JPH0632980A - 結晶性ポリアミド及びその組成物 - Google Patents
結晶性ポリアミド及びその組成物Info
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- JPH0632980A JPH0632980A JP4191973A JP19197392A JPH0632980A JP H0632980 A JPH0632980 A JP H0632980A JP 4191973 A JP4191973 A JP 4191973A JP 19197392 A JP19197392 A JP 19197392A JP H0632980 A JPH0632980 A JP H0632980A
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Abstract
械的性質、特に吸水時の剛性、寸法安定性に優れた結晶
性ポリアミドを提供する。 【構成】 ヘキサメチレンアジパミド成分30〜95重
量%、ヘキサメチレンテレフタルアミド成分0〜40重
量%、ヘキサメチレンイソフタルアミド成分5〜30重
量%から構成され、相対粘度が1.7〜2.5の範囲に
あり、かつカルボキシル末端基量とアミノ末端基量の少
なくとも一方が50meq/kg以下であることを特徴
とする射出成形用結晶性ポリアミド。
Description
時の強度、剛性、寸法安定性に優れ、表面外観性の良好
な樹脂成形品を安定に得ることのできる外装用構造材料
として好適な射出成形用結晶性ポリアミド及びポリアミ
ド樹脂組成物に関する。
(例えばシボ加工性、高い表面光沢性等)が要求され、
且つ比較的大きな強度剛性の要求される機構部品または
構造部品のことであり、例えば机の脚、椅子の脚、座、
キャビン、ワゴンの部品等の家具用品、ノート型パソコ
ンハウジング等のOA機器分野用品、ドアミラーステ
イ、ホイールリム、ホイールキャップ、ワイパー、モー
ターファン、シートロック部品、ギア、ランプハウジン
グ等の自動車部品、プリー、ギア、熱風機ハウジング等
の電気分野用品、その他分野用品として、ホイールリ
ム、ホイールスポーク、サドル、サドルポスト、ハンド
ル、スタンド、荷台等の自動車部品、バルブハウジン
グ、釘、ネジ、ボルト、ボルトナット等である。
性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性
等が良好なので特に精密機械部品、構造材料などの多く
の分野で利用されている。
ある場合(例えばナイロン66、ナイロン6、ナイロン
46など)、吸水により強度、剛性が低下したり、寸法
変化が著しいために用途に制限を受けていた。
リアミド(ナイロン6I、ナイロン6I/6T共重合
体、ナイロン66/6T共重合体など)を用いることに
より剛性をあげ吸水性を低く押さえる検討がなされた
(例えば、特公平3−56576、特公平3−7721
6など)。これら芳香族成分を含むポリアミドの内、結
晶性ポリアミドの場合は融点が高すぎ極めて限られた温
度範囲と滞留時間でしか溶融成形できず、また、ガラス
転移点が高いものは充分結晶化させるために、さらに、
オイル温度調節機等の付いた高温金型が必要であった。
非晶性ポリアミドの場合も、成形時の流動性が悪い、成
形タイムサイクルが長く生産性に劣る。耐薬品性が悪い
などという問題がありほとんど実用化されていない。ま
た、上記の芳香族ポリアミドは固化速度が速いため金型
転写性が不良となり、例えば表面皮シボ加工においては
表面艶のむらが発生し、極めて表面外観が悪いという欠
点やガラス繊維強化材料を成形した場合などでも成形品
表面上に部分的にガラス繊維が浮き上がり表面外観が悪
いという欠点を有していた。
法安定性、表面外観性に優れた66/6T/6I系のポ
リアミド樹脂が示されている。しかし、このポリアミド
の分子量が高い樹脂は溶融粘性が高く流動性が悪いた
め、樹脂が金型内に充填されている過程で樹脂の固化が
始まり、そのため充分に金型表面を転写できず良外観の
成形品が得られない。また、分子量の低い樹脂はペレッ
ト水分率、成形温度などの条件により溶融滞留すると、
さらに溶融粘性が上昇するため、同様に金型内での樹脂
の流れが悪く表面外観が悪いという欠点を有していた。
ような機械的性質、特に吸水時の剛性、寸法安定性、表
面外観性等に優れた射出成形材料及び外装用構造材料を
安定的に提供することである。
を解決するために鋭意検討した結果、ナイロン66に特
定芳香族成分を特定の割合で共重合し、特定の相対粘
度、末端基量に設計したポリアミドにすることにより吸
水時の強度、剛性、寸法安定性、表面外観等に優れた射
出成形材料を安定的にえられることを見出し本発明に到
達した。
から得られるヘキサメチレンアジパミド(66)単位3
0〜95重量%、(b)テレフタル酸及びヘキサメチレ
ンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタルアミ
ド(6T)単位0〜40重量%、(c)イソフタル酸及
びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレン
イソフタルアミド(6I)単位5〜30重量%から構成
され、相対粘度が1.7〜2.5の範囲にあり、かつカ
ルボキシル末端基量とアミノ末端基量の少なくとも一方
が50meq/kg以下であることを特徴とする射出成
形用結晶性ポリアミド及び、 (2) (1)のポリアミド30〜95wt%と無機充
填剤5〜70wt%からなる射出成形用ポリアミド樹脂
組成物である。
として有用であり、前記(2)のポリアミド樹脂組成物
も、また外装用構造材料として有用である。
単位30〜95重量%、(b)6T単位0〜40重量
%、(c)6I単位5〜30重量%から構成される。こ
