TWI432478B - 酚樹脂、環氧樹脂、硬化性樹脂組合物、其硬化物及酚樹脂之製造方法 - Google Patents

Description

酚樹脂、環氧樹脂、硬化性樹脂組合物、其硬化物及酚樹脂之製造方法

本發明可應用於電氣電子零件用絕緣材料(高可靠性半導體密封材料等)以及積層板(印刷線路板、增層基板等)或以CFRP(碳纖維強化塑膠，Carbon Fiber Reinforced Plastics)為代表之各種複合材料、黏著劑、塗料等用途，其中特別是可應用於積層板等用途；金屬箔積層板、增層基板用絕緣材料、可撓式基板材料等；更詳細而言，本發明係關於一種酚樹脂、環氧樹脂以及該組合物之硬化物，其等提供可用作電子電路基板中所使用的銅積層板製造用樹脂組合物之硬化性樹脂組合物。

本申請案基於2006年12月13日向日本國提出申請之日本專利特願2006-336192號而主張優先權，且將其內容引用於本發明。

環氧樹脂組合物由於其操作性、以及其硬化物之優異的電氣特性、耐熱性、黏著性、耐濕性(耐水性)等，故而被廣泛應用於電氣/電子零件、構造用材料、黏著劑、塗料等領域。

但是，近年來隨著電氣/電子領域的發展，業者要求進一步提昇下列以樹脂組合物的高純度化為代表之諸特性：耐濕性、密著性、介電特性、旨在使填料充分填充之低黏度化、旨在縮短成型週期之反應性的提昇等。又，作為構造材料，於航空宇航材料、娛樂/運動器具用途等中，則 需要輕質且機械物性優異之材料。

本發明之目的在於提供一種酚樹脂、環氧樹脂及使用其之硬化性樹脂組合物、以及酚樹脂之製造方法；其中，該酚樹脂、環氧樹脂可提高硬化物之韌性，又，可應用於可藉由實施各種處理而賦予新功能之電氣電子零件用絕緣材料(高可靠性半導體密封材料等)以及積層板(印刷線路板、增層基板等)或以CFRP為代表之各種複合材料、黏著劑、塗料等。

本發明者們為了解決上述課題而進行了努力研究，最終完成本發明。即，本發明係關於：

(1)一種酚樹脂，其係藉由使具有式(1) (式中，R表示氫原子或者碳數1~10的烷基，X表示烷氧基(包含寡聚環氧烷)、羥基、烷基磺醯氧基或者鹵素原子中之任一者，各個R、X可分別互為相同亦可不同)

所表示之結構之乙炔化合物與酚類反應而獲得；(2)一種環氧樹脂，其係藉由使(1)中記載之酚樹脂與表 鹵醇反應而獲得；(3)一種硬化性樹脂組合物，其特徵在於含有(1)中記載之酚樹脂；(4)一種硬化物，其係將(3)中記載之硬化性樹脂組合物硬化而成；(5)一種硬化性樹脂組合物，其係含有(2)中記載之環氧樹脂以及硬化劑而成；(6)一種硬化物，其係將(5)中記載之環氧樹脂組合物硬化而成；(7)一種酚樹脂之製造方法，其係使具有式(1) (式中，R表示氫原子或者碳數1~10之烷基，X表示烷氧基(包含寡聚環氧烷)、羥基、烷基磺醯氧基或者鹵素原子中之任一者，各個R、X可互為相同亦可不同)

所表示之結構之乙炔化合物與酚類反應。

本發明之酚樹脂、環氧樹脂係其分子骨架中具有不飽和鍵之樹脂；不僅進行如通常的酚樹脂、環氧樹脂之熱硬化反應，而且進行使用該不飽和鍵之光硬化反應，亦能夠表現出新的特性。又，因硬化物中殘留有不飽和鍵，故於高溫(例如數百度)下可引起熱聚合，且使其硬化系改變。因 此，本發明之酚樹脂或環氧樹脂與先前之單純的硬化系相比，可期待具有更高的特性(耐熱性或韌性等)，因此可用於電氣電子零件用絕緣材料(高可靠性半導體密封材料等)以及積層板(印刷線路板、增層基板等)或以CFRP為代表之各種複合材料、黏著劑、塗料等中。

本發明之酚樹脂係藉由使具有式(1) (式中，R表示氫原子或者碳數1~5之烷基，X表示烷氧基(包含寡聚環氧烷)、羥基、烷基磺醯氧基或者鹵素原子中之任一者，各個R、X可分別互為相同亦可不同)

