PL198630B1

PL198630B1 - Sposób wytwarzania poliamidów

Info

Publication number: PL198630B1
Application number: PL352721A
Authority: PL
Inventors: Ralf Mohrschladt; Volker Hildebrandt; Alfons Ludwig
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2008-07-31
Also published as: BR0011402B1; BR0011402A; TR200103533T2; CN1175028C; IL146784A0; SA00210263B1; BG106179A; HUP0201520A3; CZ292535B6; MXPA01012159A; EP1194473A1; WO2000075216A1; KR20020010697A; CO5210970A1; JP2003501533A; KR100605419B1; CN1367803A; DE19925906A1; ATE238370T1; CA2375648A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania poliamidów drog a reakcji co najmniej jednego laktamu i ewentualnie dodatkowych monomerów tworz acych poliamid, z wodnymi ekstraktami monomerów i oligomerów otrzymanymi podczas ekstrakcji wod a polimeru otrzymanego w procesie wytwarzania poliamidów, przy czym zawarto sc wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,5 - 13% wagowych, znamienny tym, ze reakcj e prowadzi si e w obecno sci tlenków metali, ß-zeolitów, krzemianów warstwowych lub zeli krzemionkowych, które mog a by c domieszkowane, jako katalizatorów heterogenicznych, przy czym katalizatory heterogeniczne stosuje si e w postaci umo zliwiaj acej mechaniczne ich usuni ecie z mie- szaniny reakcyjnej i usuwa si e je z mieszaniny reakcyjnej podczas polimeryzacji lub po jej zako nczeniu. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliamidów drogą reakcji mieszanin co najmniej jednego laktamu i ekstraktu otrzymanego w procesie ekstrakcji poliamidów, w warunkach wytwarzania poliamidu.

Poliamid, który najczęściej wytwarza się drogą polimeryzacji kaprolaktamu, zawiera wynikającą z równowagi ilość kaprolaktamu i jego oligomerów wynoszącą 8 - 15%, w zależności od temperatury. Kaprolaktam i jego oligomery zakłócają dalsze przetwórstwo i z tego względu po granulacji zazwyczaj usuwa się je drogą ekstrakcji wodą, wodą zawierającą kaprolaktam lub alkoholem, drogą obróbki obojętnymi gazami albo obróbki próżniowej.

W wyniku ekstrakcji wodą zazwyczaj otrzymuje się ekstrakt wodny zawierający około 2 - 15% wag. kaprolaktamu i jego oligomerów i ten ekstrakt wodny poddaje się obróbce ze względów ekonomicznych oraz z uwagi na ochronę środowiska, przy czym kaprolaktam i jego oligomery zawraca się do polimeryzacji.

W DE-A-4321683 i US 4049638 opisano sposoby wytwarzania polikaprolaktamu, umożliwiające wykorzystanie kaprolaktamu zawierającego wodę w ilości do 15%. W EP-A-0745631 ujawniono ponowne wykorzystanie wodnych roztworów poekstrakcyjnych poprzez dodanie niewielkiej ilości kwasu di- lub polikarboksylowego, gdyż w innym przypadku ekstrakt polimeryzuje wolniej niż kaprolaktam.

Z uwagi na to, że ekstrakt zawiera również w znaczącej ilości cykliczne oligomery, które pozostają w postaci niezmienionej podczas polimeryzacji, zaproponowano różne sposoby rozkładania tych oligomerów lub przeprowadzania ich w liniowe oligomery. Oligomery zwykle rozkłada się z użyciem kwasu fosforowego albo w wysokiej temperaturze. Przykładowo w US 5077381 opisano sposób rozkładania oligomerów w temperaturze 220 - 290°C, korzystnie pod zwiększonym ciśnieniem.

Przed zawróceniem do polimeryzacji zazwyczaj około 10% (wag.) roztwór poekstrakcyjny poddaje się najpierw obróbce, zazwyczaj polegającej na zatężaniu. Obróbka zwykle polega na oddestylowaniu wody. W DE-A-2501348 opisano zatężanie w nieobecności tlenu atmosferycznego, przy czym przed zatężeniem do powyżej 70% wag. dodaje się świeży kaprolaktam do ekstraktu wodnego. W EP-A-0123881 ujawniono dodawanie kaprolaktamu do roztworu poekstrakcyjnego przed rozpoczęciem zatężania, aby zmniejszyć oddzielanie się oligomeru.

