DE2056555A1 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung befaßt sich mit Vernetzungszubereitungen, die sehr wirksam sind, wirtschaftlich hergestellt werden
können und von hohem kommerziellem Wert sind, und betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Tris-Peroxid enthaltender
Zubereitungen.
Die erfindungsgemäßen Vernetzungszubereitungen sind keine
reinen Verbindungen, sondern Mischungen, die im wesentlichen aus 1,3,5-Tris (CX -alkylperoxi-isopropyl)-benzol bestehen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind Peroxide, die im
wesentlichen bestehen aus dem Produkt, das man erhält durch
a) Erhitzen einer Lösung eines Alkinols in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge von Nickelcarbonyl
und eines ortho-substituierten Triarylphosphits der Struktur (RnArO)3P, wobei Ar ein Aryl-Radikal, R ein Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylrest und η eine ganze Zahl ist und wobei die zweite Ortho-Stellung des Triarylphosphits nicht substituiert
ist, b) Behandeln des Produktes von (a) in einem
- 2 109822/2273
im wesentlichen nichtwäßrigen Lösungsmittel und in Gegenwart
einer starken Säure als Katalysator mit einer ausreichenden Menge eines tert.Alkyl-hydroperoxids, um praktisch alle
Hydroxylgruppen zu peroxidieren, und c) Abtrennen der Mischung von Peroxidprodukten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte wird ein
tert.-Hydroxialkyl-acetylen langsam zu einem erhitzten inerten
Lösungsmittel gegeben, das ein Triarylphosphit und Nickelcarbonyl
gelöst enthält. Nach einer Inkubationszeit setzt eine exotherme Reaktion ein, die mit der Zugabegeschwindigkeit
des Hydroxi-acetylens geregelt wird. Wenn alles Hydroxi-acetylen
zugegeben ist und die exotherme Reaktion nachläßt, wird die Reaktionsmischung noch eine Zeit lang zur Vervollständigung
der Reaktion erhitzt. Nach der Zugabe des gesamten Hydroxiacetylens fällt der dreiwertige Alkohol aus der Reaktionsmischung spontan aus, wenn die bevorzugten Lösungsmittel verwendet
wurden. In diesem Fall ist eine wirksame Rührung erwünscht.
Das in dem Verfahren verwendete tert .Hydroxialkyl-acetylen
hat die Formel R-C-CH, in der R eine Alkylgruppe mit einer Hydroxlgruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom ist. Der
Ausdruck Alkyl schließt also Cycloalkylgruppen ein. Beispiele für R sind daher:
OH
CH3 - C - , < S J* ,CH11-P-
CH3 - C - , < S J* ,CH11-P-
CH3 C2H5
und ähnliche.
Vorzugsweise ist das verwendete Hydroxi-acetylen Methy1-butinol,
das in der folgenden Beschreibung als Beispiel für
- 3 10 98 22/2 2 73
- 3 diese Verbindungsklasse gewählt wird.
Obwohl Nickelcarbonyl gegenüber Sauerstoff empfindlich ist,
braucht die Reaktion nicht in einer inerten Atmosphäre ausgeführt zu werden. Nachdem das Nickelcarbony1 in das Lösungsmittel
der Reaktion eingebracht ist, das das Triarylphopphit enthält, kann Luft ohne wesentliche Verringerung der Ausbeute
hinzutreten. In zwei Parallelversuchen, der eine unter Stickstoff, der andere in Anwesenheit von Luft, wurden Ausbeuten an
dreiwertigem Alkohol von 91 bzw. 88t erhalten. Da etwas Kohlenmonoxid während der Reaktion entsteht, muß dafür Sorge getragen
werden, dieses sehr giftige Gas zu zerstören oder abzuführen.
Wenn die Reaktion vollständig abgelaufen ist, wird das Reaktionsgemisch auf Normaltemperatur abgekühlt, das kristalline
Produkt abfiltriert, mit kaltem Lösungsmittel gewaschen und mit Luft getrocknet. Die Ausbeute liegt im allgemeinen bei
90 bis 951, und der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 140 bis 1500C.
Die verwendeten Triarylphosphite können handelsübliche
Materialien sein. Sind sie nicht erhältlich, können sie leicht aus dem gewünschten Phenol und Phosphortrichlorid hergestellt
werden. Die Triarylphosphite sollten absolut frei sein von Diarylchlorphosphiten und Aryldichlorphosphiten, da
diese Verbindungen mit Methylbutinol unter Bildung von Chlorwasserstoff reagieren können, der die Ausbeute an dreiwertigem
Alkohol durch Dehydratisierung des Methylbutinols verringern kann.
Für die Reaktion geeignete Lösungsmittel sind solche, die mit den Komponenten des Katalysators nicht reagieren oder mit
denen Methylbutinol vollständig mischbar ist, in denen aber . der dreiwertige Alkohol unlöslich ist. Bevorzugt werden
Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 90°C, so
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daß die Reaktion durch Rückflußkoctf^es Lösungsmittels beherrscht
werden kann.
Folgende Klassen von Lösungsmitteln können verwendet werden: Alkohole, Ketone, Ester, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.
In Tabelle I sind einige der bevorzugten Lösungsmittel mit ihren Siedepunkten und ihren hauptsächlichen
Vor- und Nachteilen angegeben.
Die Reaktion kann zwischen etwa 40 und 1200C, vorzugsweise
zwischen 60 und 900C ausgeführt werden. Die Reaktionszeit
ist eine Funktion von Katalysator-Konzentrationen, Reaktionstemperatur und Polarität des Lösungsmittels. In polaren Lösungsmitteln
ist die Reaktionsgeschwindigkeit größer, sie liegt aber im allgemeinen zwischen 3 und 12 Stunden und gewöhnlich zwi?
sehen 3 und 5 Stunden bis zur Vervollständigung der Reaktion.
Obwohl Spuren von Wasser (0 bis 1%) die Reaktion nicht stören, wird vorzugsweise doch unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen gearbeitet, um Hydrolyse des Phosphit-Katalysators zu vermeiden.
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Lösungsmittel | Siedepunkt | |
Benzol | 800C | |
Aceton | 56°C | |
ο | ||
9822, | Äthylacetat | 770C |
/227: | Hexan | 690C |
ι** | Cyclohexan | 81°C |
Äthanol | 78°C |
Toluol
Iaoheptan 83 (handelsübliche Mischung von verzweigten
Heptanen)
HO0C
930C
Vorteile
Vollständig mischbar mit Methylbutinol.
Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur weniger als 0,5£ löslich.
Vollständig mischbar mit Methylbutinol. Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur
weniger als 1OJS löslich.
Vollständig mischbar mit Methylbutinol. Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur
etwa zu 7% löslich.
Vollständig mischbar mit Methylbutinol. Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur
unlöslich.
Vollständig mischbar mit Methylbutinol. Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur
unlöslich.
