WO2017110323A1 - ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなる成形品 - Google Patents

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宏治 山崎
斉 児玉
荒川　誠一
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宇部興産株式会社
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    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article made therefrom.
  • Polyamide resins are widely used in automobile parts, machine parts and electrical and electronic parts because they exhibit excellent properties as engineering plastics.
  • Polyamide resins are widely used as molding materials for sliding parts such as gears, cams, bearings, etc. because they are particularly excellent in mechanical properties and anti-friction properties.
  • polyamide 66 reinforced with glass fiber is excellent in mechanical properties and anti-frictional wear characteristics, so it is possible to form sliding parts such as gears, cams and bearings. It is used for the material.
  • the glass fiber reinforced polyamide 66 generally contains 25 to 35% by mass of glass fibers.
  • the main object of the present invention is to provide a polyamide resin composition having improved slidability while suppressing a decrease in rigidity and a molded article thereof.
  • the polyamide resin composition according to the present invention is A polyamide resin composition comprising a polyamide resin and a fiber, wherein Said fibers comprising aramid fibers and carbon fibers, The content of the aramid fiber is 2.0% by mass or more and 15.0% by mass or less, The content of the carbon fiber is 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less.
  • the polyamide resin is polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 611, polyamide 612, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/69 copolymer , Polyamide 6/610 copolymer, polyamide 6/611 copolymer, polyamide 6/612 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/12 copolymer and polyamide MXD 6 It is preferable to include at least one selected from the group consisting of
  • the number average molecular weight of the polyamide resin is preferably 10000 or more and 35000 or less.
  • the polyamide resin composition according to the present invention preferably further contains a nucleating agent of 0.005% by mass or more and less than 3.0% by mass.
  • the polyamide resin composition according to the present invention preferably further contains 0.001% by mass or more and less than 3.0% by mass of a copper compound.
  • the molded article according to the present invention comprises the polyamide resin composition according to the present invention.
  • the molded article according to the present invention is preferably a sliding part.
  • the polyamide resin composition according to the present invention comprises a polyamide resin, an aramid fiber, and a carbon fiber.
  • the polyamide resin used in the present invention can be obtained by polymerization or copolymerization by a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization. Specifically, polyamide 6 (polycaprolactam), polyamide 11 (polyundecane lactam), polyamide 12 (poly dodecane lactam), polyamide 26 (polyethylene adipamide), polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 66 (Polyhexamethylene adipamide), polyamide 69 (polyhexamethylene azelamide), polyamide 610 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 611 (polyhexamethylene undecamide), polyamide 612 (polyhexamethylene dodecamide) Polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), polyamide 6T (H) (polyhexamethylene hexahydroterephthal
  • the number average molecular weight of the polyamide resin is preferably 10,000 or more and 35,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin is more preferably 12,000 or more, still more preferably 14,000 or more, and 20,000 or more. Is more preferably 24,000 or more, further preferably 28,000 or more.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin is preferably 35,000 or less, and more preferably 33,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin As a method of measuring the number average molecular weight of the polyamide resin, a method of obtaining from at least one of terminal carboxyl group concentration and terminal amino group concentration of polyamide resin, a method of obtaining from relative viscosity of the above polyamide resin, gel permeation chromatography (GPC) Methods etc.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the terminal carboxyl group concentration and the terminal amino group concentration of the polyamide resin can be measured using 1 H-NMR, titration method or the like, respectively.
  • the polyamide resin is dissolved in benzyl alcohol. The solution obtained is titrated with 0.05 N (normal) sodium hydroxide solution.
  • the terminal carboxyl group concentration ( ⁇ eq / g) of the polyamide resin can be measured.
  • the polyamide resin composition according to the present invention contains aramid fibers. For this reason, the slidability of a resin member can be improved compared with the case where glass fiber is used.
  • the content of the aramid fiber in the polyamide resin composition according to the present invention is 2.0 mass% or more, preferably 3.0 mass% or more, and more preferably 6.0 mass% or more. It is more preferable that it is 9.0 mass% or more, and it is further more preferable that it is 10.0 mass% or more. If the content of the aramid fiber is less than 2.0% by mass, the slidability of the resin member may be reduced.
