CN1367803A - 由内酰胺与聚酰胺萃取物生产聚酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产聚酰胺的方法,该方法通过至少一种内酰胺和任选地另一些成聚酰胺单体,与在聚酰胺生产中用水萃取聚合物时获得的单体和低聚物含水萃取物进行反应,其中反应混合物的水含量介于0.5~13wt%。按照所述方法,该反应在可以掺杂的金属氧化物、β-沸石、片状硅酸盐或硅胶作为多相催化剂的存在下进行。该多相催化剂以容许在聚合期间或聚合结束之后与反应混合物彼此机械分离并从反应混合物中移出的形式使用。
Description
本发明涉及通过至少一种内酰胺与聚酰胺萃取过程中获得的萃取物的混合物在聚酰胺生成条件下起反应来生产聚酰胺的方法。
绝大多数通过己内酰胺聚合生产的聚酰胺具有,视温度而定,8~15%己内酰胺单体和低聚物的平衡含量。己内酰胺单体和低聚物干扰进一步加工,因此一般通过在造粒后以水、含己内酰胺的水或醇进行萃取,或者通过以惰性气体处理或通过真空处理将其除掉。
用水萃取通常将产生含有约2~15wt%己内酰胺单体和低聚物的萃取水,出于环境保护和经济的原因此种萃取水将加以回收,然后将(其中的)己内酰胺单体和低聚物循环返回到聚合过程中。
DE-A-43 21 683和US 4,049,638描述一种允许使用含水量最高达15%的己内酰胺来生产聚己内酰胺的方法。EP-A-0 745 631公开通过加入少量二-或多-羧酸实现含水萃取液的回用,因为若不加入羧酸,该萃取物将比己内酰胺聚合得慢。
鉴于萃取物还包含相当比例聚合期间将保持不变的环状低聚物,为此曾提出各种方法,以便将这些低聚物裂解或将它们转化为线型低聚物。这些低聚物通常采用磷酸或高温来裂解。例如,US5,077,381描述一种该低聚物在220℃~290℃,优选在提高的压力下裂解的方法。
返回到聚合反应中去之前,通常约10wt%的该萃取液先接受处理,即,一般要进行浓缩。该处理通常采取将水蒸馏出去的形式。DE-A-25 01 348描述一种在隔绝大气氧条件下的浓缩,在浓缩至70wt%以上之前,先向萃取水中加入新鲜己内酰胺。EP-A-0 123 881公开一种在开始浓缩之前向萃取液中加入己内酰胺,以减少低聚物的析出的技术。
然而,采用上面提到的方法来实现萃取水循环已暴露出严重缺陷。萃取水的连续循环造成低聚物以及热力学稳定的环状二聚体浓度不仅在反应混合物而且在聚合物中都显著增加,倘若在连续水解内酰胺的聚合期间,低聚物的裂解进行得不成功或者达到化学平衡的速度太慢的话。另外,当反应混合物——例如,为生成高分子量聚酰胺——含水量低时,低聚物的浓度增长得特别高。
本发明的目的是提供一种生产聚酰胺的方法,按此法,来自聚酰胺萃取的萃取水可得到进一步加工或循环利用,熔体聚合期间内酰胺二聚体和较高级低聚物的裂解以及化学平衡的达到均加快,并且可生产出总可萃取物较少,特别是二聚体和低聚物含量较低的聚酰胺。
我们发现,这一目的按照本发明可由这样一种生产聚酰胺的方法实现:至少一种内酰胺和任选地另一些成聚酰胺单体,与聚酰胺生产中所获聚合物产物用水萃取期间获得的单体和低聚物含水萃取物进行反应,其中反应混合物的水含量介于0.5~13wt%,该方法包含在可以掺杂的金属氧化物、β-沸石、片状硅酸盐或硅胶作为多相催化剂的存在下进行该反应,以及该多相催化剂以容许从反应混合物中机械移出的形式使用并在聚合期间或聚合结束之后从反应混合物中移出。
聚合反应优选在至少2个阶段中进行,其中第一阶段在使反应混合物,除了多相催化剂之外,以单一液相形式存在的提高的压力下进行,第二阶段在0.1mbar~1.5bar压力下进行以完成后缩合,多相催化剂存在于第一阶段中或者这两阶段中。
优选的是,第一阶段的反应在170℃~310℃和5~40bar条件下进行。优选的是,在第二阶段实施绝热降压,以便依靠闪蒸排出水和任何内酰胺单体或低聚物。