Vollständig mischbar mit Methylbutinol. Reaktion sehr schnell.
Vollständig mischbar mit Methylbutinol. Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur
weniger als 1% löslich.
Vollständig mischbar mit Methylbutinol, Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur
unlöslich.
Nachteile keine
keine keine keine keine
Dreiwertiger Alkohol leicht löslich. Lösungsmittel muß
zur Produktgewinnung abdestilliert werden.
Höhere Reaktionstemperatur führt zu gewisser Verfärbung des Produktes. O
keine cd
cjh cn
Wie angegeben, ist der Katalysator ein Zweikomponenten-System,
bestehend aus Nickelcarbonyl und einen Triarylphosphit, der sehr spezifisch ist. Die erfindungsgemäß
verwendbaren Triarylphosphite haben folgende Struktur: (RnArO)3P, in der Ar eine Arylgruppe wie Phenyl oder
Naphthyl, R eine Alkyl-,Cycloalkyl- oder Arylgruppe und η eine
ganze Zahl sind (1 bis 4, wenn Ar = Phenyl und O bis 6, wenn
Ar = Naphythyl), und mit der Bedingung, daß ein R sich in ortho-Stellung befindet (d.h. benachbart zum Sauerstoffatom)
und daß die zweite ortho-Stellung nicht substituiert ist.
Vorzugsweise ist das Phosphit ein Phenylphospb.it der Struktur:
wobei R eine Alkylgruppe (1 bis 6 Kohlenstoffatome) oder
Arylgruppe (Phenyl) ist und R* sich in meta- oder para-Stellung
befindet und Wasserstoff, Alkyl (C. feis 6) oder Aryl (Phenyl
oder Naphthyl) ist. Am meisten bevorzugt wird für R eine sperrige Alkylgruppe wie t.Butyl oder t.Amyl und für R1
eine Alkylgruppe. Die Tabelle II zeigt Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Triarylphosphite.
Tabelle II
Verwendbare Triaryl-Phosphite (R nAr0)_P
Verwendbare Triaryl-Phosphite (R nAr0)_P
Name
Tris-(2-ieopropyl-5-methylphenyl) phosphit (auch bekannt als Trithymy1-phosphit)
- 7 109827/2273 *
Ar | R | η |
C6H4 | CH3 | 1 |
C6H4 | C2H5 | 1 |
C6H4 | C3H7 | 1 |
C6H3 | C3H7,CH3 | 2 |
A£ R η Name
Das Molverhältnis von Triarylphosphit zu Nickelcarbonyl
ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung und kann zwischen 1 und 4 und noch höher liegen. Es ist jedoch vorzugsweise
nicht kleiner als 1, da dies zur Bildung von Teerprodukten führen kann. Vorzugsweise wird ein Molverhägnis 1 : 1 verwendet.
Der Katalysator ist sehr wirksam; Ausbeuten von 951 an dreiwertigem
Alkohol können in 5 Stunden schon mit je 1,09 χ 1Ö3 Molen Nickelcarbonyl und Triarylphosphit pro Mol Methylbutinol
erzielt werden. Das Molverhältnis von Nickelcarbonyl zu Methylbutinol kann zwischen 0,5 χ 10 und 1 χ 10 liegen.
Ein zu hoher Katalysator-Gehalt gibt sehr schnelle Umsatζge-'
schwindigkeiten, deren exotherme Wärmetönung schwer zu regeln
ist. Daher und aus ökonomischen Gründen werden niedere
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Katalysator-Gehalte bevorzugt. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol ist unabhängig von dem Verhältnis von Triarylphosphit
zu Nickelcarbonyle aber wie angegeben sind beide notwendig.
Herstellung des dreiwertigen Alkohols - Einfluß von Nickeicarbonyl/Arylphosphit
150 ml Benzol
Reaktionstemperatur 800C, Reaktionszeit 5 Stunden, Arylphosphit«
Tris-(2-t-butyl-5-methy!phenyl)phosphit.
Nickelcarbonyl | 0,682 | Arylphosphit | gr | dreiwertiger Alkohol | Schmelzpunkt |
Mole | 0,682 | Mole | 0 | Ausbeute | teeriger Rüc |
0,004 | 0,682 | 0 | 2,08 | 0 | 139 bis 152° |
0,oo4 | 0,682 | 0,004 | 4,16 | 279g(93%) | 143 bis 152 |
0,004 | 0,008 | 8,32 | 273g(91l) | 142 bis 151° | |
0,004 | 0,016 | 273g(91l) | |||
Natürlich sind trotz der ausgezeichneten Ausbeuten an sehr reinem 1,3,5-Tris(oi -hydroxyisopropyl)benzol in den Reaktionsprodukten
noch kleinere Mengen anderer Produkte enthalten, die aus dem Methylbutinol entstanden sind. Diese können sein
1,2,4-Tris(cn-hydroxy-isopropyl)benzol und/oder etwas lineare Polymere
wie 2,9-Dimethyl-6-(1-hydroxy-1-methyläthyl)-3,5-decadien-7-in-2,9-diol. Auch etwas 1,3,5,7-Tetrakis-(or-hydroxyisopropyl)
cyclooctätetraen-Verbindungen können vorhanden sein. Diese
Nebenprodukte machen jedoch weniger als 101 aus. Da sie die Verwendung des Produktes als Zwischenprodukt für die Herstellung
der Peroxide nicht stören, ist ihre Abtrennung vor der Peroxidierung nicht erforderlich.
- 9 109822/7273
Die Produkt-Zubereitung ist eine ölähnliche Flüssigkeit,
was besonders erwünscht ist, da sie die Einarbeitung in das Elastomere durch Vermählen erleichtert. Außerdem ist sie sehr
stabil, wodurch sie leicht verarbeitet, verladen und gelagert werden kann. Weiter erwünschte Eigenschaften des Produktes
sind das Fehlen von Geruch und die Tatsache, daß ihre Zersetzungsprodukte, die in dem gehärteten Elastomeren verbleiben,
ebenfalls geruchlos sind. Schließlich verursacht das Produkt auch kein Ausblühen oder Wolkigwerden in dem gehärteten
Produkt,
Wie angegeben, können die bei dem Verfahren verwendeten
Triarylphosphite leicht durch Umsetzung von Phosphortrichlorid
mit dem geeigneten Phenol hergestellt werden. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren:
Ein 500-ml-Rundkolben wird mit einem Rückflußkühler ausgerüstet,
der das Entweichen von Chlorwasserstoff ermöglicht und die Rückdiffusion von FVuchtigkeit in den Kolben verhindert.
27,5 g (0,2 Mole) Phosphortrichlorid und 1-31,4^(0,8 Mole)
2-t-Butyl-5-methylphenol werden in den Kolben gebracht und eine
Stunde auf 8O0C erhitzt. Dann wird auf 2000C erhitzt und diese
Temperatur 9 Stunden gehalten. Während der letzten drei Stunden wird der Druck mit einer Wasserstrahlpumpe auf 20 mm reduziert,
um sämtlichen Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes PCI, zu
entfernen.
