CN112912442B - 具有改善的热稳定性的共聚醚酯配制品 - Google Patents
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Abstract
本文描述了一种共聚醚酯树脂组合物，其在长时间的热暴露下具有优异的机械特性的保留。所述组合物包含至少一种共聚醚酯；至少一种酚类抗氧化剂；至少一种硫酯抗氧化剂；至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂；和至少一种环氧化合物或所述环氧化合物的反应产物。还提供了包含所述组合物的制品。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§365要求2018年8月30日提交的美国临时申请号62/724,908的优先权，将该临时申请以其全文通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及聚合物树脂配制品领域，具体是具有良好热稳定性的共聚醚酯树脂配制品。
背景技术
共聚醚酯被越来越多地用于替代金属和橡胶，特别是在汽车应用中。
在许多此类应用中，例如在汽车流体管道中，共聚醚酯零件在使用中暴露于高温。这通常对共聚醚酯的机械特性有害，导致例如拉伸强度随着时间推移损失以及断裂应变降低，这可能导致零件失效。
已知在共聚醚酯中使用抗氧化剂以提供改善的热稳定性。然而，随着发动机工作温度的升高，对在长时间暴露于热后具有改善的机械特性保留的共聚醚酯组合物的需求不断增长。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)至少一种酚类抗氧化剂；
(C)至少一种硫酯抗氧化剂；
(D)至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂；
(E)至少一种环氧化合物。
在第二方面，本发明提供了一种由包含以下的共聚醚酯树脂组合物制成的流体管道：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)至少一种酚类抗氧化剂；
(C)至少一种硫酯抗氧化剂；
(D)至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂；
(E)至少一种环氧化合物。
具体实施方式
本文中所引用的所有文献均通过引用并入。
本发明诸位发明人已经出乎意料地发现，包含至少一种酚类抗氧化剂、至少一种硫酯抗氧化剂、至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂和至少一种环氧化合物的共聚醚酯树脂组合物在热老化时具有改善的机械特性保留，特别是断裂应变。该特征使得此类树脂配制品特别适合在高温环境中使用。例如，所述配制品可以用作流体管道，例如特别是在汽车应用中、例如在车辆发动机的气流系统中来输送空气、气体或液体。
至少一种共聚醚酯
适合在本发明的组合物中使用的一种或多种共聚醚酯优选地以为或约为50至为或约为98重量％的量存在于本发明的组合物中，所述重量％基于所述聚合物组合物的总重量。
用于本发明的组合物的共聚醚酯具有通过酯键首尾相连的多个重复的长链酯单元和短链酯单元，所述长链酯单元由式(A)表示：
并且所述短链酯单元由式(B)表示：
其中
G是在从具有约400至约6000Da、或优选地约400至约3000Da的数均分子量的聚(环氧烷)二醇中除去末端羟基基团后剩余的二价基团；
R是在从具有小于约300Da的分子量的二元羧酸中除去羧基基团后剩余的二价基团；
D是在从具有小于约250Da的分子量的二元醇中除去羟基基团后剩余的二价基团。
如本文所用，应用于聚合物链中单元的术语“长链酯单元”是指长链二醇与二元羧酸的反应产物。合适的长链二醇为具有末端(或尽可能靠近末端)羟基基团并且具有约400至约6000Da、并且优选地约600至约3000Da的数均分子量的聚(环氧烷)二醇。优选的聚(环氧烷)二醇包括聚(氧杂环戊烷)二醇、聚(氧杂环丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧乙烷)二醇、这些环氧烷的共聚物二醇、以及嵌段共聚物如环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇。可使用这些二醇中的两种或更多种的混合物。
如本文所用，如应用于共聚醚酯的聚合物链中的单元的术语“短链酯单元”是指具有小于约550Da的分子量的低分子量化合物或聚合物链单元。它们是通过使低分子量二元醇或二元醇的混合物(分子量低于约250Da)与二元羧酸反应以形成由上式(B)表示的酯单元来制成的。
反应以形成适用于制备共聚醚酯的短链酯单元的低分子量二元醇包括无环的、脂环的和芳族的二羟基化合物。优选的化合物是具有约2-15个碳原子的二元醇，如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、丁二醇、1，4-戊二醇、2，2-新戊二醇、己二醇和癸二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚、1，5-二羟基萘等。特别优选的二元醇是含有2-8个碳原子的脂族二元醇，并且更优选的二元醇是1，4-丁二醇。包括在可以使用的双酚之中的是双(对-羟基)二苯基、双(对-羟基苯基)甲烷和双(对羟基苯基)丙烷。还可用等同的二元醇的形成酯的衍生物(例如环氧乙烷或碳酸亚乙酯可用于替代乙二醇，或者间苯二酚二乙酸酯可用于替代间苯二酚)。
如本文所用，术语“二元醇”包括等同的形成酯的衍生物，如提及的那些。然而，任何分子量要求是指对应的二元醇，而非其衍生物。
可与前述长链二醇和低分子量二元醇反应生成共聚醚酯的二元羧酸为低分子量(即具有小于约300Da的分子量)的脂族、脂环族或芳族二元羧酸。如本文所用，术语“二元羧酸”包括二元羧酸的官能等同物，这些等同物具有在与二醇和二元醇反应形成共聚醚酯聚合物中起到与二元羧酸基本上类似的作用的两个羧基官能团。这些等同物包括酯和形成酯的衍生物，如酸的卤化物和酸酐。对分子量的要求是针对酸，而非其等同的酯或形成酯的衍生物。
因此，只要对应的酸具有低于约300道尔顿的分子量，则具有大于300道尔顿的分子量的二元羧酸酯或具有大于300道尔顿的分子量的二元羧酸官能等同物就被包括在内。二元羧酸可以含有基本上不干扰共聚醚酯聚合物形成的任何取代基或组合。
如本文所用，术语“脂族二元羧酸”是指具有两个各自附接到饱和碳原子上的羧基基团的羧酸。如果羧基基团所附接的碳原子是饱和的并且在环中，则所述酸是脂环族。由于均聚作用，通常不可使用具有共轭不饱和基团的脂族或脂环族酸。然而，可使用某些不饱和酸，如马来酸。
如本文所用，术语“芳族二元羧酸”是指具有两个各自附接到芳族碳环结构中的碳原子上的羧基基团的二元羧酸。不必要的是两个官能羧基基团附接到同一个芳香族环上，并且在存在多于一个环的情况下，它们可以通过脂族或芳香族二价基团或如-O-或-SO2-的二价基团连接。
代表性的可以使用的有用脂族和脂环族酸包括癸二酸；1，3-环己烷二甲酸；1，4-环己烷二甲酸；己二酸；戊二酸；4-环己烷-1，2-二甲酸；2-乙基辛二酸；环戊烷二甲酸，十氢-1，5-萘二甲酸；4，4’-双环己基二甲酸；十氢-2，6-亚萘基二甲酸；4，4’-亚甲基双(环己基)羧酸；和3，4-呋喃二甲酸。优选的酸为环己烷二甲酸和己二酸。