Jednakże zastosowanie wyżej wspomnianych sposobów w przypadku zawracania ekstraktu wodnego stwarza poważny problem. W wyniku ciągłego zawracania ekstraktu wodnego następuje znaczące zwiększenie stężenia oligomerów i termodynamicznie trwałych cyklicznych dimerów nie tylko w mieszaninie reakcyjnej, ale również w polimerze, jeżeli, w przypadku ciągłej hydrolitycznej polimeryzacji laktamu, rozkład oligomerów nie przebiega w sposób zadowalający lub zbyt wolno osiąga się równowagę chemiczną. Ponadto wzrost stężenia oligomerów jest szczególnie duży gdy mieszanina reakcyjna, np. do wytwarzania poliamidów o wysokiej masie cząsteczkowej, zawiera mało wody.

Istniała potrzeba opracowania sposobu wytwarzania poliamidów, w którym ekstrakt wodny z ekstrakcji poliamidów można poddać dalszej obróbce lub zawrócić, a także przyspieszyć rozkład dimerów i wyższych oligomerów laktamu oraz osiąganie równowagi chemicznej podczas polimeryzacji w stopie, tak że można wytwarzać poliamidy o zmniejszonej całkowitej zawartości składników ekstrahowalnych, a zwłaszcza o zmniejszonej zawartości dimerów i oligomerów.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poliamidów drogą reakcji co najmniej jednego laktamu i ewentualnie dodatkowych monomerów tworzących poliamid, z wodnymi ekstraktami monomerów i oligomerów otrzymanymi podczas ekstrakcji wodą polimeru otrzymanego w procesie wytwarzania poliamidów, przy czym zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,5 - 13% wagowych, który to sposób charakteryzuje się tym, że reakcję prowadzi się w obecności tlenków metali, β-zeolitów, krzemianów warstwowych lub żeli krzemionkowych, które mogą być domieszkowane, jako katalizatorów heterogenicznych, przy czym katalizatory heterogeniczne stosuje się w postaci umożliwiającej mechaniczne ich usunięcie z mieszaniny reakcyjnej i usuwa się je z mieszaniny reakcyjnej podczas polimeryzacji lub po jej zakończeniu.

Korzystnie katalizatory heterogeniczne stosuje się w postaci granulatów, elementów wytłaczanych, nieruchomych złóż albo w postaci powleczonego katalizatorem wypełnienia lub elementów wewnętrznych.

PL 198 630 B1

Korzystnie stosuje się katalizatory w postaci tlenków metali wybrane z grupy obejmującej tlenek cyrkonu, tlenek glinu, tlenek magnezu, tlenek ceru, tlenek lantanu, tlenek tytanu, β-zeolity i krzemiany warstwowe.

Szczególnie korzystnie jako katalizator w postaci tlenku metalu stosuje się tlenek tytanu występujący w co najmniej 70% wagowych w postaci anatazu.

Korzystnie polimeryzację prowadzi się w co najmniej 2 etapach, przy czym pierwszy etap prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, pod którym mieszanina reakcyjna, z wyjątkiem katalizatora heterogenicznego, występuje w postaci pojedynczej fazy ciekłej, a w drugim etapie prowadzi się kondensację następczą pod ciśnieniem 0,01 - 150 kPa, przy czym katalizator heterogeniczny jest obecny w pierwszym etapie lub w obu etapach.

Korzystnie reakcję w pierwszym etapie prowadzi się w temperaturze 170 - 310°C i pod ciśnieniem 500 - 4000 kPa.

Korzystnie w drugim etapie prowadzi się rozprężanie adiabatyczne, przy czym usuwa się wodę i ewentualnie monomery lub oligomery laktamu drogą odparowania rzutowego.

W sposobie wytwarzania poliamidów poddaje się reakcji się co najmniej jeden laktam, a zwłaszcza kaprolaktam, i ewentualnie inne monomery, oraz ewentualnie w obecności zwykłych dodatków. W szczególności poddaje się reakcji mieszaninę reakcyjną zawierającą ekstrakt wodny z ekstrakcji poliamidu i świeży laktam, o zawartości wody 0,5 - 13% wag., w obecności katalizatora heterogenicznego w postaci tlenku metalu, w warunkach wytwarzania poliamidu. Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie poliamidów zawierających (w porównaniu ze znanymi sposobami) znacznie mniej składników ekstrahowalnych, a zwłaszcza poliamidów o znacznie zmniejszonej zawartości dimerów i wyższych oligomerów. Sposób ten jest szczególnie korzystny, gdy mieszanina reakcyjna ma małą zawartość wody, tak że rozkład oligomerów (bez katalizatora) zachodzi wyjątkowo powoli.