  • the content of the aramid fiber in the polyamide resin composition according to the present invention is 15.0% by mass or less, preferably 13.0% by mass or less, and more preferably 9.0% by mass or less.
  • the content of the aramid fiber exceeds 15.0% by mass, the rigidity and the kneadability of the resin member may be reduced.
  • the number average fiber length of the aramid fibers contained in the polyamide resin composition according to the present invention is preferably 2.0 mm or more, more preferably 2.5 mm or more, and further preferably 2.8 mm or more preferable.
  • the number average fiber length of the aramid fibers contained in the polyamide resin composition according to the present invention is preferably 4.0 mm or less, more preferably 3.5 mm or less, and further preferably 3.2 m or less preferable.
  • the number average fiber diameter of the aramid fibers contained in the polyamide resin composition according to the present invention is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and still more preferably 9 ⁇ m or more.
  • the number average fiber diameter of the aramid fibers contained in the polyamide resin composition according to the present invention is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 13 ⁇ m or less, and still more preferably 11 ⁇ m or less.
  • the aramid fibers may be made into aramid fiber bundles by a sizing agent.
  • a bundling agent used preferably, a urethane resin, polyester resin, an epoxy resin, a polyamide resin etc. are mentioned, for example. Only one of the above-mentioned focusing agents may be used, or plural types of focusing agents may be mixed and used.
  • the aramid fibers may be subjected to surface treatment. That is, in the present invention, the aramid fiber may be a surface-treated aramid fiber.
  • the surface treating agent preferably used for the surface treatment of an aramid fiber, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent etc. are mentioned, for example. Only one of the surface treatment agents may be used, or a plurality of surface treatment agents may be mixed and used.
  • the polyamide resin composition according to the present invention contains carbon fiber. Therefore, good slidability can be maintained and high rigidity can be exhibited. It is also effective in reducing the weight.
  • the content of carbon fiber in the polyamide resin composition according to the present invention is 0.1% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 4.0% by mass or more. More preferably, it is 7.0% by mass or more. If the content of carbon fibers is less than 0.1% by mass, the rigidity and the kneadability of the resin member may be reduced.
  • the content of carbon fibers in the polyamide resin composition according to the present invention is 15.0% by mass or less, preferably 13.0% by mass or less, and more preferably 10.0% by mass or less, More preferably, it is 8.0% by mass or less. If the content of the carbon fiber exceeds 15.0% by mass, the slidability of the resin member may be reduced.
  • the weight average fiber length of the carbon fiber contained in the polyamide resin composition after melt-kneading or molding according to the present invention is preferably 100.0 ⁇ m or more, more preferably 200.0 ⁇ m or more, and 300. More preferably, it is 0 ⁇ m or more.
  • the weight-average fiber length of carbon fibers contained in the polyamide resin composition after melt-kneading or molding according to the present invention is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 700 ⁇ m or less, and 500 ⁇ m or less More preferable.
  • the carbon fibers may be made into carbon fiber bundles by a sizing agent.
  • a bundling agent preferably used, a urethane type, polyester type etc. are mentioned, for example. Only one of the above-mentioned focusing agents may be used, or plural types of focusing agents may be mixed and used.
  • the carbon fibers may be subjected to surface treatment. That is, in the present invention, the carbon fibers may be surface-treated carbon fibers.
  • the surface treating agent preferably used for the surface treatment of carbon fiber, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent etc. are mentioned, for example. Only one of the surface treatment agents may be used, or a plurality of surface treatment agents may be mixed and used.
  • the polyamide resin composition according to the present invention may further contain a nucleating agent.
  • the nucleating agent preferably used include inorganic crystallizing agents such as talc, graphite and mica, and organic crystallizing agents such as fatty acid metal salts consisting of metals such as magnesium, calcium and aluminum.
  • talc inorganic crystallizing agents
  • organic crystallizing agents such as fatty acid metal salts consisting of metals such as magnesium, calcium and aluminum.
  • talc may be used, or only another nucleating agent may be used, and may be used in combination with talc.
  • the content of the nucleating agent in the polyamide resin composition according to the present invention is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more. Is more preferred.
  • the moldability can be improved mainly including the molding cycle shortening effect.
