JP2000198922A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＰＡ６−Ｔ系ポリアミド等からなる従来の組
成物に比較して、顕著に改善された耐熱性、力学特性、
低吸水性、寸法安定性、耐薬品性、溶融安定性を有する
とともに、靭性、軽量性にも優れ、特にワイヤーハーネ
スコネクターとして好適に使用されるポリアミド組成物
を提供すること。 【解決手段】 テレフタル酸を６０〜１００モル％含有
するジカルボン酸成分と、１，９−ノナンジアミンおよ
び／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６
０〜１００モル％含有するジアミン成分とからなるポリ
アミド１００重量部に対し、結晶核剤０．０１〜１０重
量部、銅化合物０．０１〜１重量部およびハロゲン化ア
ルカリ金属化合物０．０１〜５重量部を配合してなるポ
リアミド組成物；その組成物１００重量部に対し、有機
系安定剤０．０５〜５重量部および／または充填剤０．
１〜２００重量部を配合してなる組成物；並びにそれら
の組成物からなるワイヤーハーネスコネクター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半芳香族ポリアミ
ドに結晶核剤、銅化合物およびハロゲン化アルカリ金属
化合物を配合し、さらに必要に応じて有機系安定剤およ
び／または充填剤を配合してなる組成物、並びにそのポ
リアミド組成物からなるワイヤーハーネスコネクターに
関する。本発明のポリアミド組成物は、極めて優れた耐
熱性、力学特性、低吸水性、寸法安定性、耐薬品性、溶
融安定性を有するとともに、靭性、軽量性にも優れ、特
にワイヤーハーネスコネクターとして好適に使用され
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ナイロン６６はその優れた成形
性、耐熱性からワイヤーハーネスコネクタに主として採
用されてきたが、吸水による寸法変化、電気的特性の変
化という問題を有しており、その用途にＰＢＴが使用さ
れるケースが増加してきた。しかしながら、ＰＢＴの比
重は１．３１であり、ナイロン６６の比重１．１４に比
べて高く、昨今、検討されている自動車の軽量化による
燃費の向上にＰＢＴの採用は逆行する。

【０００３】一方、テレフタル酸を主成分とするジカル
ボン酸成分と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする
ジアミン成分からなる半芳香族ポリアミド（以下、ＰＡ
６−Ｔ系ポリアミドと略称する）が種々提案されてい
る。このＰＡ６−Ｔ系ポリアミドは、ナイロン６６など
の脂肪族ポリアミドに比較して低吸水性であり、吸水に
よる寸法変化、電気的特性の変化といった問題点をある
程度克服できる材料である。しかしながら、ＰＡ６−Ｔ
系ポリアミドは脂肪族ポリアミドに比べ靭性が低く、高
温に晒されて劣化するとさらに靭性が低下する。したが
って、自動車のエンジンルーム内のように加熱放冷が繰
返される条件下では、ＰＡ６−Ｔ系ポリアミドは使用す
ることはできない。

【０００４】このような状況下において、ＰＡ６−Ｔ系
ポリアミドに種々の改良が試みられてきた。特開平５−
９３８２号公報には、ＰＡ６−Ｔ系ポリアミドの靭性改
良に弾性率の低いグラフト変性ポリオレフィン共重合体
を配合する方法が提案されている。かかる方法によれ
ば、ＰＡ６−Ｔ系ポリアミドの靭性は向上するが、その
反面、力学強度、耐熱性および加熱寸法安定性の低下を
引き起こす。

【０００５】テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミン
からなるＰＡ６−Ｔは、ポリマーの分解温度を超える３
７０℃付近に融点があるため、溶融重合、溶融成形が困
難であり、実用に耐えるものではない。そのため、ＰＡ
６−Ｔは、実際にはアジピン酸、イソフタル酸などのジ
カルボン酸成分、あるいはナイロン６などの脂肪族ポリ
アミドを３０〜５０モル％共重合させることにより、実
使用可能温度領域、すなわち２８０〜３２０℃程度にま
で低融点化して用いられているのが現状である。このよ
うに多量の第３成分（場合によっては第４成分）を共重
合することは、ポリマーの低融点化には有効なものの、
その反面、結晶性、到達結晶化度、耐熱性および熱安定
性の低下などを伴い、その結果、高温下での剛性、耐薬
品性、寸法安定性、溶融安定性などの諸物性が低下す
る。

