KR20130062277A

KR20130062277A - 부식 및 응력균열에 내성인 폴리아미드의 용도

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Publication number: KR20130062277A
Application number: KR1020127028215A
Authority: KR
Inventors: 마틴 클랏트; 마노란잔 프러스티; 악셀 빌름스; 안카 베르나트; 마틴 바우머트; 라켈 페르난데즈 로딜레스; 필립프 데스브와; 요헨 엥겔만; 비에스 킴
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2013-06-12
Also published as: ES2472457T3; MY173568A; JP2013523930A; JP5871900B2; WO2011120949A1; US8785534B2; KR101837214B1; EP2553021B1; CN102834463B; US20130023613A1; EP2553021A1; BR112012024187A2; CN102834463A; BR112012024187B1

Abstract

본 발명은
응력균열 및 부식에 내성인 성형품의 생산을 위한
A) a1) 폴리아미드 6.6 또는 폴리아미드 4.6 또는 폴리아미드 6 또는 이들의 혼합물 40 내지 70 중량% 및
a2) 메틸 기 대 아미드 기의 비가 7 내지 12인 폴리아미드 30 내지 60 중량%
로 구성된 혼합물 10 내지 98.8 중량%,
B) 섬유상 또는 입자상 충전 재료 1 내지 50 중량%,
C) 윤활제 0.1 내지 3 중량%,
D) 열 안정화제 0.05 내지 3 중량%, 및
E) 또다른 첨가제 0 내지 40 중량%
(여기서, A) 내지 E), 및 a1) 및 a2)의 중량%의 합은 100 중량%임)
를 함유하는 열가소성 성형 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

부식 및 응력균열에 내성인 폴리아미드의 용도 {USE OF POLYAMIDES THAT ARE RESISTANT TO CORROSION AND STRESS CRACKING}

본 발명은

응력균열 및 부식에 내성인 성형물의 생산을 위한

A) a1) 나일론-6,6 또는 나일론-4,6 또는 나일론-6 또는 이들의 혼합물 40 내지 70 중량% 및

a2) 메틸렌 기 대 아미드 기의 비가 7 내지 12인 폴리아미드 30 내지 60 중량%

로부터 형성된 혼합물 10 내지 98.8 중량%,

B) 섬유상 또는 입자상 충전제 1 내지 50 중량%,

C) 윤활제 0.1 내지 3 중량%,

D) 열 안정화제 0.05 내지 3 중량%, 및

E) 추가 첨가제 0 내지 40 중량%

(여기서, A) 내지 E), 및 a1) 및 a2)의 중량%의 합은 100 중량%임)

를 포함하는 열가소성 성형 재료의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이러한 맥락에서 수득할 수 있는 모든 종류의 성형물, 특히 자동차 부품에 관한 것이다.

폴리아미드는 일반적으로 물과 함께 특정 물질과 접촉시, 특히 특정 염, 예를 들어 염화칼슘 및 염화아연과 접촉시 응력균열 부식에 민감하다는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 하기 문헌들을 참조한다:

[Wyzgoski, Novak, J. Mat. Sci., 22, 1707-1714 (1987), Stress cracking of nylon polymers in aqueous salt solutions, part I: Stress rupture behaviour];

[Wyzgoski, Novak, J. Mat. Sci., 22, 1715-1723 (1987), Stress cracking of nylon polymers in aqueous salt solutions, part II: Nylon - salt interactions];

[Wyzgoski, Novak, J. Mat. Sci., 22, 2615-1623 (1987), Stress cracking of nylon polymers in aqueous salt solutions, part III: Craze growth kinetics]; 및

[Weiske, Kunststoffe, 54, 626-634 (1964), Chemische Bestandigkeit und Spannungsrisskorrosion von Polyamiden].

예를 들어, 염화칼슘과 같은 염이 겨울철 도로에서 제빙염으로서 사용된 후 플라스틱 부분과 접촉하여 응력균열 부식을 유발할 수 있다. 즉, 플라스틱 부분 상에 응력이 동시 작용하는 경우 균열 형성을 유발할 수 있다.