  • the content of the nucleating agent in the polyamide resin composition according to the present invention is preferably less than 3.0% by mass, more preferably 2.0% by mass or less, and 1.0% by mass or less Is more preferable, and 0.6% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the nucleating agent is preferably less than 3.0% by mass, more preferably 2.0% by mass or less, and 1.0% by mass or less Is more preferable, and 0.6% by mass or less is particularly preferable.
  • the polyamide resin composition according to the present invention may further contain a copper-based antioxidant as a heat-resistant agent.
  • the copper-based antioxidant is not particularly limited, and as a copper compound preferably used, for example, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, Cupric iodide, cupric sulfate, cupric nitrate, copper phosphate, cupric acetate, cupric acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, Examples thereof include cupric salicylate, cupric stearate and a complex compound of the above-mentioned inorganic copper halide and xylylene diamine, 2-mercaptobenzimidazole, benzimidazole and the like.
  • monovalent copper compounds particularly monovalent copper halide compounds
  • cuprous acetate, cuprous iodide and the like can be exemplified as particularly suitable copper compounds. Only one of the copper compounds may be used, or a plurality of copper compounds may be mixed and used.
  • an alkali halide or an organic antioxidant aid together with the copper compound.
  • the alkali halide compound potassium iodide, sodium iodide, potassium bromide, sodium bromide, potassium chloride and sodium chloride are preferable, and as the organic antioxidant assistant, melamine and melamine cyanurate are preferable.
  • the content of the heat-resistant agent mainly containing a copper compound in the polyamide resin composition according to the present invention is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and 0.02 It is further preferable that the content is at least% by mass.
  • the content of the copper compound is preferably 0.001% by mass or more, the antioxidation property can be improved.
  • the content of the heat-resistant agent mainly composed of a copper compound in the polyamide resin composition according to the present invention is preferably less than 3.0% by mass, more preferably 2.0% by mass or less, and 1.0 It is more preferable that the content is not more than% by mass, and particularly preferably not more than 0.5% by mass.
  • the antioxidant properties can be improved.
  • thermoplastic resins other than polyamide resin, adhesion agents, modifiers, reinforcements, such as heat stabilizers, antioxidants, etc. as long as the properties of the composition of the present invention are not impaired.
  • UV absorbers, weathering agents, fillers, plasticizers, foaming agents, antiblocking agents, tackifiers, sealability improvers, cloud protection agents, mold release agents, crosslinking agents, foaming agents, flame retardants, coloring agents (pigments , Dyes, etc., coupling agents, inorganic reinforcing materials such as glass fibers, etc. can be contained.
  • thermoplastic resin preferably used, for example, high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), Polyolefin resins such as polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymer (EPR), ethylene / butene copolymer (EBR) and the like, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, Carboxyl groups such as mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and metals thereof Salt (Na, Zn, K, Ca, Mg), maleic anhydride, anhydrous Acid anhydride group such as taconic acid, citraconic
  • the polyamide resin composition according to the present invention may dry blend the above polyamide resin and a predetermined amount of aramid fiber and carbon fiber with the above nucleating agent, copper based antioxidant, and other components, but From the viewpoint of the above, it is preferable to melt and knead with a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer or the like.
  • the polyamide resin composition according to the present invention can be used for various molded articles because it has high rigidity and excellent slidability.
  • the polyamide resin composition according to the present invention is particularly suitable for sliding parts such as gears, pulleys, cams, bearings, cable housing chain extensions, etc. because of having excellent slidability.
  • Examples of the method for molding a resin member using the polyamide resin composition according to the present invention include injection molding, extrusion molding, hollow molding, press molding, roll molding, foam molding, vacuum / pressure forming, stretch molding and the like. .
  • PA 6 Polyamide 6 having a number average molecular weight of 30,000
  • PA 66 Polyamide 66 with a number average molecular weight of 26,000
  • the number average molecular weight of the polyamide was determined by GPC measurement under the following conditions using HLC-802A manufactured by Tosoh Corp. and calculated in terms of PMMA.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 The mixture was melt-kneaded using a twin-screw kneader at a kneading temperature of 270 ° C. to produce pellets of the polyamide resin composition having the composition shown in Table 1.
  • Table 1 blanks indicate no blending.