因此,本发明提供一种由至少一种内酰胺,尤其是己内酰胺,和任选的另一些单体以及任选的常用添加剂和填料生产聚酰胺的方法,该方法包含:包含来自聚酰胺萃取的萃取水和新鲜内酰胺的、水含量介于0.5~13wt%的反应混合物,在多相金属氧化物催化剂的存在和聚酰胺生成条件下进行反应。本发明方法能够生产出可萃取物含量(与现有技术相比)明显降低,尤其是二聚体和较高级低聚物含量降低的聚酰胺。当反应混合物含水量低,因此(无催化剂)低聚物裂解进行得特别慢时,本发明尤其具有优势。
聚酰胺萃取中获得的萃取水通常含有4~15wt%有机物,并带有或不带无机物。为能够循环到聚合反应中去,这些萃取水必须首先进行蒸发。这是按照传统方式在单一-或多-段短停留时间蒸发装置中进行的,例如用Robert蒸发器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器或旋转蒸发器。蒸发一直进行到萃取物含量不大于85wt%,因为这样的浓度仍然低于观察到发生溶解组分分离的浓度。优选的是,蒸发进行到萃取物含量介于60~85wt%,尤其是70~85wt%。蒸发温度一般介于103℃~115℃,优选107℃~112℃(标准压力下)。一般地,蒸发是连续进行的。
尤其优选的是,萃取水甚至在浓缩之前就与新鲜内酰胺掺混,尤其是在尚未用含己内酰胺水对聚酰胺进行萃取时。这样做的优点是,即便在浓缩期间,萃取物浓缩液仍具有防止低聚物分离的稳定性。加入的己内酰胺与萃取物含量之间的重量比设定在0.1~1.5,优选0.5~1的范围。
来自浓缩处理的萃取液浓缩物通常温度介于107℃~112℃,随后与准备聚合的内酰胺掺混。该内酰胺的用量应足以使形成的混合物的水含量达到0.5~13wt%,优选0.5~10wt%,尤其优选0.6~7wt%,特别是1~4wt%,尤其特别是1.9~3.5wt%。为达到这样的水含量,让浓缩物与内酰胺按照一般介于1∶1~1∶12,优选1∶1~1∶10,尤其是1∶1~1∶8的重量比进行混合。此种高内酰胺含量(一般介于79~95wt%)可改善在混合物中存在的低聚物的溶解性,以便不观察到分离。因此,该混合物稳定,可贮存至少数小时直至进一步加工,不会观察到堵塞设备的情况。
然后,混合物在多相金属氧化物催化剂存在下进行聚合反应。该聚合反应通常按连续方式进行,基本照DE-A-43 21 683和DE-A-19709 390中所描述的方法,其中在至少一个反应阶段或区采用金属氧化物的固定床。催化剂或各种多相催化剂的混合物优选在反应区中使用,在反应区中,反应混合物以单一液相存在。
可用于本发明的多相催化剂包括已知金属氧化物,例如氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化镧,优选二氧化钛,以及β-沸石和片状硅酸盐。尤其优选锐钛矿形式的二氧化钛。该二氧化钛优选是不小于70wt%,尤其优选不小于90wt%,尤其是全部是锐钛矿形式。我们还发现,硅胶、沸石和掺杂金属氧化物——有用的掺杂剂,例如是钌、铜或氟化物——能够显著改善上述反应物的转化率。有用的催化剂的显著特征是其略带布朗斯台德酸酸性并具有大比表面面积。按照本发明,该多相催化剂具有容许聚合物熔体与催化剂机械分离,例如借助过筛或过滤器,的宏观形式。我们建议催化剂以挤出物、固定床、颗粒或涂布催化剂的填料或材料的形式使用。
在第一反应区,按照本发明其装有催化剂,优选在使混合物呈单一液相存在的条件下,即在高温和高压下进行聚合。一般而言,聚合反应在170℃~310℃,优选175℃~270℃,尤其优选180℃~230℃的温度,以及5~40bar,优选12~20bar压力下进行。
然而,为获得高分子量聚酰胺,水含量应大大降低。这优选通过聚合混合物的绝热膨胀来达到,优选在0.1mbar~1.5bar,尤其是1mbar~1.3bar,尤其优选大气压压力下。由于水是绝热释放或蒸发的,故低聚物或添加剂不会沉积到设备上。相反,它们仍然溶解或悬浮在聚合物基质中,从而保证聚合过程的顺利进行。
第一种优选实施方案包含:将准备聚合的混合物在第一反应区中和多相催化剂存在下加热到170℃~310℃的温度并控制在5~40bar压力,从而导致开始聚合。达到要求的温度和要求的压力之后,实施至少一次绝热膨胀(如同下面更详细地描述的那样)。膨胀步骤之后所获得的产物按已知方法在至少一个反应区中,其中要求的话,同样也装有多相催化剂,进行大气压压力下的后-聚合或任选地在减压下的后聚合。
