DE2607431A1

DE2607431A1 - Hydrochinongruppen enthaltende polymere und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2607431A1
Application number: DE19762607431
Authority: DE
Inventors: Leonhard Bunes; James A Dale; Roman Davis; Patricia C Wang; Ned M Weinshenker
Original assignee: Dynapol Corp
Current assignee: Dynapol Corp
Priority date: 1975-02-24
Filing date: 1976-02-24
Publication date: 1976-08-26
Also published as: IL49084A0; NL7601782A; DE2607431C2; JPS51110000A; JPS543798B2; IL49084A; AU507434B2; CA1093744A; ZA761104B; AU1131876A; JPS5439499A; US3996160A

Description

"betreffend:

"Hydrochinongruppen enthaltende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung bezieht sich auf Polymere, bei denen die wiederkehrenden Einheiten Hydrochinongruppen enthalten und auf die Herstellung solcher Polymerer. Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich als Antioxidantien für Nahrungsmittel und andere gegen Sauerstoff empfindliche Stoffe verwenden.

Hydrochinonverbindungen, d.h. Verbindungen mit einer 1,4-Dihydroxybenzolstruktur,sind bekannt und es ist weiterhin bekannt, daß Polymere, die in ihren wiederkehrenden Einheiten eine Hydrochinongruppe enthalten, besondere Eigenschaften aufweisen. Derartige Polymere finden Verwendung als strukturelle Polymere, Bestandteile von photographischen Filmen und als Oxidationsinhibitoren. Es ist schon seit mehreren Jahrzehnten bekannt, daß man Polymere mit Hydrochinongruppen erhalten kann, wenn man Hydrochinon mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, in Anwesenheit von Mineralsäuren kondensiert; man erhält dann ein unlösliches, nicht schmelzbares Harz mit einer ver-

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netzten Struktur.

Ein anderer, ebenfalls schon mehrere Jahrzehnte bekannter Weg zu Polymeren mit Hydrochinongruppen besteht darin, daß man ein Alkenylhydrochinon, wie Vinylhydrochinon, entweder allein oder zusammen mit vinylgruppenhaltigen Comonomeren, wie Styrol, oder mit Vernetzungsmitteln, wie Divinylbenzol, einer Freiradikalpolymerisierung unterwirft. Man erhält auf diese Weise Polymerisate der Struktur:

worin die Hydrochinongruppen seitlich an der.Hauptkette des Polymers hängen.

Bei einem weiteren, seit etwa 10· Jahren bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Hydrochinongruppen verwendet man die ITriedel Crafts-Jlatalyse zur Addition von Hydrochinongruppen an vorgeformte Polymere und Copolymere, wobei diese Gruppen wieder seitlich angehängt sind. Ist beispielsweise Poly-(chlormethylstyrol) das Ausgangspolymer, so hat das hydrochinongruppenhaltige Produkt die folgende Struktur:

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worin die Werte für m und η von dem Grad der Halogensubstitution an der Hauptkette des Polymers abhängen.

Demgegenüber wurde nun ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Hydrochinongruppen gefunden. Auch die Produkte dieses Verfahrens sind in der Literatur bisher nicht beschrieben. Erfindungsgemäß werden Polymere 'mit Hydrochinongruppen in der Hauptkette dadurch hergestellt, daß man einen Diolefinkohlenwasserstoff zusammen mit gegebenenfalls substituiertem Hydrochinon bei 80 bis 250 G in Anwesenheit eines eine Ortho-Alkylierung bewirkenden Katalysators zur Umsetzung bringt. Der Diolefinkohlenwasserstoff kann der allgemeinen Strukturformel I:

x x' Cn ' '

¹¹¹ CH₂ --C-R-C = CH

entsprechen und das Hydrochinon entspricht der allgemeinen Strukturformel II:

ι OH

(I)

on

wobei X und X¹ unabhängig voneinander für je ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe stehen können, während B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und E' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 8 bis Kohlenstoffatomen vertreten. Das aus den obigen Ausgangsstoffen gebildete Polymerprodukt weist wiederkehrende Ein-

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heiten der Struktur:

(ml

auf. Gegebenenfalls können bei der Reaktion noch weitere Komponenten, wie Phenolverbindungen, anwesend sein, die dann in das Produkt einpolymerisiert werden.

Bei dem als Reaktionsteilnehmer vorhandenen Diolefinkohlenwasserstoff nach Formel I stehen, wie ersichtlich, die Olefingruppen in Endstellung und nicht in Mittelstellung. Dieser Reaktionsteilnehmer kann über die beiden Olefinbindungen hinaus weitere ungesättigte Bindungen innerhalb von aromatischen Ringen aufweisen, ist jedoch sonst gesättigt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diolefine sind also z.B. niedrigere Alkadiene, die geradkettig oder verzweigt sein können, wie 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 3-Athyl-1,4-hexadien, 1,8-Nonaaien und 3,5-Dimethyl-1,7-octadien; ein diolefinisches Aryl, wie 1,4-Diisopropenylbenzol und 1, 3-Diisopropenylbenzol· oder 1,4-Divinylbenzol und 1,3-Divinylbenzol; ein diolefinisches Alkaryl, wie 2-Methyl-1,4-divinylbenzol, 2-lsopropyl-1,3- oder -1,4-divinylbenzol, 2-t-Butyl-1,4-divinylbenzol, 2,3-Dimethyl-1,4-divinylbenzol und 2,5-Di-t-butyl-1,4-xLivinylbenzol; oder ein Aralkyl, wie 1-Vinyl-4-(propyl-2-en)-benzol und 1-7inyl-3-(butyl-3-en)-benzol. Diese Diolefine können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Butadien, ein sehr bekanntes Diolefin, läßt sich für das erfindungsgemäße Verfahren nur schlecht oder gar nicht ver-

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wenden, da es keine Verbindung der einzelnen Einheiten bewirkt. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß Butadien aufgrund seiner Struktur, wenn es sich mit dem einen Hydrochinonring verbunden hat, sofort mit der Hydroxylgruppe des Hydrochinons eine Cyclisierung zu einem 5-Eing erleidet, wodurch die eigentliche Polymerisation verhindert wird. Unter Berücksichtigung dieser Gefahr sollten auch andere Diolefine, die leicht zu einer Cyclisierung zu einfachen 5- oder 6-Ringen führen, wie 2-Methyl-1,3-butadien oder dergl. vermieden werden.

