CN104271673A - 热塑性聚合物组合物和其制成的模制部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种包含聚酰胺聚合物和热稳定剂的热稳定热塑性聚合物组合物，也涉及到其制成的模制部件。热塑性聚合物组合物包含(A)至少两种聚酰胺聚合物的混合物，所述混合物包含第一聚酰胺(a.1)和第二聚酰胺(a.2)，所述第一聚酰胺(a.1)是熔融温度至少是240℃半结晶聚酰胺，所述第二聚酰胺(a.2)是聚酰胺6或聚酰胺6与另一个聚酰胺的共聚酰胺；(B)热稳定剂体系；和(C)聚芳硫醚聚合物，其中(A)和(C)以在90：10-20：80范围内的重量比存在。

Description

热塑性聚合物组合物和其制成的模制部件
本发明涉及到一种包含聚酰胺聚合物和热稳定剂体系的热稳定的热塑性聚合物聚合物组合物，还涉及到由其制成的模制部件。
本发明更尤其涉及到能够用于使用温度达到200℃以上的应用的热稳定的热塑性聚合物组合物。因为这个理由，该组合物至少包含熔融温度至少是240℃的半结晶聚酰胺。此外，聚合物组合物包含热稳定剂体系，并且优选包含在200℃以上、更优选220℃以上的温度下能够提供长期热稳定性的热稳定剂体系。这样的聚合物组合物和其中使用的稳定剂体系是已知的，例如，WO-2006/074934-A1、EP 1498445-A1、WO-2010/076145-A1和WO-2010/014801-A1，这些专利描述了具有不同类型的稳定剂组合的聚酰胺组合物。
发明人寻找了改善热塑性聚合物组合物在200℃以上的温度下的长期热稳定性的方法。在本文中，尤其考虑了机械性质诸如模量、拉伸强度和伸长率的保持性。一种方法是通过将熔融温度至少是240℃的半结晶聚酰胺与第二聚酰胺结合，更尤其是与聚酰胺6或聚酰胺6和另一种聚酰胺的共聚酰胺结合。虽然由于聚酰胺6或其共聚物的存在长期热稳定性提高了，但是由组合物模制的部件在暴露于220℃以上的温度后表现出明显的起泡。
因此，本发明的目的在于提供一种具有良好的热稳定性能以及减少的、或者甚至更好没有起泡的稳定的热塑性聚合物组合物。
这个目的通过根据本发明的热稳定的热塑性聚合物组合物达到，所述组合物包含：
(A)至少两种聚酰胺聚合物的混合物，所述混合物包含第一聚酰胺(a.1)和第二聚酰胺(a.2)，所述第一聚酰胺(a.1)是熔融温度至少是240℃的半结晶聚酰胺，所述第二聚酰胺(a.2)是聚酰胺6或聚酰胺6与另一个聚酰胺的的共聚酰胺，和
(B)热稳定剂体系；
其中该组合物进一步包含至少(C)聚芳硫醚(polyarylene sulfide)聚合物，并且其中(A)和(C)以在90∶10-20∶80范围内的重量比存在。
根据本发明的热稳定热塑性聚合物组合物(包含以指定的比例的混合物(A)与聚芳硫醚聚合物(组分C)的组合，所述混合物(A)包含熔融温度至少240℃的第一聚酰胺(组分a.1)和聚酰胺6或其共聚酰胺(组分a.2))具有如下效果：保持足够程度热稳定的同时，起泡的问题在很大程度上减少了或者甚至全部克服了。这个结果是出人意料的，尤其是鉴于聚芳硫醚聚合物的机械性能变差，例如非常易碎，并且包含聚酰胺和聚芳硫醚聚合物的混合物的各种已知组合物往往起泡的情形。
在根据本发明的热塑性聚合物组合物中，聚酰胺聚合物混合物(A)中的第一聚酰胺(a.1)能够是任意适合制造模制组合物的半结晶热塑性聚酰胺，其熔融温度至少240℃。优选地，(a.1)包括熔融温度在250-340℃范围内的半结晶热塑性聚酰胺。