Nicht umgesetztes Phenol wird dann durch Destillation bei 65 bis 8O°C/O,O2 mm entfernt. Man gewinnt 43,7 g Phenol wieder.
Der Rückstand von 90,2 g (971 Ausbeute berechnet auf verbrauchtes Phenol) ist ein viskoses Öl, das beim Aufschlämmen
- 10 10982?/?273
mit Methanol ein farbloses kristallines Produkt ergibt, das abfiltriert, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet
wird. Man erhält 75,2 g (83,4 I Ausbeute berechnet auf verbrauchtes Phenol) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt
von 95 bis 1010C. Analyse: P: berechnet 5,951; gefunden
5,901. Der Schmelzpunkt kann durch Umkristallisieren aus Methanol auf 110 bis 1110C angehoben werden.
Die anderen in der Tabelle IV angegebenen Phosphite werden auf analoge Weise hergestellt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der
Erfindung.
Ein 1-Liter-Kolben wird mit einem Blattrührer, einem
Aufgäbetrichter mit Druckausgleich, zwei Rückflußkühlern
und einer Vorrichtung zum Arbeiten in Stickstoff-Atmosphäre
ausgerüstet.
In den Kolben werden 150 ml Benzol, 2,08 g (0,004 Mol)
Tris(2-t-butyl-5-methylphenyl)phosphit und 0,52 ml (0,65 g, 0,004 Mol) Nickelcarbonyl gegeben, letzteres mit einer Injektionsspritze
eingebracht. In den Trichter gibtjman 300 g (3,57 Mole) Methylbutinol. Der Kolben wird auf dem Dampfbad
erhitzt und das Methylbutinol innerhalb einer Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in 15 Minuten sehr dunkel. Nach
45 Minuten wird die Reaktion schwach exotherm, so daß die Heizung gedrosselt werden kann. Nach 75 Minuten beginnt das
Produkt sich in Form von Kristallen abzuscheiden. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen
wird filtriert und der Filterkuchen mit etwa 250 ml Benzol gewaschen, um die Verfärbungen zu entfernen. Das fast farblose
- 11 -
kristalline Produkt wiegt 272,5 g (91 I der Theorie) und schmilzt bei 143 bis 15O0C.
Durch Spektraluntersuchungen (NMR, IR, UV), katalytische
Hydrierung und fraktionierte Kristallisation wird gezeigt, daß das Produkt zu 90% aus 1,3,5-Tris ( Qf-hydroxiisopropyl)benzol,
zu 1 bis 1,51 aus 1,2,4-Tris-(0f-hydroxiisopropyl)benol besteht,
während der Rest das lineare Trimere ist.
Das Verfahren und die Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie im Beispiel 2, nur werden 400 g (4,76 Mole) Methylbutinol
eingesetzt. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 1500C beträgt 286,5 g. Die Produktivität
des Katalysators errechnet sich zu 71,6 kg dreiwertiger Alkoholpro Mol Katalysator. Als ein Mol Katalysator wird betrachtet
ein Mol Nickelcarbonyl (170,75 g) und ein Mol des Triarylphosphits.
Das Verfahren und die Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie im Beispiel 2, nur wird als Lösungsmittel eine Isoheptan-Mischung
anstelle von Benzol eingesetzt. Nach 3-stündiger Reaktionsdauer beträgt die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol
270 g(9O| der Theorie), nach 5-stundiger Reaktionsdauer
liegt sie bei 281 g = 94 t der Theorie.
Das Verfahren und die Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie im Beispiel 2, nur wird als Lösungsmittel Cyclohexan
anstelle von Benzol eingesetzt. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol beträgt 238 g(79,5 I der Theorie). Schmelzpunkt 137
bis 145° C.
- 12 109822/2273
Tris(2,4-di-t-butyl- 59% 175-181° 4.78 4.75
Tris(2,5-di-t-butyl- 43 % 123-125° 4.78 4.4
- 12 -
% P
Phosphite Ausbeute F C oder Kp) Theorie gefunden
Tris(2-t-araylphenyl) 50 % (196- 99° bei 0.01 mm) 5.95 6.3
Tris(3-t-butylphenyl) 6* % (193- 98° bei O.o2 mm) 6.46 6.44
Tris{3-methylphenyl) 57 % (164- 71° bei o.01 mm) 8.78 9.0
butylphenyl) "~ (235 °bei 0.06 mm)
Tris(2, phenyl)
Tris(2f: phenyl)
Tris(2,4-di-t-amyl- 49 % 101-103° 4.24. 4.2
phenyl)
phenyl)
phenyl)
Tris(2-methylphenyl) 77% (173-6° bei o.02 mm) 8.78 8.59 Tris(2-isopropylphenyl)91% (174-6° bei 0.03 mm) 7.10 7.4
Tris(2-t-butylphenyl) 62% 66-8° 6.46 6.53
Tris(2-sec-butyl- 61% (160-5° bei 0.01 mm) 6.46 7.0 phenyl)
methylpKenyl)
Tris(2-isopropyl-5- 75% (175° bei 0.01 mm) 6.46 6.44 methy!phenyl)
methylpEenyl) 25% 87-8° 5.95 5.96
phenyl) 56% 230-35° 5.47 5.46
phenylpKenyl) 66,55 glasig, erweicht 4.38 4.37
bei 50 - 60°
- 13 109827/2273
- 13 Beispiel 6
Ein ummantelter 2-Liter-Harzkessel wird mit einem Ankerrührer
aus rostfreiem Stahl, einem Aufgabetrichter mit Druckausgleich und drei wirksamen Rückflußkühlern ausgerüstet.
In den Kessel gibt man 450 ml Benzol. Dann werden zu dem Benzol 6,2 g (0,012 Mol) Trist(2-t-butyl-5-methylphenyl)phosphit und
1,56 ml (0,012 Mol) Nickelcarbonyl gegeben. Die Mischung wird durch Hindurchleiten von Dampf durch den Mantel des Kessels
geheizt und ihr dann innerhalb 2 Stunden 900 g (10,71 Mole) Methylbutinol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird in 15
Minuten dunkel, und nach 80 Minuten beginnt sie heftig am Rückfluß zu kochen, worauf hin der Dampf abgestellt wird.
Nach Beginn des Ausscheidens eines kristallinen Produktes siedet die Mischung noch 2,5 Stunden sppntan am Rückfluß,
dann wird noch nachgeheizt. Nach insgesamt 5 Stunden Reaktionsdauer wird das Produkt durch Filtration isoliert und mit Benzol
zur Entfernung von Verfärbungen gewaschen. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol mit einem Schmelzpunkt von 140 bis
1470C beträgt 822 g = 91,5 4 der Theorie.