하나의 단량체 성분에 다수의 메틸렌 기를 갖는 폴리아미드 (예를 들어, 메틸렌 기의 수가 9 내지 12인 단량체 성분의 폴리아미드, 예를 들어 PA6.10, PA12, PA6.12)를 각 성분에 소수의 메틸렌 기를 갖는 폴리아미드 (예를 들어, 메틸렌 기의 수가 4 내지 6인 폴리아미드, 예를 들어 PA6, PA6.6)와 혼합하는 것은 공지된 관행이다. 또한, 하기 출원들에도 기재되어 있다:

- 일본 특허 출원 공보 제57/080449호;

- 일본 특허 출원 공보 제04/309561호; 및

- 일본 특허 출원 공보 제60/088066호.

선행 기술에는 나일론-6,6보다 단량체 성분 중 더 다수의 메틸렌 기를 갖는 폴리아미드와 나일론-6,6의 혼합물이 기술되어 있다. 그러나, 폴리아미드의 혼합을 단지 화학적 안정성에 대해 유리한 것으로 기술하고 있으며, 이러한 혼합물 중 추가 첨가제로 인한 화학적 안정성의 추가적인 개선 가능성에 대해서는 기술되어 있지 않다. 또한, 일본 특허 출원 공보 제04/309561호에 따라, 폴리아미드 혼합물의 특정 안정성은 혼합물에 명확한 층 구조를 확립함으로써 달성된다. 또한, 일본 특허 출원 공보 제60/088066호에 따른 혼합물의 안정성은 출발 폴리아미드의 상대 점도를 특정 비율로 하여 폴리아미드를 사용하는 경우에만 달성된다.

따라서, 구체적인 첨가제 조합 및 중합체 매트릭스에 의해 더 양호한 내응력균열성 및 내부식성을 갖는 성형물, 특히 자동차 부문을 위한 성형물이 생기게 하는 성형물의 생산을 위한 폴리아미드 성형 재료의 개선된 용도를 발견하는 것이 본 발명의 목적이다.

이에 따라, 도입부에 정의한 용도를 발견하였다. 바람직한 실시양태를 종속항으로부터 추론할 수 있다.

성분 A)로서, 본 발명에 따라 사용가능한 성형 재료는

a1) 나일론-6,6 또는 나일론-4,6 또는 나일론-6 또는 이들의 혼합물 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 60 내지 50 중량% 및

a2) 메틸렌 기 대 아미드 기의 비가 7 내지 12인 폴리아미드 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 40 중량%

로부터 형성된 폴리아미드 혼합물 10 내지 98.8 중량%, 바람직하게는 20 내지 94 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 89 중량%를 포함한다.

적합한 폴리아미드 a2)는 지방족 폴리아미드 PA 12, PA 6.12, PA 11, PA 12.12, PA 10.10, PA 6.11, PA 4.8, PA 4.10, PA 4.12, PA 9, PA 9.10, PA 9.12이고, 나일론-6,10이 특히 바람직하다.

이러한 폴리아미드의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있어서, 추가적인 세부 설명은 필요하지 않다.

본 발명의 성형 재료의 폴리아미드는 일반적으로 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량%의 황산 중 0.5 중량%의 용액에서 측정한 점도수 (viscosity number)가 70 내지 350 ml/g, 바람직하게는 70 내지 200 ml/g이다.

섬유상 또는 입자상 충전제 B)는 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 양으로 사용되는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 탄산마그네슘, 고령토, 백악, 분말 석영, 운모, 황산바륨 및 장석을 포함한다.

바람직한 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유를 포함하고, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 상용 형태의 로빙 (roving) 또는 절단 유리 (chopped glass)의 형태로 사용될 수 있다.

열가소성 물질과의 더 양호한 상용성을 위해서, 섬유상 충전제를 실란 화합물로 표면 처리할 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:

상기 식 중, 치환기의 정의는 다음과 같다:

X는 NH₂-,

, HO-이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이며,

k는 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 X 치환기로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.

실란 화합물은 표면 코팅에 대해 (E를 기준으로) 일반적으로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.

침상 광물 충전제가 또한 적합하다.