熔融温度(简称Tm)在本文中被理解为通过根据ISO-11357-3.2，2009的方法在N2氛围中采用10℃/min的加热和冷却速率在预干燥的样品中测量，并且根据第二加热曲线确定的熔融。
适当高熔融聚酰胺的实例包括，半芳族聚酰胺像PA9T、PA4T/6T-共聚酰胺和PA66/6T-共聚酰胺，和脂肪族聚酰胺像PA46和PA66。
聚酰胺聚合物混合物(A)中的第二聚酰胺(a.2)是聚酰胺-6或者聚酰胺-6与另一个聚酰胺的共聚酰胺。该共聚酰胺可以是例如嵌段共聚酰胺，或无规共聚酰胺。这样的共聚酰胺的一个实施例是聚酰胺6，6/6，它是由己内酰胺、己二胺和己二酸制成的共聚酰胺。
优选地，(a.2)的至少50wt％是聚酰胺-6。wt％是相对于第二聚酰胺(a.2)的总重量。更优选的是，(a.2)的至少75wt％或者甚至更好的至少90wt％的是聚酰胺-6。
混合物(A)的组成可以改变，并且(a.1)和(a.2)的比例也可以在很宽的范围内改变。少量的第二聚酰胺(a.2)已经能够对热性能有影响，但是如果不与本发明的组分(C)结合，也会影响起泡。与组分(C)结合，也允许用大量的组分(a.2)，而不会引起起泡，并且不会对第一聚酰胺(a.1)的机械性能影响过多。适当地，(a.1)和(a.2)以在90∶05-25∶75范围内的重量比存在。优选地，该比例在85∶15-40∶60范围内。
在根据本发明的热塑性聚合物组合物中，聚芳硫醚聚合物(组分C)能是任何适合制造热塑性模制组合物的热塑性聚芳硫醚聚合物。适合地，聚芳硫醚聚合物是半结晶热塑性聚合物。这样的聚合物能够以它的熔融温度为特征。在本发明的一个优选实施方式中，(C)包含熔融温度至少是250℃的聚芳硫醚。更优选的是，熔融温度(Tm-PPS)在270-340℃的范围内。
合适的半结晶聚芳硫醚的实例是聚苯硫醚和聚联苯硫醚。优选地，(C)包括聚苯硫醚聚合物。适当地，这个聚苯硫醚聚合物的熔融温度在270-340℃的范围内并且可选与另一个聚芳硫醚聚合物共混，即与Tm低于270℃的半结晶热塑性聚芳硫醚聚合物和/或无定形热塑性聚芳硫醚聚合物共混。
根据本发明的组合物包含聚酰胺聚合物共混物(组分A)和聚芳硫醚聚合物(组分C)的组合。(A)和(C)以90∶10-20∶80的重量比存在。优选地，这个比例的范围是80∶20-30∶70，更优选的是70∶30-40∶60。这进一步提高了聚酰胺和聚芳硫醚性能的平衡。优点是热塑性聚合物组合物具有甚至更好的性能的组合。
不仅(A)和(C)的相对量可以变化。组合物中(A)和(C)的总量也可以在大的范围内变化，因为组合物可以包含能以不同的量存在的其他的成分像填充物和补强剂。合适地，(A)和(C)的总量例如在30-99wt％范围内。在组合物中，(A)的量以及(C)的量可以在10-60wt％的范围内，或者甚至20-50wt％，前提是总量保持在100wt％以下。(A)和(C)的总量的范围在40-90wt％，或者更具体在50-80wt％。此处的wt％是相对于组合物的总重量。
根据本发明的热塑性聚合物组合物包含热稳定剂体系作为组分(B)。用于热塑性聚酰胺组合物的稳定剂体系中的稳定剂组分包括无机化合物例如金属、氧化物和盐，有机稳定剂例如酚稳定剂、亚磷酸盐稳定剂、芳香胺和聚合稳定剂例如多羟基化合物和多胺。在本发明中，稳定剂体系通常包含至少两种稳定剂组分。在一个优选的实施方式中，热稳定剂体系(B)适合提供在200℃以上的温度下的长期热稳定性并且并且以提供在200℃以上的温度下的长期热稳定性的有效量存在。这样的稳定剂体系的实例在WO-2006/074934-A1、EP 1498445-A1、WO-2010/076145-A1和WO-2010/014801-A1有描述，这些专利申请通过引用本文。