Die Apparatur und die Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie im Beispiel 6, nur wird jetzt als Lösungsmittel Aceton
anstelle von Benzol verwendet. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol mit einem Schmelzpunkt von 141 iis 1510C beträgt 757 g.
Weitere 61,5 g an dreiwertigem Alkohol werden durch Einengen der acetonischen Mutterlauge auf die Hälfte ihres ursprünglichen
Volumens gewinnen. Die Gesamtausbeute beträgt nun 818 g s
911 d.Th.
- 14 109822/2273
Apparatur
Die Jmm§mm§mämmpemm*im und die Ausgangsmaterialien sind die
Die Jmm§mm§mämmpemm*im und die Ausgangsmaterialien sind die
gleichen wie im Beispiel 7, nur wird jetzt das Tris(2-t-butyl-5-methylphenyl)phosphit
durch einige der Phosphite der Tabelle II ersetzt. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle V
wiedergegeben.
[(ArO)3P]
Ar Ausbeute F (nicht umkristalli&:
w " siert)
2-t-Butyl-5-methylphenyl
2-t-Butylphenyl
2-t-Butyl-4-methylphenyl 2,5-Di-t-butyl-phenyl
2,4-Di-t-butylphenyl
2-t-Amylphenyl
2-t-Butyl 4-phenylphenyl 2-Cyclohexylphenyl
2-t-Butyl-4-methylphenyl 2,5-Di-t-butyl-phenyl
2,4-Di-t-butylphenyl
2-t-Amylphenyl
2-t-Butyl 4-phenylphenyl 2-Cyclohexylphenyl
Nachdem die kristalline Mischung von dreiwertigen Alkoholen hergestellt ist, wird sie aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt,
mit dem Lösungsmittel zur Entfernung von groben Verunreinigungen
gewaschen und dann mit einem t-Alkylhydroperoxid in einem geeigneten
Lösungsmittel mit einer starken Säure (d.h. einer dehydratisierenden Säure), wie Schwefelsäure, Methylsulfonsäure, p-Toluolr
sulfosäure, Perchlorsäure, usw. bei -20 bis ♦ 2O0C, vorzugsweise
bei -5 bis + 100C umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich
3 bis 6 Stunden. Die Reaktionsprodukte werden dann aus dem Gemisch isoliert und sind damit gebrauchsfertig. Bsi einem Trenn- '
verfahren wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, die :
wäßrige Schicht entfernt und die organische Schicht zur Entfernung
von unumgesetztem Hydroperoxid mit wäßrigem Alkali
- 15 - l
ι !
109822/2273
93* | 142 - | 1500C |
80* | 131 - | 1400C |
90* | 137 - | 1480C |
65* | 137 - | 1450C |
81* | 145 - | 1510C |
83* | 139 - | 1500C |
59* | 137 - | 147°C |
31* | 143 - | 1470C |
gewaschen. Die organische Schicht wird dann mit einem geeigneten Trockenmittel getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel
abdestilliert. Alternativ kann das naße Rohprodukt mit Wasser gemischt und die Lösungsmittel mittels Dampf
abdestilliert werden, worauf das Produkt getrocknet wird. Wenn das Hydroperoxid t-Amyl, t-Butyl- oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-hydroperoxid
ist, ist das Produkt ein gelbes, viskoses öl. Das Produkt, das man mit t-Butyl-hydroperoxid erhält,
kann aus Methanol bei -10 bis -3O0C umkristallisiert werden. So können etwa 70 bis 801 eines kristallinen
1,3,5-Tris(o/-(t-butylperoxijisopropyl)benzols erhalten werden.
Das Infrarot-Spektrum zeigt keine hydroxylische oder olefinische Absorption (isopropenyl) und hat die typsische
aromatische Absorption bei 1600 cm und drei scharfe Absorptionsbanden
von etwa gleicher Stärke bei 1165, 1205 und
1240 . Die nach der Kristallisation zurückbleibenden
cm
Mutterlaugen enthalten auch nichtkristalline Tris-Peroxide,
die ebenfalls als Härtungsmittel wirksam sind.
Das Molverhältnis von Alkylhydroperoxid zu dreiwertigem Alkohol muß ja mindestens drei sein, es kann aber auch 6 und
noch höher sein; bevorzugt wird ein Verhältnis von 3,5-bis Das !bevorzugte Molverhältnis von Schwefelsäure zu dreiwertigem
Alkohol beträgt 3 bis 4; Verhältnisse von etwa 5 können ohne Beeinflussung der Ausbeute oder der Wirksamkeit der Tris-Peroxide
verwendet werden, aber sie führen zu einem etwas gefärbteren Produkt. Verhältnisse von Säure zu dreiwertigem
Alkohol kleiner als drei haben unvollständige Peroxidation zur Folge. Die Konzentration von Schwefelsäure kann 60 bis
901 betragen, vorzugsweise lügt sie zwischen 65 und 75t.
Höher konzentrierte Säuren führen zu gefärbten Produkten,
während geringere Konzentrationen die Peroxidation nicht zu. Ende führen.
- 16 109822/2273
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Isoheptan, Cyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol
oder Toluol. Jedes Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, kann verwendet werden, es sollte aber
leicht durch Vakuum- oder Dampfdestillation entfernt werden
können. Di-t-butyl-peroxid ist ein besonders geeignetes Lösungsmittel, da handelsübliches t-Butylhydroperoxid
Di-t-butylperoxid enthält und da es leicht entfernt, wiedergewonnen
und wieder eingesetzt werden kann. Die Mischung aus Hydroperoxid und dreiwertigem Alkohol ist ein dicker Schlamm;
das Lösungsmittel soll daher die Mischung besser rührbar machen. Die Mindestmenge an Lösungsmittel kann etwa 40 bis
60 Gew.1i des verwendeten Hydroperoxids betragen. Es können auch größere Mengen Lösungsmittel verwendet werden, wenn die
Reaktionszeit dementsprechend eingehalten wird.
Der dreiwertige Alkohol kann zu einer gekühlten Mischung der starken Säure (vorzugsweise Schwefelsäure), des t-Alkylhydroperoxids
und des Lösungsmittels gegeben werden. Vorzugsweise wird die Säure zu einer Aufschlämmung von dreiwertigem Alkohol,
t-Alkyl-hydroperoxid und Lösungsmittel gegeben. Das t-Alkylhydroperoxid
zu einer gekühlten Mischung von dreiwertigem Alkohol und Schwefelsäure zu geben, wird nicht bevorzugt,
da die Zugabe von Schwefelsäure zu dem dreiwertigen Alkohol zu einer zu starken Verkohlung führt.
Die Ergebnisse einiger Untersuchungen über die Variablen des Verfahrens sind in dem Beipiel 9 zusammengefaßt. Die
Qualität des Produktes wird bestimmt durch Vergleich des Vernetzungsgrades von Polyäthylen, den man mit 1,56 g Peroxid
auf 100 g Polyäthylen niederer Dichte erhält, mit demjenigen, den man mit der gleichen Menge leLnem, umkristallisiertem
1,3,5-TrIs(IX -(t-butyl-peroxi)isopropyl)benzol erhält. (Siehe
Tabelle VI).