こで66単位が30重量%より低いとガラス転移点が高
くなり過ぎるし、更に結晶化がおそくなるため、流動性
の低下による外観性の悪化や成形サイクルの長期化によ
り生産性が悪くなる。66単位が95重量%より高い
と、融点、固化点が高くなり成形時金型内で樹脂が固化
しやすく、例えば無機質繊維強化した成形品において、
成形品表面に無機質繊維が浮き出したり、シボ表面を有
する成型品において転写性が悪く実用的価値がなくな
る。また、吸水による剛性低下が顕著となり、また寸法
安定性も悪くなる。さらに好ましい66単位の構成比は
50〜80重量%である。
固化点が高くなり過ぎてごく限られた成形条件範囲でし
か成形できないか、樹脂が固化しやすく成形品の外観が
悪くなり実用的価値がなくなる。6T単位の量は、好ま
しくは5〜37重量%である。
化点が高くなりすぎて、成形品の外観が悪くなり実用的
価値がなくなる。6I単位が40重量%より高いとガラ
ス転移点が高くなり過ぎ、結晶化がおそくなるため、上
記と同様外観性と生産性が悪くなる。また結晶性が急激
に低下し熱時剛性や耐薬品性が悪くなる。
度は射出成形用材料としては1.7〜2.5(95.5
%硫酸中、1.0g/dl、25℃で測定)である。好
ましくは相対粘度1.8〜2.4である。相対粘度が
1.7より低いと得られた成形品の機械的性質、特に引
張、曲げ特性が低く脆くなってしまうので本発明の目的
の一つである剛性の優れた成形品が得られない。相対粘
度が2.5より高いと成形時の流動性が悪く、いかに組
成を上記構成比に制御しても、射出成形時にもはや外観
の良い成形品は得られない。
性、換言するとポリマーの溶融粘度によって影響され
る。Ny66、6T、6I成分からなる結晶性ポリアミ
ドのうち分子量の低い(相対粘度が2.6以下)ポリマ
ーは、ペレットの水分率や成形時の溶融温度によっては
成形時に溶融粘度が上昇し易いため、例えば溶融滞留の
長い大型成形品を成形するような場合、外観が損なわれ
る場合が生じる。本発明者らはポリマーの分子量とアミ
ノ基、カルボキシル基の末端基量を同時に制御すること
により溶融滞留時の溶融粘度の急激な上昇を抑えること
が有効であることを見出した。すなわち、ポリマーの分
子量は前述したように相対粘度が1.7〜2.5であ
り、かつカルボキシル末端基量とアミノ末端基量の少な
くとも一方が50meq/kg以下好ましくは45me
q/kg以下にすれば溶融滞留時の溶融粘度の上昇を抑
え、外観の安定した成形品が得られるということであ
る。カルボキシル末端基量とアミノ末端基量のいずれも
が50meq/kgより大きいと相対粘度の上昇を効果
的に抑えることができない。末端基量を制御する方法と
しては、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等から選ばれる成分を過剰に添加
したり、酢酸、安息香酸などのモノカルボン酸の添加に
よる公知の方法が使える。該末端基調整用添加剤は、重
合時に添加しても良いし重合後にコンパウンドしても良
い。
制限はなく溶融重合、溶液重合、界面重合、塊状重合、
固相重合およびこれらを組み合わせた方法が利用できる
が、一般的には溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の
組み合わせが適当である。
することも可能である。無機充填剤とは、ガラス繊維、
炭素繊維、カオリン、マイカ、タルク、ウオラストナイ
ト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリ
ウムなどである。この中でもガラス繊維、炭素繊維がよ
い。無機充填剤の配合量は5〜70wt%、好ましくは
10〜65wt%である。70wt%より多いと成形時
の樹脂組成物の流動性が悪くなり成形品上に無機充填剤
の浮き上がりが目立ち外観性が低下する。また5wt%
より少ないと充分な補強効果が得られず逆に異物効果を
起し強度剛性が低下してしまう。
出機を使って溶融混練する通常の方法でよい。
熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、離型剤、核剤、
顔料、染料等を添加することもできるし、場合によって
は、他のポリアミド樹脂、他樹脂とブレンドしても良
い。
説明する。なお、実施例によって本発明の範囲を限定す
るものではない。
った。
1.0g/dlの濃度でポリマーを溶解し25℃、オス
トワルド粘度管で測定した。
ル水溶液に溶解し、1/40Nの塩酸で電位差滴定した
(40℃)。
アルコールに溶解し1/10NのKOHのエチレングリ
コール溶液で滴定した。指示薬としてフェノールフタレ
インを使用した(170℃)。
た。
た。
る金型を使って射出成形し、得られた成形品表面のシボ
転写の均一性を目視判定した。GF強化品は滑らかな表
面をもつ平板金型を使って射出成形し、成形品表面上の
GFの浮きの有無を目視判定した。
5kgとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モ
ル塩0.75kgとイソフタル酸とヘキサメチレンジア
ミンの等モル塩0.50kg、全酸性分に対して2モル
%過剰のアジピン酸と、純水2.5kgを内容積5Lの
オートクレーブ中に仕込み、充分窒素置換した後、撹拌
しながら温度を室温から220℃まで約1時間かけて昇
温した、圧力を18kg/cm2に保ちながら水を反応
系外に除去しながら約2時間かけて温度を、260℃ま
で昇温し反応を終えた。反応後バルブを閉止し、約8時
間かけて常温まで冷却し、相対粘度1.38ポリマー約
2kgを得た。得られたポリマーを粉砕した後、内容積
10Lのエバポレーターに入れ、窒素気流下、200℃
で10時間固相重合した。固相重合により相対粘度2.