본 발명의 맥락에서, 침상 광물 충전제는 매우 확연한 침상 특징을 갖는 광물 충전제를 의미하는 것으로 해석된다. 일 예는 침상 규회석이다. 광물은 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1의 L/D (길이/직경) 비를 갖는다. 상기 언급된 실란 화합물로 광물 충전제를 임의로 예비처리할 수 있으나, 예비처리가 절대적으로 필요한 것은 아니다.

추가 충전제는 고령토, 소성 고령토, 규회석, 활석 및 백악을 포함하고, 추가로 혈소판-형상 또는 침상 나노충전제를 바람직하게는 0.1 내지 10%의 양으로 포함한다. 이를 위해서, 보에마이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 질석, 헥토라이트 및 라포나이트를 사용하는 것이 바람직하다. 혈소판-형상 나노충전제와 유기 결합제의 양호한 상용성을 얻기 위해서, 선행 기술에 따른 혈소판-형상 나노충전제를 유기적으로 개질시킨다. 혈소판-형상 또는 침상 나노충전제를 본 발명의 나노복합물에 첨가하면 기계적 안정성이 추가로 증가한다.

성분 C)로서, 본 발명의 성형 재료는 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 윤활제를 포함한다.

10 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 알루미늄 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 또는 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.

금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 이온 및 Al이고, Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다.

바람직한 금속 염은 칼슘 스테아레이트 및 칼슘 몬타네이트, 및 또한 알루미늄 스테아레이트이다.

또한, 목적하는 혼합 비로 상이한 염의 혼합물을 사용할 수 있다.

바람직한 윤활제 C)는 금속 이온을 갖지 않는다. 즉, 이온이 없다.

카르복실산은 1 염기산 또는 2 염기산일 수 있다. 예로는 펠라곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디산, 베헨산을 포함하고, 더욱 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산 (30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)을 포함한다.

지방족 알코올은 1 수산기 내지 4 수산기를 가질 수 있다. 알코올의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이 있고, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 1 관능성 내지 3 관능성일 수 있다. 이들의 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이 있고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 이에 상응하여 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세릴 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다.

목적하는 혼합 비로 상이한 에스테르 또는 아미드 또는 에스테르와 아미드의 혼합물을 조합하여 사용할 수 있다.

추가의 바람직한 윤활제의 군은 폴리올레핀 왁스의 군이다.

폴리프로필렌 왁스는 일반적으로 상응하는 저 분자량의 왁스 특징을 갖는 폴리프로필렌을 의미하는 것으로 해석된다.

본 발명의 왁스는 (폴리스티렌 표준물의 GPC에 의해) 2000 내지 60000, 바람직하게는 5000 내지 50000, 특히 10000 내지 45000의 평균 분자량 (중량 평균) Mw을 갖는다.

본 발명의 왁스의 연화점은 DIN EN 1427 (환구식 (ring and ball) 방법)에 따라 측정하여 바람직하게는 140℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상이다.

본 발명의 왁스의 점도는 DIN 53018에 따라 170℃에서 일반적으로 10 내지 5000 mPas, 바람직하게는 100 내지 3000 mPas이다.

본 발명의 왁스의 밀도는 DIN 53479에 따라 전형적으로 0.87 내지 0.92 g/cm³, 바람직하게는 0.88 내지 0.91 g/cm³이다.

바람직한 PP 왁스는 d₅₀이 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛인 "마이크로분말"의 형태를 취한다.

본 발명의 맥락에서 비극성 PP 왁스는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, heading: 6.1.5 Polar polyolefin waxes, Verlag Chemie, 2000]에 따라 극성 기 (특히 카르복실 및/또는 에스테르 기)가 혼입되지 않은 왁스를 의미하는 것으로 해석된다.

고압 교반 오토클레이브 또는 조절기를 사용하는 고압 관형 반응기에서 본 발명의 PP 왁스를 제조할 수 있다. 고압 교반 오토클레이브에서 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 고압 교반 오토클레이브는 그 자체로 공지되어 있으며, 관련 기재 사항은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, heading: Waxes, vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996]에서 찾을 수 있다. 그의 길이/직경 비는 주로 5:1 내지 30:1, 바람직하게는 10:1 내지 20:1 범위로 다양하다. 동일하게 사용할 수 있는 고압 관형 반응기는 마찬가지로 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, heading: Waxes, vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996]에서 찾을 수 있다.