- 17 -
Beispiel 9 - Peroxid-Herstellung - Einfluß der variablen
Reaktionsbedingungen
50,4 g (0,2 Mole) dreiwertiger Alkohol, Lösungsmittel Di-tbutylperoxid
(4 Gewichtsteile auf 6 Teile t-Butylhydroperoxid), Reaktionstemperatur 0 bis 50C, Reaktionszeit 3 Stunden.
Schwefelsäure | t-Buty!hydroperoxid | Peroxid | VerHejzungs- | |
Konz | . Molverh. | Molverh.Hydroperoxid | Aasbeute | grad ) |
Säure/Alkohol | /dreiwertigem Alkohol | 88,3 | ||
60 * | 3.0 | 4.0 | 74,8* | 89,6 |
70 | 3.0 | 4.0 | 84,5 | 90,3 |
75 | 3.0 | 4.0 | 85,1 | 91.1 |
80 | 3.0 | 4.0 | 85,6 | 88.7 |
70 | 3.0 | 3.5 | 82,3 | 89,6 |
70 | 3.0 | 5.0 | 82,0 | 87,1 |
70 | 2.0 | 4.0 | 79,1 | |
) Umkristallisiertes 1,3,S-TrisC«*·(t-butylperoxi)isopropyl)
benzol gibt einen Vernetzungsgrad von 91,6 I.
Ein oben offener, ummantelter Reaktor von 1500 ml wird mit
einem Aufgabetrichter, einem Vierblattrührer und einem Thermometer ausgerüstet.
In den Reaktor werden 252 g (1,0 Mol) des nach dem Verfahren des Beispieles 2 hergestellten dreiwertigen Alkohols und 605 g
einer Peroxid-Zubereitung gegeben, die 60 Gew.* t-Butyl-hydroperoxid
(4.0 Mole) enthält, während die restlichen 40* im wesentlichen aus Di-t-butylperoxid und kleineren Mengen t-Butylalkohol
und Hasser bestehen. Eine Eis-Sole-Mischung wird durch den
- 18 -
109827/7271
Reaktormantel gepumpt. Wenn die Aufschlämmung auf -50C abgekühlt
ist werden 420 g (3,0 Mole) 70*iger Schwefelsäure in 30 Minuten zugegeben, während man heftig rührt und die Temperatur
nicht über O0C steigen läßt. Nach Zugabe der Säure wird noch 3,5 Stunden bei 0 - 50C gerührt. Der dreiwertige
Alkohol wird allmählich in dem Reaktionsgemisch gelöst.
500 ml kaltes Wasser werden zu der Reaktionsmischung gegeben, die wäßrige Säureschicht wird abgezogen und verworfen.
Nun leitet man warmes Wasser (35 bis 400C) durch den Reaktormantel
und wäscht die organische Schicht mit 3mal 500 ml 1 Öliger wäßriger Kalilauge, mit 500 ml Wasser, 500 ml 5Uger
wäßriger Natriumbisulfitlösung und schließlich mit 500 nl Wasser. Dann wird die organische Schicht über MgSO4 getrocknet,
filtriert und im Vakuum bei 40 bis 600C abgestrippt.
25 etwas viskoses öl mit einem Brechungsindex von nß = 1,4666.
Das Infrarot-Spektrum ist sehr ähnlich dem des oben beschriebenen reinen, umkristallisierten 1,3,5-Tris(CV-(t-butylperoxi)isopropyl)benzol,
nur enthält es noch schwache hydroxylische und olefinische Absorptionsbanden.
Der Brechungsindex kann nicht als Kriterium für die Produktqualität
herangezogen werden, da die Zubereitung aus einer Mischung vpn Peroxiden besteht. Dies rührt daher, daß die
Zubereitung von dreiwertigem Alkohol etwas abhängt von dem jeweils zu seiner Herstellung verwendeten Katalysator und
Lösungsmittel-System. Auch ist die Peroxidation im allgemeinen nicht vollständig, selbst wenn genügend t-Alkylhydroperoxid
zur Peroxidation aller Hydroxylgruppen gegeben wurde, so daß in den Produkten immer noch geringere Mengen an mono- oder
di-peroxidierten Produkten enthalten sind. Diese sind im allgemeinen nur in kleineren Mengen vorhanden, obwohl ein
di-peroxidiertes Produkt, nämlich das 1 ,"37{V-(t-butyl-
- 19 109822/2273
peroxi)isopropyl)-5-(Of-hydroxiisopropyl)benzol zwischen 2
und 40 % und mehr in dem Reaktionsprodukt enthalten sein kann, abhängig von den Reaktionsbedingungen bei der Perocidierung.
Da bei der Peroxidierung eine dehydratisierende Säure verwendet
wird, kann ein Teil der Di- und Mono-peroxi-Verbindungen dehydratisiert werden, wobei die Qf-Hydroxiisopropyl-Gruppen
in Isopropenyl-Gruppen übergeführt werden.
Diese Vorgänge wurden erkannt durch Anwendung einer Flussig-Chromatographie-Analyse
bei einigen der peroscidierten Verbindungen, die nach dem Verfahren des Beispieles 10 erhalten wurden,
z.B. die Versuche 1, 2 und 3 der Tabelle Vt. Die Analyse wurde ausgeführt mit einem analytischen Flussig-Chromatographen
ALC 100 der Waters Associates, bei dem eine 183 cm lange Säule
mit einem Durchmesser von 0,95 cm von Durapak-Carbowax 400 auf
Prorosil C mit dem mobilen Lösungsmittel n-Heptan mit 5%
Tetrahydrofuran (V/V) verwendet wurde. Die Peroxide, bestehend aus 2 Hauptkomponenten und 3 oder 4 Nebenbestandteilen, wurden
vollständig identifiziert. Die 2 Hauptkomponenten wurden aus der Mischung mittels des Flussig-Chromatographen abgetrennt
und'identifiziert als 1,3,5-Tris(ty -(t-butylperoxi)isopropyl)
benzol (Komponente A) und 1,3-rDi-(or -(t-butylperoxi)isopropyl)-5-(Cr
-Hydroxiisopropyl)benzol (Komponente B)mittels Infrarot-
und Kernresonenzspektrum. Die Analyse der Versuche 1, 2 und 3
durch Flüssig-Chromatographie sind im folgenden angegeben:
Versuch 1 70.1 18.3
Versuch 2 71.3 20.0
Versuch 3 68.0 18.5
Bei der Analyse dieser und anderer peroxidierter Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden,
- 20 109827/2273
wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße "Tris-Peroxid" aus
einer Mischung von Peroxiden mit etwa folgender Zusammensetzung besteht:
a) 1,3,5~Tris(ar -(t-butylperoxi)isopropyl)benzol 50 bis 90*
b) 1,3-Di(CX-(t-butylperoxi)isopropyl)-5-(Qf-hydroxiisopropyl)
benzol 2 bis 40 I
c) 4- ( Qt - (t-Butylperoxi) isopropyl) -<l·, % C^ t0c -tetramethylphthalan
1 bis 3t
d) der Rest sind Reaktionsprodukte, die noch nicht vollständig identifiziert werden konnten.