【０００６】特公昭６４−１１０７３号公報には、テレ
フタル酸単位を６０〜１００モル％含有する芳香族ジカ
ルボン酸単位と、炭素数６〜１８の直鎖脂肪族アルキレ
ンジアミン単位とからなる半芳香族ポリアミド１００重
量部に対して、充填剤を０．５〜２００重量部配合して
なるポリアミド組成物が、耐熱特性、機械的特性、化学
的物理的特性および成形特性のいずれにも優れた性能を
兼ね備えることが記載されているが、上記の組成物は成
形性、靭性、低吸水性、耐薬品性、耐熱性、溶融安定
性、軽量性などが充分なレベルには至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＡ
６−Ｔ系ポリアミド等からなる従来の組成物に比較し
て、顕著に改善された耐熱性、力学特性、低吸水性、寸
法安定性、耐薬品性、溶融安定性を有するとともに、靭
性、軽量性にも優れ、特にワイヤーハーネスコネクター
に好適に使用されるポリアミド組成物を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、テレフタル酸を
主成分とするジカルボン酸成分と、１，９−ノナンジア
ミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジア
ミンを主成分とするジアミン成分とからなるポリアミド
に結晶核剤、銅化合物およびハロゲン化アルカリ金属化
合物を配合し、さらに必要に応じて有機系安定剤および
／または充填剤を配合してなるポリアミド組成物が、耐
熱性、力学特性、低吸水性、寸法安定性、耐薬品性、溶
融安定性に優れ、さらに靭性、軽量性などにも優れるこ
と、かかる組成物からなるワイヤーハーネスコネクター
は上記の性能をそのまま有することを見出だして本発明
を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、テレフタル酸を６０
〜１００モル％含有するジカルボン酸成分と、１，９−
ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オ
クタンジアミンを６０〜１００モル％含有するジアミン
成分とからなるポリアミド１００重量部に対し、結晶核
剤０．０１〜１０重量部、銅化合物０．０１〜１重量部
およびハロゲン化アルカリ金属化合物０．０１〜５重量
部を配合してなるポリアミド組成物に関する。また、本
発明は、上記のポリアミド組成物１００重量部に対し、
有機系安定剤０．０５〜５重量部および／または充填剤
０．１〜２００重量部を配合してなるポリアミド組成物
に関する。さらに、本発明は、上記のポリアミド組成物
からなるワイヤーハーネスコネクターに関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリアミド
は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上がテレフタル酸
であり、その割合は７５モル％以上であるのが好まし
く、９０モル％以上であるのがより好ましい。ジカルボ
ン酸成分中のテレフタル酸の量がこの範囲内にあると、
得られるポリアミドは耐熱性、力学特性、耐薬品性など
に優れる。本発明に用いられるポリアミドは、テレフタ
ル酸以外のジカルボン酸成分として、例えば、マロン
酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、
ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジ
エチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン
酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，
４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジ
オキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オ
キシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸などを含有することができ、これらは１種ま
たは２種以上であってもよい。これらの中でも、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸が好ましく使用される。さらに、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カル
ボン酸を、得られるポリアミドが溶融成形が可能な範囲
内で用いることもできる。

【００１１】本発明に用いられるポリアミドは、ジアミ
ン成分として１，９−ノナンジアミンおよび／または２
−メチル−１，８−オクタンジアミンを６０〜１００モ
ル％含有している必要があり、その割合は好ましくは７
５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％
である。ジアミン成分中の上記ジアミンの合計量がこの
範囲にあると、得られるポリアミドは靭性、軽量性、低
吸水性、耐薬品性、耐熱性、溶融安定性などに優れる。
本発明に用いられるポリアミドは、１，９−ノナンジア
ミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外
のジアミン成分として、例えば、１，６−ヘキサンジア
ミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジ
アミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデ
カンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの直鎖
脂肪族ジアミン；２−メチル−１，５−ペンタンジアミ
ン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，
４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，
４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチ
ル−１，９−ノナンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジア
ミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサン
ジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ノルボルナンジメチルアミン、ト
リシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン；
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キ
シレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香
族ジアミンなどを含有することができ、これらは１種ま
たは２種以上であってもよい。これらのうち、得られる
ポリアミドの各種特性が優れるという理由から、１，６
−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，
８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、
１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジ
アミンが好ましい。上記の１，９−ノナンジアミン（Ｎ
ＭＤＡ）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン（Ｍ
ＯＤＡ）の割合は、ＮＭＤＡ：ＭＯＤＡ（モル比）が１
００：０〜１０：９０の範囲であるのが好ましく、９
５：５〜２０：８０の範囲であるのがより好ましい。