문헌 [Ullmann] (상기 참조)에 따른 추가의 통상적인 제조 방법은 더 큰 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌의 해중합이다.

구입가능한 PP 왁스는 투명한 용융물을 제공하고 비극성 용매에 녹는 무색 내지 백색의 반투명 분말 생성물이다.

바람직한 제품은 리코왁스 (Licowax)® PP, 특히 리코왁스 PP 230 및 리코왁스 VP PP 제품 (클라리언트 게엠베하 (Clariant GmbH)) 및 세리더스트 (Ceridust)® VP 6071, 및 또한 LC 525 N, LC 502 N, LC 502 NC, LC 503 N, LC 503 NC 제품 (하나 코퍼레이션 (Hana Corporation), 대한민국 소재)이다.

폴리에틸렌 왁스 (PE 왁스)는 고압 공정에서 자유 라디칼 중합에 의해 수득할 수 있거나 또는 저압 공정에서 유기금속 촉매의 존재 하에 2000 내지 20000 범위의 평균 몰 질량 (질량 평균)을 갖는 탄화수소 왁스를 제조한다. 또한, 고분자량 폴리에틸렌으로부터 열 분해에 의해 왁스 특징을 갖는 저분자량 생성물을 수득할 수 있다.

일반적으로, 폴리에틸렌 왁스는 제조 방법에 따라 분류되지 않고, 밀도에 따라 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 및 LDPE (저밀도 폴리에틸렌)로 분류되고, 고압 공정은 HDPE를 제공하며, 저압 공정은 LDPE 특질을 제공한다.

생산 공정에 따라, 상이한 특성 프로필이 얻어진다:

열 분해된 PE 왁스의 특성은 고압 생산물의 특성과 유사하다. 공정 체계를 변경하여 저밀도 분지 유형 (LDPE)을 또한 수득할 수 있다.

공기 또는 산소로 산화시킴으로써 더욱 극성인 산화된 PE 왁스 (폴리에틸렌 왁스 산화물)가 수득된다.

이러한 산화 공정에 유용한 출발 재료는 통상의 모든 폴리올레핀 왁스, 즉 예를 들어 지글러 (Ziegler) 또는 필립스 (Phillips) 촉매 작용 또는 고압 공정에 의해 제조되는 폴리올레핀 왁스를 포함한다. 출발 왁스를 중합 공정으로부터 직접 취하거나 또는 고분자량 올레핀 중합체의 열 분열 (thermal cleavage)에 의해 수득할 수 있다.

매우 적합한 왁스는, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C₃-C₁₀-알크-1-엔, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로부터 유도된다. 사용되는 폴리올레핀 왁스는 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌, 더욱 바람직하게는 에틸렌의 단일중합체 또는 공중합체이다.

출발 폴리올레핀 왁스를 제조하기 위해서, 단량체를 단일중합하거나 또는 임의의 비율로 서로 공중합할 수 있다. 산화된 왁스의 기재가 되는 바람직한 폴리올레핀은 밀도가 0.89 내지 0.98 g/cm³, 바람직하게는 0.90 내지 0.96 g/cm³ 범위이고, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 표준물을 사용하고 135℃, 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 측정한 GPC 방법에 의한 Mw가 1000 내지 40000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 20000 g/mol의 범위인 에틸렌 단일중합체이다.

추가의 적합한 출발 폴리올레핀은 공중합체 중 알크-1-엔(들)로부터 유래되는 구조 단위의 총 함량이 공중합체를 기준으로 0.1 내지 15 mol%, 바람직하게는 1 내지 10 mol% 범위인 에틸렌/C₃- 내지 C₁₀-알크-1-엔 공중합체이다. 바람직한 에틸렌/알크-1-엔 공중합체는 공중합체 중 프로필렌으로부터 유래되는 구조 단위의 함량이 공중합체를 기준으로 0.1 내지 10 mol%, 바람직하게는 1 내지 5 mol% 범위인 에틸렌/프로필렌 공중합체이다. 공중합체는 일반적으로 상기 기재된 GPC 방법에 의해 측정된 1000 내지 40000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 20000 g/mol 범위의 Mw를 갖는다.