Ekstrakty wodne otrzymane w procesie ekstrakcji poliamidów zawierają zazwyczaj 4 - 15% wag. składników organicznych oraz ewentualnie składniki nieorganiczne. Aby można je było zawrócić do polimeryzacji, takie ekstrakty wodne należy najpierw zatężyć. Proces zatężania prowadzi się w znany sposób w jedno- lub wielostopniowej wyparce przy krótkim czasie przebywania, np. w wyparce Roberta, w wyparce ze spływającą warstewką, w wyparce cienkowarstwowej lub w wyparce obrotowej. Odparowanie prowadzi się do osiągnięcia stężenia ekstraktu wynoszącego co najwyżej 85% wag., gdyż takie stężenie jest w dalszym ciągu niższe od stężenia, przy którym obserwuje się wydzielanie rozpuszczonych składników. Korzystnie zatężanie prowadzi się do stężenia ekstraktu 60 - 85% wag., a zwłaszcza 70 - 85% wag. Zatężanie zwykle prowadzi się w temperaturze 103 - 115°C, korzystnie 107 - 112°C (pod ciśnieniem normalnym). Zwykle zatężanie prowadzi się w sposób ciągły.

Szczególnie korzystnie ekstrakt wodny miesza się ze świeżym laktamem jeszcze przed zatężaniem, zwłaszcza w przypadku gdy ekstrakcji poliamidu nie prowadzi się z użyciem wody zawierającej kaprolaktam. Zaletą takiego rozwiązania jest to, że następuje stabilizacja koncentratu ekstraktu, tak że nie następuje wydzielanie oligomerów nawet podczas zatężania. Stosunek wagowy dodanego kaprolaktamu do zawartości ekstraktu ustala się tak, aby wynosił 0,1 - 1,5, korzystnie 0,5 - 1.

Koncentrat roztworu poekstrakcyjnego z zatężania, zazwyczaj o temperaturze 107 - 112°C, następnie miesza się z laktamem poddawanym polimeryzacji. Stosuje się taką ilość laktamu, aby otrzymać mieszaninę zawierającą wodę w ilości 0,5 - 13% wag., korzystnie 0,5 - 10% wag., szczególnie korzystnie 0,6 - 7% wag., zwłaszcza 1 - 4% wag., a wyjątkowo korzystnie 1,9 - 3,5% wag. Dla osiągnięcia takiej zawartości wody koncentrat miesza się z laktamem w stosunku wagowym wynoszącym zazwyczaj od 1:1 do 1:12, korzystnie od 1:1 do 1:10, a zwłaszcza od 1:1 do 1:8. Wysoka zawartość laktamu (zazwyczaj w zakresie 79 - 95% wag.) zwiększa rozpuszczalność oligomerów obecnych w mieszaninie, tak że nie obserwuje się jej rozdzielania. Dzięki temu mieszanina jest trwała i można ją przechowywać przez co najmniej kilka godzin przed dalszą obróbką, bez występowania blokowania się urządzeń.

Mieszaninę następnie poddaje się polimeryzacji, która zachodzi w obecności katalizatorów heterogenicznych typu tlenków metali. Polimeryzację zasadniczo prowadzi się w sposób ciągły i zasadniczo sposobami opisanymi w DE-A-4321683 i DE-A-19709390, z użyciem nieruchomych złóż tlenków metali w co najmniej w jednym etapie lub strefie reakcji. Katalizator lub mieszaninę różnych katalizatorów heterogenicznych korzystnie stosuje się w strefach reakcji, w których mieszanina reakcyjna występuje jako jedyna faza ciekła.

W sposobie według wynalazku jako katalizatory heterogeniczne można stosować znane tlenki metali, takie jak tlenek cyrkonu, tlenek glinu, tlenek magnezu, tlenek ceru, tlenek lantanu, korzystnie

PL 198 630 B1 ditlenki tytanu, a także β-zeolity i krzemiany warstwowe. Szczególnie korzystnie stosuje się ditlenek tytanu w postaci anatazu. Ditlenek tytanu jest korzystnie w co najmniej 70% wag., szczególnie korzystnie w co najmniej 90% wag., a zwłaszcza w całości w postaci anatazu. Stwierdzono, że żel krzemionkowy, zeolity i domieszkowane tlenki metali, w których przydatnymi domieszkami są np. ruten, miedź lub fluorek, znacząco zwiększają przemianę wspomnianych reagentów. Szczególną cechą przydatnych katalizatorów jest to, że mają one w nieznacznym stopniu charakter kwasów Bronsteda oraz mają dużą powierzchnię właściwą. Makroskopowa postać stosowanego katalizatora heterogenicznego umożliwia mechaniczne oddzielanie stopu polimeru od katalizatora, np. za pomocą sit lub filtrów. Katalizator można stosować w postaci elementów wytłaczanych, nieruchomych złóż, granulatów albo w postaci powleczonego katalizatorem wypełnienia lub elementów wewnętrznych.