Daß eine leichte Änderung in der Produktzusammensetzung die Wirksamkeit als Vernetzungsmittel nicht beeinträchtigt,
kann mit den Daten der Tabelle VI gezeigt werden. Der Ausdruck "Tris-Peroxid" bezieht sich hier auf die Peroxid-Zubereitung
aus dreiwertigem Alkohol und t-Butyl-hydroperoxid.
Tabelle VI | 1.4655 | gegen Brechungsindex | |
Tris-Peroxid | - Vernetzungswirksamkeit | 1.4657 | Vernettungsgrad |
Brechungsindex bei 250C | 1.4686 | 91.6 | |
kristallines 1 f3,5-Tris(o/-(t- butylperoxi)isopropyl)benzol |
1.4659 | 88.5 | |
Versuch 1 | 1.4630 | 87.5 | |
Versuch 2 | 1.4665 | 88.4 | |
Versuch 3 | 1.4622 | 90.3 | |
Versuch 4 | 1.4673 | 9111 | |
Versuch 5 | 1.4680 | 90.3 | |
Versuch 6 | 89.9 | ||
Versuch 7 | 89.8 | ||
Versuch 8 | 90.9 | ||
Versuch 9 |
- 21 10982?/??73
+der Vernetzungsgrad, erhalten durch Mischen von 1,56 g des
Tris-Peroxides mit 100 g Polyäthylen niederer Dichte und anschließendes Härten der Polyäthylen-Zubereitung in einer
Platten-Presse bei 172° C in 30 Minuten.
Das Peroxid wird in einer Zweiwalzen-Mühle mit DYNH-I (T.M.),
einer Polyäthylen-Qualität niederer Dichte, ausgewalzt. Das gewalzte Blatt wird in Täfelchen geschnitten und in einer
Plattenpresse mit einem Kolbendruck von 140 at in 30 Minuten bei der jeweils gewünschten Temperatur gehärtet. Da jedes
Peroxid unter diesen Bedingungen eine optimale Hartwigstemperatur
hat, wird mit jedem Peroxid die Vernetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt, um seine optimale Arbeitstemperatur zu bestimmen. Die Vernetzungsangaben der Tabelle VII
beziehen sich auf die jeweils optimale Arbeitstemperatür des
betreffenden Peroxids, Der prozentuale Anteil an vernetzten! Polyäthylen wird durch Extraktion der unvernetzten Anteile
mit Xylol bei 8O0C bestimmt.
Dieses Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit ist recht gut reproduzierbar, wenn auch der Vernetzungsgrad mit verschiedenen
Proben von Polyäthylen etwas unterschiedlich ist, so daß man für jede Probe einen Kontrollversuch machen sollte.
Die Kontrollversuche werden mit umkristallisiertem Di ( O,0f-dimethylbenzyl)peroxid = dicumylperoxid und mit umkristallisiertem
1,3,5-Tris-(<y-(t-butylperoxi)isopropyl)benzol durchgeführt.
a) Die erfindungsgemäße Zubereitung von Tris-Peroxiden ist
bei gleichem Gewichtseinsatz wirksamer als jedes bekannte
- 22 109822/2273
Peroxid, das für die Vernetzung von Polyäthylen eingesetzt
wird.
b) Selbst bezogen auf das Aquivalentgewicht sind die bekannten Peroxide den erfindungsgemäßen nicht überlegen.
c) Außer ihrer hohen Wirksamkeit hinterläßt die Tris-Peroxid-Zubereitung
keinen Geruch und verursacht kein Ausblühen an dem vernetzten Polyäthylen.
d) Selbst wenn fast alles 1,3,5-Tris(^-(t-butylperoxi)
isopropyl)benzol aus der Tris-Peroxid-Zubereitung durch Kristallisation entfernt wird (Beispiel 12), bleibt der
Tris-Peroxid-Rückstand noch als Vernetzungsmittel wirksam.
- 23 -
109827/2273
Tabelle VII Vernetzung von Polyäthylen
Peroxid (J | Peroxid/Konz. | 172 | Tris-Peroxid Rückstand | 172 | /100 g. Polyäthylen | Äquivalent* | Prozent | Geruch | Ausblühen |
Hartungs-Temp | 183 | (siehe Beispiel 12} | 172 | .003 | Vernetzung | ||||
Uinkristallislertes Dicumyl peroxid |
161 | 172 | dito | 172 | 0.81 | ,005 | 76.2 | scharf | kein |
dito | 161 | 172 | dito | 1,35 | .010 | 84.5 | scharf | kein | |
dito | 161 | 172 | 2.70 | .003 | 92.1 | scharf | kein | ||
Umkristallisiertes 1,3,5-Tris-pr-t-butyl- 172 peroxi)isopropy1)- benzol |
0.47 | .005 | 81.6 | kein | kein | ||||
dito | 0,78 | .010 | 85.1 | kein | kein | ||||
dito | 1.56 | .003 | 93,2 | kein | kein | ||||
Tris-Peroxid | 0.47 | .005 | 76.4 | kein | kein | ||||
dito | 0.78 | .010 | 84.9 | kein | kein | ||||
dito | 1.56 | 93.2 | kein | kein | |||||
,003 | |||||||||
0.47 | .050 | 70.9 | kein | kein | |||||
0.78 | .0Io | 78.6 | kein | kein | |||||
1.56 | 87.6 | kein | kein |
- 24 -
cn cn cn cn cn
Peroxid
Prozent
Geruch Ausblühen
1,3 Bis C* -Ct-butylperoxi)·
isopropy1)benzol
isopropy1)benzol
dito
dito
dito
4-(Of -(t-Butylperoxi) ,
isopropyl)- <V, <y, α1,Λ tetra-methylphthalan
isopropyl)- <V, <y, α1,Λ tetra-methylphthalan
dito
dito
dito
3,5-BiS(QT -(t-butyl-
peroxi)isopropyl)
cumol
172 172 172
172
0.51 0.85 1.69
0.92
.003 78.2 86.6 93.5
76,3
172
0.57
71.6
schwach ja
Il It
kein
kein
172 | 1.53 | .005 | 87.8 | kein | Il |
172 | 3.06 | .010 | 92.2 | kein | Il |
kein
dito | 172 | 0.95 | .005 | 81,4 | kein | kein | cn |
dito | 172 | 1.90 | .010 | 89.4 | kein | kein | CD |
dito | 172 | 2.86 | .015 | 92.2 | kein | kein | cn |
Tris t-amylperoxy-Derivat | cn cn |
||||||
des dreiwertigen Alkohols- | 172 | 1.70 | .010 | 89.1 | kein | kein | |
(siehe Beispiel 13) | |||||||
2,5-Di-(t-butylperoxy)-2,5- | |||||||
dimethylhexan | 172 | 0.53 | .003 | 70.6 | kein | kein | |
2 2 |
Peroxid | Peroxid-Konz./100 | J | Polyäthylen | Äquivalent | Prozent | Geruch | Vernetzung | kein | Ausblühen | |
Hartungs-Temp,0C | 0 | ,005 | 78.0 | ti | |||||||
2 | ,5-Di-(t-butylperoxi)- ,5-dimethylhexan |
172 | 1 | .73 | .010 | 87.2 | It | kein | |||
-* | 2 | dito | 172 | 2 | ,45 | .015 | 90.4 | ti It |
It | ||
co 00 "S3 |
dito ,5-Di-(t-butylperoxi-) |
172 | 0 0 |
.18 | .003 .005 |
It | It | ||||
ro ro |
,5-dimethylhexin-3 dito |
191 191 |
1 | .52 .72 |
.010 | 85.7 | ti | ti ti * |
|||
dito | 191 | 2 | .43 | .015 | 89.0 | ti | |||||
dito | 191 | .15 | Il | ||||||||
Das Äquivalentgewicht eines Peroxides ist definiert als das Molekulargewicht dividiert durch
die Zahl von Peroxid-Gruppen im Molekül. Z.B. ist das Äquivalentgewicht eines Tris-Peroxides
468:3=156,23,
die Zahl von Peroxid-Gruppen im Molekül. Z.B. ist das Äquivalentgewicht eines Tris-Peroxides
468:3=156,23,
++Das Peroxidationsprodukt von l,2,4-Tris-(°<-hydroxiisopropyDbenzol.
