０．６８。

＜水酸化マグネシウム＞
表面未処理水酸化マグネシウム（Ｃ１−１）（以下、単に水酸化マグネシウム（Ｃ１−１）と記す。）；マーティンスベルク社製、（商品名）マグニフィンＨ５；Ｍｇ（ＯＨ）_２含有量９９．８重量％、平均粒子径０．８μｍ、比表面積５．５ｍ^２／ｇ。
表面処理水酸化マグネシウム（Ｃ１−２）（以下、単に水酸化マグネシウム（Ｃ１−２）と記す。）；協和化学工業（株）製、（商品名）キスマ５Ｐ；Ｍｇ（ＯＨ）_２含有量９９．５重量％、平均粒子径０．７μｍ、比表面積６．５ｍ^２／ｇ、表面処理：メタクリロキシシラン。
ホウ酸カルシウムの水和物（Ｃ２−１）（以下、単にホウ酸カルシウム（Ｃ２−１）と記す。）；キンセイマテック（株）製、（商品名）ＵＢＰ３ミクロン品、平均粒子径３μｍ。
ハイドロタルサイト（Ｃ３−１）（以下、単にハイドロタルサイト（Ｃ３−１）と記す。）；堺化学工業（株）製、（商品名）ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ-１；（Ｍｇ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１６７}・３Ｈ_２Ｏ、平均粒子径０．５８μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ。
ハイドロタルサイト（Ｃ３−２）（以下、単にハイドロタルサイト（Ｃ３−２）と記す。）；ハイドロタルサイト（Ｃ３−１）を加熱処理し、層間水を脱離除去し、（Ｍｇ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１６７}としたもの。

＜繊維状充填剤＞
ガラス繊維（Ｄ−１）；エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。

＜カルナバワックス＞
カルナバワックス（Ｅ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。

ハイドロタルサイトの加熱処理
送風定温乾燥機（アドバンテック社製、（商品名）ＦＣ−６１０）にハイドロタルサイト（Ｃ３−１）を入れ、２２０℃で５時間加熱処理し、ハイドロタルサイトの層間水を脱離除去しハイドロタルサイト（Ｃ３−２）を得た。本加熱処理によりハイドロタルサイト（Ｃ３−１）は１１重量％減量し、層間水は脱離除去された。

実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。

〜耐トラッキング性の測定〜
射出成形により直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を作製し、該試験片を用いて、ＩＣＥ１１２に準じて比較トラッキング指数（以下、ＣＴＩと記す。）を測定した。ＣＴＩとして５００（Ｖ）を超えるものを耐トラッキング性に優れると判断した。

〜曲げ強度の測定〜
射出成形により長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ Ｍｅｔｈｏｄ−１（三点曲げ法）に準じ、曲げ強度を測定した。測定装置は（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ（島津製作所製）を用い、支点間距離５０ｍｍ、測定速度１．５ｍｍ／分の試験条件で行った。曲げ強度として１２０ＭＰａ以上のものを機械的強度に優れると判断した。

〜金型離型性〜
射出成形機に、長さ１２０ｍｍ、幅６０ｍｍ、深さ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの箱型成形品の金型を装着し、次いで、シリンダー温度３１０℃、冷却時間６０秒、及び金型温度１３５℃の条件で、ポリアミド樹脂組成物を射出し、冷却後、金型コアからの該箱型成形品の離型性を評価した。金型コアからまったく抵抗無く離型できる状態を○、抵抗はあるものの離型に手間取らない状態を△、抵抗が大きく離型に手間取る状態を×として判定した。離型性が○である状態を離型性に優れると判断した。

〜成形品外観〜
耐トラッキング性の測定と同じ円盤状試験片を作成し、該試験片の表面状態を目視にて観察した。表面全体に艶のあるものを○、表面の一部に艶のあるものを△、表面にまったく艶のないものを×として判定した。成形品外観が○であるものを成形品外観に優れると判断した。

実施例１
ＰＡ（Ａ−１）４５．５重量％、共重合体（Ｂ−１）９．０重量％及び水酸化マグネシウム（Ｃ１−１）４５．５重量％の割合で配合して、シリンダー温度３２０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｄ−１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を作製した。その際のポリアミド樹脂組成物の構成割合は，ＰＡ（Ａ−１）１００重量部に対し、共重合体（Ｂ−１）２０重量部、水酸化マグネシウム（Ｃ１−１）１００重量部、ガラス繊維（Ｄ−１）１００重量部であった。

該ポリアミド樹脂組成物を、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、ＣＴＩを測定し成形品外観を評価するための円盤状試験片、曲げ強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。更に金型離型性を評価した。これらの結果を表１に示した。

得られたポリアミド樹脂組成物は、ＣＴＩ、曲げ強度、金型離型性、及び成形品外観に優れていた。

実施例２〜６
ＰＡ（Ａ−１）、共重合体（Ｂ−１，２，３）、水酸化マグネシウム（Ｃ１−１）、水酸化マグネシウム（Ｃ１−２）、ホウ酸カルシウム（Ｃ２−１）、ハイドロタルサイト（Ｃ３−１）、ハイドロタルサイト（Ｃ３−２）、ガラス繊維（Ｄ−１）及びカルナバワックス（Ｅ１−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアミド樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。

得られた全てのポリアミド樹脂組成物は、ＣＴＩ、曲げ強度、金型離型性、及び成形品外観に優れていた。

比較例１〜５
ＰＡ（Ａ−１）、共重合体（Ｂ−１）、水酸化マグネシウム（Ｃ１−１）、水酸化マグネシウム（Ｃ１−２）、ホウ酸カルシウム（Ｃ２−１）、及びガラス繊維（Ｄ−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。

比較例１，２，３，５で得られる組成物はＣＴＩで劣り、比較例４，６で得られる組成物は曲げ強度で劣っていた。また、比較例３，４で得られる組成物は金型離型性で劣り、比較例４で得られる組成物は成形品外観でも劣っていた。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、高度な耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、金型離型性、および成形品外観にも優れるものであり、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に期待されるものである。

Claims (6)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも下記の一般式（１）で示されるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）１〜５０重量部、水酸化マグネシウム（Ｃ１）、２ＣａＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏで表されるホウ酸カルシウムの水和物（Ｃ２）、ハイドロタルサイト（Ｃ３）から選択される１種以上の無機フィラー（Ｃ）３０〜２００重量部及びガラス繊維（Ｄ）３０〜２００重量部を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
   

   

   （ここで、ｘ、ｚはいずれもが０を超え、ｙは０以上、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
2. ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔから選択される１種以上のポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）が、ｘ＝０．２５〜０．９４、ｙ＝０〜０．１５、ｚ＝０．０２〜０．７５のエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）が、ｘ＝０．６９〜０．９４、ｙ＝０．０１〜０．１５、ｚ＝０．０２〜０．３０のエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらに離型剤（Ｅ）０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 離型剤（Ｅ）が、カルナバワックス（Ｅ１）、ポリエチレンワックス（Ｅ２）、ポリプロピレンワックス（Ｅ３）、ステアリン酸金属塩（Ｅ４）、酸アマイド系ワックス（Ｅ５）からなる群より選択される１種以上の離型剤であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。