CN116120743B - 一种玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种玻纤增强聚酰胺复合材料，主要通过半结晶聚酰胺与特定重复单元摩尔比的PA6I/6T的复配、选择扁平玻璃纤维，以及通过酰胺交换促进剂可以有效抑制半结晶聚酰胺的结晶行为，使得本发明的玻纤增强聚酰胺复合材料中的树脂为无定型，从而获得较高的透光率和较低的雾度。

Description

一种玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
透明聚酰胺由于其优异的光学、耐化学、耐疲劳性能等，已被广泛应用于汽车、光学部件、家电视窗、镜架等可见表面等领域中。与PC、PMMA等常规透明聚合物相比，透明聚酰胺具有更好的耐化学、耐应力开裂和优异的韧性，因此具有更高的应用价值。
但是，透明聚酰胺常规应用是以纯树脂的形态去使用的，纯树脂的强度和模量偏低，对于有强度或表面硬度要求的应用需要对透明聚酰胺的进一步改性。常规的改性方法，如玻纤增强、矿物增强等会显著降低透明聚酰胺的透光率，使得材料丧失应用价值。为此，不断有专利报道玻纤填充的透明聚酰胺材料。
如专利CN106255725的技术方案为了得到高透光率的玻纤增强聚酰胺材料，需要满足玻璃纤维与树脂基体之间的的折射率小于0.006，同时树脂基体的结晶率降低。因此通过在无定型聚酰胺树脂中添加半结晶聚酰胺树脂以控制熔融之后的树脂基体折光率接近玻璃纤维，减少光的反射。上述方法虽然采用了半结晶聚酰胺与无定型聚酰胺的组合物，但是结晶度往往还是保持较高水平导致透光率不足。
因此，如何进一步降低无定型聚酰胺/半结晶聚酰胺组合的树脂基体的结晶度是本领域的关键之一。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高透光率的玻纤增强聚酰胺复合材料，及其制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种玻纤增强聚酰胺复合材料，按重量份计，包括以下组分：
聚酰胺 80份；
扁平玻璃纤维 10-50份；
酰胺交换促进剂 0.1-0.4份；
所述的聚酰胺包括半结晶聚酰胺与PA6I/6T，重量比范围是（0.75-2）:1；
所述的半结晶聚酰胺选自PA610、PA612中的至少一种；
所述的PA6I/6T中6I单元与6T单元的摩尔比为（65:35）-（75:25）；
所述的酰胺交换促进剂选自甲基哌啶胺、四甲基哌啶、四甲基哌啶胺中的至少一种。
优选的，半结晶聚酰胺与PA6I/6T的重量比范围是（0.9-1.6）:1，更优选（1.2-1.4）:1。在优选的重量比范围内，两种树脂的折射率和玻纤的折射率更匹配，从而获得更高的透光率和更低的雾度。
优选的，酰胺交换促进剂的含量为0.2-0.3份。酰胺交换促进剂含量较低时起不到抑制结晶，但是用量多则导致复合材料的雾度升高。
所述的扁平玻璃纤维的截面长宽比为（3-4）：1。扁平玻璃纤维相比于截面为类圆形的玻璃纤维能够有效降低折射率。
优选的，PA6I/6T中6I单元与6T单元的摩尔比为（69:31）-（71:29），优选摩尔比范围内的PA6I/6T透光率更高、雾度低。。
优选的，所述的酰胺交换促进剂选自四甲基哌啶胺。
优选的，所述的半结晶聚酰胺选自PA610。
本发明的玻纤增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将除扁平玻璃纤维之外的各组分混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是200-280℃，转速范围是200-400转/分，扁平玻璃纤维侧喂，得到玻纤增强聚酰胺复合材料。
本发明的玻纤增强聚酰胺复合材料的应用，用于光学部件、家电视窗、镜架中的至少一种。
本发明具有如下有益效果
本发明主要通过半结晶聚酰胺与特定重复单元摩尔比的PA6I/6T（本发明重复单元摩尔比例时为无定型）的复配、选择扁平玻璃纤维，以及通过酰胺交换促进剂可以有效抑制半结晶聚酰胺的结晶行为，从而获得较高的透光率和较低的雾度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用实验原料来源如下：
PA6I/6T的自制方法：在压力釜中按照摩尔比加入二胺和二酸单体，再加入苯甲酸、次磷酸钠（催化剂）和去离子水；苯甲酸物质的量为二胺、二酸总物质的量的2.5%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃；反应在230℃的恒温和2.2 MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50 Pa真空条件下固相增粘10小时，得到相应结构的聚酰胺。
