JP2000230118A

JP2000230118A - 難燃性ポリアミド組成物

Info

Publication number: JP2000230118A
Application number: JP11032527A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Oka; 秀明岡; Kozo Tamura; 興造田村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2000-08-22

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融成形時や燃焼時にハロゲン化合物を含有
する有害ガスを発生することなく、難燃性、吸湿時の耐
熱性、低吸水性等の各種物性に優れた難燃性ポリアミド
組成物、および該難燃性ポリアミド組成物を溶融成形し
てなる難燃性材料を提供すること。【解決手段】テレフタル酸単位を60〜100モル％含有
するジカルボン酸単位(a)と、1,9-ノナンジアミン単位
及び／又は2-メチル1,8-オクタンジアミン単位を60〜10
0モル％含有するジアミン単位(b)とからなり、濃硫酸中
30℃で測定した極限粘度［η］が0.4〜3.0dl/gであるポ
リアミド(A)100重量部に対して、2〜200重量部の水酸化
マグネシウム(B)及び／又は2〜50重量部の赤燐(C)を配
合してなる難燃性ポリアミド組成物；並びに該難燃性ポ
リアミド組成物を溶融成形してなる難燃性材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の半芳香族ポ
リアミドに水酸化マグネシウムおよび／または赤燐を配
合してなる難燃性ポリアミド組成物、および該難燃性ポ
リアミド組成物を溶融成形してなる難燃性材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来からナイロン６、ナイロン６６など
に代表される結晶性の脂肪族ポリアミドは、その優れた
特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊
維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとし
て広く用いられているが、一方では、耐熱性不足、吸水
による寸法安定性不良などの問題点も指摘されている。
特に近年の表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフロ
ーハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野などにおい
ては、難燃性、高耐熱性、寸法安定性などが高度に要求
され、従来のポリアミドの使用が困難となってきてお
り、より優れた材料が要求されている。

【０００３】このような世の中の要求に対し、半芳香族
ポリアミドにハロゲン系の難燃剤とアンチモン酸ナトリ
ウムなどの難燃助剤等を配合した難燃性ポリアミド組成
物が多数提案されている。これらのポリアミド組成物
は、耐熱性、寸法安定性においては従来のポリアミドを
凌ぐものであり、要求されるレベルの難燃性を有してい
るが、溶融成形時に発生するハロゲン化合物を含有する
ガスによりポリアミドが劣化するため、溶融滞留安定性
が劣っているのみならず、金型が汚染されるという欠点
を有している。さらに燃焼時には、ハロゲン化合物を含
有する有毒ガスが発生するため、環境面においても満足
できるものではなかった。

【０００４】近年、ハロゲン系の難燃剤に代わって、ハ
ロゲンを含有しない難燃剤を使用したポリアミド組成物
も提案されている。例えば、特開平６−５７１３４号公
報や特開平６−２３４９１３号公報には、ナイロン６、
ナイロン６６などの脂肪族ポリアミドや、１，６−ヘキ
サンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドを主成
分とした６Ｔ系ポリアミドと呼ばれる半芳香族ポリアミ
ドに、難燃剤として水酸化マグネシウムを配合した難燃
性ポリアミド組成物が提案されている。その他、特開平
１０−１８２９６５号公報には、６Ｔ系ポリアミドに難
燃剤として赤燐を配合した難燃性ポリアミド組成物が提
案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような、脂肪族ポリアミドや６Ｔ系ポリアミドに水酸化
マグネシウムを配合した難燃ポリアミド組成物や、６Ｔ
系ポリアミドに赤燐を配合した難燃ポリアミド組成物で
は、溶融成形時や燃焼時にハロゲン化合物を含有する有
毒ガスは発生しないものの、ＳＭＴコネクタなどの電子
部品に使用するには、吸湿時の耐熱性が低く、吸水によ
る寸法変化も大きいものであり、これらの性能がさらに
優れた難燃性のポリアミド組成物が、依然として強く求
められている。

