BE859769A - Procede de dimerisation - Google Patents
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Description
Procédé de dimérisation <EMI ID=1.1> <EMI ID=2.1> Le brevet belge n[deg.] 8�-7.863 de la Demanderesse a pour objet un procédé de dimérisation de l'acry- <EMI ID=3.1> droite,suivant lequel on met l'acrylonitrile en contact avec un composé organique du phosphore trivalent qui comprend au moins un radical hydrocarbyle et au moins un radical alkoxy ou cycloaikoxy fixé à l'atome de phosphore ou aux atomes de phosphore, l'acrylonitrile étant dissous dans un solvant organique capable de donner des protons et l'acrylonitrile et le solvant étant sensiblement secs. La Demanderesse a découvert à présent que lorsqu'au moins un des radicaux hydrocarbyle est choisi parmi certains <EMI ID=4.1> droite, suivant lequel on met l'acrylonitrile en contact avec un composé organique du phosphore trivalent, l'acrylonitrile étant dissous dans un solvant organique capable de donner des protons, mais sensiblement inerte à l'égard de l'acrylonitrile et du composé du phosphore trivalent dans les conditions de dimérisation, l'acrylonitrile et le solvant étant sensiblement secs et le com- <EMI ID=5.1> <EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1> <EMI ID=8.1> sont à trouver dans un article de Clark et Perrin dans Quarterly Reviens, volume 18, 1964, pages 295 à 320. Des exemples de substituants convenables représentés par X sont des radicaux alkoxy comme des radicaux méthoxy, éthoxy, i-propoxy et t-butoxy; des radicaux alkyle comme les radicaux méthyle, éthyle et propyle et des radicaux alkylamino comne les radicaux diméthylamino et diéthylamino. Ces radicaux alkoxy, <EMI ID=9.1> bone. Il est essentiel que le substituant représenté par X ne réagisse pas de manière défavorable avec les constituants du système de réaction. Des radicaux convenables représentés par R sont notamdes radicaux alkyle comme les radicaux méthyle, éthyle, <EMI ID=10.1> comme le radical cyclohexyle. Il convient de noter que les radicaux encombrants représentés par R, comme le radical isopropyle, peuvent accroître la durée de service du catalyseur. La présence d'un solvant organique est essentielle pour la bonne marche du procédé parce qu'en l'absence de solvant, la polymérisation de l'acrylonitrile est rapide. Des solvants convenables sont les solvants donneurs de protons qui sont sensiblement inertes à l'égard de l'addition sur la double liaison de <EMI ID=11.1> diaires catalytiques pour former des composés inertes du phosphore à une allure propre à entraver gravement la dimérisation. Par exemple, les phénols se sent révélés impropres sous ce rapport. Le <EMI ID=12.1> ger la durée de service du catalyseur. Il est préférable d'utiliser des solvants hydroxylés comme les alcools,toujours à la condition qu'ils ne réagissent pas de manière défavorable avec le composé du phosphore ou avec <EMI ID=13.1> <EMI ID=14.1> panol est souvent avantageux avec les catalyseurs de l'invention parce qu'il tend à accélérer la réaction et accroître la sélectivité en faveur des dimères en chaîne droite. D'autre part, le t-butanol peut participer à des réactions d'échange avec les radicaux ester, des composes du phosphore qui sont ainsi <EMI ID=15.1> ture du meilleur solvant ou de la meilleure combinaison de sol- <EMI ID=16.1> en particulier. <EMI ID=17.1> total des réactifs, mais la concentration la plus favorable varie avec la nature du solvant et celle du composé catalytique. La concentration molaire en solvant donneur de protons doit généralement être supérieure à la concentration Eclaire en composé du phosphore trivalent. <EMI ID=18.1> oligomères