在根据本发明的热塑性聚合物组合物的一个优选实施方式中，稳定剂体系(B)包含至少两种组分，所述组分选自下面三组中的至少两个：
1.无机组分，其选自由(a)单质金属、(b)金属氧化物和(c)金属盐组成的组，其中单质金属金属氧化物和金属盐中的金属是选自周期表中的VB、VIB、VIIB和VIIIB族的过渡金属元素；
2.有机多官能组分，其选自由(a)多羟基醇和(b)多胺组成的组；和
3.稳定剂，其选自由酚稳定剂、亚磷酸盐稳定剂、芳香胺、含铜稳定剂和碱金属卤化物组成的组。
组合物包含至少两种选自所述三个组中的至少两个的组分的要求在本文中被理解为组合物包含至少一种选自三个组B(i)、B(ii)和B(iii)中一个的组分和至少一种选自B(i)，B(ii)和B(iii)中的其他两个组中的一个的组分。例如，选自B(i)的组分必须与来自组B(ii)或B(iii)的组分结合。类似地，选自选自B(ii)的组分必须与选自B(i)或B(iii)的组分结合。(B)也可以包含选自同一组的多个组分。(B)还可以包含选自全部三组B(i)、B(ii)和B(iii)的三种或更多组分。
“多元醇”在本文中被理解为有三个或更多个醇官能团的多羟基功能组分。
“多胺”在本文中被理解为有三个或更多个伯氨基基团和/或仲氨基基团的多氨基功能组分。
选自周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族的过渡金属元素，在本文中被称为“VB-VIIIB族过渡金属族”，包括下列金属：VB族：钒(V)、铌(Nb)、鉭(Ta)；VIB族：铬(Cr)、钼(Mo)、和钨(W)；VIIB族：锰(Mn)、锝(Tc)和铼(Re)；以及VIIIB族：铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)。
如果是选自组(B.i)的组分，过渡金属优选包含铁。铁作为过渡金属，能用单质铁、铁氧化物或铁盐或其任何的混合物。
合适的铁氧化物包含FeO、Fe2O3或Fe3O4或其混合物。合适的铁盐包含铁酸盐例如铁酸Zn和铁酸Mg，和氧化磷铁，即铁氧化物与磷基酸的盐，像磷酸铁和次磷酸铁(iron hypophosphate)。
优选地，单质金属由中值粒径(D50)最多250μm的金属粉末组成。金属氧化物也优选由具有中粒径(D50)的颗粒组成。更优选的是，单质金属和金属氧化物各自地具有最多100μm、仍然更优选的是最多25μm和仍然更优选的是最多10μm的中值粒径(D50)。合适地，中值粒径(D50)的范围为1-5μm或者甚至低于1μm。对于单质金属或金属氧化物而言，小粒径尤其是小中值粒径的优点在于，本发明的组合物的热老化性能进一步提高了，或者为了获得同样性质可以以较少量使用单质金属、金属氧化物或其组合。术语“中值粒径”(D50)在本文中被理解为根据ASTM标准D1921-89方法A，利用筛选方法测量的中值粒径。
合适的金属粉末(B(i)(a))是，例如，SCM IronPowder A131，可以从SCM Metal Products获得。合适的金属氧化物是，例如，Sicotrans RedK2915，Fe2O3粉末D50＝400nm，从BASF获得。
无机成分B(i)的量，当使用时，优选的范围是0.005-5wt.％，更优选0.05-2wt.％。合适量的实例是0.1wt.％，0.5wt.％和1wt.％。此处wt.％是相对于聚合物组合物的总重量。