所表示之結構之乙炔化合物與酚類反應而獲得。

上述式(1)之乙炔化合物之特徵在於：其分子骨架內具有乙炔基，與乙炔基相鄰的碳原子上具有可成為脫離基之基X。可成為脫離基之基X係自羥基、烷氧基(包含寡聚環氧烷)、烷基磺醯氧基、鹵素原子中選擇之基；至於烷氧基，可舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、羥基乙氧基、羥基伸丙氧基、甲氧基亞甲氧基、乙氧基伸乙氧基、寡聚環氧乙烷基等。至於烷基磺醯基，可舉出：甲磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等。至於鹵素原子，可舉出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

又，與乙炔基相鄰的碳上具有取代基R，R表示氫原子、烷基。至於烷基，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

至於式(1)所表示之具體化合物，可舉出：1,4-二甲氧基-丁-2-炔、丁-2-炔-1,4-二醇、(4-羥基乙氧基-丁-2-炔基氧)甲醇、2-[4-(2-羥基-乙氧基)-1,1,4-三甲基-戊-2-炔基氧基]乙醇、2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇、2,5-二甲氧基-2,5-二甲基-己-3-炔、2-(2-{4-[2-(2-羥基-乙氧基)乙氧基]-丁-2-炔基氧}乙氧基)乙醇、甲磺酸2-(4-甲磺醯氧基-丁-2-炔基氧基)乙酯、甲磺酸4-甲磺醯氧基-丁-2-炔基酯、甲磺酸4-甲磺醯氧基-1,1,4-三甲基-戊-2-炔基酯、對甲苯磺酸4-甲磺醯氧基-1,1,4-三甲基-戊-2-炔基酯、4,7-二甲基-癸-5-炔-4,7-二醇、2,5-二氯-2,5-二甲基-己-3-炔、2,5-二溴-2,5-二甲基-己-3-炔、1,4-二氯-丁-2-炔等；該等化合物可單獨使用，亦可將複數個混合使用。

又，特別是於X為羥基之情形時，存在其互變異構物，但若即使一般結構為酮結構，其異構物結構之一亦可選擇上述式(1)之結構，則可應用於本發明。

本發明中所使用之所謂酚類係指芳香環上具有1個酚性羥基之化合物。至於具體例，可舉出：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、第三丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、環己基苯酚、二甲酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚等酚類；但只要具有酚性羥基則不限定於該等化合物。於本發明中，較 好的是該等之中未取代物之酚。又，該等酚化合物可單獨使用，或者將2種以上混合使用。

酚類之使用量相對於式(1)之乙炔化合物1莫耳，通常為1.0~20莫耳，較好的是1.2~10莫耳。

可藉由調整式(1)之乙炔化合物與酚類的莫耳比，而調整本發明之酚樹脂之分子量。例如，若酚類的量減少，則本發明之酚樹脂成為高分子量者。為了成為用於獲得硬化性良好之環氧樹脂的適宜原料，本發明之酚樹脂之經聚苯乙烯換算之重量平均分子量通常為200~5000，較好的是300~3000，特別好的是300~1000。

於製造本發明之酚樹脂時，根據需要使用酸觸媒。作為酸，可使用各種酸，例如可使用：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸類；草酸、甲苯磺酸、醋酸等有機酸類；鎢酸等雜多酸(heteropoly acid)、活性白土、無機酸、四氯化錫、氯化鋅、三氯化鐵等其他顯示酸性之有機或無機酸鹽類等通常於使酚類與醛類進行縮合反應而製造酚醛型樹脂時所使用之酸觸媒。酸觸媒之使用量相對於酚類100重量份，通常為0.1~5重量份，較好的是0.3~3重量份。其中，酸觸媒的最佳使用量根據酸度而變化。

反應可在無溶劑條件下實施，亦可使用甲苯、二甲苯、單氯苯、二氯苯等芳香族烴系溶劑；N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等極性溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類等有機化合物作為溶劑。反應溶劑之使用量相對於所加入之乙炔化合物與酚類 的總重量，通常為50~300重量%，較好的是80~200重量%。