PA6I/6T及半结晶性聚酰胺的相对粘度测试参照ASTM D 789-2006进行测试。
PA6I/6T-1：6I/6T=71/29，相对粘度2.2，自制；
PA6I/6T-2：6I/6T=69/31，相对粘度2.2，自制；
PA6I/6T-3：6I/6T=65/35，相对粘度2.2，自制；
PA6I/6T-4：6I/6T=75/25，相对粘度2.2，自制；
PA6I/6T-5：6I/6T=80/20，相对粘度2.1，自制；
PA6I/6T-6：6I/6T=60/40，相对粘度2.3，自制；
半结晶性聚酰胺：
PA610：Vicnyl 2300 NC003，相对粘度 2.4，金发科技股份有限公司；
PA612：Vicnyl 2800 NC003，相对粘度2.4，金发科技股份有限公司；
PA66：PA66 EPR27，相对粘度2.7，中国平煤神马集团；
PA11：Rislan BMN G，相对粘度2.4，法国阿科玛公司；
扁平玻璃纤维：ECS301T-3，截面长宽比3:1，重庆国际复合材料股份有限公司。
类圆形玻璃纤维：ECS301HP-3-H，截面为圆形，重庆国际复合材料股份有限公司；
甲基哌啶胺：SigmaAldrich公司；
四甲基哌啶：SigmaAldrich公司；
四甲基哌啶胺：SigmaAldrich公司；
实施例和对比例玻纤增强聚酰胺复合材料的制备方法：按照配比，将各组分混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆各段至机头的温度设置为200℃- 220℃- 240℃- 280℃- 270℃- 260℃- 250℃- 240℃- 230℃- 220℃- 210℃- 200℃、转速范围是200-400转/分，得到玻纤增强聚酰胺复合材料。
各项测试方法：
（1）透光率和雾度：将聚酰胺复合材料在200~280℃的条件下进行加热熔融、注射成型成1mm厚度方板，依照国家标准GB/T 2410-2008，使用透光率雾度测试仪进行测试，得到透光率和雾度数据。
表1：实施例1-7玻纤增强聚酰胺复合材料各组分（重量份）及测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
PA6I/6T-1 40 40 40 40
PA6I/6T-2 40
PA6I/6T-3 40
PA6I/6T-4 40
PA610 40 40 40 40 40 40
PA612 40
扁平玻璃纤维 20 20 20 20 20 20 20
甲基哌啶胺 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
四甲基哌啶 0.2
四甲基哌啶胺 0.2
透光率，% 87 87 84 83 83 85 90
雾度 10 11 13 15 16 12 7
由实施例1-4可知，优选PA6I/6T中6I单元与6T单元的摩尔比为69:31-71:29。
由实施例1/5可知，半结晶聚酰胺优选PA610。
由实施例1/6/7可知，优选四甲基哌啶胺。
表2：实施例8-13玻纤增强聚酰胺复合材料各组分（重量份）及测试结果
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
PA6I/6T-1 45.7 42.1 36.4 33.3 30.8 26.7
PA610 34.3 37.9 43.6 46.7 49.2 53.3
扁平玻璃纤维 20 20 20 20 20 20
甲基哌啶胺 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
透光率，% 83 86 90 91 87 82
雾度 18 13 8 6 12 19
由实施例1/8-13可知，优选半结晶聚酰胺与PA6I/6T的重量比范围是（0.9-1.6）:1，更优选（1.2-1.4）:1。
表3：实施例14-19玻纤增强聚酰胺复合材料各组分（重量份）及测试结果
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
PA6I/6T-1 40 40 40 40 40 40
PA610 40 40 40 40 40 40
扁平玻璃纤维 20 20 20 20 20 20