산화된 왁스의 기재가 될 수 있는 추가의 바람직한 폴리올레핀은 ¹³C NMR 분광법으로 측정한 펜타데센 함량 (동일배열 (isotactic) 펜타데센의 함량)이 90 내지 98% 범위이고, 상기 기재된 GPC 방법에 의해 측정한 Mw가 1000 내지 40000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 20000 g/mol 범위인 동일배열 프로필렌 단일중합체이다.

또한, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C₄- 내지 C₁₀-알크-1-엔의 공중합체도 기재 폴리올레핀으로서 적합하다. 이들 프로필렌 공중합체는 전형적으로 공중합체 중 에틸렌 및/또는 C₄- 내지 C₁₀-알크-1-엔으로부터 유래되는 구조 단위의 총 함량이 공중합체를 기준으로 0.1 내지 15 mol%, 바람직하게는 1 내지 10 mol%이다. 바람직한 프로필렌 공중합체는 공중합체 중 에틸렌으로부터 유래된 구조 단위의 함량이 공중합체를 기준으로 0.1 내지 10 mol%, 바람직하게는 1 내지 5 mol% 범위인 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 프로필렌 공중합체는 일반적으로 상기 기재된 GPC 방법에 의해 측정한 Mw가 1000 내지 40000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 20000 g/mol 범위이다.

바람직한 산화된 왁스의 산가는 (DIN 53402 또는 DIN EN D 1386에 따라) 바람직하게는 11 내지 100, 더욱 바람직하게는 12 내지 55, 특히 12 내지 30 [mg KOH/g]이다. 가수분해가 (hydrolysis number)는 (DIN EN D-1387에 따라) 바람직하게는 11 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50, 특히 20 내지 30 [mg KOH/g]이다.

제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으므로 이러한 주제에 대한 추가의 세부 설명은 필요하지 않다.

성분 D)로서, 본 발명의 성형 재료는 열 안정화제, 바람직하게는 Cu 안정화제, 바람직하게는 Cu(I) 할라이드를, 특히 알칼리 금속 할라이드, 바람직하게는 KI와의 혼합물, 특히 1:4 비율의 혼합물로 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량% 포함한다.

1가 구리의 유용한 염은 바람직하게는 구리(I) 아세테이트, 및 염화구리(I), 브롬화구리(I) 및 요오드화구리(I)이다. 상기 염은 폴리아미드를 기준으로 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 250 ppm의 구리의 양으로 존재한다.

유리한 특성은 특히 구리가 폴리아미드 중 분자 분포로 존재하는 경우 달성된다. 상기 특성은 폴리아미드, 1가 구리의 염 및 알칼리 금속 할라이드를 포함하는 농축물이 고체 균질 용액의 형태로 성형 재료에 첨가되는 경우 얻어진다. 전형적인 농축물은, 예를 들어 79 내지 95 중량%의 폴리아미드 및 21 내지 5 중량%의 요오드화구리 또는 브롬화구리 및 요오드화칼륨의 혼합물로 구성된다. 고체 균질 용액 중 구리의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이고, 요오드화구리(I) 대 요오드화칼륨의 몰비는 1 내지 11.5, 바람직하게는 1 내지 5이다.

농축물에 적합한 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 나일론-6 및 나일론-6,6이다.

바람직한 안정화제는 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 내지 1 중량% 양의 하기 화학식 I에 따른 방향족 2차 아민이다:

<화학식 I>

상기 식 중,

m, n은 0 또는 1이고,

A 및 B는 C₁-C₄-알킬- 또는 페닐-치환된 3차 탄소 원자이고,

R¹, R²는 임의로는 1 내지 3개의 페닐 라디칼, 할로겐, 카르복시 기, 또는 상기 카르복시 기의 전이 금속 염으로 치환될 수 있는 오르쏘 또는 파라 위치의 수소 또는 C₁-C₆-알킬 기이고,

R³, R⁴는 m + n이 1인 경우 오르쏘 또는 파라 위치의 수소 또는 메틸 라디칼이거나 또는 m + n이 0 또는 1인 경우 임의로는 1 내지 3개의 페닐 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르쏘 또는 파라 위치의 3차 C₃-C₉-알킬 기이다.