代表性的芳族二元羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；二苯甲酸；具有两个苯核的取代的二羧基化合物，如双(对羧基苯基)甲烷；对-氧基-1，5-萘二甲酸；2，6-萘二甲酸；2，7-萘二甲酸；4，4′-磺酰基二苯甲酸以及其C1-C12烷基和环取代衍生物，如卤素、烷氧基和芳基衍生物。只要还使用了芳族二元羧酸，那么还可使用羟基酸，如对(β-羟基乙氧基)苯甲酸。
芳族二元羧酸是用于制备可用于本发明的共聚醚酯弹性体的优选类别。在芳族酸中，优选的是具有8-16个碳原子的那些，尤其是单独的对苯二甲酸，或者其与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物。
基于所述共聚醚酯的总重量，所述共聚醚酯弹性体优选包含为或约为15至为或约为99重量％的对应于上式(B)的短链酯单元，剩余的为对应于上式(A)的长链酯单元。共聚醚酯中所有共聚单元的重量％之和是100重量％。更优选地，共聚醚酯弹性体包含为或约为20至为或约为95重量％、并且甚至更优选为或约为50至为或约为90重量％的短链酯单元，其中剩余的为长链酯单元。更优选地，至少约70摩尔％的由上式(A)和(B)中的R表示的基团是1，4-亚苯基基团，并且至少约70摩尔％的由上式(B)中的D表示的基团是1，4-亚丁基基团，并且非1，4-亚苯基基团的R基团和非1，4-亚丁基基团的D基团的百分比总和不超过30摩尔％。如果使用第二种二元羧酸来制备共聚醚酯，则优选间苯二甲酸，并且如果使用第二种低分子量二元醇，则优选乙二醇、1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、或己二醇。
可使用两种或更多种共聚醚酯弹性体的共混物或混合物。用于共混物中的共聚醚酯弹性体，就单个弹性体而言不必在上文针对弹性体所公开的值的范围之内。然而，就加权平均数而言，两种或多种共聚醚酯弹性体的共混物必须符合本文所述的针对共聚醚酯的值。例如，在包含等量的两种共聚醚酯弹性体的混合物中，对于加权平均数为45重量百分比的短链酯单元，一种共聚醚酯弹性体可包含60重量百分比的短链酯单元，并且另一种树脂可包含30重量百分比的短链酯单元。
优选的共聚醚酯包括但不限于由包含以下的单体制备的共聚醚酯弹性体：(1)聚(氧杂环戊烷)二醇；(2)二元羧酸，其选自间苯二甲酸、对苯二甲酸以及这些的混合物；和(3)二元醇，其选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇以及这些的混合物，或由包含以下的单体制备的共聚醚酯弹性体：(1)聚(氧杂环丁烷)二醇；(2)二元羧酸，其选自间苯二甲酸、对苯二甲酸以及这些的混合物；和(3)二元醇，其选自1，4-丁二醇、1，3丙二醇以及这些的混合物，或由包含以下的单体制备的共聚醚酯弹性体：(1)环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇；(2)二元羧酸，其选自间苯二甲酸、对苯二甲酸以及这些的混合物；和(3)二元醇，其选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇以及这些的混合物。
优选地，共聚醚酯由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的酯或酯的混合物、1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇或聚(三亚甲基醚)二醇或环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇制备，或由对苯二甲酸的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)、1，4-丁二醇和聚(环氧乙烷)二醇制备。更优选地，共聚醚酯由对苯二甲酸的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)、1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇制备。
在优选的实施例中，根据本发明的组合物包含由包含以下的单体制备的共聚醚酯弹性体：(1)聚(氧杂环戊烷)二醇或聚(氧杂环丁烷)二醇以及这些的混合物；(2)二元羧酸，其选自由以下组成的组：间苯二甲酸、对苯二甲酸以及这些的混合物；和(3)二元醇，其选自由以下组成的组：1，4-丁二醇、1，3-丙二醇以及这些的混合物。
更优选地，根据本发明的组合物包含由包含以下的单体制备的共聚醚酯弹性体：(1)聚(氧杂环戊烷)二醇；(2)对苯二甲酸；和(3)二元醇，其选自由以下组成的组：1，4-丁二醇、1，3-丙二醇以及这些的混合物，并且其中聚(氧杂环戊烷)二醇的水平基于所述共聚醚酯的总重量大于约25重量％。
更特别优选地，根据本发明的组合物包含由包含以下的单体制备的共聚醚酯弹性体：(1)聚(氧杂环戊烷)二醇；(2)对苯二甲酸；和(3)1，4-丁二醇，其中聚(氧杂环戊烷)二醇的水平基于所述共聚醚酯的总重量优选大于约15重量％。
特别优选的是具有由聚对苯二甲酸丁二醇酯构成的硬链段和大约40重量％的由聚醚对苯二甲酸酯构成的软链段的弹性体共聚醚酯。硬链段的分数是大约60重量％。聚醚嵌段衍生自聚四亚甲基二醇并且具有大约1000g/mol的分子量。根据ISO标准527/2，共聚醚酯在23℃下具有大约180MPa的拉伸模量。
在特别优选的实施例中，共聚醚酯具有40至72、更优选50至63、特别优选55D的硬度，肖氏D硬度是根据ISO7619-1用D型硬度计在测试前在23℃条件下至少1小时后测量的。硬度值对应于在6mm厚的注塑平面上施加的最大力。
共聚醚酯可以与其他聚合物共混，例如聚酯(如PET、PBT)，离聚物，苯乙烯共聚物(如ABS、SEBS、SEPS)，聚酰胺，聚碳酸酯，PVC，或PMMA。
至少一种酚类抗氧化剂
本发明的组合物包含至少一种酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂不受特别限制，前提是它们是能够充当自由基清除剂的受阻酚。例如，羟基官能团侧接叔丁基基团的酚类是常见且合适的。
所述酚类抗氧化剂可以选自单酚、二元酚、三元酚、以及具有大于三个酚基团的分子。
特别优选的是二元酚和三元酚，特别是其中在羟基侧接两个烷基，特别是叔丁基。
合适的酚类抗氧化剂的实例包括但不限于以下：