  • 0.03% by mass of an additive polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester
  • 0.04% by mass of a copper-based antioxidant containing copper iodide are added.
  • Molding shrinkage rate (Dimension line distance between mold marks-distance between marking lines in test piece) / distance between mold marks ⁇ 100 marks
  • the polyamide resin composition having the composition shown in Table 1 was extruded in a strand form by melt kneading at a kneading temperature of 270 ° C. using a twin-screw kneader.
  • the stability of the strand at that time and the surface property of the strand were evaluated by the following criteria. ⁇ : The strand was not cut off during production, and no fiber fuzz was observed on the surface of the strand.
  • ⁇ Strands were not cut off during production, but fiber fuzz was observed on the surface of the strands.
  • X The strand was cut off during production, and fiber fuzz was observed on the surface of the strand.

Abstract

ポリアミド樹脂と繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、前記繊維がアラミド繊維と炭素繊維を含み、前記アラミド繊維の含有量が２．０質量％以上１５．０質量％以下であり、前記炭素繊維の含有量が０．１質量％以上１５．０質量％以下であるポリアミド樹脂組成物である。

Description

ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなる成形品
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。
　ポリアミド樹脂はエンジニアリングプラスチックとして優れた特性を示すことから、自動車部品、機械部品、電気電子部品に広く利用されている。ポリアミド樹脂は、特に機械的特性や耐摩擦磨耗特性に優れているため、ギヤ、カム、軸受などの摺動部品の成形材料としても広く利用されている。
　その中でもガラス繊維で強化されたポリアミド６６は、特許文献１にも開示されているように、機械的特性や耐摩擦磨耗特性に優れているため、ギヤ、カム、軸受などの摺動部品の成形材料に使用されている。ガラス繊維で強化されたポリアミド６６は、一般的に、ガラス繊維を２５～３５質量％含む。
国際公開第２００６／０５４７７４号
　ポリアミド樹脂からなる摺動部品については、剛性の低下を抑制しつつ、摺動性を向上させたいという要望がある。
　本発明の主な目的は、剛性の低下を抑制しつつ、摺動性を向上させたポリアミド樹脂組成物とその成形品を提供することにある。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、
　ポリアミド樹脂と繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、
　前記繊維がアラミド繊維と炭素繊維を含み、
　前記アラミド繊維の含有量が２．０質量％以上１５.０質量％以下であり、
　前記炭素繊維の含有量が０．１質量％以上１５．０質量％以下である。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体及びポリアミドＭＸＤ６からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂の数平均分子量が１００００以上３５０００以下であることが好ましい。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、０．００５質量％以上３．０質量％未満の核剤をさらに含むことが好ましい。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、０．００１質量％以上３．０質量％未満の銅化合物をさらに含むことが好ましい。
　本発明に係る成形品は、本発明に係るポリアミド樹脂組成物からなる。
　本発明に係る成形品は、摺動部品であることが好ましい。
　本発明によれば、ポリアミド樹脂組成物を含む樹脂部材の剛性の低下を抑制しつつ、摺動性を向上させることができる。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、アラミド繊維と、炭素繊維とを含む。
　〔ポリアミド樹脂〕
　本発明で用いるポリアミド樹脂は、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得ることができる。