바람직한 A 또는 B 라디칼은 대칭으로 치환된 3차 탄소 원자이고, 디메틸-치환된 3차 탄소가 특히 바람직하다. 치환기로서 1 내지 3개의 페닐 기를 갖는 3차 탄소가 마찬가지로 바람직하다.

바람직한 R¹ 또는 R² 라디칼은 파라-t-부틸 또는 테트라메틸-치환된 n-부틸이고, 여기서 메틸 기는 바람직하게는 1 내지 3개의 페닐 기로 대체될 수 있다. 바람직한 할로겐은 염소 및 브롬이다. 전이 금속은, 예를 들어 R¹ 또는 R²가 카르복시 기인 전이 금속 염을 형성할 수 있는 것들이다.

바람직한 R³ 또는 R⁴ 라디칼은 m + n이 2인 경우 수소이고, m + n이 0 또는 1인 경우 특히 1 내지 3개의 페닐 라디칼로 치환될 수 있는 오르쏘 또는 파라 위치의 t-부틸 라디칼이다.

2차 방향족 아민 D)의 예는 다음과 같다:

4,4'-비스(α,α'- tert-옥틸)디페닐아민;

4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민;

4,4'-비스(α-메틸벤즈히드릴)디페닐아민;

4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-4'-트리페닐메틸디페닐아민;

4,4'-비스(α,α-p-트리메틸벤질)디페닐아민;

2,4,4'-트리스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민;

2,2'-디브로모-4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민;

4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-2-카르복시디페닐아민니켈-4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민;

2-sec-부틸-4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민;

4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-2-(α-메틸헵틸)디페닐아민;

2-(α-메틸펜틸)-4,4'-디트리틸디페닐아민;

4-α,α-디메틸벤질-4'-이소프로폭시디페닐아민;

2-(α-메틸헵틸)-4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민;

2-(α-메틸펜틸)-4'-트리틸디페닐아민;

4,4'-비스(tert-부틸)디페닐아민; 및 또한

.

BE-A 제67/05 00 120호 및 CA-A 제9 63 594호에 기재된 방법에 의해 제조한다. 바람직한 2차 방향족 아민은 나우가르드 (Naugard)® (켐튜라 (Chemtura))로서 구입가능한 디페닐아민 및 그의 유도체이다.

추가 성분 E)로서, 본 발명의 열가소성 성형 재료는 통상의 처리 조제, 예를 들어 안정화제, 산화 지연제, 열 분해 및 자외선으로 인한 분해에 대응하기 위한 추가 작용제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예를 들어 염료 및 안료, 기핵제, 가소제, 난연제, 고무 등을 최대 40 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제의 예로는 열가소성 성형 재료의 중량을 기준으로 최대 1 중량%의 농도의 포스파이트 및 추가 아민 (예를 들어, TAD), 히드로퀴논, 이러한 기의 치환된 다양한 구성원 및 이들의 혼합물이 포함된다.

일반적으로 성형 재료를 기준으로 최대 2 중량%의 양으로 사용되는 UV 안정화제는 치환된 다양한 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.

착색제로서, 무기 안료, 예를 들어 이산화티탄, 울트라마린 블루 (ultramarine blue), 산화철 및 카본 블랙 및/또는 흑연, 및 또한 유기 안료, 예를 들어 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌 및 또한 염료, 예를 들어 니그로신 및 안트라퀴논을 첨가할 수 있다.

첨가되는 기핵제는 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 바람직하게는 활석일 수 있다.

난연제는 적린, P- 및 N-함유 난연제, 및 또한 할로겐화 난연제 시스템, 및 이들의 상승제를 포함한다.

고무는 에틸렌 공중합체, EP 및 EPDM, 및 코어-쉘 (core-shell) 중합체를 포함한다.

본 발명의 열가소성 성형 재료는 그 자체로 공지된 공정에 의해 통상의 혼합 장치, 예를 들어 스크류 압출기, 브라벤더 (Brabender) 혼합기 또는 밴버리 (Banbury) 혼합기에서 출발 성분들을 혼합한 후 혼합물을 압출하여 제조할 수 있다. 압출 후, 압출물을 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 또한, 개별 성분들을 예비혼합한 후 나머지 출발 재료를 혼합물에 별개로 및/또는 마찬가지로 첨가할 수 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다.