【００１２】本発明に用いられるポリアミドは、分子量
調節および溶融安定性を向上させる目的で、その分子鎖
末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されている
のが好ましく、その末端基の封止率は４０％以上である
のがより好ましく、６０％以上であるのが更に好まし
く、７０％以上であるのが特に好ましい。末端封止剤と
しては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル
基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限
はないが、反応性および封止末端の安定性などの点か
ら、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取り
扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ま
しい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソ
シアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モ
ノアルコール類なども使用できる。

【００１３】末端封止剤として使用できるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカル
ボン酸；安息香酸、トルイン酸、α−ナフタレンカルボ
ン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカ
ルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、
あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
これらのうち、反応性、封止末端の安定性、価格などの
点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好
ましい。

【００１４】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、
ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれ
らの任意の混合物を挙げることができる。これらのう
ち、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格など
の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルア
ミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、アニリンが特に好ましい。

【００１５】本発明に用いられるポリアミドは、結晶性
ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方
法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライ
ドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合
法；ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、
固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により製造す
ることが可能である。ポリアミドを製造する際に、重縮
合速度の増加および重合時に生成したポリアミドが劣化
するのを防止する目的で、リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸、またはそれらの塩、さらにはそれらのエステルなど
のリン系触媒を反応系に添加するのが好ましい。このう
ち、生成するポリアミドの品質の点から、次亜リン酸誘
導体が好ましく、特に、次亜リン酸ナトリウムが価格お
よび取り扱いの容易さから好ましい。これらのリン系触
媒の添加量は、ジカルボン酸およびジアミンの合計重量
に対して０．０１〜５重量％であるのが好ましく、０．
０５〜２重量％であるのがより好ましく、０．０７〜１
重量％であるのが特に好ましい。また、上記の末端封止
剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応
装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジカル
ボン酸とジアミンの総合計モル数に対して０．１〜１５
モル％の範囲内で用いることができる。

【００１６】以下に、ポリアミドの製造法の一例を示
す。必要に応じて触媒および末端封止剤を、最初にジア
ミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ナイロン塩
を製造した後、一旦２００〜２５０℃の温度において濃
硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１５〜０．
２５ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合する
か、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことによ
り、容易にポリアミドを得ることができる。プレポリマ
ーの極限粘度[η]が０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲
内であると、後重合の段階においてカルボキシル基とア
ミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少な
く、さらに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優
れたポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合
により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行う
のが好ましく、重合温度が２００〜２５０℃の範囲内で
あれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル
化を有効に抑えることができるので好ましい。重合の最
終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０
℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化
のないポリアミドが得られるので好ましい。

【００１７】本発明に用いられるポリアミドは、濃硫酸
中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄ
ｌ／ｇの範囲であるのが好ましく、０．６〜２．０ｄｌ
／ｇの範囲であるのがより好ましく、０．８〜１．８ｄ
ｌ／ｇの範囲であるのが更に好ましい。極限粘度[η]が
上記の範囲内にあると、ポリアミドの力学特性、成形性
が良好である。

【００１８】本発明に用いられる結晶核剤としては、ポ
リアミドの結晶核剤として一般的に使用されるものであ
れば特に制限はないが、例えば、タルク、シリカ、グラ
ファイト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸エス
テルの部分けん化カルシウム塩などが挙げられる。これ
らは１種または２種以上で用いられる。これらの中で
も、得られるポリアミドの結晶化速度の増大効果が大き
いことから、タルクが好ましい。結晶核剤はポリアミド
との相溶性を向上させる目的で、シランカップラーやチ
タンカップラーで処理されていてもよい。結晶核剤は、
ポリアミドの重合から成形までの任意の段階で添加する
ことができる。結晶核剤の配合量は、ポリアミド１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、０．１〜
１重量部であるのが好ましい。結晶核剤の配合量が上記
範囲より少ない場合には、結晶核剤としての効果が弱く
なる。また、結晶核剤の配合量が上記範囲より多い場合
には、結晶化速度向上などの効果の更なる改善が見られ
ない。結晶核剤を上記の範囲内でポリアミドに配合する
場合には、ポリアミドの結晶化速度向上、結晶化度向
上、球晶サイズの微小化に繋がり、その結果、成形サイ
クルの短縮、金型温度の低減、加熱寸法変化の低減、耐
衝撃性の向上など諸性質の改善がみられる。