然而,在另一种优选实施方案中,膨胀步骤后获得的产物在第一反应区、170℃~310℃的温度和5~40bar压力下进一步聚合,然后再一次进行绝热膨胀,最后按上面所述在第二反应区进行后聚合。在第一反应区中进行的进一步聚合通常在下面更具体地描述的反应容器中进行。
在又一种优选实施方案中,准备聚合的混合物被加热到170℃~310℃的另一温度和控制在5~40bar的压力,例如通过在数分钟之内将混合物连续送过加热热交换器。随后,产物在相同压力和温度条件下在第一反应区内初步聚合,该区,按照本发明装有多相催化剂。实施该聚合的反应容器除了催化剂材料之外还可包含其他内部构件,例如,在配备混合元件的管式反应器中。这些元件,按照本发明,可以是规则的混合元件(例如苏尔兹填料)或者无规混合元件,例如乱堆填料元件(例如,拉西环、球、鲍尔环),并且它们还可涂布上金属氧化物复合物。反应混合物在这一反应区发生放热聚合反应,基于上面提到的原因该反应区应保持在适当压力和温度条件下,以保证反应体系形成单一相。停留时间一般介于0.5~3h,优选1~2h。
随后,该带压反应混合物绝热膨胀到分离区中。在该分离区中的压力一般介于0.1mbar~1.5bar,优选10~1300mbar。伴随该膨胀过程,将发生聚合物中仍然存在的水的闪蒸(利用蕴藏在聚合物熔体中的热量)。不同于传统的水在热交换器表面的蒸发,如上所述的闪蒸是一种不发生从聚合物基质析出到热交换器表面和其他设备表面的过程。因有机或无机物沉积所引起的故障于是得以避免。另外,过程中释放出的热量直接用于水的蒸发,因此代表着进一步节能和节约成本。再者,反应混合物优选接受冷却,因为随着温度的降低,缩聚平衡朝着较高分子量产物一侧移动。膨胀步骤期间释放出的水蒸气包含挥发性组分,例如己内酰胺单体和低聚物。可利用塔进行精馏,以便从系统中移出水蒸汽,并将有机物返回到过程中。
在分离区下游由于使用己内酰胺而获得的聚己内酰胺一般具有3000~18000g/mol,优选6000~12000g/mol的分子量。270℃的熔体粘度介于1~200Pas。该聚合物熔体,在离开分离区以后,或者立即转移到后反应区,在那里进一步增长分子量,或者直接转化为惯用方法的分立形式。本发明的后反应区同样也可备有上面提到的多相催化剂,借此,不仅低聚物含量可进一步降低,而且缩合速率也得以提高。
当浓缩、掺混了内酰胺的萃取溶液中的水含量高并且在以水力学方式操作的该第一反应区选择低温时,建议采用包括2或更多阶段的闪蒸。这可避免在绝热蒸发期间反应混合物温度降低到聚合物熔体温度以下。为此目的,浓缩物与内酰胺的混合物按如上所述加热并通入到装有催化剂颗粒的第一反应区中,在此,混合物由于反应的结果被进一步加热。压力,还是优选为能保证反应混合物以单一液相存在的水平。
该带压反应混合物随后绝热膨胀到第一分离区中,在该分离区中的压力一般介于1~20bar,优选6~15bar,尤其优选8~12bar。伴随着膨胀过程,出现闪蒸,借此聚合物的一部分水利用此前蕴藏的反应热和焓而释放出来。第一蒸发区的停留时间一般选择在5~60min,优选20~30min。带压的混合物随后送过另一个热交换器进入到下一个反应器中,并在数分钟内被加热到220~310℃,优选230~290℃,尤其优选235~260℃的温度。该反应器,按照本发明同样也可装有多相催化剂。反应器中的压力优选还设定在保证反应混合物形成单一液相的水平;压力一般介于1~20bar,优选6~20bar,优选12~18bar。随后,反应混合物再次绝热膨胀到第二分离区中。第二分离区中的压力选择在10~1300mbar。反应混合物再次加热然后进行闪蒸的这一过程,需要的话,可以反复进行。各个分离区中蒸发的水量以及与之联系的温度降,可通过特定压力的建立来具体控制。