cn cn cn cn cn
Beispiel 12 - Abtrennung des Tris-Peroxid-Rückstandes
(Siehe Tabelle VII)
143,5 g des nach dem Verfahren des Beispieles 10 hergestellten Tris-Peroxides werden in 115 ml Methanol gelöst
und die Lösung über Nacht bei -290C stehen gelassen. Die
hierbei entstandenen Kristalle werden über einen ummantelten Buchner-Trichter, der auf O0C gekühlt wird, abfiltriert.
Die Kühlung erfolgt durch Umpumpen von Eiswasser durch den Mantel des Buchner-Trichters. Weitere 10 g Kristalle des
Tris-Peroxides werden durch Einengen des Filtrates und Abkühlen auf -290C gewonnen. Das Filtrat wird nun im Vakuum
gestrippt, wobei 32 g eines gelben viskosen Öles mit einem Brechungsindex von n-r = 1,4732 zurückbleiben.
Beispiel 13 - Tris-t-amylperoxi-Derivat des dreiwertigen
Alkohols
In den Reaktor werden 25,2 g (0,1 Mole) des nach dem Verfahren des Beispieles 2 hergestellten dreiwertigen Alkohols,
48,3 g (0,4 Mole) 87liges t-Amylhydroperoxid und 22,4 g Di-tbutylperoxid
eingefüllt. Die Aufschlämmung wird auf -50C durch Umpumpen von Sole durch den Reaktormantel abgekühlt.
Dann werden 42 g (0,3 Mole) 70tiger Schwefelsäure in 90 Minuten zugegeben, während die Temperatur auf 0 bis 50C
gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird noch 3 Stunden gerührt und dann wie im Beispiel 10 beschrieben aufgearbeitet.
Das im Vakuum gestrippte Peroxid ist ein gelbes öl, das in einer Menge von 42,1 g anfällt (82,5 * d.Th.), n"= 1,4669.
Das Infrarot-Spektrum ist dem des Tris-Peroxides sehr ähnlich.
Bei dem Polyäthylen-Vernetzungstest geben 1,70 g dieses Peroxids auf 100 g Polyäthylen einen Vernetzungsgrad von
89,1 I, während eine molar äquivalente Menge des Tris-Peroxids
- 27 109827/2273
- 27 einen Vernetzungsgrad von 93,5 I ergibt.
Beispiel 14 - Tris-t-butylperoxi-Derivat des trimeren
Xthinylcyclohexanol
Ein 1-Liter-Kolben wird mit einem Blattrührer, einem
Aufgabetrichter Bit Druckausgleich, einen Rückflußkühler und einer Vorrichtung zu» Arbeiten in Stickstoff-Atmosphäre
ausgerüstet.
In den Kolben gibt man 100 ml Benzol, 3,1 g Tris (2-t-butyl-5-methylphenyl)phosphit
und 0,78 g Nickelcarbonyl. Eine Lösung von 133 g 1-Athiny!cyclohexanol in 150al Benzol werden in den
Trichter gegeben. Der Kolben wird auf dem Dampfbad erhitzt und die Äthinylcyclohexanol-Lösung in 50 Minuten zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden erhitzt und gerührt. Die dunkle Reaktionsmischung wird in ein Becherglas gebracht
und auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei scheidet sich eine große Masse von Kristallen ab. Das kristalline Produkt wird
abfiltriert, mit 50 ml kaltem Benzol und mit 300 ml Hexan gewaschen und durch Hindurchsaagen von Luft durch den Filterkuchen
getrocknet. Durch Einengen der Mutterlaugen Wrden weitere Mengen an kristallinem Produkt gewonnen. Insgesamt
werden 102 g (771 d.Th.) eines nicht ganz weißen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 1350C erhalten.
Ein Teil dieses Produktes wird durch fraktionierte Kristallisation
gereinigt. Das Produkt besteht aus einer Mischung von etwa 50 : 50 Teilen von 1) eines Trimeren (Molgewicht
gefunden 378, Theorie 372) mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 137°C, das nach der Kernresonanz-Analyse nicht aromatisch
ist, und von 2) eines Trimeren (Molgewicht gefunden 364) mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 1830C, das nach der Kernresonanz-Analyse
aromatisch ist und als 1,3,5-Tris(1-hydroxicyclohexyl)benj
zol angesehen wird.
- 28 - ! 109822/2273
- 2-8 Peroxidierung
Ein ummantelter, oben offener Reaktor wird mit einem Blattrührer und einem Thermometer ausgerüstet. Eine Eis-Sole-Mischung,
die durch den Mantel gepumpt wird, dient als Kühlmittel.
In den Reaktor werden 37,2 g des trimeren Äthinylcyclohexanol, 40 g eines 91,8%igen t-Butylhydroperoxids und 100 g
Di-t-butylperoxid gegeben. Der dicke Schlamm wird auf -5 C * abgekühlt und dann 42 g 70%iger Schwefelsäure in einer Stunde
zugegeben. Hierbei wird heftig gerührt und die Temperatur unter O0C gehalten. Wegen der Viskosität der Reaktionsmischung werden
etwa 50 ml Diäthyläther zugegeben, um die Rührbarkeit zu verbessern.