Bevorzugt unter den Diolefinen sind diejenigen Verbindungen nach Formel I, worin X und X¹ für Wasserstoff stehen und E eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoff at omen vertritt. Besonders bevorzugt sind die Divinylbenzole einschließlich 1,4- und 1,3-Divinylbenzol und diejenigen 1,4- und 1,3-Divinylbenzole, die am Eing einen oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis Kohlenstoffatomen tragen; dies trifft z.B. zu für 2-Methyl-1,4- oder 1,3-Divinylbenzol, 2-t-Butyl-1,4- oder 1,3-Divinylbenzol und 2,5-Di-t-butyl-1,4- oder 1,3-Divinylbenzol. Besonders bevorzugt sind u.a. das 1,4- und das 1,3-Divinylbenzol allein oder im Gemisch.

Divinylbenzol ist ein Eaffinerieprodukt, das in verschiedenen Reinheitsgraden zur Verfügung steht. Handelsprodukte mit einem Eeinheitsgrad von 50 oder 75 % enthalten z.B. Diäthylbenzol und/oder Äthylvinylbenzol als hauptsächliche Nebenbestandteile, sowie kleine Mengen an Naphtha, Schwerölen und anderen Kohlenwasserstoffen, die mit Divinylbenzol abdestillieren. Ein weiteres Handelsprodukt mit einem Eeinheitsgrad von 95 °/° enthält die gleichen Verunreinigungen in geringerer Menge.

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Gegebenenfalls kann man den Divinylbenzolgehalt durch Extraktionsdestillation und andere bekannte Maßnahmen auf praktisch 100 % bringen.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß es nicht notwendig und nicht einmal wünschenswert ist, ein Divinylbenzol von hohem Reinheitsgrad,z.B. von 95 ^ύ/° oder mehr, zu verwenden. Verwendbar sind für das erfindungsgemäße Verfahren vielmehr die Handelsprodukte, wobei ein Gehalt an nicht-diolefinischen Verunreinigungen von 10 bis 50 % bevorzugt ist. Bei praktisch allen anderen Reaktionen, für die Divinylbenzol als kettenbildendes Mittel verwendet wird, führt die Verwendung von unreinem Divinylbenzol zum schnellen Abbruch der Kette und zu Polymeren mit sehr niedrigem Molekulargewicht. V/erden beim vorliegenden Verfahren andere Diolefine verwendet, so können diese auch bis zu etwa 50 Gew.-% nicht-diolefinische Verunreinigungen enthalten, wobei der bevorzugte Bereich bei 10 bis 50 % liegt.

Der durch Formel II wiedergegebene hydro chinongruppenhaltige Reaktionsteilnehmer ist ein 1,4-Dihydroxybenzol, das gegebenenfalls durch Alkyl- und Aralkylgruppen substituiert sein kann, wobei die Alkylgruppen 1 bis und die Aralkylgruppen 8 bis 12 Kohlenstoffatome haben können. Geeignete Hydrochinonverbindungen enthalten höchstens zwei derartige Alkyl- oder Aralkylsubstituenten, so daß mindestens zwei Stellen an dem Hydrochinonring unsubstituiert bleiben, an denen dann die Ringalkylierung durch das Diolefin stattfinden kann, so daß die erfindungsgemäße Polymerisation erfolgt. Geeignete Verbindungen mit Hydrochinonstruktur sind z.B. 1,4-Dihydroxybenzol, 2,3- oder 2,5- oder 2,6-Dimethyl-1,4-dihydroxybenzol, 2-Äthyl-1,4-dihydroxybenzol, 2-t-Butyl-1,4-dihydroxybenzol,

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2-Methyl-5-t-butyl-1,4-dihydroxybenzol, 2-(2-Phenyläthyl)■ 1,4-dihydroxybenzol und 2,4-Di-/~2-(4-vinyl)-phenyläthyl_7-1 ,4-dihydroxybenzol. Bevorzugt sind u.a. Hydrochinon selbst und die 1 ,^--Dihydroxybenzole mit einer geraden oder verzweigten Alkylgruppe von 1 "bis 5 C-Atomen. Diese Verbindungen entsprechen der Formel II, worin E' ein Wasserstoffatom und E" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 5 C-Atomen ist. Hydrochinon, 2-Methyl-2-t-amyl- und 2-t-Butyl-1,4-dihydroxybenzol sind als Eeaktionsteilnehmer vom Hydrochinontyp besonders "bevorzugt.Mischungen aus zwei oder mehr derartigen Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Bei der Umsetzung eines Diolefins mit einem Hydrochinon zu einem Polymer ist es oft wünschenswert, in das Eeaktionsgemisch und damit in das Produkt der Umsetzung eine oder mehrere Phenolverbindungen einzuarbeiten. Der Zweck des Phenolzusatzes kann ein wirtschaftlicher sein, da die Phenole relativ billig sind,oder das Phenol kann zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Polymers zu variieren bzw.zu verbessern.

Geeignete Phenole sind diejenigen Hydroxybenzole, bei denen zwei in Orthosteilung zu der Hydroxylgruppe befindliche aromatische Wasserstoffe ersetzbar sind. Sie entsprechen der Formel IV:

OH

worin E' ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe

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mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoff atome vertritt, xirährend E¹ ' ' für ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Parahydroxyaralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen vertreten kann und E'''' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen kann. Beispiele für derartige Phenolverbindungen sind Phenol selbst, die Cresole (d.h. das 3- oder 4-Methylphenol), das 3-Methyl-4-t-butylphenol, das 3- oder 4-t-Butylphenol, das Nonylphenol (das im allgemeinen ein Isomerengemisch ist), das 3- oder 4-/~1-(4-Äthyl)phenyläthyl 7-phenol, das 3-t-Butyl-4-(i-phenyläthyl)phenol, das 4-Hydroxyanisol, das Bisphenol A u.dgl. einschließlich von Gemischen aus mehreren solcher Phenole.

Bevorzugt sind im allgemeinen Phenolverbindungen, worin E¹ Wasserstoff bedeutet, während B"¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Bisphenol ist und E¹''' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen vertritt. Beispiele sind Phenol, Cresol, 3,4-Dimethylphenol, 4-Athylphenol, 4-t-Butyl- und 4-n-Butylphenol, Bisphenol-A und 4-Hydroxyanisol.