W pierwszej strefie reakcji, zawierającej co najmniej jeden wyżej opisany katalizator, korzystnie polimeryzacja zachodzi w takich warunkach, że mieszanina występuje jako pojedyncza faza ciekła, czyli w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem. Zwykle polimeryzację prowadzi się w temperaturze 170 - 310°C, korzystnie 175 - 270°C, a zwłaszcza 180 - 230°C i pod ciśnieniem 500 - 4000 kPa, korzystnie 1200 - 2000 kPa.

Jednakże dla otrzymania poliamidu o dużej masie cząsteczkowej zawartość wody powinna być stosunkowo mała. Korzystnie osiąga się to drogą rozprężania adiabatycznego mieszaniny polimeryzacyjnej, korzystnie do ciśnienia 0,01 - 150 kPa, zwłaszcza 0,1 - 130 kPa, a szczególnie korzystnie do ciśnienia atmosferycznego. Ze względu na adiabatyczne uwalnianie lub odparowanie wody, oligomery lub dodatki nie mogą osadzać się w elementach aparatury. Pozostają one natomiast rozpuszczone lub zdyspergowane w matrycy polimeru, co zapewnia spokojny przebieg polimeryzacji.

W pierwszym korzystnym rozwiązaniu, polimeryzowaną mieszaninę doprowadza się do temperatury 170 - 310°C i do ciśnienia 500 - 4000 kPa, w obecności katalizatorów heterogenicznych w pierwszej strefie reakcyjnej, co powoduje rozpoczęcie polimeryzacji. Po osiągnięciu wymaganej temperatury i wymaganego ciśnienia, prowadzi się co najmniej jedno rozprężanie adiabatyczne (jak to dokładniej opisano poniżej). Produkt otrzymany po etapie rozprężania zgodnie ze znanymi sposobami poddaje się polimeryzacji następczej pod ciśnieniem atmosferycznym lub ewentualnie polimeryzacji następczej pod zmniejszonym ciśnieniem w co najmniej jednej strefie reakcyjnej, która w razie potrzeby zawiera również katalizatory heterogeniczne.

W innym korzystnym rozwiązaniu, produkt otrzymany po etapie rozprężania dalej polimeryzuje się w pierwszej strefie reakcyjnej w temperaturze 170 - 310°C i pod ciśnieniem 500 - 4000 kPa, po czym mieszaninę ponownie poddaje się rozprężaniu adiabatycznemu i na koniec prowadzi się polimeryzację następczą w sposób opisany powyżej w drugiej strefie reakcyjnej. Dalszą polimeryzację w pierwszej strefie reakcyjnej zwykle prowadzi się w reaktorze dokładniej opisanym poniżej.

W kolejnym korzystnym rozwiązaniu, polimeryzowaną mieszaninę doprowadza się do temperatury 170 - 310°C i ciśnienia 500 - 4000 kPa, np. przepuszczając mieszaninę w sposób ciągły w ciągu kilku minut przez ogrzewany wymiennik ciepła. Następnie produkt początkowo polimeryzuje się w tych samych warunkach ciśnienia i temperatury, w pierwszej strefie reakcyjnej, zawierającej katalizatory heterogeniczne. Polimeryzację zazwyczaj prowadzi się w reaktorze, który oprócz materiału katalizatora, może również zawierać inne elementy wewnętrznego osprzętu, np. w reaktorze rurowym wyposażonym w elementy mieszające. Mogą to być uporządkowane elementy mieszające (np. wypełnienie Sulzera) lub nieuporządkowane elementy mieszające, takie jak usypane złoże elementów wypełnienia (np. pierścienie Raschiga, kulki lub pierścienie Palla), które mogą być również powleczone związkami w postaci tlenków metali. W tej strefie reakcyjnej zachodzi egzotermiczna polimeryzacja mieszaniny reakcyjnej, którą z wyżej wymienionych względów utrzymuje się w odpowiednich warunkach ciśnienia i temperatury dla zapewnienia układu reakcyjnego tworzącego pojedynczą fazę. Czas przebywania zazwyczaj wynosi 0,5 - 3 godziny, korzystnie 1 - 2 godziny.