1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(AO-20)、季戊四醇四(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(AO-60)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(AO-330)、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(EVERNOX-76)、3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸辛酯(EVERNOX-1135)、1，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(EVERNOX MD-1024)、3，3′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-N，N′-六亚甲基二丙酰胺(EVERNOX-1098)、N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(AO-30)、4，4′-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)(AO-40)、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(AO-50)。
在本文所述的共聚醚酯树脂组合物中，酚类抗氧化剂可以单独使用或以两种、三种或更多种的组合使用。
特别优选的是以下的混合物：
(a)N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，和
(b)N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，
特别地，基于共聚醚酯树脂组合物的总重量，其总量[(a)+(b)]为0.10至1.0wt％、更优选0.20至0.4wt％、甚至更优选为或约为0.3wt％。优选地，(a)：(b)的比率是按重量计1∶1。
基于共聚醚酯树脂组合物的总重量，至少一种酚类抗氧化剂优选以0.10至0.6wt％、更优选0.10至0.3wt％、更特别优选0.20至0.30Wt％的量存在。
至少一种硫酯抗氧化剂
本发明的组合物包含至少一种硫酯抗氧化剂。特别优选的是具有30℃至60℃的熔点的硫酯。
合适的硫酯抗氧化剂的非限制性实例包括：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二亚乙基双[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]、3，3′-硫代二丙酸二(十八烷基)酯、4，4′硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)双(3-(十二烷基硫基)丙酸酯)、新戊烷四基(neopentanetetrayl)3-(十二烷基硫基)丙酸酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、以及这些中的两种或更多种的混合物。最优选的是硫代二丙酸二月桂酯。
硫酯抗氧化剂可以单独使用或以两种、三种或更多种的组合使用。
基于共聚醚酯树脂组合物的总重量，至少一种硫酯抗氧化剂优选以0.1至2.0Wt％、更优选0.2至1.0wt％、更特别优选0.3至0.5Wt％存在。
如果至少一种硫酯抗氧化剂以基于组合物的总重量超过2.0Wt％存在，则组合物的表面上可能会出现沉积物(起霜)。这可能在某些用途中是美学上令人不快的。优选的是以基于共聚醚酯树脂组合物的总重量小于1.0Wt％、更优选0.5wt％或更少使用硫酯抗氧化剂，以避免起霜。
至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂
本发明的组合物包含至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂。可用于根据本发明的组合物中的亚磷酸酯化合物可以是单亚磷酸酯、二亚磷酸酯和多亚磷酸酯，其中二亚磷酸酯是优选的。
适宜的单亚磷酸酯是例如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯、和亚磷酸三芳基酯。这些亚磷酸酯中的烷基基团可以是直链以及支链的，可包含环状和/或芳族基团，并且还可包含含杂原子的取代基。这些亚磷酸酯中的芳基基团可以是未取代的芳基基团以及取代的芳基基团，其中所述取代的芳基基团可包含例如烷基基团和/或含杂原子的取代基。
优选地，亚磷酸酯稳定剂是位阻芳基亚磷酸酯化合物，更优选是二亚磷酸季戊四醇酯。
优选地，亚磷酸酯具有良好的耐水解性。亚磷酸酯的耐水解性的顺序典型地是位阻芳基亚磷酸酯＞未取代的芳基亚磷酸酯＞芳脂族亚磷酸酯＞脂族亚磷酸酯。
特别优选的是位阻芳基亚磷酸酯和带有2，2，6，6-四甲基或1，2，2，6，6-五甲基哌啶基基团的受阻胺稳定剂(HAS)亚磷酸酯。
合适的二亚磷酸酯是例如二亚磷酸亚联苯基酯、二亚磷酸季戊四醇酯、二亚磷酸4，4′-亚异丙基联苯酚酯、和二亚磷酸二丙二醇酯。这些二亚磷酸酯中的亚磷酸酯基团合适地包含烷基和/或芳基基团，其中所述烷基和芳基基团合适地选自上文针对单亚磷酸酯所提及的烷基和芳基基团。
合适的二亚磷酸亚联苯基酯的实例是二亚磷酸四-(2，4-二-叔丁基-苯基)-4，4′-亚联苯基酯。合适的二亚磷酸季戊四醇酯的实例是二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯和二亚磷酸双-(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯。合适的二亚磷酸4，4′-亚异丙基联苯酚酯的实例是二亚磷酸四(异癸基)亚异丙基联苯酚酯，并且合适的二亚磷酸二丙二醇酯的实例是二亚磷酸四苯基二丙二醇酯。
当使用时，基于共聚醚酯树脂组合物的总重量，存在于本发明的共聚醚酯组合物中的亚磷酸酯的优选量是0.05至2.0wt％、更优选0.1至1.0wt％、特别优选0.2至0.5wt％。
如果亚磷酸酯抗氧化剂以基于共聚醚酯树脂组合物的总重量超过0.8wt％存在，则组合物的表面上可能会出现沉积物(起霜)。这可能在某些用途中是美学上令人不快的。优选的是以基于组合物的总重量小于0.8wt％、更优选0.5wt％或更少的水平使用亚磷酸酯抗氧化剂，以避免起霜。
如果希望避免起霜，则优选固体亚磷酸酯而不是液体亚磷酸酯。
当使用时，基于共聚醚酯树脂组合物的总重量，存在于共聚醚酯组合物中的亚膦酸酯的优选量是0.05至3.0Wt％、更优选0.1至1.5wt％、特别优选0.2至0.75wt％。
合适的亚磷酸酯和亚膦酸酯抗氧化剂的一些具体实例包括但不限于以下：三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、1，3，7，9-四叔丁基-11-(2-乙基己氧基)-5h-苯并[d][1，3，2]苯并二氧杂磷杂环辛二烯、3，9-双(十八烷基氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、(双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯)、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、异癸基二苯基亚磷酸酯、4，4′-亚异丙基二苯酚C12-15醇亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二异癸基苯基亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(ADK STAB PEP-36)、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Ultranox 626)、2，2’2”-次氮基[三乙基-三[3，3’，5，5’-四-叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基]]亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4′二基双亚膦酸酯(Songwon PQ)以及这些中的两种或更多种的混合物。