可用在根据本发明的热塑性聚合物组合物中的多羟基醇(B(ii)(a))能够具有在宽范围内变化的分子量。重均分子量(Mw)适宜在100-3.000.000的范围内，例如为1.000、10.000、100.00和1.000.000。合适的多羟基醇包括低分子重量多羟基醇例如季戊四醇，及其低分子量低聚物例如二季戊四醇和三季戊四醇，以及羟基功能单体的聚合物和共聚物例如聚乙烯醇和乙烯/乙烯醇共聚物。这样的(共)聚物和用于本发明的其他的多羟基醇适合地具有至少2000g/摩尔的数均分子量。在一个特别的实施方式中，多元醇的熔融温度在150-280℃范围内。
对于根据本发明的热塑性聚合物组合物中的多胺(B(ii)(b)，例如能用聚亚乙基亚胺聚合物。合适地，聚乙烯亚胺聚合物选自亚乙基亚胺的均聚物，亚乙基亚胺和有至少两个氨基的胺的共聚物，交联的聚亚乙基亚胺，接枝的聚亚乙基亚胺。多胺能够是线性的或分支的聚合物或其混合物。除了伯胺和/或仲胺基团以外，多胺还可以包含叔胺基团。适当地，伯胺/仲胺/叔胺基团的比例在1/0，7-1，4/0，3-1，1/bis1/0，8-1，3/0，5-0，9。多胺的分子重量也可以在宽范围内变化。重均分子重量(Mw)适宜在100-3.000.000的范围内，例如1.000、10.000、100.00和1.000.000。
有机成分B(ii)的量，当使用时，优选的范围是0.005-5wt.％，更优选的是0.05-2wt.％。合适的量，例如，0.1wt.％，0.5wt.％和1wt.％。此处wt.％是相对于聚合物组合物的总重量。
针对不同的稳定剂组分B(iii)，例如可以使用下面的组分：对于酚稳定剂(也被称为酚抗氧化剂)，通常使用受阻酚类，例如由N，N′-六亚甲基二-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺形成的空间受阻酚。作为亚磷酸盐稳定剂，可以使用化合物例如亚磷酸盐(phosphite)、亚膦酸盐(phosphonites)和次磷酸盐(hypophosphite)。一个实例是次磷酸钠(NaHPO3)，其优选与铁粉或铁氧化物结合使用。也可以使用芳香胺。作为含铜稳定剂，可以使用铜盐例如卤化铜。铜盐优选包括溴化铜和/或碘化铜。对于碱金属卤化物，能够使用任何碱金属卤化物，例如使用氯化钠、溴化钠和/或碘化钠以及氯化钾、溴化钾和/或碘化钾。优选使用溴化物和碘化物，最优选使用碘化钾。组合物适当地包含铜盐和卤化物的混合物，例如碘化铜/碘化钾的组合物。
如果组合物包含含铜稳定剂，那么它优选还包含碱金属卤化物。含铜稳定剂和碱金属卤化物适当地以最少5∶1、优选最少1∶1、更优选最少1∶5的重量比存在。
当使用时，稳定剂组分B(iii)的量优选在0.005-10wt.％的范围内。对于起作用的碱金属卤化物而言，通常碱金属卤化物的量是这样的：如果B(iii)包含碱金属卤化物，那么B(iii)的总量优选在1-10wt.％的范围内，更优选在2-7.5wt.％的范围内；如果没有这样的碱卤化物存在，那么B(iii)的总量优选在0.05-2wt.％的范围内，更优选在0.1-1.5wt的范围内。此处wt.％是相对于聚合物组合物的总重量。
在一个优选的实施方式中，(B)包含至少一种碱金属卤化物和/或铜氯化物、至少一种选自B(i)的组分和至少一种选自B(ii)(a)或B(ii)(b)的组分。
在另一个实施方式中，(B)包含至少一种碱卤化物/和或铜卤化物及至少一种选自B(i)的组分和/或至少一种选自B(ii)的组分。
这样的实施方式是导致非常好的热老化性能同时表现出很少甚至没有起泡的组合物的实施例。