【００１９】本発明に用いられる銅化合物としては、例
えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第
二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリ
ン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボ
ン酸の銅塩などが挙げられる。これらの銅化合物は１種
または２種以上で使用される。銅化合物の配合量は、ポ
リアミド１００重量部に対して、０．０１〜１重量部で
あり、好ましくは０．０２〜０．５重量部である。銅化
合物の配合量が上記範囲より多い場合には、得られるポ
リアミド組成物の結晶化速度の低下などを引き起こす。
銅化合物を上記の範囲内で配合することにより、ポリア
ミドの熱劣化を抑制することができる。

【００２０】本発明で用いられるハロゲン化アルカリ金
属化合物としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられ、特
にヨウ化カリウムが好ましい。これらのハロゲン化アル
カリ金属化合物は１種または２種以上で使用される。ハ
ロゲン化アルカリ金属化合物の配合量は、ポリアミド１
００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好まし
くは０．０２〜２重量部である。また、ハロゲン化アル
カリ金属化合物の配合量は、銅化合物１００重量部に対
して１００〜１０００重量部の範囲であるのが好まし
い。ハロゲン化アルカリ金属化合物の配合量が上記範囲
より多い場合には、得られるポリアミド組成物の結晶化
速度の低下などを引き起こす。ハロゲン化アルカリ金属
化合物を上記の範囲内で、銅化合物と併用することによ
り、ポリアミドの熱劣化防止に対して相乗効果を示す。

【００２１】本発明の組成物は、有機系安定剤を含有し
ている場合が好ましい。有機系安定剤としては、従来公
知のフェノール系安定剤、アミン系安定剤、チオエーテ
ル系安定剤、リン系安定剤などを挙げることができる。
有機系安定剤は１種単独で、または２種以上を混合して
使用することが可能であるが、特にフェノール系安定剤
とチオエーテル系安定剤またはリン系安定剤の組合わ
せ、アミン系安定剤とチオエーテル系安定剤またはリン
系安定剤の組合わせで使用した場合に効果が大きい。有
機系安定剤の配合量は、前記のポリアミド組成物１００
重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲が好まし
く、０．１〜３重量部の範囲がより好ましい。

【００２２】本発明の組成物は、充填剤を含有している
場合が好ましい。充填剤としては、従来より知られてい
る粉末状、繊維状、クロス状などの各種形態を有する充
填剤を用いることができる。粉末状充填剤としては、例
えば、タルク、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、酸
化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、
ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニ
ウム、アスベスト、ワラストナイト、チタン酸カリウム
ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ホウ酸アルミニウ
ムウィスカ、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラフ
ァイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレ
ンなどを挙げることができる。粉末状充填剤を使用する
場合には、ポリアミド組成物から得られる成形品は寸法
安定性、耐熱特性、化学的物理的特性、摺動特性などに
優れる。

【００２３】繊維状充填剤としては、例えば、ポリパラ
フェニレンテレフアルアミド繊維、ポリメタフェニレン
テレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタル
アミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊
維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸または
イソフタル酸からの縮合物から得られる繊維などの全芳
香族ポリアミド繊維、全芳香族液晶ポリエステル繊維、
ビニロン繊維などの有機系の繊維状充填剤；あるいはガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、金属繊維、ホウ素
繊維などの無機系の繊維状充填剤が挙げられる。このよ
うな繊維状充填剤を使用すると、ポリアミド組成物から
得られる成形品の摺動特性が向上するだけでなく、機械
特性、耐熱特性、化学的物理的特性などが向上するので
好ましい。繊維状充填剤は、平均長が０．０５〜５０ｍ
ｍの範囲にあるものが好ましい。特に、平均長が１〜１
０ｍｍの範囲にあるものを用いる場合には、成形性が良
好であり、得られる成形品の摺動特性、耐熱特性、機械
特性が更に向上するので好ましい。繊維状充填剤は、ク
ロス状などに２次加工されていてもよい。

【００２４】上記の充填剤は、１種または２種以上の組
合わせで用いることができる。充填剤の配合量は、上記
のポリアミド組成物１００重量部に対して０．１〜２０
０重量部の範囲であるのが好ましく、０．１〜１５０重
量部の範囲であるのがより好ましい。充填剤の配合量が
上記の範囲内であれば、得られるポリアミド組成物はポ
リアミドの諸性能を保持したままで、耐熱特性、摺動特
性などに優れる。充填剤はシランカップラーやチタンカ
ップラーなどで処理されていてもよい。

【００２５】本発明の組成物には、それが難燃性の要求
される分野で使用される場合、ポリトリブロモスチレ
ン、ポリジブロモスチレン、臭素化ポリフェニレンエー
テルなどの臭素化ポリマー、酸化アンチモン、金属水酸
化物などの難燃剤が配合されているのが好ましい。ま
た、必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯
電防止剤、可塑剤、滑剤などが添加剤として配合されて
いてもよい。