【０００６】本発明の目的は、溶融成形時や燃焼時にハ
ロゲン化合物を含有する有害ガスを発生することなく、
難燃性、吸湿時の耐熱性、低吸水性等の各種物性が特に
優れた難燃性ポリアミド組成物、および該難燃性ポリア
ミド組成物を溶融成形してなる難燃性材料を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意研究し
た結果、１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メ
チル−１，８−オクタンジアミンとテレフタル酸からな
るポリアミドを主成分とした９Ｔ系ポリアミドに、水酸
化マグネシウムおよび／または赤燐を配合することによ
って初めて上記の課題を解決することができることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、テレフタル酸単位を
６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）
と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モ
ル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、濃硫酸中
３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ
／ｇであるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、２
〜２００重量部の水酸化マグネシウム（Ｂ）および／ま
たは２〜５０重量部の赤燐（Ｃ）を配合してなる難燃性
ポリアミド組成物に関する。さらに、本発明は該難燃性
ポリアミド組成物を溶融成形してなる難燃性材料に関す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられるポリアミド（Ａ）を構成する
ジカルボン酸単位（ａ）としては、テレフタル酸単位を
６０〜１００モル％含有していることが必要であり、７
０〜１００モル％含有していることが好ましく、９０〜
１００モル％含有していることがより好ましい。テレフ
タル酸単位の含有率が６０モル％未満の場合には、得ら
れる難燃性ポリアミド組成物の耐熱性、低吸水性が低下
するため好ましくない。

【００１０】テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸
単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、
トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチル
グルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４−オ
キシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−４，４−ジカルボン酸、
４，４−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらの
うち１種または２種以上を含ませることができる。これ
らのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を
含ませることが好ましい。さらに、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から
誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含ませる
こともできる。

【００１１】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）を構
成するジアミン単位（ｂ）としては、１，９−ノナンジ
アミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタ
ンジアミン単位を６０〜１００モル％含有している必要
があり、７０〜１００モル％含有しているのが好まし
く、８０〜１００モル％含有しているのがより好まし
い。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−
１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、
１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オ
クタンジアミン単位のモル比は９９：１〜２０：８０で
あるのが好ましく、９９：１〜６０：４０であるのがよ
り好ましく、９９：１〜８０：２０であるのがさらに好
ましい。１，９−ノナンジアミン単位および／または２
−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合
で含有するポリアミドを用いると、特に吸湿時の耐熱
性、低吸水性に優れた難燃性ポリアミド組成物が得られ
る。

【００１２】１，９−ノナンジアミン単位および２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミ
ン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロパン
ジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタン
ジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタ
ンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デ
カンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１
２−ドデカンジアミンなどの直鎖状脂肪族アルキレンジ
アミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１
−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−
１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−
ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジ
アミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、
２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチ
ル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−
ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサ
ンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジア
ミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、
２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，
２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，
４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，
４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジ
メチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル
−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，
７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘ
プタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミ
ン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−
ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチ
ル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−
１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８
−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オク
タンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジ
アミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミ
ン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５
−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの分岐鎖状脂肪
族アルキレンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチ
ルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノル
ボルナンジメタナミン、トリシクロデカンジメタナミン
などの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンな
どから誘導される単位を挙げることができ、これらのう
ち１種または２種以上を用いることができる。

【００１３】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、
好ましくはその分子鎖の末端基の１０％以上が、より好
ましくは４０％以上が、さらに好ましくは７０％以上が
末端封止剤により封止されている。末端封止率が１０％
以上のポリアミドを用いると、溶融成形性や耐熱水性な
どの物性がより優れるので好ましい。

【００１４】ポリアミド（Ａ）の末端封止率は、ポリア
ミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端
および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞ
れ測定し、下記の式（１）により求めることができる。
各末端基の数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応
する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さ
の点で好ましい。

【００１５】末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００（１）〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕

【００１６】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性
の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止
末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノ
アミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノ
カルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸など
の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化
物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用でき
る。

【００１７】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカル
ボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボ
ン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカ
ルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、
あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格な
どの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特
に好ましい。

【００１８】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、
ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれ
らの任意の混合物を挙げることができる。これらのなか
でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格な
どの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキ
シルアミン、アニリンが特に好ましい。

【００１９】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、
結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任
意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸ク
ロライドとジアミンを原料とする溶液重合法あるいは界
面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重
合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により
重合可能である。

【００２０】ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、例
えば、最初にジアミンおよびジカルボン酸、触媒および
必要に応じて末端封止剤を一括して添加し、ナイロン塩
を製造した後、２００〜２５０℃の温度において加熱重
合して濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１
〜０．６ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合
するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことに
よりポリアミド樹脂を製造する方法を挙げることができ
る。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄ
ｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボ
キシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の
低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種物性や
成形性に優れたポリアミドが得られる。重合の最終段階
を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流
通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃
の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、
着色やゲル化を有効に押さえることができるので好まし
い。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合
温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとん
どなく、劣化の無いポリアミドが得られるので好まし
い。

【００２１】ポリアミド（Ａ）を製造するに際して、前
記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸またはその塩またはそのエステ
ル、具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、
バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、
錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン
などの金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソ
プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステ
ル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシ
ルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルな
どを添加することができる。