热稳定剂体系(B)由多组分组成，每种组分能以不同的量存在，并且以(B)的总量计，能够在宽范围内变化。适当地，热稳定剂体系(B)以相对于组合物的总重量在0.01-10wt.％范围内、优选在0.1-5wt.％范围内的量存在，。更具体地，这种组合的组分(C)的量相对于聚酰胺聚合物的重量优选0.02-15wt.％的范围内，更优选在0.2-10wt.％的范围内，仍然更优选在0.5-5wt.％的范围内。
如果热塑性聚合物组合物具有多相结构，包含聚酰胺相和聚亚芳基相，那么优选热稳定剂体系(B)的至少50wt.％包含在聚酰胺相中。这通过在使(A)与(C)混合之前将组分(A)与热稳定剂体系(B)的50wt.％进行预混合来实现。
根据本发明的热塑性聚合物组合物除了组分(A)、(B)和(C)以外还可以包含其他的组分，包括加强剂、无机填充物、和阻燃剂(D)、和不同于A、B、C和D的添加剂(E)。
加强剂能够是任意适合用于热塑性聚酰胺和/或聚亚芳基模制组合物的加强剂或加强剂的结合，该加强剂包括例如玻璃纤维和碳纤维。
填充物能够是任意适合用于热塑性聚酰胺和/或聚亚芳基模制组合物的填充物或填充物的结合，该填充物包括例如碳酸钙。
阻燃剂能够是任意适合用于热塑性聚酰胺和/或聚亚芳基模制组合物的阻燃剂或阻燃剂体系。适当地，该阻燃剂被混入聚酰胺相中。
也能够加入增容剂从而控制和稳定单独的聚酰胺和聚芳硫醚相的形态。颗粒(例如粘土颗粒和碳纳米管)和低聚物/共聚物(例如苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)或马来酸酐节枝SEBS(SEBS-g-MA))都可用作增容剂。
添加剂(E)能够是任意添加剂，例如通常在热塑性模制组合物中使用的辅助添加剂，包含加工辅助剂例如脂肪酸盐的金属盐，固体润滑剂例如PTFE、MoS2和石墨，和色素和着色剂例如碳黑和苯胺黑。
热塑性聚合物组合物适当地包含(D)0-60wt.％、优选地10-50wt％的一种或多种加强剂和/或无机填充剂。
热塑性聚合物组合物也适当地包含(E)0-20wt.％、优选1-10wt.％的一种或多种添加剂。
此处重量百分比(wt.％)是相对于组合物的总重量。
根据本发明的聚合物组合物能够通过传统的熔融共混工艺制备，该工艺包括，包含聚酰胺聚合物的材料(I)和包含聚亚芳基的材料(II)的熔融共混。然而聚酰胺聚合物与聚亚芳基聚合物通常在分子水平是不容易混合的，这样的工艺通常导致聚合物组合物具有多相结构，包括聚酰胺相或聚酰胺富集相(共同被称为聚酰胺相)以及聚亚芳基相或聚亚芳基富集相(共同被称为聚亚芳基相)。
本发明还涉及包含根据本发明或其任意优选的或具体实施方式的热塑性聚合物组合物的模制部件。模制部件能够是例如注射成型部件或挤出模制部件，更特别的是挤出吹塑部件。这样的模制部件能够通过传统的工艺使用通常用于制造模制部件的标准设备来制造，包括例如注射成型工艺和挤压成型工艺。
这样部件的实例是例如齿轮、套管、衬垫、轴承和油井钻孔部件，以及汽车部件，例如空气导管，例如使用在涡轮应用中。
由以下的实施例和对比试验进一步阐述本发明。
材料
为了制备组合物，用到下列成分。
PA6聚酰胺6，K122型，黏度值115ml/g(根据ISO307测量)(来自DSM，荷兰)
PA46聚酰胺-4，6，KS200型，黏度值160ml/g(根据ISO307测量)；熔融温度290℃(来自DSM，荷兰)；
GF玻璃纤维加强剂：用于聚酰胺的标准型
PPS聚(1，4-亚苯基硫醚)平均Mn～10,000，粉末(等级182354来自Sigma Aldrich)
Fe SCM IronPowder A131，可从SCM Metal Products获得。