具体的には、ポリアミド６（ポリカプロラクタム）、ポリアミド１１（ポリウンデカンラクタム）、ポリアミド１２（ポリドデカンラクタム）、ポリアミド２６（ポリエチレンアジパミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６９（ポリヘキサメチレンアゼラミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１１（ポリヘキサメチレンウンデカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６I（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（Ｈ）（ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）、ポリアミド９６（ポリノナメチレンアジパミド）、ポリアミド９９（ポリノナメチレンアゼラミド）、ポリアミド９１０（ポリノナメチレンセバカミド）、ポリアミド９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタラミド）、ポリアミドＴＭＨＴ（ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリアミド９Ｔ（Ｈ）（ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）、ポリアミド９Ｎ（ポリノナメチレンナフタラミド）、ポリアミド１０６（ポリデカメチレンアジパミド）、ポリアミド１０９（ポリデカメチレンアゼラミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンデカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタラミド）、ポリアミド１０Ｔ（Ｈ）（ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）、ポリアミド１０Ｎ（ポリデカメチレンナフタラミド）、ポリアミド１２６（ポリドデカメチレンアジパミド）、ポリアミド１２９（ポリドデカメチレンアゼラミド）、ポリアミド１２１０（ポリドデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ポリアミド１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタラミド）、ポリアミド１２Ｔ（Ｈ）（ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）、ポリアミド１２Ｎ（ポリドデカメチレンナフタラミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミドＭＸＤ８（ポリメタキシリレンスベラミド）、ポリアミドＭＸＤ９（ポリメタキシリレンアゼラミド）、ポリアミドＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバカミド）、ポリアミドＭＸＤ１２（ポリメタキシリレンドデカミド）、ポリアミドＭＸＤＴ（ポリメタキシリレンテレフタラミド）、ポリアミドＭＸＤＩ（ポリメタキシリレンイソフタラミド）、ポリアミドＭＸＤＮ（ポリメタキシリレンナフタラミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドＰＡＣＭＴ（ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド）、ポリアミドＰＡＣＭＩ（ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドＩＰＤ６（ポリイソホロンアジパミド）、ポリアミドＩＰＤＴ（ポリイソホロンテレフタラミド）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。このなかでも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体及びポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６及びポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、成形加工性の観点から、ポリアミド６が特に好ましい。
　ポリアミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００以上３５，０００以下であることが好ましい。また、機械物性・摺動性の観点からは、ポリアミド樹脂の数平均分子量は、１２，０００以上であることがより好ましく、１４，０００以上であることがさらに好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましく、２４，０００以上であることがさらに好ましく、２８，０００以上であることがさらに好ましい。成形性の観点からは、ポリアミド樹脂の数平均分子量は、３５，０００以下であることが好ましく、３３，０００以下であることがより好ましい。
　ポリアミド樹脂の数平均分子量の測定方法としては、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度及び末端アミノ基濃度の少なくとも一方から求める方法、上記のポリアミド樹脂の相対粘度から求める方法、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による方法等が挙げられる。ポリアミド樹脂の数平均分子量をポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度及び末端アミノ基濃度の少なくとも一方から求める場合、ポリアミド樹脂の数平均分子量は、一般的に、末端調整剤を使用していない末端カルボキシル基濃度又は末端アミノ基濃度を逆数にすることにより求められる
　ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度及び末端アミノ基濃度は、それぞれ、１Ｈ－ＮＭＲや滴定法等を用いて測定することができる。
　ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を滴定法により測定する場合には、まず、ポリアミド樹脂をフェノール・メタノール混合溶媒（フェノール：メタノール＝７：３［ｖ／ｖ］）に溶解させる。得られた溶液を０．０５Ｎ（規定）の塩酸で滴定する。これにより、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）が測定できる。
　ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度を滴定法により測定する場合には、まず、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解させる。得られた溶液を０．０５Ｎ（規定）の水酸化ナトリウム溶液で滴定する。これにより、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）が測定できる。
　〔アラミド繊維〕