Als "Ortho-Alkylierungs-Katalysator", der die Umsetzung zwischen dem. Hydrochinon und dem Diolefin katalysiert, kann irgend eine Verbindung verwendet werden, von der bekannt ist, daß sie die Eingalkylierung von Hydroxybenzolen in Orthosteilung fördert. Solche Stoffe sind beispielsweise die in der IJS-PS 2 831 989 beschriebenen "Metallphenolate, d.h. die Phenoxyderivate von Al, Mg, Fe, Zn, P, As, Sb, Bi und Sn; polymere oder auf Träger aufgebrachte Aluminiumalkoholate nach US-PS 3 733 365? die Aluminium-Mischsalze nach US-PS 3 267 154 und die Metalle

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der 5· und 6. Periode der Gruppen IV-B und V-B gemäß US-PS 3 331 879, d.h. Zr, Hf, Hb und Ta. Aluminium ist ein "bevorzugter Katalysator. Die genaue Art seiner Zugabe ist nicht ausschlaggebend, jedoch scheint es, daß das Aluminium, einerlei ob es ursprünglich als Metall, als Salz, wie Aluminium!soprapoxid oder -butoxid oder als Komplex, wie Triäthylaluminium oder dergleichen zugegeben wurde, mit dem hydrochinonartigen Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls mit dem Phenol reagiert, so daß sich zunächst das entsprechende Aluminiumhydrochinonat bzw. -phenolat bildet. Eine ähnliche Umsetzung erfolgt vermutlich auch bei den anderen im vorliegenden Fall zu verwendenden Katalysatoren. Bevorzugt als Katalysatoren sind diejenigen Aluminiumhydrochinonate und -phenolate, die den als Eeaktionsteilnehmern anwesenden Hydrochinon- und Phenolverbindungen entsprechen.

Zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren setzt man ein Diolefin gemäß Formel I mit einer Hydrochinongruppen enthaltenden Verbindung nach Formel II in Anwesenheit eines Katalysators um, der eine Ortho-Eingalkylierung bewirkt, so daß man ein polymeres Produkt erhält. Gegebenenfalls erfolgt die Polymerisation in Anwesenheit eines phenolischen Eeaktionsteilnehmers gemäß Formel IV, der dann in das Endprodukt eintritt. Die Polymerisation erfolgt unter Bedingungen, wie sie auch bei einer Ürtho-Eingalkylierung herrschen, d.h. man arbeitet in flüssiger Phase, vorzugsweise in einem flüssigen Lösungsmittel/bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit einer Katalysatormenge, die zur Alkylierung von hydroxyaromatischen Eingen in Orthosteilung ausreicht, wobei die Umsetzungszeit mindestens eine Stunde beträgt.

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Als Lösungsmittel wählt man vorzugsweise organische -Flüssigkeiten mit einem im xvesentlichen aprotischen Charakter. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Äther "und aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Diäthyläther, Diisopropyläther, und Di-n-butyläther; andere Äther, wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Anisol, Diphenylether und Phenetol und die aromatischen und cycloaliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoffe "bis hinauf zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie die Xylole, Mesitylen, Äthylbenzol·, Pseudocumen, Benzol, Oyclohexan, Diäthylcyclohexan u.dgl. ; in manchen i'ällen führen reine Äther zu Gelen, was man verhindern kann, wenn man als Hilfslösungsmittel Kohlenwasserstoffe zusetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind u.a. Xylole und Trimethylbenzole und Gemische aus Äthern und aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere solche, in denen der Ätheranteil 5 bis 25 % beträgt.

Die Polymerisation wird bei 80° oder höher, allgemein gesagt bei etwa 80 bis 250⁰C und vorzugsweise bei etwa 100 bis 200°C durchgeführt. Oft ist es zweckmäßig, als Umsetzungstemperatur die Rückflußtempera tür des Lösungsmittels anzuwenden, die bei Atmosphärendruck meist zwischen etwa 100 und 180°C liegt. Gegebenenfalls kann Überdruck angexvandt werden, wenn man bei höheren Temperaturen als bei normaler Rückflußtemperatür arbeiten will.

Die Reaktionszeit ist der Reaktionstemperatur umgekehrt proportional. Sie liegt, allgemein gesprochen, zwischen etwa 1 und 48 h, insbesondere zwischen etwa 2 und 20 h.

Das Molverhältnis zwischen Diolefin einerseits und Hydro-

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chinonverbindung plus gegebenenfalls anwesender Phenolverbindung andererseits kann zwischen etwa 1:2 und 2:1 liegen und beträgt vorzugsweise 1:1,5 bis · 1,5:1· Steigt das Mengenverhältnis zwischen Diolefin und Hydrochinon plus Phenol über 1:1 an, so erhöht sich im allgemeinen auch das mittlere Molekulargewicht des Polymers. Ein größerer Überschuß an Diolefin sollte jedoch vermieden werden, da sonst die Gefahr besteht, daß sich unerwünschte Diolefinhomopolymerisate bilden. Im allgemeinen gibt ein Verhältnis von 1:1 bis etwa 1:1,5 cLie besten Resultate. Will man ein Produkt von sehr genau eingestellter Zusammensetzung erhalten, so muß der Beitrag der in den Diolefinen als Verunreinigung enthaltenen Monoolefinen berücksichtigt werden. Dies kann geschehen, indem man eine genau berechnete Anzahl Äquivalente an Olefin-(Vinyl-)gruppen je Mol Hydrochinon plus Phenol verwendet.

Das Molverhältnis des hydrochinongruppenhaltigen zu dem phenolhaltigen Reaktionsteilnehmer kann zwischen 1:0 und bis zu 1:10 betragen. Diese beiden Bestandteile können dem als Produkt erhaltenen Polymer eine verschiedene Antioxidationswirkung verleihen. Die Hydrochinonverbindung bedingt eine Wirkung vom "TBHQ"-Typ, während gewisse Phenole eine Wirksamkeit vom "BHA"-Iyp bedingen. Je nach dem Verwendungszweck ist die eine oder andere Art der Wirksamkeit angestrebt. Hält man das Molverhältnis von Hydrochinon zu Phenol zwischen etwa 1:0 und 1:1, so weist das Produkt jedoch eine unerwartete vorteilhafte Eigenschaft auf. Es hat nämlich innerhalb dieses Bereiches eine einheitliche Antioxidationswirkung. Da Phenolverbindungen im allgemeinen billiger sind als Hydrochinonverbindungen, läßt sich ein billigeres ^l"JlBHQ^Il-Produkt herstellen. Erhöht man den Phenolgehalt über diesen Bereich hinaus, so geht die AntiOxidationswirkung

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allmählich auf einen Wert zurück, der phenolischen Antioxidantien entspricht. Sollen die erfindungsgemäßen Polymeren als Antioxidantien Verwendung finden, so hält man vorzugsweise das Verhältnis von Hydrochinonzu Phenolverl·)indungen zwischen etx^a 10:1 und 1:10.