Sprężoną mieszaninę reakcyjną następnie rozpręża się adiabatycznie do strefy rozdzielania. Ciśnienie w tej strefie rozdzielania zazwyczaj wynosi 0,01 - 150 kPa, korzystnie 1 - 130 kPa. Rozprężaniu towarzyszy rzutowe odparowanie wody w dalszym ciągu obecnej w polimerze, z wykorzystaniem ciepła zawartego w stopie polimeru. W przeciwieństwie do zwykłego odparowania wody na powierzchni wymiany ciepła, odparowanie rzutowe, jak to wspomniano, jest procesem, w którym na powierzchni wymiany ciepła i innych powierzchniach w aparacie nie następuje wydzielanie się składników z matrycy polimeru. Unika się w ten sposób awarii na skutek powstawania osadów organicznych lub nieorganicznych. Ponadto ciepło uwolnione w procesie jest bezpośrednio wykorzystywane do odparowania wody, co zapewnia dodatkowe oszczędności energii i kosztów. Poza tym następuje pożąPL 198 630 B1 dane ochłodzenie mieszaniny reakcyjnej, gdyż równowaga polikondensacji przesuwa się na skutek obniżenia temperatury w stronę produktu o wyższej masie cząsteczkowej. Para wodna uwolniona podczas etapu rozprężania zawiera składniki lotne, takie jak monomer kaprolaktam i oligomery. Parę wodną można usunąć z układu drogą rektyfikacji w kolumnie, a składniki organiczne zawrócić do procesu.

Polikaprolaktam otrzymany za strefą rozdzielania, w przypadku użycia kaprolaktamu, zazwyczaj ma masę cząsteczkową w zakresie 3000 - 18000 g/mol, korzystnie 6000 - 12000 g/mol. Lepkość stopu wynosi 1 - 200 Pas w 270°C. Stop polimeru, bezpośrednio po opuszczeniu strefy rozdzielania, kieruje się do strefy reakcji następczej, w której następuje dalszy wzrost masy cząsteczkowej, albo bezpośrednio przeprowadza się w postać cząstek, zgodnie ze znanymi sposobami. Strefa reakcji następczej może również zawierać wyżej wspomniane katalizatory heterogeniczne, dzięki czemu nie tylko zmniejsza się zawartość oligomerów, ale również zwiększa się szybkość kondensacji.

Gdy stężenie wody w stężonym roztworze poekstrakcyjnym z dodatkiem laktamu jest wysokie, a wybierze się niską temperaturę pracy w pierwszej strefie reakcyjnej działającej w warunkach hydraulicznych, dogodnie prowadzi się odparowanie rzutowe w dwóch lub większej liczbie etapów. Zapobiega się w ten sposób spadkowi temperatury mieszaniny reakcyjnej do poziomu poniżej temperatury topnienia polimeru podczas odparowywania adiabatycznego. W tym celu mieszaninę koncentratu i laktamu ogrzewa się w sposób opisany powyżej i kieruje do pierwszej strefy reakcyjnej, która zawiera katalizator w postaci granulatu i w której mieszanina bardziej nagrzewa się na skutek zachodzącej reakcji. W tym przypadku ciśnienie korzystnie również dobiera się tak, aby mieszanina reakcyjna występowała jako pojedyncza faza ciekła.

Sprężoną mieszaninę reakcyjną następnie rozpręża się adiabatycznie do pierwszej strefy rozdzielania, przy czym ciśnienie w tej strefie rozdzielania wynosi 100 - 2000 kPa, korzystnie 600 - 1500 kPa, a zwłaszcza 800 - 1200 kPa. Rozprężaniu towarzyszy odparowanie rzutowe, dzięki czemu część wody zawartej w polimerze zostanie uwolniona z wykorzystaniem uprzednio zmagazynowanego ciepła reakcji i entalpii. Czas przebywania w pierwszej strefie odparowania zazwyczaj wynosi 5 - 60 minut, korzystnie 20 - 30 minut. Sprężoną mieszaninę następnie kieruje się przez kolejny wymiennik ciepła do kolejnego reaktora i ogrzewa do temperatury 220 - 310°C, korzystnie 230 - 290°C, a zwłaszcza 235 - 260°C, w ciągu kilku minut. Ciśnienie w tym reaktorze, który może również zawierać katalizatory heterogeniczne, korzystnie również nastawia się tak, aby mieszanina reakcyjna tworzyła pojedynczą fazę ciekłą, tak że ciśnienie zazwyczaj wynosi 100 - 2000 kPa, korzystnie 600 - 2000 kPa, a zwłaszcza 1200 - 1800 kPa. Następnie mieszaninę reakcyjną ponownie rozpręża się adiabatycznie do drugiej strefy rozdzielania. Ciśnienie w drugiej strefie rozdzielania dobiera się tak, aby wynosiło 1 - 130 kPa. Ten sposób ponownego ogrzewania mieszaniny reakcyjnej, a następnie odparowania rzutowego można w razie potrzeby powtórzyć. Ilość wody odparowanej w różnych strefach odparowania i związane z tym obniżenie temperatury można w szczególności regulować przez ustalenie odpowiedniego ciśnienia.