Das Reaktiongsgemisch wird noch 4 Stunden bei 5 bis 100C
gerührt. Dann wird von geringeren Feststoffmengen abfiltriert. Die wäßrige saure Schicht wird abgetrennt und verworfen. Die
organische Schicht wird mit 3 Portionen a 25 ml 1 Öliger Kalilauge,
25 ml Wasser, 25 ml 1 Öliger Natriumbicarbonat-Lösung
und 25 ml Wasser gewaschen. Die mit MgSO. getrocknete organische h Lösung wird filtriert und im Vakuum abgestrippt, wobei 19,6 g
(33,3 * d.Th.) eines hell orangen viskosen Öles zurückbleiben.
Das IR-Spektrum zeigt eine scharfe Absorption bei 890cm ,
die der t-Butylperoxi-Gruppe zugeordnet werden kann, und eine schwache Bande bei 3350 cm , die von nicht peroxidierten
Hydroxyl-Gruppen herrührt. Bei der Bewertung auf übliche Weise wird ein bedeutender Vernetzungsgrad von Polyäthylen festgestellt.
Nach den vorhergehenden Verfahren wird der kristalline
- 29 -
dreiwertige Alkohol mit 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-hydroperoxid
behandelt, wobei man mit 36,8liger Ausbeute des Tris(1,1,SjS-tetramethylbutylperox^-Derivat
des dreiwertigen Alkohols erhält.
Das Produkt, ein viskoses, leicht braunes 01, hat nach der Analyse einen C-Gehalt von 76,0 I (Th. 73,5 I) und einen H-
Gehalt von 11,3 % (Th. 11,4%). Der Brechungsindex beträgt
25
nn = 1,4761. Das IR-Spektrum zeigt eine scharfe Absorptions-
-1
bande bei 879 cm , die der t-Alkylperoxi-Gruppe zuzuordnen ist.
bande bei 879 cm , die der t-Alkylperoxi-Gruppe zuzuordnen ist.
Wenn das Produkt in Polyäthylen auf übliche Weise eingearbeitet und die erhaltene Zubereitung bei 1610C gehärtet
wird in 30 Minuten, so erhält man mit 3,24 Teilen Peroxid auf 100 Teile Polyäthylen einen Vernetzungsgrad von 711.
Die erfindungsgemäßen Tris-Peroxid-Zubereitungen können zur Vernetzung von vielen Typen von Elastomeren eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden sie mit Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen und Copolymeren beider verwendet. Sie können
aber auch verwendet werden mit Naturgummi, synthetischen Gummis, wie Butylneoproen, GR-S-Acryl, Buna und Silikon-Gummis.
Auch können die Zubereitungen eingesetzt werden mit Polymeren wie Polyvinyl-acetat, Polyvinylchlorid, PVOPVAC-Copolymeren,
Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeren, Vinylpyrrolidon-Polymeren und Copolymeren usw. Ferner gehören hierzu verschiedene
Polymere wie Polybutylen-Styrol, ABS, Polyäther-, Polyester-, Polyurethan- und Polyamid-Harze usw. Natürlich können die
Polymeren auch auf übliche Weise mit Weichmachern, Füllstoffen, ölstreckraitteln usw. gemischt werden. In Übereinstimmung mit
der üblichen Arbeitsweise wird die Vernetzung der Tris-Peroxid-Zubereitungen mit Mengen von 0,1 bis 101, vorzugsweise mit
etwa 0,25 bis etwa 5 Gew.I, bezogen auf das Polymere durch-
- 30 10982?/??73
geführt. Das folgende Beispiel zeigt den Vernetzungseffekt an einem Urethan-Gummi:
Die Gummi-Zubereitungen werden analog zum Beispiel 11
hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind unten angegeben. Wieder ist weniger Tris-Peroxid erforderlich, um eine annehmbare Vernetzung zu erhalten.
hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind unten angegeben. Wieder ist weniger Tris-Peroxid erforderlich, um eine annehmbare Vernetzung zu erhalten.
Genthane S | Teile | 100 | Tris-Peroxid | 2,34 | Teile | Dicumylperoxid | 4,36 |
HAF Ruß | Härungstemperatür 0C | 25 | (Beispiel 10) | 172 | Teile | 161 | |
Stearinsäure | Härtungszeit Min. | o, | 1,56 | 30 | 2 Teile | 2.91 | 30 |
3001-Modul kg/cm2 | 172 | 179 | 161 | — | |||
Zugfestigkeit kg/cm | 30 | 263 | 30 | 227 | |||
% Ausdehnung | 86 | 400 | 169 | 225 | |||
Geruch | 235 | nein | 267 | ja | |||
Ausblühen | 540 | nein | 405 | nein | |||
nein | ja | ||||||
nein | nein | ||||||
10982?/??73
Claims (7)
- Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung flüssiger, Tris-Peroxid enthaltender Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß mana) ein tertiär-Hydroxialkyl-acetylen der Formel R-C=CH, in der R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, substituierte am tertiären Kohlenstoffatom, ist, gelöst in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Nickel-tetracarbonyl und einem Triarylphosphit der Formel (RnARO)3P, in der A* Phenyl oder Naphthyl, R Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl und η eine ganze Zahl von 1 bis 4, wenn Ar Phenyl oder von 0 bis 6, wenn Ar Naphthyl, sind, mit der Einschränkung, daß in jeder Ar-Gruppe eine ortho-Stellung durch R substituiert und die andere nicht substituiert ist, erhitzt,b) das kristalline Produkt von a) gelöst in einem im wesentlichen nichtwäßrigen Lösungsmittel und in Gegenwart einer starken Säure mit soviel t-Alkylhydroperoxid behandelt, daß praktisch alle vorhandenen Hydroxi-Gruppen peroxidiert werden und ιc) aus b) eine flüssige Mischung von Trisperoxiden gewinnt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxiacetylen Methylbutinol ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,' daß das Triarylphosphit die Formel:hat, in der R ein C^ bis C6 Alkyl oder Phenyl und R* H oder C- bis C6 Alkyl, Phenyl oder Naphthyl in meta- oder paraStellung sind.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) bei einer Temperatur von 40 bis 1200C, vorzugsweise bei 60 bis 900C ausgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxid t-Amyl- oder t-Butyl-Peroxid ist.
- 6. Verfahren zum Vernetzen eines organischen Polymeren durch Erhitzen in Gegenwart eines organischen Peroxides, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid ein flüssiges Trisperoxid, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 5,ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.*, bezogen auf das Polymere, eingesetzt wird.109827/7273
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US87783069A | 1969-11-18 | 1969-11-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2056555A1 true DE2056555A1 (de) | 1971-05-27 |
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GB (1) | GB1298248A (de) |
NL (1) | NL7016916A (de) |
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