Will man Antioxidantien mit "phenolischer" Aktivität herstellen, so hat sich eine Kombination von Hydrochinon- und Phenolverbindungen in gewissen Molverhältnissen als besonders wirksam erwiesen. Diese Kombination ist:

Molarer Antefl. an Phenol- plus Hydrochinonverbindungen insgesamt

lertiärbutylhydrochinon 0,1 - 0,2

Hydroxyanisol 0,25 - 0,5

Tertiärbutylphenol 0,15 - 0,45

Bisphenol A 0,05-0,15

und gegebenenfalls Paracresol 0,0 - 0,2

Dieses besondere Verhältnis ergibt die besten Eesultate, wenn die Menge an Diolefin relativ genau auf 2,0 bis 2,3 Äquivalenten Olefin je Mol Phenol- plus Hydrochinonverbindungen gehalten wird und wenn das Diolefin Divinylbenzol ist.

Die zu verwendende katalytisch wirksame Menge an Katalysator liegt bei etwa 0,001 Mol bis etwa 0,1 Mol Katalysator je Mol Diolefinkohlenwasserstoff. Größere Mengen können verwendet werden, bieten jedoch keinen Vorteil. Bevorzugte Mengen an Katalysator liegen zwischen 0,005 und 0,075 Mol Katalysator je Mol Diolefinkohlenwasserstoff.

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Die anfängliche und maximale Konzentration von Reaktionsteilnehmern in dem Lösungsmittel sollte auf etwa 0,1 "bis 20 Mol Diolef^kohlenwasserstoff je Liter Lösungsmittel gehalten werden und liegt vorzugsweise "bei etwa 3 t>is 20 Mol je Liter.

Die vorzugsweise unter kräftigem Rühren "bewirkte Umsetzung kann chargenweise oder unter kontinuierlicher Zuführung eines oder sämtlicher Reaktionsteilnehmer und kontinuierlicher Abführung des Produktes durchgeführt werden.

Beim chargenweisen Arbeiten und besonders wenn der Ortho-Alkylierungskatalysator in situ im Reakbionsgemisch gebildet wird, ist es zweckmäßig, den Katalysator bzw. dessen Vorläufer mit der Hydrochinon- und der gegebenenfalls anwesenden Phenolverbindung und dem Lösungsmittel kürzere Zeit lang (z.B. 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2 Stunden) bei ungefähr der Reaktionstemperatur in Kontakt zu bringen, bevor man das Diolefin zugibt.

Das Produkt kann durch Extraktion mit zusätzlichen Lösungsmitteln und Ausfällen mit Kichtlösungsmitteln isoliert werden oder man kann das Polymer mit wäßriger Säure auswaschen, um den Katalysator zu entfernen und die überschüssige Säure dann mit V/asser extrahieren. Las polymere Produkt kann gegebenenfalls auch in Fraktionen von verschiedenem Molekulargewicht unterteilt werden. Typische Arbeitsweisen zur Aufarbeitung des Produktes sind in den Beispielen wiedergegeben.

Die erfiiidungsgemäiien polymeren Produkte haben wiederkehren-

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de iJiolefin-Hydrochinoid-Einheiten, deren Struktur aus der allgemeinen Formel III ersichtlich ist:

η

worin X X¹ , E, E¹ und E¹' die obige Bedeutung haben. Unter der Bezeichnung "wiederkehrend" ist auch zu verstehen, daß sich die Gruppierung wiederholt, wenn gegebenenfalls andere polymerisierbare Einheiten eingearbeitet sind. Ist im Eeaktionsgemisch ein Eeaktionsteilnehmer von Phenolcharakter anwesend, so enthalten die Produkte neben den Einheiten nach Formel III wiederkehrende phenolische Einheiten, die der Formel V entsprechen:

CJ

R-

worin X, X¹ , E, E¹ , E' ' ' und R"" die obige Bedeutung haben. Dies führt zu einem Polymer, dessen Struktur sich durch die allgemeine Formel YI darstellen läßt:

CH _ Vv^ I 3 -^

C-- -O -— -c

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Es sei bemerkt, daß Produkte, die keine phenolischen Einheiten enthalten, im wesentlichen alternierende Diolefin-Hydrochinon-Copolymerisate sind. Sind Phenolverbindungen anwesend, so ist das Produkt ein alternierendes Polymer mit diolefinisehen und hydroxyaromatischen Einheiten. Die Reihenfolge der phenolischen und hydrochinoiden Gruppen bzw. Einheiten kann regelmäßig, kann aber auch unregelmäßig sein.

In der allgemeinen Strukturformel VI ist das Polymerisat als lineares Polymer dargestellt, was zweifellos auch seiner tatsächlichen Struktur entspricht. Andererseits ermöglichen die Definitionen für die Substituenten E¹ und E¹ ' an dem Hydrochinon- und Phenolring eine zusätzliche Alkylierung dieser Komponenten durch v/eitere Diolefingruppen. Eine derartige zusätzliche Alkylierung könnte zur Bildung einer begrenzten Anzahl von Seitenketten führen, etwa zur Bildung von je einer Seitenkette auf je vier hydroxyaromatische Ringe in der Hauptkette des Polymerisates.

Im Hinblick auf die Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate in organischen Flüssigkeiten dürfte nur eine sehr geringe Vernetzungs-Alkylierung zwischen den Polymerketten durch den Diolefinkohlenwasserstoff in Präge kommen. Dies wird bestätigt durch die Viskositätswerte für Lösungen der Polymerisate, so daß praktisch angenommen werden kann, daß das polymere Produkt, wenn nicht rein linear, jedenfalls nicht stark verzweigt ist.