更优选的是三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、1，3，7，9-四叔丁基-11-(2-乙基己氧基)-5h-苯并[d][1，3，2]苯并二氧杂磷杂环辛二烯、3，9-双(十八烷基氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、(双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯)、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2’2”-次氮基[三乙基-三[3，3’，5，5’-四-叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基]]亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4′二基双亚膦酸酯(例如SONGNOX PQ)以及这些中的两种或更多种的混合物。
特别优选的亚磷酸酯和/或亚膦酸酯选自双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-联苯]4，4′二基双亚膦酸酯以及(双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯)，最特别是双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
亚磷酸酯或亚膦酸酯抗氧化剂可以单独使用或以两种、三种或更多种的组合使用。
至少一种环氧化合物
本发明的组合物包含至少一种环氧化合物，或环氧化合物的反应产物。出于本发明的目的，表述“环氧化合物”包含带有一个或多个环氧基团官能团的任何化合物，包括具有多个环氧官能团的聚合物，如乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
优选的环氧化合物每分子最多具有两个环氧基团。
优选的环氧化合物是通过表氯醇与二苯酚基丙烷、二苯酚基甲烷、二元胺、二元酸和二元醇(如聚丙二醇)、以及具有缩水甘油基基团的聚合物(如乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)的反应制成的。特别优选的环氧化合物是由表氯醇与二苯酚基丙烷、二苯酚基甲烷或二元醇(如聚丙二醇)制成的。
合适的环氧化合物的实例包括但不限于：
缩水甘油基封端的聚(双酚A-共表氯醇)、缩水甘油基封端的聚(双酚F-共表氯醇)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷-表氯醇共聚物、四酚基乙烷的四缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、以及这些中的两种或更多种的组合。最优选的是缩水甘油基封端的聚(双酚A-共表氯醇)。
本文提及的所有环氧化合物可以单独使用或以两种、三种或更多种的组合使用。
使用具有43g/mol分子量的基团-CHOCH2计算组合物中的环氧基团的量。基于共聚醚酯树脂组合物的总重量，来自环氧化合物的环氧基团优选以0.01至2.00wt％、更优选0.05至1.00wt％、更特别优选0.1至0.6Wt％存在。
任选的额外的添加剂
本发明的共聚醚酯树脂组合物可以进一步包含添加剂，所述添加剂包括但不限于以下组分中的一种或多种以及这些组分中的两种或更多种的组合：金属减活化剂，如肼和酰肼；额外的热稳定剂；额外的抗氧化剂；改性剂；着色剂、润滑剂、蜡、填料和增强剂、抗冲改性剂、流动增强添加剂、防静电剂、结晶促进剂、导电添加剂、粘度调节剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、刮擦和损坏改性剂、滴流抑制剂、粘附改性剂、以及聚合物混合领域中已知的其它加工助剂。优选地，所述添加剂选自由以下组成的组：稳定剂、加工助剂、金属减活化剂、抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、染料和/或颜料。当使用时，基于共聚醚酯树脂组合物的总重量，额外的添加剂优选地以约0.05至约10重量％的量存在。
本发明的共聚醚酯树脂组合物可以进一步包含有机和无机填料和增强剂，如玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃颗粒、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、云母、滑石和硅灰石。
本发明的组合物可以额外地包含一种或多种芳基胺抗氧化剂。例如，4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺是合适的芳基胺抗氧化剂。当存在时，所述一种或多种芳基胺抗氧化剂优选以0.4至1.6wt％、更优选0.6至1Wt％存在。在优选的实施例中，所述一种或多种芳基胺抗氧化剂是4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺，其量基于共聚醚酯树脂组合物的总重量是0.8Wt％。
优选的组合物
以下共聚醚酯组合物是特别优选的：
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)酚类抗氧化剂，其选自N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、以及这些的混合物；
(C)至少一种硫酯抗氧化剂；
(D)至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂；
(E)至少一种环氧化合物或环氧化合物的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)至少一种酚类抗氧化剂；
(C)硫酯抗氧化剂，其选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二亚乙基双[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]；
(D)至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂；
(E)至少一种环氧化合物或环氧化合物的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)至少一种酚类抗氧化剂；