【００２２】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、
濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜
３．０ｄｌ／ｇの範囲内であり、０．６〜２．０ｄｌ／
ｇの範囲内のものが好ましく、０．８〜１．６ｄｌ／ｇ
の範囲内のものがより好ましい。ポリアミドの極限粘度
［η］が上記範囲内であれば、機械的特性、耐熱特性な
どに優れた難燃性ポリアミド組成物が得られる。

【００２３】本発明の難燃性ポリアミド組成物は、ポリ
アミド（Ａ）に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）およ
び／または赤燐（Ｃ）を難燃剤として配合することによ
り得られる。すなわち、水酸化マグネシウムまたは赤燐
をそれぞれ単独で配合してもよいし、水酸化マグネシウ
ムおよび赤燐を併用して配合してもよい。水酸化マグネ
シウムおよび赤燐を併用して配合すると、それぞれの難
燃剤の使用量を減らすことができる。

【００２４】本発明に用いられる水酸化マグネシウム
（Ｂ）としては、例えば、粒状や針状のものを使用する
ことができる。粒状の場合には、その平均粒径は０．０
５〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜５μｍであ
るのがより好ましい。針状の場合には、その平均径は
０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜５μ
ｍであるのがより好ましい。平均長は５〜２０００μｍ
であるのが好ましく、１０〜１０００μｍであるのがよ
り好ましい。さらに、水酸化マグネシウムの表面は、ポ
リアミド中への分散性を高める目的で、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子あるい
は低分子の表面処理剤で表面処理されていることが好ま
しい。

【００２５】水酸化マグネシウム（Ｂ）の配合量は、ポ
リアミド（Ａ）１００重量部に対して２〜２００重量部
であり、好ましくは２０〜２００重量部であり、より好
ましくは３０〜１８０重量部である。水酸化マグネシウ
ムをこの範囲内の割合でポリアミドに配合すると、難燃
性が優れるばかりでなく、各種機械的特性に優れたポリ
アミド組成物が得られる。

【００２６】本発明に用いられる赤燐（Ｃ）としては、
一般に市販されている赤燐系難燃剤を使用することがで
き、特に限定されるものでないが、赤燐と水との反応に
よるホスフィンと燐酸への分解を抑制する目的で、水和
金属化合物による被覆、無電解メッキによる被覆、樹脂
による被覆などにより安定化されたものを用いることが
できる。また、赤燐を貯蔵する際の危険性を低減する目
的で、予め樹脂に高濃度の赤燐を配合したマスターペレ
ットを使用することもできる。

【００２７】赤燐（Ｃ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）
１００重量部に対して２〜５０重量部であり、より好ま
しくは３〜３０重量部である。赤燐をこの範囲内の割合
でポリアミドに配合すると、難燃性が優れるばかりでな
く、各種機械的特性に優れたポリアミド組成物が得られ
る。

【００２８】本発明の難燃性ポリアミド組成物には、必
要に応じて、さらに、従来より知られている粉末状、繊
維状、クロス状などの各種形態を有する充填剤（Ｄ）を
配合することができる。

【００２９】粉末状の充填剤としては、例えば、シリ
カ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜
鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、
ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニ
ウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、
グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロ
エチレンなどが挙げられる。このような粉末状の充填剤
の平均粒径は、通常、０．１μｍ〜２００μｍの範囲内
のものが好ましく、１μｍ〜１００μｍのものがより好
ましい。これらの粉末状の充填剤を配合すると、得られ
る成形品の寸法安定性、機械的特性、耐熱特性、化学的
物理的特性、摺動特性などがより向上するので好まし
い。

【００３０】繊維状の充填剤としては、例えば、ポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレ
ンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタ
ルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊
維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸または
イソフタル酸の縮合物から得られる繊維などの全芳香族
ポリアミド繊維、あるいは全芳香族液晶ポリエステル繊
維などの有機系の繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維
またはホウ素繊維などの無機系の繊維状充填剤などが挙
げられる。このような繊維状の充填剤を配合すると、得
られる成形品の力学的強度が向上するだけでなく、寸法
安定性、低吸水性などがより向上するので好ましい。こ
のような繊維状の充填剤の平均長は、通常、０．０５〜
５０ｍｍの範囲内のものが好ましい。特に、平均長が１
〜１０ｍｍの範囲内にあるものを用いると、成形性がよ
り良好であり、得られる成形品の摺動特性、耐熱性、機
械的特性がより向上するのでより好ましい。これらの繊
維状充填剤はクロス状などに二次加工されていてもよ
い。