【００２６】また、本発明の組成物には、その特性を損
なわない範囲内で、他種ポリマーが配合されていてもよ
い。他種ポリマーとしては、例えば、α−オレフィン重
合体、α−オレフィン共重合体、芳香族ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体もしくはその水素化物、カルボ
キシル基およびカルボン酸金属塩基を側鎖に有するエチ
レン系重合体、またはこれら重合体のグラフト変性体、
ならびにポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミ
ド、液晶ポリマーなどを挙げることができる。

【００２７】上記の銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属
化合物、有機系安定剤、充填剤、その他の添加剤、他種
ポリマーをポリアミドに配合する方法としては、重縮合
反応時に添加する方法、ドライブレンドする方法、押出
機を用いた溶融混練による方法などが採用される。

【００２８】本発明のポリアミド組成物は、充分な溶融
安定性、結晶加速度、溶融流動性などの良好な成形性を
有しており、射出成形などの方法によりワイヤーハーネ
スコネクターに成形される。

【００２９】本発明のワイヤーハーネスコネクターは、
優れた耐熱性、力学特性を有しており、自動車のエンジ
ンルーム内のような過酷な温度条件下でも高い力学強度
を有している。また、加熱や吸水による寸法変化が小さ
いため、反りの発生によるコネクター組込み作業性の悪
化といった問題が著しく改善される。また、靭性が高
く、加熱による靭性の低下も少ないため、コネクターの
耐久性の向上も達成できる。また、本発明に使用される
ポリアミドはＰＡ６−Ｔ系ポリアミドに比較して比重が
小さいため、軽量化にも有利である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでは
ない。なお、実施例中の極限粘度[η]、比重、吸水率、
吸水寸法変化率、１６０℃での線膨張係数、引張強度、
２００℃での曲げ弾性率、スチーム処理後の強度保持
率、アルコール処理後の強度保持率、ＩＺＯＤ衝撃強度
の測定方法、並びに溶融時アウトガスによる銅箔の着色
評価についての試験方法を以下に示す。

【００３１】極限粘度［η］：濃硫酸中にポリアミドを
溶解して、濃度が０．０５、０．１、０．２および０．
４ｄｌ／ｇの試料溶液を調製し、３０℃における固有粘
度η_inhを測定し、これを濃度０に外挿した値を極限粘
度［η］とした。

【００３２】溶融時アウトガスによる銅箔の着色の有
無：ポリアミドのペレット１０ｇを１００ｃｃ容のフラ
スコに入れ、フラスコの空間部に１ｃｍ四方の銅箔を上
部より吊り下げた。次いで、フラスコに５０ｃｃ／分の
流量で窒素を流しながら、３４０℃のバスに１２０分間
漬浸した後、銅箔の着色の有無を目視により評価した
（以下、これを溶融時アウトガス試験という）。着色が
見られない場合を○、一部が着色している場合を△、全
体的に着色している場合を×と評価した。

【００３３】比重：ポリアミドを用いてＪＩＳ １号ダ
ンベル型試験片（厚み３ｍｍ）を作製し、その試験片を
用いて、水中置換法により比重を測定した。

【００３４】引張強度：ポリアミドを用いてＪＩＳ １
号ダンベル型試験片（厚み３ｍｍ）を作製し、その試験
片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に従って引張強度を
測定した。

【００３５】吸水率：ポリアミドを用いて、ＪＩＳ １
号ダンベル型試験片を作製し、その試験片を用いて、２
３℃の水中に１日間浸漬したときの重量増加分の、浸漬
前重量に対する割合（％）を測定した。

【００３６】吸水寸法変化率：ポリアミドを用いて、４
０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの射出成形片を作製し、Ｍ
Ｄ方向（金型寸法１００ｍｍ）について、２３℃、５０
％ＲＨの条件下、飽和吸水後の寸法の、吸水前の寸法に
対する増加割合（％）を測定した。

【００３７】線膨張係数：ポリアミドを用いて、４０ｍ
ｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの射出成形片を作製し、その中
心部から一片１ｍｍの立方体状の試験片を切出し、ＭＤ
方向の１６０℃での線膨張係数を、メトラー社製ＴＭＡ
４０を用いて５℃／分の昇温速度で測定した。

【００３８】引張強度：ポリアミドを用いてＪＩＳ １
号ダンベル型試験片（厚み３ｍｍ）を作製し、その試験
片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に従って引張強度を
測定した。

【００３９】２００℃での曲げ弾性率：ポリアミドを用
いて、１２７ｍｍ×１４ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製
し、その試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って
２００℃での曲げ弾性率を測定した。