(C)至少一种硫酯抗氧化剂；
(D)亚磷酸酯抗氧化剂，其选自位阻芳基亚磷酸酯抗氧化剂以及这些中的两种或更多种的混合物；
(E)至少一种环氧化合物或环氧化合物的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)至少一种酚类抗氧化剂；
(C)至少一种硫酯抗氧化剂；
(D)至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂；
(E)环氧化合物，其选自由表氯醇与二苯酚基丙烷、二苯酚基甲烷、二元醇(如聚丙二醇)、以及这些中的两种或更多种的混合物的反应制成的环氧化合物，或者这些环氧化合物之一的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)酚类抗氧化剂，其是N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]的1∶1混合物；
(C)至少一种硫酯抗氧化剂；
(D)至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂；
(E)至少一种环氧化合物或环氧化合物的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)至少一种酚类抗氧化剂；
(C)硫酯抗氧化剂硫代二丙酸二月桂酯；
(D)至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂；
(E)至少一种环氧化合物或环氧化合物的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)至少一种酚类抗氧化剂；
(C)至少一种硫酯抗氧化剂；
(D)亚磷酸酯抗氧化剂，其选自双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、以及这些的混合物；
(E)至少一种环氧化合物或环氧化合物的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)至少一种酚类抗氧化剂；
(C)至少一种硫酯抗氧化剂；
(D)至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂；
(E)环氧化合物，其选自由表氯醇与二苯酚基丙烷、二元醇(如聚丙二醇)、及其两种或更多种的组合的反应制成的环氧化合物，或者这些环氧化合物之一的至少一种反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)至少一种酚类抗氧化剂；
(C)至少一种硫酯抗氧化剂；
(D)双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
(E)至少一种环氧化合物或环氧化合物的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)至少一种酚类抗氧化剂；
(C)至少一种硫酯抗氧化剂；
(D)至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂；
(E)缩水甘油基封端的聚(双酚A-共表氯醇)、或该环氧化合物的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)酚类抗氧化剂，其选自N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、以及这些的混合物；
(C)硫酯抗氧化剂，其选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二亚乙基双[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]、以及这些的混合物；
(D)亚磷酸酯抗氧化剂，其选自位阻芳基亚磷酸酯抗氧化剂、以及这些中的两种或更多种的混合物；
(E)环氧化合物，其选自由表氯醇与二苯酚基丙烷、二元醇(如聚丙二醇)、以及这些中的两种或更多种的混合物的反应制成的环氧化合物，或者这些环氧化合物的至少一种的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)酚类抗氧化剂，其是N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]的1∶1混合物；
(C)硫酯抗氧化剂，其选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二亚乙基双[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]、以及这些的混合物；
(D)亚磷酸酯抗氧化剂，其选自位阻芳基亚磷酸酯抗氧化剂、以及这些中的两种或更多种的混合物；
(E)环氧化合物，其选自由表氯醇与二苯酚基丙烷、二元醇(如聚丙二醇)、以及这些中的两种或更多种的混合物的反应制成的环氧化合物，或者这些环氧化合物的至少一种的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)酚类抗氧化剂，其是N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]的1∶1混合物；
(C)硫酯抗氧化剂硫代二丙酸二月桂酯；
(D)亚磷酸酯抗氧化剂，其选自位阻芳基亚磷酸酯抗氧化剂、以及这些中的两种或更多种的混合物；
(E)环氧化合物，其选自由表氯醇与二苯酚基丙烷、二元醇(如聚丙二醇)、以及这些中的两种或更多种的混合物的反应制成的环氧化合物，或者这些环氧化合物的至少一种的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)酚类抗氧化剂，其是N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]的1∶1混合物；
(C)硫酯抗氧化剂硫代二丙酸二月桂酯；
(D)亚磷酸酯抗氧化剂，其选自双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、以及这些的混合物；
(E)环氧化合物，其选自由表氯醇与二苯酚基丙烷、二元醇(如聚丙二醇)、以及这些中的两种或更多种的混合物的反应制成的环氧化合物，或者这些环氧化合物的至少一种的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)酚类抗氧化剂，其是N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]的1∶1混合物；
(C)硫酯抗氧化剂硫代二丙酸二月桂酯；
(D)亚磷酸酯抗氧化剂，其选自双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、以及这些的混合物；