CuI/KI碘化铜/粒径＜109μm；碘化钾(来自Sigma-Aldrich ChemieBV)。
AA辅助添加剂，包括润滑剂和用于铁粉的母料的载体聚合物。
表1展示了根据本发明的组合物(实施例I)和两个对比试验(CE-A和CE-B)。为了制备，使用在聚乙烯中的铁粉母料(20wt.％)。通过传统的用于制备聚酰胺组合物的熔融混合工艺由聚酰胺或聚酰胺的共混物以及聚芳硫醚聚合物制备组合物。组合物被模制成测试棒。该测试棒经过230℃下500小时的热老化测试，之后测试机械性能并检查起泡状况。
结果验证了，根据实施例的组合物没有起泡同时还显示了非常好的性能，然而对比例在热老化测试后显示起泡或者机械性能欠佳。
表1.实施例I以及对比试验A和B的组合物和测试结果
试验 CE-ACE- B EX-I
组合物(以重量％计)
PA46 55 27.5 13.75
PA6 0 27.5 13.75
PPS 0 0 27.5
Fe-母料 0.5 0.5 0.5
CuI/KCl 0.5 0.5 0.5
GF 40 40 40
辅助添加剂 4.0 4.0 4.0
测试结果的评级 a)
热老化之后的机械性能 + +++ ++
起泡 + - +
a)“-“＝差，“+”＝好，“++”＝很好；“+++”＝优秀

Claims (11)

1.热塑性聚合物组合物，其包含
(A)至少两种聚酰胺聚合物的混合物，所述混合物包含第一聚酰胺(a.1)和第二聚酰胺(a.2)，所述第一聚酰胺(a.1)是熔融温度至少是240℃的半结晶聚酰胺，所述第二聚酰胺(a.2)是聚酰胺6或聚酰胺6与另一个聚酰胺的共聚酰胺，和
(B)热稳定剂体系；
其中该组合物进一步包含至少(C)聚芳硫醚聚合物，并且其中(A)和(C)以在90∶10-20∶80范围内的重量比存在。
2.根据权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中第二聚酰胺的至少50wt.％由聚酰胺-6组成。
3.根据权利要求1或2的热塑性聚合物组合物，其中(a.1)和(a.2)以在95∶05-35∶65范围内的重量比存在。
4.根据权利要求1-3任意一项的热塑性聚合物组合物，其中(C)包含熔融温度(Tm-PAS)最少250℃的聚芳硫醚。
5.根据权利要求1-4任意一项的热塑性聚合物组合物，其中(A)和(C)以在80∶20-30∶70范围内、优选在70∶30-40∶60范围内的重量比存在。
6.根据权利要求1-5任意一项的热塑性聚合物组合物，其中所述热稳定剂体系(B)适合提供在200℃以上的温度下的长期热稳定性并且以提供在200℃以上的温度下的长期热稳定性的有效量存在。
7.根据权利要求1-6任意一项的热塑性聚合物组合物，其中所述热稳定剂体系(B)以相对于组合物的总重量在0.01-10wt.％范围内的量存在。
8.根据权利要求1-7任意一项的热塑性聚合物组合物，进一步包含
(D)0-60wt％、优选10-50wt％的一种或多种加强剂和/或无机填充物，和
(E)0-20wt％、优选1-10wt％的一种或多种添加剂，
其中所述重量百分数(wt％)是相对于所述组合物的总重量。
9.模制部件，其包含根据权利要求1-8任意一项的热塑性聚合物组合物。
10.根据权利要求9的模制部件，其是齿轮、套管、衬垫、轴承、油井钻孔部件或者汽车部件。
11.根据权利要求9的模制部件，其是通过挤压吹塑根据权利要求1-8任意一项的热塑性聚合物组合物制成的空气导管。
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