【００４０】スチーム処理後の強度保持率：ポリアミド
を用いて、ＪＩＳ １号ダンベル型試験片を作製し、そ
の試験片を用いて、耐圧オートクレーブ中で１２０℃、
２気圧、６０時間スチーム処理を行い、処理後の試験片
の引張り強度の、処理前の引張り強度に対する割合
（％）を測定した。

【００４１】アルコール処理後の強度保持率：ポリアミ
ドを用いて、ＪＩＳ １号ダンベル型試験片を作製し、
その試験片をメタノール中に２３℃で１週間浸漬した後
の引張強度の、処理前の引張強度に対する割合（％）を
測定した。

【００４２】ＩＺＯＤ衝撃強度：ポリアミドを用いて、
６３．５ｍｍ×１３ｍ×３ｍｍの試験片を作製し、その
試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従ってＩＺＯＤ
衝撃強度を測定した。また、この測定を１５０℃で２４
時間、熱風乾燥機で処理した試験片についても行った。

【００４３】実施例１ テレフタル酸３２７２．７６ｇ（１９．７０モル）、
１，９−ノナンジアミン２６９０．９３ｇ(１７．００
モル)、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７
４．８７ｇ（３．００モル）、安息香酸７３．２７ｇ
(０．６０モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５
ｇ(原料に対して０．１重量％）および蒸留水２．２リ
ットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、
窒素置換した。２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温
した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ²まで
昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に
昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気
を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら反
応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ²
まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が
０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを１００
℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで
粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下、１０時
間固相重合し、極限粘度［η］が１．２２ｄｌ／ｇのポ
リアミドを得た。このポリアミド５ｋｇにタルク（ＰＫ
Ｐ−８０ アミノシラン処理品、富士タルク工業株式会
社製）１０ｇ、ヨウ化銅２．５ｇ、ヨウ化カリウム２０
ｇをシリンダー温度３３０℃の２軸押出機を用いて配合
し、ペレットを得た。このペレットを用い、溶融時アウ
トガス試験を行った。得られた結果を表１に示す。上記
方法で得られたペレットを、シリンダー温度３３０℃、
金型温度１４０℃で射出成形し、得られた成形品を用い
て、比重、吸水率、吸水寸法変化率、１６０℃での線膨
張係数、引張強度、２００℃での曲げ弾性率、スチーム
処理後の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率、
ＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。得られた結果を表１に示
す。

【００４４】実施例２ ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン３１６５．
８０ｇ（２０．００モル）を用いた以外は実施例１と同
様の方法に従って、極限粘度［η］が１．２１ｄｌ／ｇ
のポリアミドを得た。このポリアミド５ｋｇにタルク
（ＰＫＰ−８０アミノシラン処理品、富士タルク工業株
式会社製）１０ｇ、ヨウ化銅２．５ｇ、ヨウ化カリウム
２０ｇをシリンダー温度３３０℃の２軸押出機を用いて
配合し、ペレットを得た。このペレットを用いて溶融時
アウトガス試験を行った。得られた結果を表１に示す。
上記方法で得られたペレットを、シリンダー温度３３０
℃、金型温度１４０℃で射出成形し、得られた成形品を
用いて、得られた成形品を用いて、比重、吸水率、吸水
寸法変化率、１６０℃での線膨張係数、引張強度、２０
０℃での曲げ弾性率、スチーム処理後の強度保持率、ア
ルコール処理後の強度保持率、ＩＺＯＤ衝撃強度を測定
した。得られた結果を表１に示す。

【００４５】実施例３ 実施例１の方法に従ってポリアミドを製造し、極限粘度
［η］が１．２２ｄｌ／ｇのポリアミドを得た。このポ
リアミド５ｋｇにタルク（ＰＫＰ−８０ アミノシラン
処理品、富士タルク工業株式会社製）１０ｇ、ヨウ化銅
２．５ｇ、ヨウ化カリウム２０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ヒドロシンナマミド（Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、チバ・
ガイギー社製）２５ｇをシリンダー温度３３０℃の２軸
押出機を用いて配合し、ペレットを得た。このペレット
を用いて溶融時アウトガス試験を行った。得られた結果
を表１に示す。上記方法で得られたペレットを、シリン
ダー温度３３０℃、金型温度１４０℃で射出成形し、得
られた成形品を用いて、得られた成形品を用いて、比
重、吸水率、吸水寸法変化率、１６０℃での線膨張係
数、引張強度、２００℃での曲げ弾性率、スチーム処理
後の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率、ＩＺ
ＯＤ衝撃強度を測定した。得られた結果を表１に示す。