(E)环氧化合物，其选自缩水甘油基封端的聚(双酚A-共表氯醇)、缩水甘油基封端的聚(双酚F-共表氯醇)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷-表氯醇共聚物，其选自由表氯醇于与二元醇(如聚丙二醇)、及其两种或更多种的组合的反应制成的环氧化合物，或者这些环氧化合物的至少一种的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)酚类抗氧化剂，其选自N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、以及这些的混合物；
(C)硫酯抗氧化剂硫代二丙酸二月桂酯；
(D)亚磷酸酯抗氧化剂，其选自位阻芳基亚磷酸酯抗氧化剂、以及这些中的两种或更多种的混合物；
(E)环氧化合物，其选自由表氯醇与二苯酚基丙烷、二元醇(如聚丙二醇)以及这些中的两种或更多种的混合物的反应制成的环氧化合物，或者这些环氧化合物的至少一种的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)酚类抗氧化剂，其选自N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、以及这些的混合物；
(C)硫酯抗氧化剂，其选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二亚乙基双[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]、以及这些的混合物；
(D)亚磷酸酯抗氧化剂，其选自双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、以及这些的混合物；
(E)环氧化合物，其选自由表氯醇与二苯酚基丙烷、二元醇(如聚丙二醇)、以及这些中的两种或更多种的混合物的反应制成的环氧化合物，或者这些环氧化合物的至少一种的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)酚类抗氧化剂，其选自N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、以及这些的混合物；
(C)硫酯抗氧化剂，其选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二亚乙基双[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]、以及这些的混合物；
(D)亚磷酸酯抗氧化剂，其选自位阻芳基亚磷酸酯抗氧化剂、以及这些中的两种或更多种的混合物；
(E)环氧化合物，其选自缩水甘油基封端的聚(双酚A-共表氯醇)、缩水甘油基封端的聚(双酚F-共表氯醇)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷-表氯醇共聚物，其选自由表氯醇与二元醇(如聚丙二醇)、以及这些中的两种或更多种的混合物的反应制成的环氧化合物，或者这些环氧化合物的至少一种的反应产物。
一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)酚类抗氧化剂，其选自N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、以及这些的混合物；
(C)硫酯抗氧化剂硫代二丙酸二月桂酯；
(D)亚磷酸酯抗氧化剂双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
(E)环氧化合物缩水甘油基封端的聚(双酚A-共表氯醇)、或该环氧化合物的反应产物。
在这些特别优选的组合物以及本文所述的所有共聚醚酯树脂组合物中，组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及其他组分(如果存在)的量是互补的，即共聚醚酯树脂组合物的组分的重量％之和是100wt％。
制造
本发明的共聚醚酯树脂组合物是熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分良好地分散在彼此中，并且所有非聚合物成分良好地分散于聚合物基体中并通过聚合物基体结合，使得共混物形成统一的整体。可使用任何熔融混合方法来组合本发明的聚合物组分和非聚合物成分。
可将本发明的共聚醚酯组合物的聚合物组分和非聚合物成分添加到熔融混合器中，例如像单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；共混机；单螺杆捏合机或双螺杆捏合机；或班伯里密炼机，通过单步添加同时进行，或者以分步方式进行，并且然后熔融混合。以分步的方式添加聚合物组分和非聚合物成分时，首先添加聚合物组分和/或非聚合物成分的部分并熔融混合，随后再添加剩余的聚合物组分和非聚合物成分并进一步熔融混合，直至获得充分混合的组合物。
本领域技术人员能够选择可以促进或延迟环氧化合物的反应性的混合条件。例如，在较高的混合温度下，在任选的催化剂存在下，或者在熔融混合阶段较长的停留时间内，反应性可以被加速。在一些优选的方法中，混合在高于200℃的温度下进行，并且预期在混合过程中一些环氧基团将与共聚醚酯羧酸端基反应。在其他优选的方法中，在混合完成之后，一些环氧基保持未反应。在这些优选的方法中，任选的催化剂的量可以减少，或者可以省略催化剂。在又其他优选的方法中，当组合物在150℃下暴露于干热时，混合后保留在组合物中的全部或部分环氧基团可以与通过热氧化断链形成的共聚醚酯酸端基反应。
应用
使用本领域技术人员已知的方法，如注塑、吹塑、注坯吹塑、挤出、热成型、熔融浇铸、真空模塑、旋转模塑、压延模塑、凝塑成型、长丝挤出以及纤维纺纱，可使本发明的共聚醚酯树脂组合物成型为制品。这些成型方法通常在超过共聚醚酯组合物熔点的约20℃至30℃的温度下进行。此类制品可包括薄膜、纤维和长丝、电线和电缆涂层；光伏电缆涂层、光学纤维涂层、管材和管道；由纤维和长丝制得的织物或纺织物，例如用于服装或地毯中的；薄膜和膜，如在屋顶和建筑/构造中的可透气膜；机动车辆零件，如车身板件、安全气囊门、仪表板、引擎罩、车门槛板、等速万向接头罩、空气管道或空气过滤器盖；用于家用电器的组件，如清洗器、烘干机、制冷机和加热-通风-空调装置；电器应用/电子应用中的连接器；用于电子器件如计算机的组件；用于办公室家具、室内家具和室外家具的组件；以及鞋类组件。
本发明的共聚醚酯组合物示出优异的热稳定性。在优选的实施例中，当在23℃下根据ISO527-2测量断裂应变时，本发明的组合物在150℃下的热老化之后示出至少720小时、更优选至少750小时、更特别优选至少780小时的50％断裂应变保留的时间。
可替代地，在优选的实施例中，当在23℃下根据ISO527-2测量断裂应变时，本发明的组合物在暴露于150℃的空气中600小时之后示出大于60％的断裂应变的相对保留。
可替代地，在优选的实施例中，当在23℃下根据ISO527-2测量断裂应变时，本发明的组合物在暴露于150℃的空气中800小时之后示出大于40％的断裂应变的相对保留。
可替代地，在优选的实施例中，当在23℃下根据ISO527-2测量断裂应变时，本发明的组合物在暴露于150℃的空气中1，000小时之后示出大于30％的断裂应变的相对保留。