【００３１】上記の充填剤（Ｄ）は、１種または２種以
上の組合わせで用いることができる。これらの充填剤
（Ｄ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対
して、０．１〜２００重量部であることが好ましく、
０．１〜１５０重量部であることがより好ましく、０．
５〜１００重量部であることがさらに好ましい。充填剤
の配合量がこの範囲内であると、成形性、機械的特性の
いずれにも優れたものが得られるので好ましい。さら
に、これらの充填剤の表面は、ポリアミド中への分散性
を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、その他の高分子あるいは低分子の表面処理剤
で表面処理されていることが好ましい。

【００３２】その他必要に応じて、ポリフェニレンスル
フィド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフェニレ
ンオキシド、液晶ポリマーなどの他種ポリマー；着色
剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；銅系、ヒンダードフェ
ノール系、チオ系、リン系、アミン系などの酸化防止
剤；帯電防止剤；酸化アンチモン、金属水酸化物などの
難燃剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；滑剤などを配合す
ることもできる。

【００３３】本発明の難燃性ポリアミド組成物は、前記
のポリアミド（Ａ）、水酸化マグネシウム（Ｂ）および
／または赤燐（Ｃ）、並びに必要に応じて充填剤（Ｄ）
や他の成分を、所望の方法で混合することにより製造す
ることができる。例えば、樹脂の混合に通常用いられる
ような縦型または水平型の混合機を用いて、これらの構
成成分を所定の割合で混合した後、単軸押出機、二軸押
出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混練機を
使用して溶融混練することにより製造することができ
る。その他の方法としては、例えば、ポリアミド（Ａ）
の重合段階において、水酸化マグネシウム（Ｂ）および
／または赤燐（Ｃ）、並びに必要に応じて充填剤（Ｄ）
や他の成分を配合してもよい。

【００３４】上記のようにして製造した難燃性ポリアミ
ド組成物を用いて、通常の溶融成形法、例えば、圧縮成
形法、射出成形法、押出成形法等により、着色のない、
色調の優れた難燃性材料を製造することができる。例え
ば、難燃性ポリアミド組成物を、シリンダ温度が２８０
〜３５０℃に調整された射出成形機のシリンダ内で溶融
させ、所定の形状の金型内に導入（射出）することによ
り、所定の形状をした難燃性材料を製造することができ
る。また、上記のシリンダ温度に調整された押出機内で
難燃性ポリアミド組成物を溶融させ、口金ノズルより紡
出することにより、繊維状の難燃性材料を製造すること
ができる。さらに、上記のシリンダ温度に調整された押
出機内で難燃性ポリアミド組成物を溶融させ、Ｔダイか
ら押し出すことにより、フィルムやシート状の難燃性材
料を製造することができる。このような方法で製造され
た難燃性材料の表面に、さらに塗料、金属、あるいは他
種ポリマー等からなる被覆層を形成した状態で使用する
こともできる。

【００３５】本発明により得られる難燃性ポリアミド組
成物は、例えば、ギヤおよびカム等のような機械部品；
コネクタ、スイッチ、リレー、ＭＩＤ、プリント配線
板、電子部品のハウジングなどのような電子部品；フィ
ルム、シート、繊維など種々の形態の難燃性材料を製造
するための原料として用いることができる。特に、高度
な耐熱老化性が要求される用途に用いることが可能であ
り、例えば、自動車内外装部品、自動車のエンジンルー
ム内の機械部品、自動車の電装部品などの製造原料とし
て好適に使用することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでは
ない。なお、実施例中の難燃性、吸湿時の耐熱性、吸水
率は以下の方法により評価した。

【００３７】難燃性：以下に示すＵＬ−９４規格の規定
に準じて行った。厚さ１ｍｍの射出成形品の上端をクラ
ンプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を
１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測
定する。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、
試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について
同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個
と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデー
タを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータ
のうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒
以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が
落ちて１２インチ下の木綿に着火するようなことがなけ
れば「Ｖ−０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下で
その他はＶ−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、Ｔ
が２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でクランプまで燃え上
がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿
に着火した場合には「Ｖ−２」となる。

【００３８】吸湿時の耐熱性：射出成形片（幅４０ｍｍ
×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）を、温度コントロール
（２４０℃から１０℃ずつ昇温）されたハンダ浴に６０
秒間浸漬したときの外観変化を目視で評価し、外観変化
の無い最高温度を耐熱性の指標とした。

【００３９】吸水率：熱プレス板（幅４０ｍｍ×長さ４
０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を、２３℃の水中に７日間浸
漬したときの吸水率を重量増加率で評価した。