Die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten eine Anzahl von η wiederkehrenden Einheiten von Hydrochinonstruktur gemäß der allgemeinen Formel III. Der Wert für η liegt

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vorzugsweise bei 3 bis etwa 1 000, insbesondere bei etwa 3 bis 100. Gegebenenfalls enthalten die Produkte auch in Einheiten mit Phenol struktur gemäß der allgemeinen .Formel V. Der Wert für m kann zwischen etwa 3 und 1 liegen und liegt vorzugsweise bei'3 bis 100. Das Verhältnis von η zu m, d.h. das Molverhältnis von Hydrochinon- zu Phenolkomponenten, kann im Gebiet von 1:0 (da Phenolgruppen nur gegebenenfalls vorhanden sind) bis 1:10 liegen.

Hinsichtlich der "Verwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Produkte ist ihre Verwendung als Antioxidantien hervorzuheben. Wenn sie mit oxidierbaren Substanzen, wie Kunststoff, Gummi oder verderblichen Nahrungsmitteln in Mengen von etwa 10 bis 50 000 Gew.-Teilen je Million vermischt werden, verzögern bzw. verhindern sie die Oxidation dieser Stoffe. Bei Gummi und Kunststoff kommt den erfindungsgemäßen Produkten zugute, daß sie im wesentlichen nicht flüchtig sind, so daß kaum Verdampfungsverluste eintreten können. Auch ihre Neigung zur Migration durch das Substrat hindurch ist sehr gering. Bei oxidierbaren Genußmitteln, Arzneimitteln, Vitaminen und Lebensmitteln, wie bei genießbaren Ölen, Fetten, nüssen und Aromazusätzen, beträgt die wirksame Menge an erfindungsgemäßen Antioxidantien beispielsweise 2 bis 10 000, vorzugsweise 5 "bis 1 000 Gew.-Teile je Million. Ihre Verarbeitung wird durch ihr hohes Molekulargewicht und ihre geringe Mi grat ions neigung und JBTüchtigkeit erleichtert und es besteht keine Notwendigkeit, laufend Verluste durch Verdampfen usw.zu ersetzen. Aufgrund ihres sehr großen Moleküls haben die Antioxidantien den Vorteil, daß sie nicht durch die Wände des Verdauungstraktes hindurch absorbiert werden, so daß jede Gefahr einer Schädigung des Organismuses ausgeschaltet ist.

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Bei ihrer Verwendung als Antioxidantien für oxidierbare Substanzen werden die Polymerisate innig mit der betreffenden Substanz vermischt, was entweder in trockenem Zustand oder dadurch geschehen kann, daß man sie in der oxidierbaren Substanz oder in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Aluminiumisopropoxid (204 mg, 1 mMol), Hydrochinon "(3t3 g, 3OmMoI) wurden in etwa 20 ml destilliertem Xylol im Ölbad auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgefäß unter Vakuum gesetzt, um den bei der Umsetzung des Isopropoxids mit dem Hydrochinon gebildeten Isopropylalkohol abzudampfen. Nach weiteren 45 Minuten wurden 3,9 g (23 mMol) Divinylbenzol (Einheitsgrad 75 %) zugefügt und das Gemisch über Nacht auf Rückflußtemperatür (160 bis 165⁰C) gehalten. Die gebildete glasige Masse löste sich in der organischen Schicht, bestehend aus einem Äther und 1n-Chlorwasserstoff. Die organische Schicht wurde dann mit wäßriger Natronlauge ausgezogen bis die wäßrige Phase klar war, worauf die Extraktion mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und V/asser fortgesetzt und die Ätherschicht getrocknet wurde. Nun wurde die organische Phase zur Trockne eingedampft und der Rückstand durch NMR, Infrarotanalyse und Titrieren des Hydrochinongehaltes untersucht. Es zeigte sich, daß das Produkt der Strukturformel VII entsprach:

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../18

Das Produkt wurde analysiert durch Gelpermeationschromatographie gegenüber einer Reihe von Polystyrolen von bekanntem Molekulargewicht. Die Untersuchung ergab, 'daß das höchste Molekulargewicht des Produktes einem Polystyrol vom Molekulargewicht 1 300 entsprach, d.h., daß η etwa gleich 6 ist. Diese Methode zur Bestimmung des Molekulargewichtes wurde mit Hilfe einer universalen Kalibrationstechnxk durchgeführt und ergab Y/erte, die um höchstens 20 % nach oben oder unten von den wahren Werten abwichen.

Beispiel 2

Metallisches Aluminium (1,0 mMol) und p-Cresol (6,0 mMol) wurden in 3,0 ml p-Xylol im Ölbad auf 160 bis 170⁰C gehalten bis das gesamte Aluminiummetall zur Bildung eines Aluminium-Cresol-Komplexes verbraucht war. Dann wurden dem Gemisch zusätzlich etwa 30 ml p-Xylol, 30 mMol Hydrochinon und 5,0 ml Diisopropyläther zugefügt und es wurde etwa zwei Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Zugabe von reinem Divinylbenzol (etwa 37,4 mMol) wurde das Gemisch weitere 16 Stunden bei 128 bis 130°C unter Rückfluß gehalten und man erhielt eine gummiartige Substanz und eine fast farblose Flüssigkeit. Die gummiartige Substanz wurde in einem Gemisch aus 1n-Chlorwasserstoffsäure und Diäthyläther gelöst und in einem Scheidetrichter mit der Flüssigkeit kombiniert. Dort wurde die organische Phase viermal mit gesättigter Natriumchloridlösung ausgeschüttelt, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde dreimal in Diäthyläther aufgelöst und mit einem Gemisch aus 20 Teilen Hexan und einem Teil Äther ausgefällt. Das so erhaltene Endprodukt (Ha) wurde durch Infrarot- und NMR-Analyse, Hydroxyltitrierung und Messung des Redoxpotentials geprüft und erwies sich als der Strukturformel VIII entsprechend:

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(VIII)

ου

Diese Reaktion wurde sechsmal mit verschiedenen Ansätzen gemäß Tabelle I wiederholt. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