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、アラミド繊維を含む。このため、ガラス繊維を用いる場合と比較して、樹脂部材の摺動性を向上させることができる。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物におけるアラミド繊維の含有量は、２．０質量％以上であり、３．０質量％以上であることが好ましく、６．０質量％以上であることがより好ましく、９．０質量％以上であることがより好ましく、１０．０質量％以上であることがさらに好ましい。アラミド繊維の含有量が２．０質量％未満では、樹脂部材の摺動性を低下させるおそれがある。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物におけるアラミド繊維の含有量は、１５．０質量％以下であり、１３．０質量％以下であることが好ましく、９．０質量％以下であることがより好ましい。アラミド繊維の含有量が１５．０質量％を超えると、樹脂部材の剛性や混練性を低下させるおそれがある。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物に含まれるアラミド繊維の数平均繊維長は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、２．５ｍｍ以上であることがより好ましく、２．８ｍｍ以上であることがさらに好ましい。アラミド繊維の数平均繊維長を２．０ｍｍ以上とすることにより、物性を保持して、樹脂部材の摺動性を向上させることができる。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物に含まれるアラミド繊維の数平均繊維長は、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、３．５ｍｍ以下であることがより好ましく、３．２ｍ以下であることがさらに好ましい。アラミド繊維の数平均繊維長を４．０ｍｍ以下とすることにより、物性を保持して、樹脂部材の摺動性を向上させることができる。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物に含まれるアラミド繊維の数平均繊維径は、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、９μｍ以上であることがさらに好ましい。アラミド繊維の数平均繊維径を５μｍ以上とすることにより、物性を保持して、樹脂部材の摺動性を向上させることができる。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物に含まれるアラミド繊維の数平均繊維径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１３μｍ以下であることがより好ましく、１１μｍ以下であることがさらに好ましい。アラミド繊維の数平均繊維径を１５μｍ以下とすることにより、物性を保持して、樹脂部材の摺動性を向上させることができる。
　本発明において、アラミド繊維は、集束剤によりアラミド繊維束とされていてもよい。好ましく用いられる集束剤としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上記集束剤のうちの一種のみ用いてもよいし、複数種類の集束剤を混合して用いてもよい。
　本発明において、アラミド繊維には、表面処理が施されていてもよい。すなわち、本発明において、アラミド繊維は、表面処理済みアラミド繊維であってもよい。アラミド繊維の表面処理に好ましく用いられる表面処理剤の具体例としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。上記表面処理剤のうちの一種のみ用いてもよいし、複数種類の表面処理剤を混合して用いてもよい。
　〔炭素繊維〕
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、炭素繊維を含む。このため、良好な摺動性を維持し、且つ、高い剛性を発揮できる。また、軽量化にも効果がある。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物における炭素繊維の含有量は、０．１質量％以上であり、１．０質量％以上であることが好ましく、４．０質量％以上であることがより好ましく、７．０質量％以上であることがさらに好ましい。炭素繊維の含有量が０．１質量％未満では、樹脂部材の剛性及び混練性を低下させるおそれがある。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物における炭素繊維の含有量は、１５．０質量％以下であり、１３．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましく、８．０質量％以下であることがさらに好ましい。炭素繊維の含有量が１５．０質量％を超えると、樹脂部材の摺動性を低下させるおそれがある。
　本発明に係る溶融混練後や成形後のポリアミド樹脂組成物に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長は、１００．０μｍ以上であることが好ましく、２００．０μｍ以上であることがより好ましく、３００．０μｍ以上であることがさらに好ましい。炭素繊維の重量平均繊維長を１００．０μｍ以上とすることにより、良好な摺動性を維持し、且つ、高い剛性を発揮できる。
　本発明に係る溶融混練後や成形後のポリアミド樹脂組成物に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長は、１０００μｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。炭素繊維の重量平均繊維長を１０００μｍ以下とすることにより、良好な摺動性、剛性を維持し、且つ、良好な成形性を発揮できる。
　本発明において、炭素繊維は、集束剤により炭素繊維束とされていてもよい。好ましく用いられる集束剤としては、例えば、ウレタン系、ポリエステル系等が挙げられる。上記集束剤のうちの一種のみ用いてもよいし、複数種類の集束剤を混合して用いてもよい。
　本発明において、炭素繊維には、表面処理が施されていてもよい。すなわち、本発明において、炭素繊維は、表面処理済み炭素繊維であってもよい。炭素繊維の表面処理に好ましく用いられる表面処理剤の具体例としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。上記表面処理剤のうちの一種のみ用いてもよいし、複数種類の表面処理剤を混合して用いてもよい。
　〔核剤〕