et polymères (appelés ci-après collectivement sonsproduits polymères ou simplement polymères) pouvant se former en même temps que les dimères recherches, il est souvent désirable d'ajouter un cosolvant non hydroxyle au mélange de réaction uti- <EMI ID=19.1> -solvant doit être séché suffisamment pour maintenir le système dans l'ensemble l'état anhydre. <EMI ID=20.1> d'aucune hypothèse particulière, la Demanderesse est portée à <EMI ID=21.1> d'addition non catalytiques. Ainsi, l'acrylonitrile, le solvant donneur de protons et le cosolvant doivent être séchés avant leur mise en oeuvre parce que la durée de service du catalyseur serait sinon réduite à une valeur inacceptable du point de vue industriel. En particulier, l'acrylonitrile qui contient couram- <EMI ID=22.1> rigoureusement séché. Il convient-de rappeler que les stabili- <EMI ID=23.1> lique qui est le p-méthoxyphénol, contenus dans l'acrylonitrile tel qu'il est livré, doivent être éliminés, par exemple par traitement au moyen d'alumine activée. <EMI ID=24.1> tamis moléculaire 3A ou 4A. Ces découvertes constituent une différence importante par rapport aux procédés classique.? dans la description desquels on ne mentionne pas l'élimination de l'eau et/ou des stabilisants phénoliques, mais on recommande souvent d'ajouter de l'eau et des stabilisants tels que l'hydroquinone au mélange de réaction. L'hydrure de calcium est un agent de déshydratation particulièrement approprié' parce qu'il réagit aussi avec les stabilisants phénoliques en formant des phénates peu solubles dont il assure ainsi l'élimination. En règle générale, la concentration en acrylonitrile <EMI ID=25.1> <EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1> tefois, le choix final du rapport du solvant au cosolvant dépend de la façon dont il apparaît désirable de conduire le procédé et de la nature du composé catalytique. Par exemple, des rapports de 1:5 à 1:20 peuvent rendre la durée de service du catalyseur plus longue et la sélectivité en faveur des dimères linéaire plus grande que lorsque ce rapport est 1:1 pour une réaction équivalente. Les modifications du rapport du solvant donneur de protons au cosolvant se traduisent généralement par une varia- tion de la quantité des polymères formés et une variation de la vitesse de réaction. Ces modifications des paramètres de réaction dépendent souvent de la nature du catalyseur et de celle du système solvant choisi. <EMI ID=28.1> circonstances. On observe parfois que lorsque la proportion de solvant donneur de protons diminue, la proportion de dinères linéaires augmente et réciproquement , <EMI ID=29.1> Il convient de noter que la réaction progresse au-dessous de 0[deg.]C. avec sélectivité, mais à une allure réduite. En fait, les températures inférieures peuvent parfois améliorer la sélectivité. La réaction peut être exécutée par charges séparées ou de manière continue. Dans ce dernier cas, il peut être avanta,-eux d'appliquer le composé catalytique sur un support ou d'uti- <EMI ID=30.1> poids (à calculer sur la base de l'ensemble du produit dimère) peuvent être atteintes aisément. <EMI ID=31.1> du mélange de réaction, par exemple par distillation fractionnée <EMI ID=32.1> dessus et pouvant s'utiliser avec avantage dans le procédé de l'invention- : le bis(p-isopropoxyphényl)phosphinite d'isopropyl , <EMI ID=33.1> phosphonite de diisopropyle, le p-isopropoxyphénylphosphonite de diéthyle et le bis(p-méthoxyphényl)phosphinite de cyclohexyle, <EMI ID=34.1> (diméthylaminophényl)phosphinite d'isopropyle, le phényl(p-tbutylphényl)phosphinite d'isopropyle, le p-méthoxyphénylphospho- <EMI ID=35.1> aminophényl)phosphinite