有用的内酰胺包括,例如己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺和月桂内酰胺及其混合物,优选己内酰胺。
有用的其他单体单元包括,例如二羧酸,如6~12个碳原子,尤其是6~10个碳原子的链烷二羧酸,譬如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸,还有对苯二甲酸和间苯二甲酸,二胺,例如C4~C12-亚烷基二胺,尤其是4~8个碳原子的,例如六亚甲基二胺、四亚甲基二胺或八亚甲基二胺,还有间-二甲苯二胺、双(4-氨苯基)甲烷、双(氨基苯基)-2,2-丙烷或双(4-氨基环己基)甲烷,还有二羧酸与二胺的混合物,有利的是按当量比例的,例如己二酸六亚甲基二铵、对苯二甲酸六亚甲基二铵,其用量,以单体总量计,占到0~60,优选10~50wt%。由己内酰胺、六亚甲基二胺以及,还有己二酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸,聚合生产的聚己内酰胺和聚酰胺已取得特殊工业意义。
一种优选实施方案使用己内酰胺和己二酸六亚甲基二铵(“66盐”),该66盐以水溶液形式使用。己内酰胺与66盐之间的摩尔比通常介于99.95∶0.05~80∶20,优选95∶5~85∶15。
作为惯用添加剂和填料,可使用颜料,例如二氧化钛、二氧化硅或滑石粉,链调节剂,例如脂族和芳族羧酸和二羧酸,例如丙酸或对苯二甲酸,稳定剂,例如卤化亚铜(I)和碱金属卤化物,成核剂,例如硅酸镁或一氮化硼,均相催化剂,例如亚磷酸,还有抗氧剂,用量为,按单体总量计,0~5wt%,优选0.05~1wt%。添加剂一般在造粒之前以及聚合之前、期间或之后,优选之后,加入。尤其优选的是,一直到反应混合物通过了装有多相催化剂的反应区之后,才向其中加入添加剂。
按本发明获得的聚合物随后可按照惯用方法进一步加工,例如按传统方式通过其熔融挤出为熔体型材的形式,将其在水浴中骤冷,然后造粒而转变为分立形式。该粒料随后可按传统方式萃取,随后或同时地转化为高分子量聚内酰胺。萃取可采用例如水或己内酰胺水溶液来实施。另一种可能是气相萃取,例如描述在EP-A-0 284 968中。最终产物要求的粘度数一般介于120~350ml/g。该数值可按传统方式达到。
下面的实施例用于说明本发明方法。除非另行指出,所有数量和百分数,在这里均指重量而言。
实施例
未萃取尼龙-6粒料用热水进行逆流萃取。获得的10%萃取液在单级蒸发器中、108℃下浓缩到有机物和无机物含量等于80%。该液体的无水萃取物部分包含79.1%己内酰胺单体、5.7%己内酰胺二聚体和3.8%己内酰胺三聚体。
该热、浓缩到80%的萃取水浓缩液,然后由泵压入到加热的混合容器中,在那里与新鲜内酰胺进行混合。获得的反应物混合物含有2.0%水,并在下面所描述的Miniplant设备中连续地聚合。
该己内酰胺/萃取水浓缩物混合物由泵以0.5kg/h的速率送入到加热的热交换器中,在那里在大约10min内加热到要求的温度。进料泵的压力一侧设定在约10bar,以保证反应体系形成单一相。随后,加热的反应混合物由泵压过加热的圆柱形管式预反应器,其内径12mm,长度1000mm。管子内充填由Finnti公司的型号S150的二氧化钛制备的催化剂颗粒,颗粒直径4mm,长度介于5~20mm。二氧化钛以锐钛矿形式存在,由筛网保持在反应管中并与流出产物流分开。管中的停留时间是1.2h。该反应混合物,此时处于约10bar压力下,在管端通过控制阀连续地膨胀至加热的圆柱形分离容器中,变为绝对压力2.5bar。在此过程中,反应混合物形成两相,使得它含有的水得以蒸发。聚合物熔体的温度降低到245℃。在分离容器中经过3h停留时间以后,该容器再当作后反应区使用,聚合物由熔体泵从后反应器底部区域连续地通过口型压出到水浴中,成为熔体型材的形式,后者在水浴中固化,造粒,然后以热水萃取。
为了萃取,100重量份尼龙-6与400重量份完全无铁水在100℃、回流下一起搅拌32h,在去掉水以后,在温和条件下,即,没有后缩合的危险,在100℃、减压下,干燥20h。萃取后的聚酰胺的相对粘度(RV),按1.0wt%在96wt%硫酸中的溶液在25℃用乌氏粘度计进行测定。