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、核剤をさらに含んでいてもよい。好ましく用いられる核剤としては、例えば、タルク、グラファイト、マイカ等の無機結晶化剤、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属からなる脂肪酸金属塩等の有機結晶化剤等が挙げられる。核剤はタルクのみ用いてもよいし、他の核剤のみ用いても良く、タルクと併用してもよい。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物における核剤の含有量は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。核剤の含有量を０．００５質量％以上とすることにより、主に成形サイクル短縮効果を含む、成形性を向上させることができる。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物における核剤の含有量は、３．０質量％未満であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．６質量％以下であることが特に好ましい。核剤の含有量を３．０質量％未満とすることにより、主に成形サイクル短縮効果を含む、成形性を向上させることができる。
　〔銅系酸化防止剤〕
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、耐熱剤として、銅系酸化防止剤をさらに含んでいてもよい。銅系酸化防止剤は、特に限定されないが、好ましく用いられる銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２－メルカプトベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。中でも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第一銅、ヨウ化第一銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。上記銅化合物のうちの一種のみ用いてもよいし、複数種類の銅化合物を混合して用いてもよい。
　また、本発明では銅化合物とともにハロゲン化アルカリや、有機系の酸化防止助剤を添加することもできる。ハロゲン化アルカリ化合物としてはヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムが好ましく、有機系の酸化防止助剤としてはメラミン、メラミンシアヌレートが好ましい。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物における銅化合物を主とする耐熱剤の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることがさらに好ましい。銅化合物の含有量を０．００１質量％以上とすることにより、酸化防止性を向上できる。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物における銅化合物を主とする耐熱剤の含有量は、３．０質量％未満であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。銅化合物の含有量を３．０質量％未満とすることにより、酸化防止性を向上できる。
　〔その他の成分〕
　本発明の組成物には、本発明の組成物の特性を損なわない範囲内で、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、添着剤、改質剤、強化材、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、フィラー、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防雲剤、離型剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤、着色剤（顔料、染料等）、カップリング剤、ガラス繊維等の無機強化材等を含有することができる。
　好ましく用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）等が挙げられる。
　〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂及び所定量のアラミド繊維および炭素繊維と上記の核剤、銅系酸化防止剤、その他成分を、ドライブレンドしてもよいが、成形性等の観点から、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練することが好ましい。
　〔成形品〕
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、高剛性かつ摺動性に優れているため、種々の成形品に用いることができる。本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、特に、優れた摺動性を持つことから、ギア、プーリー、カム、軸受、ケーブルハウジングチェーンエクステンション等の摺動部品に好適である。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物を用いた樹脂部材の成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、プレス成形、ロール成形、発泡成形、真空・圧空成形、延伸成形などが挙げられる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　なお、以下の実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
・ポリアミド樹脂
　ポリアミド６（ＰＡ６）：数平均分子量３０，０００のポリアミド６
　ポリアミド６６（ＰＡ６６）：数平均分子量２６，０００のポリアミド６６
　尚、ポリアミドの数平均分子量は、東ソー(株)製ＨＬＣ－８０２Ａを用いて、下記条件にてＧＰＣ測定を行いＰＭＭＡ換算にて算出した。
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－ＬＧ＋ＨＦＩＰ－８０６Ｍ
　溶離液：ＨＦＩＰ－１０ｍＭ　ＣＦ３ＣＯＯＮａ
　温度：４０℃
　流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