断裂应变的相对保留是暴露于高温(例如150℃)下x小时后的断裂应变与热暴露前的断裂应变的比率。所述比率以％表示。根据ISO527-2测量在热老化之前或之后所有断裂应变保留测量。在23℃下以200mm/min的速度进行断裂应变测量。伸长计之间的距离是20mm且拉力机夹具之间的距离是40mm。在任何测量之前，将根据ISO527-2/5a的注塑模制测试样品在环境条件下在测试实验室中储存至少一天(大约12至36小时)。
这种热稳定性使得本发明的组合物特别适用于流体管道和接头保护，特别是将暴露至高温下的那些。这包括汽车流体管道，如空气管道、等速万向接头(CVJ)罩、以及齿条和齿轮罩。
提供以下实例以进一步详细地描述本发明。阐述目前考虑用于实施本发明的优选方式的这些实例旨在说明而非限制本发明。
实例
基体树脂是具有根据ISO7619-1用D型硬度计测量的55D肖氏D硬度的共聚醚酯。如下表1所述，用酚类抗氧化剂稳定基础树脂，得到基于“基础树脂配制品”总重量的0.3wt％的总酚类抗氧化剂含量，所述配制品由共聚醚酯和下述酚类抗氧化剂组成。该共聚醚酯具有由聚对苯二甲酸丁二醇酯构成的硬链段和大约40重量％的由聚醚对苯二甲酸酯构成的软链段。硬链段的分数是大约60重量％。聚醚嵌段衍生自聚四亚甲基二醇并且具有大约1000g/mol的分子量。共聚醚酯具有在23℃下根据ISO标准527-2并以1mm/min的速度测量的大约180MPa的拉伸模量。
表1
将本发明的组合物和对比组合物在30mm直径的Werner&Pfleiderer挤出机中混合。所述挤出机是长径比为29/1的双螺杆混料机。将机筒的温度设置为220℃。基于挤出机允许的最大扭矩，通量为每小时约13kg，扭矩在83％至88％变化。所使用的各种添加剂在下表2中列出：
表2
将基础树脂与这些成分以表1中示出的量混合。根据ISO527-2/5a中指定的尺寸的拉伸棒以235℃的熔融温度和约45℃的模具温度注塑模制。将这些棒在烘箱中暴露于150℃的气流中。以预定的时间间隔从烘箱中取出棒，冷却至23℃，在室温下在实验室中储存至少一天，并且然后拉伸以测量它们的拉伸特性，根据ISO527-2在23℃下以200mm/min的速度测量断裂应变。
断裂应变随热暴露时间的变化很好地评估了热氧化引起的聚合物降解。从数据中，确定了每种组合物具有50％的断裂应变保留所需的时间值。该数据在表3中示出。
表3中的数据示出，硫酯、亚磷酸酯、环氧树脂和酚类抗氧化剂的组合为共聚醚酯弹性体提供了最佳的热稳定性，在150℃下暴露于气流中800小时后，断裂应变保留为50％。
在根据本发明的组合物E2至E5中使用了额外的亚磷酸酯和亚膦酸酯。结果在表4中列出。
表4中的数据示出硫酯、亚磷酸酯、环佳好的热稳定性。
断裂应变的相对保留是暴露于高温(例如150℃)下x小时后的断裂应变与热暴露前的断裂应变的比率。所述比率以％表示。根据ISO527-2在23℃下以200mm/min的速度进行在热老化之前或之后的所有断裂应变保留测量。
虽然上面已经对本发明的某些优选实施例进行了描述和具体例示，但并非旨在将本发明限制于此类实施例。在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改，如以下权利要求中阐述的。
Claims (19)
1.一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)至少一种酚类抗氧化剂；
(C)至少一种硫酯抗氧化剂；
(D)至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂；以及
(E)至少一种环氧化合物，或所述至少一种环氧化合物的反应产物，
其中所述至少一种硫酯抗氧化剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二亚乙基双[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]、3，3′-硫代二丙酸二(十八烷基)酯、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)双(3-(十二烷基硫基)丙酸酯)、新戊烷四基3-(十二烷基硫基)丙酸酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、以及这些中的两种或更多种的混合物，和
其中，所述至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂选自二亚磷酸酯、位阻芳基亚磷酸酯、受阻胺稳定剂亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸酯、以及这些中的两种或更多种的混合物。
2.如权利要求1所述的共聚醚酯树脂组合物，其中，所述至少一种共聚醚酯选自由包含以下的单体制备的共聚醚酯：(1)聚(氧杂环戊烷)二醇或聚(氧杂环丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇以及这些中的两种或更多种的混合物；(2)二元羧酸，其选自由以下组成的组：间苯二甲酸、对苯二甲酸以及这些的混合物；和(3)二元醇，其选自由以下组成的组：1，4-丁二醇、1，3-丙二醇以及这些的混合物；或者
其中，所述至少一种酚类抗氧化剂选自1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(AO-20)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(AO-30)、4，4′-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)(AO-40)、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(AO-50)、3-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基-苯丙酸(AO-80)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(AO-330)、季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(EVERNOX-10)、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(EVERNOX-76)、3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸辛酯(EVERNOX-1135)、1，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(EVERNOX MD-1024)、3，3′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-N，N′-六亚甲基二丙酰胺(EVERNOX-1098)、N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、以及这些中的两种或更多种的混合物；或者
其中，所述至少一种硫酯抗氧化剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二亚乙基双[3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]、以及这些的混合物；或者