d'isopropyle. L'invention est illustrée par les exemples suivants, <EMI ID=36.1> Dans tous les exemples, sauf indication contraire, l'acrylonitrile est séché au moyen d'hydrure de calcium avant d'être utilisa L'opération est effectuée par mise en contact d'hydrure de calcium en poudre avec l'acrylonitrile jusqu'au lendemain, puis décantation de l'acrylonitrile sur de l'hydrure de calcium frais en poudre et chauffage au reflux pendant 150 minutes. L'acrylonitrile est alors séparé de l'hydrure de calcium <EMI ID=37.1> <EMI ID=38.1> <EMI ID=39.1> <EMI ID=40.1> fraîchement séché. Dans chaque cas le solvant séché a une teneur en eau de moins de 15 ppm en volume. Les composés du phosphore trivalents utilisés dans les <EMI ID=41.1> comme décrit dans "Organo-Phosphorus Compounds" de Kosolapoff et <EMI ID=42.1> <EMI ID=43.1> Toutes les analyses des dimères sont effectuées par chromatographie gaz-liquide. Dans les exemples, le pourcentage de conversion est le pourcentage pondéral d'acrylonitrile converti en l'ensemble <EMI ID=44.1> tivité est la proportion des dimères linéaires ou chaîne droite à calculer sur la base de l'ensemble des dimères.. <EMI ID=45.1> On mélange soigneusement -10 parties de toluène, 3 parties d'acrylonitrile, 1 partie d'isopropanol et 0,1 partie du composé catalytique indiqué dans un réacteur en verre à l'abri de l'air et de l'humidité. On immerge le réacteur en verre immédiatement dans un bain d'huile thermostatique pour une durée de 3 heures. On arrête alors la réaction par addition d'un peu <EMI ID=46.1> rience 02, le radical phényle porte toujours le substituant en position para, <EMI ID=47.1> <EMI ID=48.1> <EMI ID=49.1> <EMI ID=50.1> L'expérience Cl est une expérience témoin au moyen d'un composé du phosphore trivalent phénylé non. substitué. L'expérience 02 est une expérience témoin au moyen d'un composé dont le radical phényle est substitué en ortho. Bien que <EMI ID=51.1> est réduite jusqu'à une valeur inacceptable. <EMI ID=52.1> <EMI ID=53.1> <EMI ID=54.1> taire. <EMI ID=55.1> <EMI ID=56.1> 'composés du phosphore trivalent indiquer ci-après. La tempéra- <EMI ID=57.1> elle est de 20[deg.]C. Les résultats sont repris au tableau II ci- <EMI ID=58.1> TABLEAU II <EMI ID=59.1> Note du tableau II * Conversion de l'acrylonitrile après 3 heures de réaction. <EMI ID=60.1> hexyle. L'expérience 02 est une expérience de comparaison au moyen d'un composé du phosphore trivalent phénylé non substitué. EXEMPLES 26 à 29.- On répète le mode opératoire général des exemples 1 à <EMI ID=61.1> <EMI ID=62.1> <EMI ID=63.1> <EMI ID=64.1> Les substituants des radicaux phényle occupent la position para. <EMI ID=65.1> <EMI ID=66.1> d'isopropyle comme dans les exemples 15 à 25 pour obtenir les résultats rassemblés au tableau IV. TABLEAU IV <EMI ID=67.1> <EMI ID=68.1> du phosphore trivalent , l'acrylonitrile étant dissous dans'un <EMI ID=69.1> lonitrile et le solvant étant sensiblement secs et le composé du <EMI ID=70.1> <EMI ID=71.1> <EMI ID=72.1> occupe la position para.
Claims (1)
- <EMI ID=73.1><EMI ID=74.1> <EMI ID=75.1>thylaminophénylphosphonite de diisopropyle, le p-diméthylaminophénylphosphonite de diéthyle et le phényl(p-diéthylaminophényl)phosphinite d'isopropyle.7.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé<EMI ID=76.1><EMI ID=77.1>9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en eau du mélange de réaction est inférieure à 15 ppm en. volume-10,- Procédé de dimérisation de l'acrylonitrile suivant la revendication l,en -comme décrit dans les exemples 1 à 31-<EMI ID=78.1>l'une quelconque des revendications précédentes.<EMI ID=79.1>
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