　試料濃度：約０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
　注入量：５００μｌ
・アラミド繊維
　帝人株式会社製、Ｔ３２２ＵＲ（数平均繊維径：１０μｍ、数平均繊維長：３ｍｍ）
・炭素繊維
　三菱レイヨン株式会社製、ＴＲ０６ＮＥ　Ｂ４Ｊ（平均繊維長：６ｍｍ）
・ガラス繊維
　日東紡績株式会社製、ＣＳ　３ＤＥ－４５６Ｓ
・タルク
　日本タルク株式会社製、ミクロエース　Ｌ－１
　（実施例１～５、比較例１～５）
　２軸混練機を用いて、混練温度２７０℃にて、溶融混練し、表１に示す組成のポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。表１中、空欄は配合なしを表す。
　尚、溶融混練前に添着剤（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル）０．０３質量％とヨウ化銅を含む銅系酸化防止剤０．０４質量％を加えている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔評価〕
　（曲げ弾性率）
　ＩＳＯ１７８に準拠し、実施例１～５及び比較例１～５のポリアミド樹脂組成物の曲げ弾性率を測定した。
曲げ弾性率が、
５０００未満を×、
５０００以上７０００以下を○、
７０００超過を◎とし、
その結果を表２に示す。
　（ロックウェル硬度）
　ＩＳＯ２０３９－２に準拠し、Ｒスケールにて、実施例１～５及び比較例１～５のポリアミド樹脂組成物の硬度を測定した。その結果を表２に示す。
　（成形収縮率）
　実施例１～５及び比較例１～５のポリアミド樹脂組成物を住友重機械工業社製ＳＥ１００Ｄの射出成形機を用いて、縦２００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍの試験片を作成し、その試験片を２３℃の条件下に、４８時間以上置いた後、試験片内のケガキ線間距離をＯＬＹＭＰＵＳ製マイクロスコープにて測定し、次の式により成形収縮率を算出した。尚、表２中、ＭＤは、試験片の流れ方向（縦方向）の成形収縮率を指し、ＴＤは、ＭＤ方向と９０度の角度をなす方向（横方向）の成形収縮率を指す。その結果を表２に示す。
　　成形収縮率＝（金型ケガキ線間距離－試験片内のケガキ線間距離）／金型ケガキ線間距離×１００
　（摩擦係数）
　実施例１～５及び比較例１～５のポリアミド樹脂組成物を住友重機械工業社製ＳＥ１００Ｄの射出成形機を用いて、１００ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作成し、４８時間以上の２３℃の条件下においた後、ＪＩＳ　Ｋ７２１８に準拠し、鈴木式摩擦摩耗試験機で、材質がＪＩＳ規格Ｇ４０５１に記載のＳ４５Ｃの炭素鋼である外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍのリングを用いて、作成した試験片の限界ＰＶ値を、リングオンプレート方式で、試験速度を５００ｍｍ／秒、試験荷重を試験開始時に２５ｋｇｆ（２４５Ｎ）を掛け、１０分毎に２５ｋｇｆ（２４５Ｎ）づつ荷重を上昇させていく条件で、試験片が溶融した直前の摩擦抵抗力と荷重を用い、次の式から動摩擦係数を算出した。
摩擦係数が、
０．１未満を◎、
０．１以上１以下を○、
１超過を×とし、
その結果を表２に示す。
　　動摩擦係数＝（溶融した直前の摩擦抵抗力）／（試験片が溶融した直前の荷重）
　（限界ＰＶ値）
　実施例１～５及び比較例１～５のポリアミド樹脂組成物を住友重機械工業社製ＳＥ１００Ｄの射出成形機を用いて、１００ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作成し、４８時間以上の２３℃の条件下においた後、ＪＩＳ　Ｋ７２１８に準拠し、鈴木式摩擦摩耗試験機で、材質がＪＩＳ規格Ｇ４０５１に記載のＳ４５Ｃの炭素鋼である外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍのリングを用いて、作成した試験片の限界ＰＶ値を、リングオンプレート方式で、試験速度を５００ｍｍ／秒、試験荷重を試験開始時に２５ｋｇｆ（２４５Ｎ）を掛け、１０分毎に２５ｋｇｆ（２４５Ｎ）づつ荷重を上昇させていく条件で、測定した。試験片が溶融した荷重の直前の荷重を限界ＰＶ値とした。
限界ＰＶ値が、
１０００未満を×、
１０００以上４０００以下を○、
４０００超過を◎とし、
その結果を表２に示す。
（混練容易性）
　２軸混練機を用いて、混練温度２７０℃にて、溶融混練し、表１に示す組成のポリアミド樹脂組成物をストランド状に押出した。その際のストランドの安定性、及びストランドの表面性を以下の基準により評価した。
　◎：ストランドが製造時に途中で切れることがなく、ストランドの表面に繊維の毛羽立ちがみられなかった。
　○：ストランドが製造時に途中で切れることはないが、ストランドの表面に繊維の毛羽立ちがみられた。
　×：ストランドが製造時に途中で切れ、ストランドの表面に繊維の毛羽立ちがみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. 　ポリアミド樹脂と繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、
    　前記繊維がアラミド繊維と炭素繊維を含み、
    　前記アラミド繊維の含有量が２．０質量％以上１５．０質量％以下であり、
    　前記炭素繊維の含有量が０．１質量％以上１５．０質量％以下であるポリアミド樹脂組成物。
  2. 　前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体及びポリアミドＭＸＤ６からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　前記ポリアミド樹脂の数平均分子量が１０，０００以上３５，０００以下である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　０．００５質量％以上３．０質量％未満の核剤をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　０．００１質量％以上３．０質量％未満の銅化合物をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
  7. 　摺動部品である、請求項６に記載の成形品。
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