../Tabelle I

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	Reaktionsteilnehmer,	in	mMol	H-	Tabelle	I	B f H- o:	B H	p: ö	φ	H-	Bedingungen	N pö Φ Φ	Produkte	O	H₃ P fu: ρ
Versuch	Menge	O ffi	I			c+ cn		J3" H-		P		H- P			HO
Nr.	CD Η·	H-P*	O	H-	Lösungsmittel			ro co			p'cT	ei* ί^ΐ*			I—' H^
	P <i	P 4	4			φ ρ		4 O	O ·	128	4	et"	Molekulargewicht		CD
	N H-	O O	ro		Htm		<· l^J	O	128	B P^	H- H-			P Cj
	O P	P I	CQ	1	CQ			145	H- Φ	P O
			O	1			H>d	128	P Η	P W cn
			H	0,5				128	Ν	d- I •
	I			1	Xylol	32	5	128	N CD	16			1 700
		30	6	1	Xylol	32	5	128	H- d-	22		200	8 000
	37,4	30	6,1	0,5	Xylol	16	0		5	22		800 -	3 5CO
II a	37,4	16	3,1	0,5	Xylol	16	2,5		5	22		100 ο	* 1 400
b	18,8	15	6,6	Xylol	32		10	22			5 000
C	18,8	23	14,2	Mesitylen	16	3,5<³⁾	10	22	7	400	4 500
d	34,2	30	3,1	Mesitylen	14	2,5	30 .	22	2	400	4 ICO
e	34,2	15	3,1				"30		2
f	17,2			30
g				6
		6

(1) Reinheitsgrad 75 %', verunreinigt durch 25 % Diäthylbenzol, Äthylvinylbenzol usw.

(2) Zeit, in der das Gemisch vor Zugabe von Divinylbenzol erwärmt worden war

(3) Diäthyläther

Beispiel 3

Die Umsetzung von t-Buty!hydrochinon und p-Cresol mit Divinylbenzol gemäß Beispiel 2 wurde mehrere Male durchgeführt, wobei das Anteilsverhältnis der Reaktionsteilnehmer und die übrigen Reaktionsbedingungen variiert wurden. Es bildeten sich Produkte, die im wesentlichen der Strukturformel IX entsprachen. Die Reaktionen und ihre Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

../Tabelle II

609835/0809

Tabelle II

Versuch
Nr.

III a
b
c
d
e
f

g
h

Reaktionsteilnehmer Menge in mMol

cro

CD H-

P <!

SSE?

16

37,3
68,5
68,5
68,5

18,5
32(3)

29(3)

37,4

H-P-W QOd-

15
30
15
30

45
₁₈(2)

10
10

CD CQ O H

2,8 3,4 45 30

15 2

10 10 3,2

Lösungsmittel (Xylol)in ml

Bedingungen

15 15 15 15 42

3 7,5

gemp. in	Vorheizzeit in min
145·	60
145	120
145	5
145	5
145	30
145	10
145	-
145-150	-
145	90

	Produkt Molekulargewicht	roh	3	gere
02 N tO d· CD CD C H- 03			4	iinigt
ctions- ; in iden		900	2
20	1	500
23	4	100	3	200
22	4	800	2-	000
22	2	500	4	600
22	1	000
18	3	500	600
20	1	500	400
20	1		700
23

(1) Reinheitsgrad 75 %', verunreinigt mit etwa 20 % Äthylvinylbenzol und 5 % inerten Kohlenwasserstoffen

(2) Anstelle von Mono-t-butylhydrochinon wurde 2,5-Di-t-butylhydrochinon verwendet

(3) Reinheitsgrad 55 %', verunreinigt durch etwa 40 % Äthylvinylbenzol und 5 % inerte Kohlenwasserstoffe

Weitere Versuche entsprechend den Beispielen 4 bis 6 zeigen, daß man eine besonders bevorzugte Klasse von gut verwendungsfähigen Polymerisaten erhalten kann, wenn man Divinylbenzol kondensiert mit einem Gemisch aus hydrochinonartigen und phenolartigen Verbindungen wie TBHQ, HA, TBP, BPA und gegebenenfalls PC. Man arbeitet dabei unter Bedingungen, die eine Ortho-Alkylierung der hydroxyaromatischen Verbindungen bewirkt und fügt einen entsprechenden Katalysator zu. Das Divinylbenzol und die Hydrochinon- und Phenolverbindungen sind dabei in folgenden molaren Anteilen vorhanden:

DVB 2,0 - 2,3 Vinyl-Äquivalente je Mol

hydroxyaromatische Verbindung

TBHQ 0,1 - 0,5

HA 0,25 - 0,5

TBP 0,15 - 0,45

BPA 0,05 - 0,15

PC 0,00 - 0,20

Die oberste Molekulargewichtsgrenze für die Polymerisate liegt bei 4000 bis.12000 Dalton.

Besonders bevorzugte Produkte erhält man, wenn man mit folgenden Molverhältnissen arbeitet:

DVB 2,08 - 2,25 Äquivalente an Vinylgruppen

TBHQ 0,10 - 0,17

HA 0,30 - 0,45

TBP 0,20 - 0,35

BPA 0,07 - 0,12

PC 0,00 - 0,12

Beispiel 4

Es wurde in einem 5-Liter-Kolben gearbeitet, der ausgerüstet war mit Rührwerk, Argoneinlaß, Wärmefühler und Vakuumvorlage,

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in den 298 g (2,4 Mol) HA, 133 g (0,8 Mol) TBHQ, 137 g (0,6 Mol) BPA, 225 g (1,5 Mol) TBP und etwa 0,9 1 Xylol aufgegeben wurden. Getrennt davon wurde eine Katalysatorlösung bereitet, indem .man allmählich einem Gemisch aus. 75,9 g (0,7 Mol) PC und 60 ml Xylol 4,9 g metallisches . Aluminium zufügte und weiterrührte bis die Wasserstoffentwicklung nachließ. Die Katalysatorlösung wurde in den 5-Liter-Kolben aufgegeben und mit 0,3 1 erwärmtem Xylol vermischt. Dann wurden 945 g DVB (Reinheitsgrad 79,9 %, Verunreinigungen 18,1 % Äthylvinylbenzol und 2,0 % Naphthalene) und 0,24 1 Xylol unter Rühren zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 125⁰C weitergerührt. Die Temperatur stieg durch die exotherme Reaktion auf 140 bis 145°C an und wurde auf dieser Temperatur gehalten bis nach dem einleitenden Erhitzen zweieinhalb Stunden verstrichen waren. Dann wurde der Kolben auf 70⁰C gekühlt und dem Gemisch allmählich 0,8 1 Diäthyläther zugegeben, worauf es auf 65°C abgekühlt wurde.

Das Reaktionsprodukt wurde wie folgt aufgearbeitet: Es Wurde zunächst in einen 22-Liter-Kolben mit Abzug nach unten und Rührwerk überführt, wo es mit ungefähr 2,8 1 Diäthyläther auf insgesamt 6 Liter verdünnt wurde.