【００４６】実施例４ 実施例１の方法に従ってポリアミドを製造し、極限粘度
［η］が１．２２ｄｌ／ｇのポリアミドを得た。このポ
リアミド５ｋｇにタルク（ＰＫＰ−８０ アミノシラン
処理品、富士タルク工業株式会社製）１０ｇ、ヨウ化銅
２．５ｇ、ヨウ化カリウム２０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ヒドロシンナマミド（Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、チバ・
ガイギー社製）１２．５ｇ、テトラキス（２，４−ジｔ
−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフ
ォナイト（Ｐ−ＥＰＱ、サンド社）１２．５ｇをシリン
ダー温度３３０℃の２軸押出機を用いて配合し、ペレッ
トを得た。このペレットを用いて溶融時アウトガス試験
を行った。得られた結果を表１に示す。上記方法で得ら
れたペレットを、シリンダー温度３３０℃、金型温度１
４０℃で射出成形し、得られた成形品を用いて、得られ
た成形品を用いて、比重、吸水率、吸水寸法変化率、１
６０℃での線膨張係数、引張強度、２００℃での曲げ弾
性率、スチーム処理後の強度保持率、アルコール処理後
の強度保持率、ＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。得られた
結果を表１に示す。

【００４７】実施例５ 実施例１の方法に従ってポリアミドを製造し、極限粘度
［η］が１．２２ｄｌ／ｇのポリアミドを得た。このポ
リアミド５ｋｇにタルク（ＰＫＰ−８０ アミノシラン
処理品、富士タルク工業株式会社製）１０ｇ、ヨウ化銅
２．５ｇ、ヨウ化カリウム２０ｇ、ガラス繊維（３５４
０、ＰＰＧ社製）２．５ｋｇをシリンダー温度３３０℃
の２軸押出機を用いて配合し、ペレットを得た。このペ
レットを用いて溶融時アウトガス試験を行った。得られ
た結果を表１に示す。上記方法で得られたペレットを、
シリンダー温度３３０℃、金型温度１４０℃で射出成形
し、得られた成形品を用いて、得られた成形品を用い
て、比重、吸水率、吸水寸法変化率、１６０℃での線膨
張係数、引張強度、２００℃での曲げ弾性率、スチーム
処理後の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率、
ＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。得られた結果を表１に示
す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１中の各記号を以下に説明する。 １）ＴＡ：テレフタル酸 ＮＭＤＡ：１，９−ノナンジアミン ＭＯＤＡ：２−メチル−１，８−オクタンジアミン ２）Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド）（チバ・ガイギー社製） Ｐ−ＥＰＱ：テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト（サン
ド社）

【００５０】比較例１ 実施例１の方法に従ってポリアミドを製造し、極限粘度
［η］が１．２２ｄｌ／ｇのポリアミドを得た。このポ
リアミド５ｋｇにヨウ化銅２．５ｇ、ヨウ化カリウム２
０ｇをシリンダー温度３３０℃の２軸押出機を用いて配
合し、ペレットを得た。このペレットを用い、溶融時ア
ウトガス試験を行った。得られた結果を表２に示す。上
記方法で得られたペレットを、シリンダー温度３３０
℃、金型温度１４０℃で射出成形し、得られた成形品を
用いて、得られた成形品を用いて、比重、吸水率、吸水
寸法変化率、１６０℃での線膨張係数、引張強度、２０
０℃での曲げ弾性率、スチーム処理後の強度保持率、ア
ルコール処理後の強度保持率、ＩＺＯＤ衝撃強度を測定
した。得られた結果を表２に示す。

【００５１】比較例２ 実施例１の方法に従ってポリアミドを製造し、極限粘度
［η］が１．２１ｄｌ／ｇのポリアミドを得た。このポ
リアミド５ｋｇにタルク（ＰＫＰ−８０ アミノシラン
処理品、富士タルク工業株式会社製）１０ｇをシリンダ
ー温度３３０℃の２軸押出機を用いて配合し、ペレット
を得た。このペレットを用い、溶融時アウトガス試験を
行った。得られた結果を表２に示す。上記方法で得られ
たペレットを、シリンダー温度３３０℃、金型温度１４
０℃で射出成形し、得られた成形品を用いて、得られた
成形品を用いて、比重、吸水率、吸水寸法変化率、１６
０℃での線膨張係数、引張強度、２００℃での曲げ弾性
率、スチーム処理後の強度保持率、アルコール処理後の
強度保持率、ＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。得られた結
果を表２に示す。