甲基哌啶胺 0.1 0.15 0.25 0.3 0.35 0.4
透光率，% 80 84 86 86 83 81
雾度 21 16 13 14 16 18
由实施例1/14-19可知，优选酰胺交换促进剂的含量范围是0.2-0.3份。
表3：对比例1-4玻纤增强聚酰胺复合材料各组分（重量份）及测试结果
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
PA6I/6T-1 20 20
PA6I/6T-4 20
PA6I/6T-5 20
PA610 60 60
PA66 60
PA11 60
扁平玻璃纤维 20 20 20 20
甲基哌啶胺 0.2 0.2 0.2 0.2
透光率，% 56 63 86 79
雾度 83 77 55 94
由对比例1/2可知，6I单元与6T单元的摩尔比不在65:35-75:25范围时，透光率低、雾度也很高。
由对比例3/4可知，采用结晶聚酰胺PA66、PA11，透光率虽然也很高，但是雾度非常高，难以做到透明。
表4：对比例5-8玻纤增强聚酰胺复合材料各组分（重量份）及测试结果
对比例5 对比例6 对比例7 对比例8 对比例9
PA6I/6T-1 53.3 22.8 40 40 40
PA610 26.7 57.2 40 40 40
扁平玻璃纤维 20 20 20 20
类圆形玻璃纤维 20
甲基哌啶胺 0.2 0.2 0.2 0 0.5
透光率，% 76 78 79 85 74
雾度 29 37 68 29 36
由对比例5/6可知，半结晶聚酰胺与PA610的重量比不在本发明范围内时，雾度高，难以做到透明。
由对比例7可知，采用类圆形玻璃纤维时雾度高，这是由于树脂内部结晶较高光线折射多，导致雾度较高。
由对比例8可知，不添加甲基哌啶胺树脂基体内结晶度高导致雾度过高。
由对比例9可知，如甲基哌啶胺含量过高，会降低透光率与提高雾度，大幅降低透明性。

Claims (10)

1.一种玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚酰胺 80份；
扁平玻璃纤维 10-50份；
酰胺交换促进剂 0.1-0.4份；
所述的聚酰胺包括半结晶聚酰胺与PA6I/6T，重量比范围是（0.75-2）:1；
所述的半结晶聚酰胺选自PA610、PA612中的至少一种；
所述的PA6I/6T中6I单元与6T单元的摩尔比为（65:35）-（75:25）；
所述的酰胺交换促进剂选自甲基哌啶胺、四甲基哌啶、四甲基哌啶胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，酰胺交换促进剂的含量为0.2-0.3份。
3.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，半结晶聚酰胺与PA6I/6T的重量比范围是（0.9-1.6）:1。
4.根据权利要求3所述的玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，半结晶聚酰胺与PA6I/6T的重量比范围是（1.2-1.4）:1。
5.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的扁平玻璃纤维的截面长宽比为（3-4）：1。
6.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，PA6I/6T中6I单元与6T单元的摩尔比为（69:31）-（71:29）。
7.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的酰胺交换促进剂选自四甲基哌啶胺。
8.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的半结晶聚酰胺选自PA610。
9.权利要求1-8任一项所述玻纤增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将除扁平玻璃纤维之外的各组分混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是200-280℃，转速范围是200-400转/分，扁平玻璃纤维侧喂，得到玻纤增强聚酰胺复合材料。
10.权利要求1-8任一项所述玻纤增强聚酰胺复合材料的应用，其特征在于，用于光学部件、家电视窗、镜架中的至少一种。
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