聚合物的二聚体含量则通过用HPLC(高压液相色谱术)分析萃取物来确定。
对比例:
在对比例中,圆柱形反应器中的二氧化钛颗粒换成直径6mm的拉西环,然后反应混合物按类似于上面所述进行聚合。
本发明和对比例中获得的产物的可萃取物和二聚体含量以及萃取后样品的相对粘度一并载于表1、2和3中,同时还有相应预反应器温度。
表1中的结果显示,按本发明在催化剂存在下获得的产物,在所有的预反应器温度,特别是低于230℃的温度下,具有比对比例聚合物显著高的粘度。
如同表2结果所示,不采用催化所获得的聚合物的可萃取物含量,当预反应器温度低于230℃时急剧增加,并且明显地高于按本发明生产的聚酰胺的可萃取物含量。高可萃取物数值意味着单体转化得不充分,萃取费用增加,相比之下,聚酰胺的生产不经济。
因此,与现有技术相比,低成本聚酰胺的生产,只有按照本发明让己内酰胺在催化剂存在下进行反应才可能在低温下实现。如同表3结果所示,当在低于230℃的低预反应器反应温度时,二聚体含量显著低于温度等于或大于240℃的。
表1——按照本发明在二氧化钛催化剂存在下生产的聚酰胺的粘度。
相对粘度 | ||
预反应器温度[℃] | 本发明实例 | 对比例 |
190 | 1.97 | 1.71 |
200 | 1.97 | 1.78 |
210 | 2.01 | 1.84 |
220 | 2.02 | 1.91 |
230 | 2.00 | 1.99 |
240 | 2.06 | 2.03 |
表2——按照本发明在二氧化钛催化剂存在下生产的聚酰胺的可萃取物含量
可萃取物含量[%] | ||
预反应器温度[℃] | 本发明实例 | 对比例 |
190 | 11.83 | 29.33 |
200 | 11.47 | 23.63 |
210 | 11.37 | 19.83 |
220 | 10.83 | 14.03 |
230 | 10.77 | 11.20 |
240 | 10.40 | 10.60 |
表3——按照本发明在二氧化钛催化剂存在下生产的聚酰胺的二聚体含量
二聚体含量[%] | |
预反应器温度[℃] | 实例 |
190 | 0.60 |
200 | 0.64 |
210 | 0.74 |
220 | 0.77 |
230 | 0.85 |
240 | 0.86 |
Claims (8)
1.一种生产聚酰胺的方法,该方法通过至少一种内酰胺和任选地另一些成聚酰胺单体,与在聚酰胺生产中用水萃取聚合物期间获得的单体和低聚物含水萃取物进行反应,其中反应混合物的水含量介于0.5~13wt%,该方法包含:在可以掺杂的金属氧化物、β-沸石、片状硅酸盐或硅胶作为多相催化剂的存在下进行该反应,该多相催化剂以容许从反应混合物中机械移出的形式使用并在聚合期间或聚合结束之后从反应混合物中移出。
2.权利要求1的方法,其中多相催化剂以颗粒、挤出物、固定床或涂布催化剂的填料或内部构件形式使用。
3.权利要求1或2的方法,其中金属氧化物催化剂选自氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化镧、氧化钛、β-沸石和片状硅酸盐。
4.权利要求3的方法,其中所用的金属氧化物催化剂是锐钛矿形式含量不小于70wt%的氧化钛。
5.权利要求1~4中任何一项的方法,其中聚合反应在至少2个阶段中进行,其中第一阶段在使反应混合物,除了多相催化剂之外,以单一液相形式存在的提高的压力下进行,第二阶段在0.1mbar~1.5bar压力下进行以完成后缩合,多相催化剂存在于第一阶段中或者这两阶段中。
6.权利要求5的方法,其中第一阶段的反应在170℃~310℃和5~40bar条件下进行。
7.权利要求5或6的方法,其中在第二阶段实施绝热降压,以通过闪蒸排出水和任何内酰胺单体或低聚物。
8.权利要求1~7中任何一项的方法,其中所用内酰胺是己内酰胺。
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