Die Ätherlösung wurde dreimal mit insgesamt 10 Liter 10 %iger Schwefelsäure extrahiert, um das Aluminium zu entfernen. Dann wurde die organische Phase abgetrennt und zweimal mit insgesamt 6 Liter einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid extrahiert. Der organische Anteil wurde dann durch Zugabe von 1,4 kg wasserfreiem Natriumsulfat und einstündigem Rühren getrocknet, worauf das zum Trocknen verwendete Salz abfiltriert und die organische Phase mit Diäthyläther auf ein Gesamtvolumen von 6 Liter aufgefüllt wurde.

Zum Ausfällen des Produktes fügte man die Diathyiätherlösung innerhalb etwa 2 Minuten zu 54 Liter kräftig gerührtem Hexan zu und filtrierte das Gemisch. Der auf dem Filter zurückbleibende Niederschlag wurde mit Hexan gewaschen und trockengesaugt.

../25 609835/0809

Das endgültige Trocknen der Feststoffe erfolgte bei 9O⁰C unter Argon bei einem Unterdruck von 3 bis 5 nun Hg und wurde solange fortgeführt, bis das Hexan praktisch völlig entfernt war. Der Versuch wurde mehrfach wiederholt und ergab im Durchschnitt 1,37 kg (Ausbeute 76 %) eines weißen Produktes der folgenden Zusammensetzung:

Bestandteil relative Menge in Mol

DVB 1, +

HA 0,45*

TBHQ 0,13*

PC 0,14**

TBP 0,20**

BPA 0,16**

* durch Titration ** geschätzt nach C₁, NMR-Spektren

mittleres Molekulargewicht 8500

Anteil ^10 000 M.-Gew. 37 %

Anteil <1 000 M.-Gew. 6 %

Anteil <500 M.-Gew. 0,8 %

Beispiel 5

Es wurde mit einigen Modifikationen nach Beispiel 4 gearbeitet. Der Maßstab wurde um ungefähr das 60-Fache reduziert, die Reaktionszeit von zweieinhalb Stunden auf drei Stunden verlängert und die zugeführten Mengen waren die folgenden:

DVB	2,10	Vinyläquivalente
HA	0,30	Mol
TBHQ	0,10	Il
TBP	0,40	Il
BPA	0,05	Il
PC	0,15	Il
Aluminium	0,03	Il

../26 609835/0809

Zur Ausfällung wurde ein Produkt aus der Erdölraffinerie verwendet, in dem das Produkt nicht löslich ist. Das Trocknen erfolgte bei 50⁰C und das Produkt, dessen Zusammensetzung den zugeführten Substanzen entsprach, hatte ein mittleres Molekulargewicht von 5800, wobei 29 % oberhalb 10 000 und 2 % unter 1 000 Daltons lagen.

Beispiel 6

Es wurde nach Beispiel 5 gearbeitet, wobei folgende Mengen zugeführt wurden:

DVB	2,21	Vinyläquivalente
HA	0,45	Mol
TBHQ	0,15	H
TBP	0,20	Il
BPA	0,10	Il
PC	0,10	Il
Aluminium	0,03	(I

Das Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 6 400, wobei 42 % über 10 000 und 4 % unter 1 000 Daltons lagen.

Beispiel 7

Wie erwähnt, besteht ein hauptsächlicher Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Produkte in der Verhinderung einer Oxidation von gegenüber Sauerstoff empfindlichen Substraten. Die Antioxidationswirkung einiger gemäß Beispiel 1 bis 3 hergestellter Produkte wurde wie folgt ermittelt: Als Substrat dienten 50 ml eines Gemisches aus Baumwollsamen- und Sojabohnenöl, das keinerlei Zusätze enthielt und vom Hersteller unter Stickstoff abgepackt worden war\ das Öl wurde unter Zusatz von 0,5 ml Benzol und 10 mg des zu prüfenden Produktes (Konzentration 200 ppm) in ein Becherglas von 6 cm Durchmesser und 8 cm Höhe eingebracht, das in einem Ofen bei 80°C einem kräftigen Luftstrom ausgesetzt wurde. In Abständen von 10 bis 15 Stunden wurde jeweils eine Probe von 1 ml entnommen und jodometrisch auf seinen Peroxid-Gehalt untersucht.

../27 609835/0809

Die jodometrische Titration erfolgte so, daß man der Probe eine konstante Menge an Essigsäure-Chloroform-Lösung und anschließend eine konstante Menge an Kaliumiodid zufügte und mit Watriumthiosulfat bis zu einem durch einen Stärkeindikator zu ermittelnden Endpunkt zurücktitrierte (siehe A.O.C.S. (American Oil Chemists Society) ,Methode Cd 8-53). Der Peroxid-Gehalt und die Geschwindigkeit, mit der in Ölen Peroxide erzeugt werden, gilt allgemein als Maß für die Stabilität der öle. Je langsamer in dem betreffenden Öl beim Erwärmen der Peroxid-Gehalt ansteigt, umso unempfindlicher gegen Oxidation bzw. umso stabiler ist das Öl (siehe ZoB. die A.O.C.S.-Versuchsmethode Cd 12-57). Die Versuchsresultate sowie diejenigen von Vergleichsversuchen mit Öl ohne Zusatz und mit Öl, das die üblichen Antioxidantien enthielt, sind in Tabelle III wiedergegeben, der die gute Antioxidationswirkung der erfindungsgemäßen Produkte zu entnehmen ist.

Versuchsmaterial

Öl ohne Zusatz Öl + 200 ppm BHT Öl + 200 ppm BHA Öl + 200 ppm II e Öl + 200 ppm II g Öl + 200 ppm III a Öl + 200 ppm III b Öl + 200 ppm III c Öl + 200 ppm III d Öl + 200 ppm III e

Beispiel 8

Die Eignung des Produktes nach Beispiel 6 als Antioxidans für ein bestimmtes Öl - Zitronenessenzöl - wurde mit Hilfe einer Sauerstoff bombe bestimmt. Hierbei wurde eine Probe des Öls, die keinen die Oxidation, beeinträchtigenden Zusatz enthielt, in einer Druckbombe unter einem Sauerstoffdruck von etwa 4,6 kg/cm auf 100⁰C erwärmt. Nach 0,4 Stunden wurde der Druckabfall in der Bombe be-

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Tabelle III	Peroxid ,ie Liter	*22.*	32	140
mÄqu.	Stunden	20	27	90
	11	16	28	65
0	7	17	8	65
1-2	7	5	9	50
1-2	6	6	8	46
1-2	—	5	12	50
1-2	2	5	16	58
1-2	3	7	10	35
1-2	3	5	9	55
1-2	3	4		52
1-2	2
1-2	2
1-2

stimmt, der ein Maß ist für den Sauerstoffverbrauch bzw. den oxidativen Angriff auf das Öl. Der Versuch wurde viermal mit verschiedenen Mengen des Produktes nach Beispiel 6 und zehnmal unter Zugabe von üblichen bekannten Antioxidantien wiederholt. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, stellt die Verbindung nach Beispiel 6 in diesem System ein brauchbares Antioxidans dar.