Jako laktamy można stosować np. kaprolaktam, enantolaktam, kaprylolaktam i laurylolaktam, a także ich mieszaniny, korzystnie kaprolaktam.

Jako inne monomery można stosować np. kwasy dikarboksylowe, takie jak kwasy alkanodikarboksylowe o 6 - 12 atomach węgla, zwłaszcza o 6 - 10 atomach węgla, takie jak kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy lub kwas sebacynowy, a także kwas tereftalowy i kwas izoftalowy, diaminy, takie jak C₄-C₁₂-alkilenodiaminy, zwłaszcza o 4 - 8 atomach węgla, takie jak heksametylenodiamina, tetrametylenodiamina lub oktametylenodiamina, a także m-ksylilenodiamina, bis(4-aminofenylo)metan, bis(aminofenylo)-2,2-propan lub bis((4-aminocykloheksylo)metan oraz mieszaniny kwasów dikarboksylowych i diamin, korzystnie w równoważnikowym stosunku, takim jak np. adypinian heksametylenodiamoniowy, tereftalan heksametylenodiamoniowy, w ilości 0 - 60, korzystnie 10 - 50% wag. w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów. Szczególne znaczenie przemysłowe ma polikaprolaktam i poliamidy otrzymane przez polimeryzację kaprolaktamu, heksametylenodiaminy i kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego i/lub kwasu tereftalowego.

Korzystnie stosuje się kaprolaktam i adypinian heksametylenodiamoniowy („sól 66”), przy czym sól 66 stosuje się w postaci roztworu wodnego. Stosunek molowy kaprolaktamu do soli 66 zazwyczaj wynosi od 99,95:0,05 do 80:20, korzystnie od 95:5 do 85:15.

Jako zwykłe dodatki i wypełniacze można stosować pigmenty, takie jak ditlenek tytanu, ditlenek krzemu lub talk, regulatory łańcucha, takie jak alifatyczne i aromatyczne kwasy karboksylowe i dikarboksylowe, takie jak kwas propionowy lub kwas tereftalowy, stabilizatory, takie jak halogenki miedzi (I) i halogenki metali alkalicznych, środki będące zarodkami krystalizacji, takie jak krzemian magnezu lub

PL 198 630 B1 azotek boru, homogeniczne katalizatory, takie jak kwas fosforawy, a także przeciwutleniacze w ilości 0 - 5% wag., korzystnie 0,05 - 1% wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów. Dodatki zazwyczaj wprowadza się przed granulacją oraz przed polimeryzacją, podczas lub po polimeryzacji, korzystnie po polimeryzacji. Szczególnie korzystnie dodatki wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej dopiero po jej przejściu przez strefy reakcji zawierające katalizatory heterogeniczne.

Polimer otrzymany sposobem według wynalazku można dalej przetwarzać znanymi sposobami, np. przeprowadzać go w postać cząstek w znany sposób przez wytłaczanie stopu w postać profilowanego stopu, który z kolei chłodzi się w kąpieli wodnej, a następnie granuluje. Granulat można z kolei wyekstrahować w znany sposób, a następnie lub równocześnie przeprowadzić w polilaktam o wysokiej masie cząsteczkowej. Proces ekstrakcji można prowadzić np. z użyciem wody lub wodnego roztworu kaprolaktamu. Inną możliwość stanowi ekstrakcja w fazie gazowej, opisana np. w EP-A0284968. Wymagana liczba lepkościowa produktu końcowego wynosi zazwyczaj 120 - 350 ml/g. Można ją nastawić w zwykły sposób.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. O ile nie zaznaczono inaczej, wszystkie ilości i udziały procentowe podano wagowo.