【００４０】参考例１テレフタル酸３２６９．５ｇ（１９．６０モル）、１，
９−ノナンジアミン２９６０．９ｇ（１７．０モル）、
２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．９
（３．０モル）、安息香酸７８．２ｇ（０．６４モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に
対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、
内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換
した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温
度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２
２ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧した。そのまま１時間反応を続
けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温
度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ
²に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を
１０ｋｇ／ｃｍ²まで下げ、更に１時間反応させて、濃
硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．２５ｄｌ
／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下
で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相
重合し、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が
１．０４ｄｌ／ｇ、融点が３０８℃、末端封止率が９０
％である白色のポリアミドを得た。

【００４１】参考例２、３ジカルボン酸成分、ジアミン成分および末端封止剤（安
息香酸）を、下記の表１に示した割合で用いる以外は、
参考例１と同様に製造することによりポリアミドを得
た。得られたポリアミドの濃硫酸中３０℃で測定した極
限粘度［η］、融点、末端封止率を下記の表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例１参考例１のポリアミド１００重量部に対して、１２０重
量部の水酸化マグネシウム（協和化学製「キスマ５
Ｅ」、平均粒径：０．８μｍ）および１００重量部のガ
ラス繊維（繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）を加え、東
洋精機製作所製二軸押出機「ラボプラストミル２Ｄ２５
Ｗ」を使用して、シリンダー温度３３０℃、４０ｒｐｍ
の回転速度で溶融状態で押し出すことによりポリアミド
組成物を製造した。このポリアミド組成物を、日精樹脂
工業製射出成形機「ＮＳ１５」を用いて、シリンダー温
度を３３０℃、金型温度を１５０℃に設定して射出成形
し、得られた射出成形品について難燃性と吸湿時の耐熱
性を評価した。さらに、熱プレス板について吸水率を評
価した。評価結果を下記の表２に示す。

【００４４】実施例２下記の表２に示したポリアミドおよび水酸化マグネシウ
ムを、表２に示した割合で使用したこと以外は実施例１
と同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリア
ミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形
品について評価した結果を、下記の表２に示す。

【００４５】実施例３下記の表２に示したポリアミドおよび赤燐を、表２に示
した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポ
リアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用
いて実施例１と同様にして得られた成形品について評価
した結果を、下記の表２に示す。

【００４６】実施例４下記の表２に示したポリアミド、赤燐およびガラス繊維
を、表２に示した割合で使用したこと以外は実施例１と
同様にしてポリアミド組成物を製造した。このポリアミ
ド組成物を用いて実施例１と同様にして得られた成形品
について評価した結果を、下記の表２に示す。

【００４７】実施例５下記の表２に示したポリアミド、水酸化マグネシウムお
よび赤燐を、表２に示した割合で使用したこと以外は実
施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。この
ポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にして得られ
た成形品について評価した結果を、下記の表２に示す。

【００４８】比較例１下記の表２に示したポリアミド、水酸化マグネシウムお
よびガラス繊維を、表２に示した割合で使用したこと以
外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造し
た。このポリアミド組成物を用いて実施例１と同様にし
て得られた成形品について評価した結果を、下記の表２
に示す。

【００４９】比較例２下記の表２に示したポリアミドおよび赤燐を、表２に示
した割合で使用したこと以外は実施例１と同様にしてポ
リアミド組成物を製造した。このポリアミド組成物を用
いて実施例１と同様にして得られた成形品について評価
した結果を、下記の表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリアミド組成物は、溶
融成形時や燃焼時にハロゲン化合物を含有する有害ガス
を発生することなく、難燃性、吸湿時の耐熱性、低吸水
性等の各種物性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BD152 CF162 CL031 CL062 DA017 DA027 DA037 DA056 DE076 DE107 DE137 DE147 DE187 DG027 DG047 DJ007 DJ017 DJ027 DJ047 DJ057 DK007 DL007 FA042 FA047 FA087 FD012 FD017 FD136

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸単位を６０〜１００モル％
含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジ
アミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタ
ンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン
単位（ｂ）とからなり、濃硫酸中３０℃で測定した極限
粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるポリアミド
（Ａ）１００重量部に対して、２〜２００重量部の水酸
化マグネシウム（Ｂ）および／または２〜５０重量部の
赤燐（Ｃ）を配合してなる難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２】ポリアミド（Ａ）１００重量部に対し
て、さらに充填剤（Ｄ）を０．１〜２００重量部配合し
てなる請求項１記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項３】請求項２または３記載の難燃性ポリアミ
ド組成物を溶融成形してなる難燃性材料。