추가의 바람직한 작동 방식으로, 성분 B) 및 C) 및 D), 및 임의로는 E)를 예비중합체와 혼합하고 처리하고 펠렛화할 수 있다. 이후, 생성되는 펠렛을 성분 A)의 녹는점 미만의 온도에서 연속식 또는 배치식으로 불활성 기체 하에서 고체 상에서 목적한 점도로 축합시킨다.

본 발명의 사용가능한 성형 재료는 특히 염, 특히 CaCl₂ 및/또는 염화아연 또는 이들의 수용액에 대한 양호한 응력균열 안정성 및 부식 안정성으로 주목할 만하다.

이러한 성형 재료는 섬유, 필름 및 모든 종류의 성형물의 생산에 적합하다. 일부 바람직한 예를 하기 명시한다:

가정용 품목, 전자 부품, 의료 기구, 자동차 부품, 전기 기구의 하우징, 자동차 전자 부품의 하우징, 도어 패널 (door panel), 휠 서라운드 (wheel surround), 테일 게이트 (tail gate), 스포일러 (spoiler), 흡기 매니폴드 (intake manifold), 물탱크, 기타 탱크, 팬 임펠러 (fan impeller) 또는 케이싱 (casing), 호스, 펌프 성분, 기름통 (oil sump), 엔진 마운트 (engine mount), 전동 공구의 하우징, (일반적인) 전자 부품의 하우징, 전자 부품의 인서트 성형물 (예를 들어, 코일, 회로 기판, 센서).

<실시예>

하기 성분들을 사용하였다:

성분 a1):

ISO 307에 따라 96 중량%의 황산 중 0.5 중량%의 용액으로 25℃에서 측정한 180 ml/g의 점도수 VN을 갖는 나일론-6,6 (울트라미드 (Ultramid)® A27 E (바스프 에스이 (BASF SE))를 사용함).

성분 a2):

ISO 307에 따라 96 중량%의 황산 중 0.5 중량%의 용액으로 25℃에서 측정한 144 ml/g의 점도수 VN을 갖는 나일론-6,10 (스타바미드 (Stabamid)® 7030 (넥시스 파이버 아게 (Nexis Fiber AG))을 사용함).

성분 B

PA를 위한 절단 유리 섬유 (직경 10 ㎛).

성분 C

C/1 칼슘 스테아레이트

C/2 몬탄산

C/3 산화된 폴리에틸렌 왁스 (루왁스 (Luwax)® OA 5 바스프 에스이)

몰 질량 (GPC) 5400

녹는점 (DIN 51007 D-3418) 102 내지 100℃

적하점 (drip point) (DIN 51801 D-3954) 107 내지 113℃

산가 (DIN EN D-1386) 15 내지 19 [mg KOH/g]

가수분해가 (DIN EN D-1387) 20 내지 30 [mg KOH/g].

열 안정화제 D/1

4,4-비스(1,1-디메틸벤질)디페닐아민

D/2

CuI/KI, 몰비 1:4

카본 블랙 배치 E/1

33 중량%의 카본 블랙 및 67 중량%의 폴리에틸렌을 함유하는 카본 블랙 배치

블랙 배치 E/2

40 중량%의 니그로신 기재 SAPL (니그로신 (오리엔트 케미컬스 (Orient Chemicals))을 사용함) 및 60 중량%의 PA6

배합을 위한 처리 조건

성분들을 이축 압출기 (ZSK40) 상에서 290℃ (레벨 온도 프로필, 처리량 30 kg/h)에서 블렌딩하고, 수조로 압출하고, 펠렛화하고, 건조시켰다.

사출 성형을 위한 처리 조건

건조 펠렛을 사출 성형 시스템 상에서 재료 온도 290℃ (금형 온도 80℃)에서 처리하여 표준 ISO 덤벨 표본 (두께 4 mm)을 제공하고 표본 중간에 용접선이 있는 표준 ISO 덤벨 표본 (두께 4 mm) (ISO 527-2/1A/5에 따른 인장 시험용 표본)을 제공하였다.