其中，所述至少一种环氧化合物选自每分子具有两个或更多个环氧基团的那些、以及这些中的两种或更多种的混合物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的共聚醚酯树脂组合物，其中，所述至少一种酚类抗氧化剂选自N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、以及这些的混合物。
4.如权利要求1或权利要求2所述的共聚醚酯树脂组合物，其中，所述至少一种共聚醚酯选自由包含以下的单体制备的共聚醚酯：(1)聚(氧杂环戊烷)二醇；(2)对苯二甲酸；和(3)二元醇，其选自由以下组成的组：1，4-丁二醇、1，3-丙二醇以及这些的混合物。
5.如权利要求1或权利要求2所述的共聚醚酯树脂组合物，其中，所述至少一种酚类抗氧化剂是N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]和N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]的1∶1混合物；或者
其中，所述至少一种硫酯抗氧化剂是硫代二丙酸二月桂酯；或者
其中，所述至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂选自三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、1，3，7，9-四叔丁基-11-(2-乙基己氧基)-5h-苯并[d][1，3，2]苯并二氧杂磷杂环辛二烯、3，9-双(十八烷基氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、异癸基二苯基亚磷酸酯、4，4′-亚异丙基二苯酚C12-15醇亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二异癸基苯基亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯(ADKSTAB PEP-36)、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Ultranox 626)、2，2’2”-次氮基[三乙基-三[3，3’，5，5’-四-叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基]]亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4′二基双亚膦酸酯、以及这些中的两种或更多种的混合物；或者
其中，所述至少一种环氧化合物选自缩水甘油基封端的聚(双酚A-共表氯醇)、缩水甘油基封端的聚(双酚F-共表氯醇)、四酚基乙烷的四缩水甘油醚、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚丙二醇二缩水甘油醚共聚物、乙烯/丙烯酸止甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、间苯二酚二缩水甘油醚、以及这些中的两种或更多种的混合物。
6.如权利要求1或权利要求2所述的共聚醚酯树脂组合物，其中，所述至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂选自双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4′二基双亚膦酸酯以及这些中的两种或更多种的混合物。
7.如权利要求1或权利要求2所述的共聚醚酯树脂组合物，其中，所述至少一种环氧化合物是缩水甘油基封端的聚(双酚A-共表氯醇)。
8.如权利要求1或权利要求2所述的共聚醚酯树脂组合物，其额外地包含至少一种芳基胺抗氧化剂。
9.如权利要求8所述的共聚醚酯树脂组合物，其中，所述芳基胺抗氧化剂是4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺。
10.如权利要求8所述的共聚醚酯树脂组合物，其中，所述共聚醚酯以50至98wt％的量存在；或者其中，所述至少一种酚类抗氧化剂以0.1至0.6wt％的量存在；或者其中，所述至少一种硫酯抗氧化剂以0.1至2.0wt％存在；或者其中，所述至少一种亚磷酸酯和/或亚膦酸酯抗氧化剂以0.05至2.0wt％的量存在；或者其中，所述至少一种环氧化合物以以下量存在，所述量使得所述环氧基团以0.01至2.0wt％存在于所述组合物中；或者其中，所述芳基胺抗氧化剂以0.4至1.6wt％的量存在，基于所述共聚醚酯树脂组合物的总重量。
11.如权利要求1或权利要求2所述的共聚醚酯树脂组合物，其具有根据ISO527-2、使用根据ISO527-2/5a的试样片测量的至少720小时的50％断裂应变的保留时间。
12.一种共聚醚酯树脂组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)酚类抗氧化剂，其是N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，或这些的混合物；
(C)硫酯抗氧化剂硫代二丙酸二月桂酯；
(D)亚磷酸酯抗氧化剂，其选自双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、以及这些的混合物；以及
(E)环氧化合物，其选自缩水甘油基封端的聚(双酚A-共表氯醇)、缩水甘油基封端的聚(双酚F-共表氯醇)、四酚基乙烷的四缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、以及这些中的两种或更多种的混合物；或所述环氧化合物的反应产物。
13.如权利要求12所述的共聚醚酯树脂组合物，其中，所述亚磷酸酯抗氧化剂选自双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
14.如权利要求12所述的共聚醚酯树脂组合物，其中，所述环氧化合物选自缩水甘油基封端的聚(双酚A-共表氯醇)、或该环氧化合物的反应产物。
15.如权利要求12所述的共聚醚酯树脂组合物，其中，所述酚类抗氧化剂是N，N’-丙烷-1，3-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]和N，N’-己烷-1，6二基双[3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]的1∶1混合物。
16.如权利要求12所述的共聚醚酯树脂组合物，其具有根据ISO527-2、使用根据ISO527-2/5a的试样片测量的至少720小时的50％断裂应变的保留时间。
17.一种零件，其是由任一前述权利要求所述的共聚醚酯树脂组合物制成的。
18.如权利要求17所述的零件，其是流体管道。
19.如权利要求17或18所述的零件，其是汽车流体管道或汽车气体管道。
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