P r z y k ł a d y

Nieekstrahowany granulat poliamidu 6 wyekstrahowano w przeciwprądzie gorącą wodą. Otrzymany 10% roztwór poekstrakcyjny zatężono do zawartości 80% składników organicznych i nieorganicznych w 108°C w wyparce jednostopniowej. Pozbawiona wody frakcja ekstraktu z roztworu zawierała 79,1% monomeru kaprolaktamu, 5,7% dimeru kaprolaktamu i 3,8% trimeru kaprolaktamu.

Gorący stężony 80% ekstrakt wodny jako zatężony roztwór następnie przepompowano do ogrzewanego mieszalnika i zmieszano w nim ze świeżym laktamem. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą 2,0% wody, polimeryzowano w sposób ciągły w aparacie Miniplant, opisanym poniżej.

Mieszaninę kaprolaktam/koncentrat ekstraktu wodnego pompowano z szybkością 0,5 kg/h do ogrzewanego wymiennika ciepła i ogrzewano w nim do żądanej temperatury w ciągu około 10 minut. Pompę podającą nastawiono po stronie tłoczenia na ciśnienie około 1000 kPa, aby zapewnić utworzenie przez układ reakcyjny pojedynczej fazy. Ogrzaną mieszaninę reakcyjną następnie pompowano przez ogrzewaną rurę cylindryczną, reaktor wstępny, o średnicy wewnętrznej 12 mm i długości 1000 mm. Rura była wypełniona pastylkami katalizatora wytworzonymi z ditlenku tytanu z Finnti, typ S150, o średnicy 4 mm i długości 5 - 20 mm. Zastosowany ditlenek tytanu w postaci anatazu był umieszczony na sitach w rurze reakcyjnej, tak że oddzielano go od wylotowego strumienia produktu. Czas przebywania w rurze wynosił 1,2 godziny. Mieszaninę reakcyjną, znajdującą się pod ciśnieniem około 1000 kPa, rozprężano w sposób ciągły na końcu rury przez zawór regulacyjny do ogrzewanego zbiornika cylindrycznego do rozdzielania, do ciśnienia bezwzględnego 250 kPa. W wyniku tego otrzymano mieszaninę reakcyjną tworzącą dwie fazy, tak że zawarta w niej woda mogła odparować. Temperatura stopu polimeru obniżyła się do 245°C. Po przebywaniu przez 3 godziny w zbiorniku do rozdzielania, który służył również jako strefa reakcji następczej, polimer pompowano w sposób ciągły, za pomocą pompy stopu, z dołu reaktora do polimeryzacji następczej, poprzez dyszę, do kąpieli wodnej, w postaci profili stopu, które zestalały się w kąpieli wodnej, po czym prowadzono granulację i ekstrakcję gorącą wodą.

W celu przeprowadzenia ekstrakcji, 100 części wag. poliamidu 6 mieszano z 400 częściami wag. całkowicie wolnej od żelaza wody w 100°C przez 32 godziny w warunkach powrotu skroplin, oraz, po usunięciu wody, suszono w łagodnych warunkach, czyli bez ryzyka zajścia kondensacji następczej, w 100°C pod zmniejszonym ciśnieniem przez 20 godzin. Lepkość względną (RV) wyekstrahowanego poliamidu oznaczano w 1,0% (wag.) roztworze w 96% (wag.) kwasie siarkowym w 25°C, z użyciem wiskozymetru Ubbelohde'a.

Zawartość dimeru w polimerze oznaczano na podstawie analizy ekstraktu metodą HPLC.

P r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e

W przykładach porównawczych granulat ditlenku tytanu w reaktorze cylindrycznym zastąpiono pierścieniami Raschiga o średnicy 6 mm i mieszaninę reakcyjną polimeryzowano w sposób podobny do opisanego powyżej.

Zawartość składników ekstrah owalnych i dimeru w produktach wytworzonych w przykładach sposobem według wynalazku i w przykładach porównawczych, oraz lepkość względną wyekstrahowanych próbek podano w tabelach 1, 2 i 3, wraz z odpowiednią temperaturą reaktora wstępnego.

PL 198 630 B1

Wyniki podane w tabeli 1 wskazują, że produkty wytworzone sposobem według wynalazku w obecności katalizatora mają znacząco wyższą lepkość niż polimery z przykładów porównawczych przy wszystkich wartościach temperatury reaktora wstępnego, a zwłaszcza w temperaturze poniżej 230°C.