35となった。
0kgとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モ
ル塩0.50kg、全酸性分に対して2モル%過剰のア
ジピン酸と、純水2.5kgを出発原料とした以外は実
施例1と同様の方法でポリマーを作成した。得られたポ
リマーの相対粘度は2.41であった。 実施例3 アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1.6
25kgとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等
モル塩0.375kgとイソフタル酸とヘキサメチレン
ジアミンの等モル塩0.50kg、全酸性分に対して2
モル%過剰のアジピン酸と、純水2.5kgを出発原料
とした以外は実施例1と同様の方法でポリマーを作成し
た。得られたポリマーの相対粘度は2.30であった。
ーガラス社製03JA416)は2軸押出機(Wern
er社製ZSK25)を使って次の条件で溶融混練し
た。2軸押出機のシリンダー温度を280℃に設定し、
スクリュー回転100rpmでポリマーをホッパーから
投入した。ガラス繊維はZone4から樹脂組成物のガ
ラス繊維含有量が33wt%になるようサイドフィード
で入れた。ポリマー投入部およびガラス繊維投入部は、
充分N2パージした。Zone6からベント真空を行っ
た(650mmHg)。吐出量9.4kg/hr、樹脂
温度305℃であった。
下で24時間乾燥した。
ガラス繊維を配合した。
ガラス繊維を50wt%配合した。
0kgと、純水2.5kgを出発原料とした以外は実施
例1と同様の方法でポリマーを作成した。得られたポリ
マーの相対粘度は2.62であった。
7kgとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モ
ル塩1.13kg、全酸性分に対して2モル%過剰のア
ジピン酸と、純水2.5kgを出発原料とした以外は実
施例1と同様の方法でポリマーを作成した。得られたポ
リマーの相対粘度は2.30であった。 比較例3 アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1.2
5kgとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モ
ル塩1.25kg及び純水2.5kgを出発原料とした
以外は実施例1と同様の方法でポリマーで作成した。得
られたポリマーの相対粘度は2.50であった。
のアジピン酸を添加せずに、実施例1と同様の方法でポ
リマーを作成した。得られたポリマーの相対粘度は2.
40であった。
10時間固相重合した。得られたポリマーの相対粘度は
3.00であった。
のアジピン酸を添加し、実施例1と同様の方法でポリマ
ーで作成した。その後、N2、ブロー下、100℃、1
6時間乾燥した。得られたポリマーの相対粘度は1.3
1であった。
25kg、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等
モル塩1.125kg、イソフタル酸とヘキサメチレン
ジアミンの等モル塩0.50kg、全酸性分に対して2
モル%過剰のアジピン酸と、純水2.5kgを出発原料
とした以外は実施例1と同様の方法でポリマーを作成し
た。得られたポリマーの相対粘度は2.30であった。
ガラス繊維を50%になるよう配合した。
ガラス繊維を73%になるよう配合した。
工業社製PS40E)を用い試験片を作成した。成形は
シリンダー温度290℃、金型温度80℃に設定し、射
出10秒、冷却20秒のサイクルで行った。結果を表1
に示す。
に吸水時の剛性、寸法安定性、表面外観性等に優れた成
形品を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)アジピン酸及びヘキサメチレンジ
アミンから得られるヘキサメチレンアジパミド(66)
単位30〜95重量%、(b)テレフタル酸及びヘキサ
メチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタ
ルアミド(6T)単位0〜40重量%、(c)イソフタ
ル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメ
チレンイソフタルアミド(6I)単位5〜30重量%か
ら構成され、相対粘度が1.7〜2.5の範囲にあり、
かつカルボキシル末端基量とアミノ末端基量の少なくと
も一方が50meq/kg以下であることを特徴とする
射出成形用結晶性ポリアミド。 - 【請求項2】 請求項1記載のポリアミド30〜95w
t%と無機充填剤5〜70wt%からなる射出成形用ポ
リアミド樹脂組成物。
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