Tabelle IV

Versuchsresultate in der Sauerstoffbombe unter Verwendung von Zitronenessenzöl

Anti oxi danti en	Konzentration	Widerstandszeit in Stunden	relative Widerstandszeit *)
keine	0	0,4	100
Produkt von Beispiel VI	0,1 0,2 0,4 0,5	3,0 6,45 14,9 18,7	750 1610 3725 4680
BHA	0,1 0,5	22,0 25,0	5500 6250
BHT	0,1 0,23 0,38 0,5	1,25 3,7 6,9 10,3	310 925 1725 2575
TBHQ	0,1 0,23 0,39 0,5	2,3 5,4 8,8 10,5	575 1350 2200 2625

*) relative Widerstandszeit in %, gegen Widerstandszeit von Öl ohne Zusatz als 100 %

Beispiel 9

Das Beispiel 2 wurde zweimal mit Variationen wiederholt.

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A. Bei der ersten Variation wurden die in Beispiel 2 verwendeten 37 mMol Divinylbenzol im Reaktionsgemisch, ersetzt durch 37 mMol 1,5-Hexadien, sodaß das Reaktionsprodukt folgende allgemeine Struktur hat:

OH

CII-CH₂-

B. Bei der zweiten Variation wurde als Katalysator ein mMol Zirconphenoxid, hergestellt gemäß US-PS 3 331 879, Beispiel 1, verwendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt entsprach demjenigen aus dem vorstehenden Beispiel 2.

../Patentansprüche

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Claims

Patentansp rü ehe

1. Hydrochinongrupp en enthaltendes Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

, OH CII.

worin X und X¹ unabhängig voneinander für je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen können, R einen Kohlenwasserstoffrest, nämlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen vertritt und R¹ und R" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können.

2. Polymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 3 bis etwa 100 wiederkehrende Struktureinheiten.

3. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen linear ist und im Durchschnitt nicht mehr als eine Verzweigung auf je 4 Einheiten mit Hydrochinoidstruktur enthält.

4. Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R eine Phenylengruppe vertritt und daß X und X'sowie R' für Wasserstoffatome stehen.

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5. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß' R" ein Wasserstoffatom, eine t-Butylgruppe oder eine t-Amylgruppe vertritt.

6. Polymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Einheiten mit phenolischer Struktur gemäß der allgemeinen Formel

worin R'¹¹ für ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Parahydroxyaralkylgruppe mit 7 Ms 12 Kohlenstoffatomen und R¹''' für ein Wasserstoffatom oder eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 Ms Kohlenstoffatomen stehen.

7. Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Phenylengruppe und X und X¹ für Wasserstoffatome stehen.

8. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß R^IM und R^IIM für Wasserstoff a tome stehen und R¹' ein Wasserstoffatom, eine t-Butylgruppe oder eine t-Amylgruppe vertritt und daß das Verhältnis von hydrochinoiden Einheiten zu phenolischen Einheiten 10 : 1 bis 1 : beträgt.

9. Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß es entstanden ist durch Kondensation von Divinylbenzol mit einem Gemisch von Hydrochinon— und Phenolverbindungen wie Hydroxyanisol, t-Butylhydrochinon, t-Butylphenol und Bisphenol A, in Anwesenheit einer katalytisch wirk-

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samen Menge an einem Katalysator für die Ortho-Alkylierung von hydroxy-aromatischen Verbindungen, wobei das Divinylbenzol und die Phenolverbindungen im folgenden Molverhältnis vorhanden sind:

Divinylbenzol 2,0 - 2,3 Vinyläquivalente je Mol

Phenolverbindung

Hydroxyanisol 0,25 - 0,50

t-Butylhydrochinon 0,02 - 0,20

t-Butylphenol 0,15-45

Bisphenol A 0,05-15

10. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu seiner¹ Herstellung verwendete Gemisch aus Hydrochinon- und Phenolverbindungen bis zu 0,2 Mol Paracresol je 2,0 bis 2,3 Vinyläquivalente enthält.

11. Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß es erhalten wurde durch Kondensieren von Divinylbenzol von 50 bis 90 %iger Reinheit mit einem Gemisch aus Phenolverbindungen, wie Hydroxyanisol, t-Butylhydrochinon, t-Butylphenol, Bisphenol A und Paracresol in Anwesenheit eines Aluminiumkatalysators unter Bedingungen für eine Ortho-Alkylierung, wobei das Divinylbenzol und die Phenolverbindungen und der Katalysator in folgenden Molverhältnissen anwesend sind:

Divinylbenzol 2,08 - 2,25 Vinyläquivalente

je Mol Phenolverbindung

Hydroxyanisol 0,30 - 0,45

t-Butylhydrochinon 0,10 - 0,17

t-Butylphenol 0,20-0,35

Bisphenol A 0,07 - 0,12

Paracresol . 0,00-0,12

Aluminium 0,005 - 0,075

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Verfahren zur Herstellung der Hydrochinongruppen enthaltenden Polymeren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen diolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff der Formel CH₂ = C - R - C = CHp,

X X«

worin X und X¹ unabhängig voneinander für je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen und R eine Arylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen vertritt, umsetzt mit einer Hydrochinongruppen enthaltenden Verbindung der Formel

on worin RV und R" unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen vertreten, und gegebenenfalls zusätzlich mit einer oder mehreren Phenolgruppen enthaltenden Verbindung(en) der allgemeinen Formel

worin R¹'' für ein Viasserstoffatom, eine niedrigere Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Parahydroxyaralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei man die Umsetzung in Anwesenheit eines eine hydroxy-aromatische Ortho-Alkylierung bewirkenden Katalysators in entsprechender Menge und unter Bedingungen, bei denen eine solche Alkylierung stattfindet, durchführt.

609835/0809 original inspected