Jak na to wskazują wyniki w tabeli 2, zawartość składników ekstrahowalnych w polimerach nie wytwarzanych katalitycznie znacznie zwiększa się przy temperaturze reaktora wstępnego 230°C i jest znacząco wyższa od zawartości składników ekstrahowalnych w poliamidach wytworzonych sposobem według wynalazku. Wysoka zawartość składników ekstrahowalnych oznacza, że przemiana monomeru jest niezadowalająca, że rosną koszty ekstrakcji, oraz że wytwarzanie poliamidu staje się porównawczo nieopłacalne.

Tak więc tańsze w porównaniu ze znanymi rozwiązaniami wytwarzanie poliamidu jest możliwe w niższej temperaturze tylko wtedy, gdy kaprolaktam poddaje się reakcji w obecności katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku. Jak na to wskazują wyniki w tabeli 3, w przypadku niskiej temperatury w reaktorze wstępnym, poniżej 230°C, zawartość dimeru jest znacząco niższa niż w temperaturze 240°C lub wyższej.

T a b e l a 1.

Lepkość poliamidów wytworzonych sposobem według wynalazku w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora

	Lepkość względna
Temperatura reaktora wstępnego [°C]	Przykłady	Przykłady porównawcze
190	1,97	1,71
200	1,97	1,78
210	2,01	1,84
220	2,02	1,91
230	2,00	1,99
240	2,06	2,03

T a b e l a 2.

Zawartość składników ekstrahowalnych w poliamidach wytworzonych sposobem według wynalazku w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora

	Zawartość składników ekstrahowalnych [%]
Temperatura reaktora wstępnego [°C]	Przykłady	Przykłady porównawcze
190	11,83	29,33
200	11,47	23,63
210	11,37	19,83
220	10,83	14,03
230	10,77	11,20
240	10,40	10,60

T a b e l a 3.

Zawartość dimeru w poliamidach wytworzonych sposobem według wynalazku w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora

	Zawartość dimeru [%]
Temperatura reaktora wstępnego [°C]	Przykłady
1	2
190	0,60
200	0,64

PL 198 630 B1 cd. tabeli 3

1	2
210	0,74
220	0,77
230	0,85
240	0,86

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania poliamidów drogą reakcji co najmniej jednego laktamu i ewentualnie dodatkowych monomerów tworzących poliamid, z wodnymi ekstraktami monomerów i oligomerów otrzymanymi podczas ekstrakcji wodą polimeru otrzymanego w procesie wytwarzania poliamidów, przy czym zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,5 - 13% wagowych, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności tlenków metali, β-zeolitów, krzemianów warstwowych lub żeli krzemionkowych, które mogą być domieszkowane, jako katalizatorów heterogenicznych, przy czym katalizatory heterogeniczne stosuje się w postaci umożliwiającej mechaniczne ich usunięcie z mieszaniny reakcyjnej i usuwa się je z mieszaniny reakcyjnej podczas polimeryzacji lub po jej zakończeniu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatory heterogeniczne stosuje się w postaci granulatów, elementów wytłaczanych, nieruchomych złóż albo w postaci powleczonego katalizatorem wypełnienia lub elementów wewnętrznych.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizatory w postaci tlenków metali wybrane z grupy obejmującej tlenek cyrkonu, tlenek glinu, tlenek magnezu, tlenek ceru, tlenek lantanu, tlenek tytanu, β-zeolity i krzemiany warstwowe.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizator w postaci tlenku metalu stosuje się tlenek tytanu występujący w co najmniej 70% wagowych w postaci anatazu.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w co najmniej 2 etapach, przy czym pierwszy etap prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, pod którym mieszanina reakcyjna, z wyjątkiem katalizatora heterogenicznego, występuje w postaci pojedynczej fazy ciekłej, a w drugim etapie prowadzi się kondensację następczą pod ciśnieniem 0,01 - 150 kPa, przy czym katalizator heterogeniczny jest obecny w pierwszym etapie lub w obu etapach.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję w pierwszym etapie prowadzi się w temperaturze 170 - 310°C i pod ciśnieniem 500 - 4000 kPa.
7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że w drugim etapie prowadzi się rozprężanie adiabatyczne, przy czym usuwa się wodę i ewentualnie monomery lub oligomery laktamu drogą odparowania rzutowego.
8. Sposób według zastrz. 1-7, znamienny tym, że jako laktam stosuje się kaprolaktam.