【００５２】比較例３ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を２２９０．９ｇ
（１３．７９モル）、イソフタル酸を９８１．８ｇ
（５．９１モル）、ジアミン成分として１，６−ヘキサ
ンジアミンを２３２４．２ｇ（２０．００モル）、また
次亜リン酸ナトリウム一水和物を５．７ｇ用いた以外は
実施例１と同様の方法に従って、極限粘度［η］が１．
００ｄｌ／ｇのポリアミドを得た。このポリアミド５ｋ
ｇにタルク（ＰＫＰ−８０ アミノシラン処理品、富士
タルク工業株式会社製）１０ｇ、ヨウ化銅２．５ｇ、ヨ
ウ化カリウム２０ｇをシリンダー温度３３０℃の２軸押
出機を用いて配合し、ペレットを得た。このペレットを
用いて溶融時アウトガス試験を行った。得られた結果を
表２に示す。上記方法で得られたペレットを、シリンダ
ー温度３３０℃、金型温度１４０℃で射出成形し、得ら
れた成形品を用いて、得られた成形品を用いて、比重、
吸水率、吸水寸法変化率、１６０℃での線膨張係数、引
張強度、２００℃での曲げ弾性率、スチーム処理後の強
度保持率、アルコール処理後の強度保持率、ＩＺＯＤ衝
撃強度を測定した。得られた結果を表２に示す。

【００５３】比較例４ 比較例３の方法に従って、極限粘度[η]が１．００ｄｌ
／ｇのポリアミドを得た。また、エチレン含量が３０モ
ル％であり、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８により測定したメ
ルトフローレートが０．５ｇ／１０分であるエチレン・
プロピレンブロック共重合体に、このブロック共重合体
１００重量部に対して無水マレイン酸１重量部を配合し
て溶融状態でグラフト変性反応を行うことによりグラフ
ト変性エチレン・プロピレンブロック共重合体を得た。
上記のポリアミド５ｋｇに、上記のグラフト変性エチレ
ン・プロピレンブロック共重合体２．５ｋｇ、タルク
（ＰＫＰ−８０ アミノシラン処理品、富士タルク工業
株式会社製）１０ｇ、ヨウ化銅２．５ｇ、ヨウ化カリウ
ム２０ｇをシリンダー温度３３０℃の２軸押出機を用い
て配合し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて
溶融時アウトガス試験を行った。得られた結果を表２に
示す。上記方法で得られたペレットを、シリンダー温度
３３０℃、金型温度１４０℃で射出成形し、得られた成
形品を用いて、得られた成形品を用いて、比重、吸水
率、吸水寸法変化率、１６０℃での線膨張係数、引張強
度、２００℃での曲げ弾性率、スチーム処理後の強度保
持率、アルコール処理後の強度保持率、ＩＺＯＤ衝撃強
度を測定した。得られた結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２中の各記号を以下に説明する。 １）ＴＡ、ＮＭＤＡおよびＭＯＤＡは上記説明のとおり ＩＡ：イソフタル酸 ＨＭＤＡ：１，６−ヘキサンジアミン ２）ＰＯ：グラフト変性エチレン・プロピレンブロック
共重合体

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリアミド組成物は、優れた耐
熱性、力学特性、低吸水性、寸法安定性、耐薬品性、溶
融安定性を有するとともに、靭性、軽量性にも優れ、特
にワイヤーハーネスコネクターに好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｈ０１Ｒ 13/46 ３０１ Ｈ０１Ｒ 13/46 ３０１Ｂ Ｆターム(参考） 4J002 CL031 DA026 DD058 DD077 DD088 DE076 DE146 DF037 DG057 DH037 DJ016 DJ046 EG036 EG046 EG047 FD030 FD206 GN00 5E087 EE11 KK04 KK06 RR01 RR06 RR07 RR47

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸を６０〜１００モル％含有
   するジカルボン酸成分と、１，９−ノナンジアミンおよ
   び／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６
   ０〜１００モル％含有するジアミン成分とからなるポリ
   アミド１００重量部に対し、結晶核剤０．０１〜１０重
   量部、銅化合物０．０１〜１重量部およびハロゲン化ア
   ルカリ金属化合物０．０１〜５重量部を配合してなるポ
   リアミド組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリアミド組成物１００
   重量部に対し、有機系安定剤０．０５〜５重量部を配合
   してなるポリアミド組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のポリアミド組
   成物１００重量部に対し、充填剤を０．１〜２００重量
   部配合してなるポリアミド組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
   リアミド組成物からなるワイヤーハーネスコネクター。