CaCl₂ 응력균열 시험

- 표준 ISO 덤벨 표본을 사용한 CaCl₂ 응력균열 시험

- 표본: 표준 ISO 덤벨 표본 (두께 4 mm)

- 예비컨디셔닝: 물에 담근 사출-성형된 덤벨 표본을 80℃에서 6일간 저장한 후, 건조 캐비넷에서 80℃에서 질소 흐름 하에서 건조시켰다.

- 예비컨디셔닝 후, 벤딩 지그 (bending jig) 상에 덤벨 표본을 고정시켜 표본의 가장자리 섬유 신장도가 2%가 되게 하였다.

순환 처리:

- 벤딩 지그 상의 덤벨 표본을 CaCl₂ 포화 용액 (실온)에 30분 동안 담궜다.

- 벤딩 지그 상의 덤벨 표본을 건조 캐비넷에 130℃에서 2시간 동안 저장하였다.

- 벤딩 지그 상의 덤벨 표본을 주변 공기 (실온)에서 4시간 동안 저장하였다.

- 벤딩 지그 상의 덤벨 표본을 온도 조절 (climate-controlled) 캐비넷에 50℃ 및 95%의 공기 습도에서 17.5시간 동안 저장하였다.

순환 처리를 5회 반복하였다. 평가: 벤딩 지그 상의 표본의 완전한 파열 전에 통과하는 완전한 사이클의 수.

- 용접선이 있는 덤벨 표본에 대한 CaCl₂ 응력균열 시험

- 표본: 용접선이 있는 덤벨 표본 (두께 4 mm)

- 벤딩 지그 상에 사출-성형된 덤벨 표본을 고정시켜 표본의 가장자리 섬유 신장도가 1%가 되게 하였다.

순환 처리:

- 벤딩 지그 상의 덤벨 표본을 온도 조절 캐비넷에 50℃ 및 95%의 공기 습도에서 17.5시간 동안 저장하였다.

Claims

응력균열 및 부식에 내성인 성형물의 생산을 위한
A) a1) 나일론-6,6 또는 나일론-4,6 또는 나일론-6 또는 이들의 혼합물 40 내지 70 중량% 및
a2) 메틸렌 기 대 아미드 기의 비가 7 내지 12인 폴리아미드 30 내지 60 중량%
로부터 형성된 혼합물 10 내지 98.8 중량%,
B) 섬유상 또는 입자상 충전제 1 내지 50 중량%,
C) 윤활제 0.1 내지 3 중량%,
D) 열 안정화제 0.05 내지 3 중량%, 및
E) 추가 첨가제 0 내지 40 중량%
(여기서, A) 내지 E), 및 a1) 및 a2)의 중량%의 합은 100 중량%임)
를 포함하는 열가소성 성형 재료의 용도.
제1항에 있어서, 열가소성 성형 재료가 CaCl₂ 및/또는 염화아연 또는 이들의 수용액에 내성인 성형물을 생산하는데 사용되는 것인 용도.
제1항 또는 제2항에 있어서,
A) 100 중량%를 기준으로 성형 재료 중,
성분 a1)이 60 내지 50 중량%의 양으로 존재하고,
성분 a2)가 40 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것인 용도.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 이온이 없는 윤활제인 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 산화된 폴리올레핀 왁스 또는 10 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산인 용도.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)가 몰비 1:4의 CuI/KI로부터 형성되는 것인 용도.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)가 방향족 2차 아민으로부터 형성되는 것인 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 사용가능한 성형 재료로부터 수득할 수 있는 성형물, 섬유 또는 필름.
제8항에 있어서, 가정용 품목, 전자 부품, 의료 기구, 자동차 부품, 전기 기구의 하우징, 자동차 전자 부품의 하우징, 휠 서라운드 (wheel surround), 도어 패널 (door panel), 테일 게이트 (tail gate), 스포일러 (spoiler), 흡기 매니폴드 (intake manifold), 물탱크, 기타 탱크, 팬 임펠러 (fan impeller) 또는 케이싱 (casing), 호스, 펌프 성분, 기름통 (oil sump), 엔진 마운트 (engine mount), 전동 공구의 하우징, (일반적인) 전자 부품의 하우징, 전자 부품의 인서트 성형물 (예를 들어, 코일, 회로 기판, 센서)로서 사용되는 성형물.