反應溫度通常為40~200℃，較好的是50~150℃。然而，因脫離基X之脫離能、以及取代基R之體積、或者供電子性強度亦發揮作用，故無法一律地規定反應溫度。又，反應時間為0.5~100小時，較好的是1.0~50小時；但根據基質的結構、反應溫度，反應時間有極大的變化，在某些條件下即使超過50小時反應亦未結束。因此，反應係將對經取樣之反應混合物進行凝膠滲透層析分析而得之圖譜的變化消失之時點作為終點。反應既可將全部原料一起投入，一面升溫一面進行；亦可於將酚類預先保持於一定溫度的狀態下逐次添加乙炔化合物而進行。又，亦可逐次添加以溶劑或者酚類將乙炔化合物溶解而得者。

又，可一面適當除去由反應而副產的水、醇、鹵化氫等，一面進行反應。(例如若為水，則可一面以Dean-Stark管或者與其類似的裝置來除去水，一面進行反應。)

反應結束後，藉由進行中和、水洗，而除去反應中生成的鹵化氫或酸觸媒等雜質。其後，可藉由將未反應酚類或溶劑加以回收，而獲得目標物苯酚芳烷基樹脂。未反應酚或溶劑之回收較好的是於常壓下或減壓下將其蒸餾除去。又，亦可吹入水蒸氣，以水蒸氣蒸餾法將其蒸餾除去。其中，其後之處理例如於進行環氧化反應之情形時，亦可在不除去觸媒的情況下，直接將酚類或溶劑蒸餾除去而移入下一步驟。

如此獲得之本發明之酚樹脂其結構並不明確，但作為其成分之一，可確認可類推為式(2) (式中，複數個存在之R，表示與式(1)中之R相同的含義；n表示重複數)

所表示之結構之化合物。

如此獲得之本發明之酚樹脂例如與六次甲基四胺(hexamine)等混合而作為熱硬化性樹脂組合物使用，或者作為環氧樹脂等的硬化劑使用；另外，亦可作為各種熱硬化性樹脂的原料(具體為環氧樹脂、苯幷噁嗪等)使用。又，於本合成中，於藉由改變與酚類的反應比率、或者進行蒸餾等方法而獲得以2官能體為主之化合物之情形時，亦可作為熱可塑性塑膠的原料。

以下，揭示本發明之環氧樹脂之合成方法。

可藉由使用本發明之酚樹脂，使其與表鹵醇反應，而將本發明之環氧樹脂縮水甘油基化。

於獲得本發明之環氧樹脂之反應中，作為表鹵醇，可使用表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等；於本發明中較好的是工業上容易獲得之表氯醇。表鹵醇之使用量相對於酚樹脂之羥基1莫耳，通常為3~20莫耳，較好 的是4~10莫耳。

至於上述反應中可使用之鹼金屬氫氧化物，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等；可利用固形物，亦可使用其水溶液。於使用水溶液之情形時，亦可採用以下方法：將該鹼金屬氫氧化物的水溶液連續地添加入反應系內，同時於減壓下或常壓下連續地蒸餾出水及表鹵醇，進而進行分液而除去水，且將表鹵醇連續地送回至反應系內。鹼金屬氫氧化物之使用量相對於原料酚樹脂之羥基1莫耳，通常為0.90~1.5莫耳，較好的是0.95~1.25莫耳，更好的是0.99~1.15莫耳。

為了促進反應，較好的是添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等第四銨鹽作為觸媒。第四銨鹽之使用量相對於原料酚樹脂之羥基1莫耳，通常為0.1~15g，較好的是0.2~10g。

此時，添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二噁烷等非質子性極性溶劑等進行反應，此利於反應進行。

於使用醇類之情形時，其使用量相對於表鹵醇之使用量，通常為2~50重量%，較好的是4~20重量%。又，於使用非質子性極性溶劑之情形時，相對於表鹵醇之使用量，醇類之使用量通常為5~100重量%，較好的是10~80重量%。

反應溫度通常為30~90℃，較好的是35~80℃。反應時間通常為0.5~10小時，較好的是1~8小時。將該等環氧化反 應的反應物進行水洗後，或者不進行水洗而於加熱減壓下除去表鹵醇或溶劑等。又，進而為了形成水解性鹵素較少之環氧樹脂，而將所回收的環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液而進行反應，從而亦可形成確實地閉環者。此時鹼金屬氫氧化物之使用量相對於環氧化中所使用之原料酚樹脂的羥基1莫耳，通常為0.01~0.3莫耳，較好的是0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

反應結束後，利用過濾、水洗等除去生成的鹽，進而於加熱減壓下蒸餾除去溶劑，藉此獲得本發明之環氧樹脂。為了獲得硬化性良好的環氧樹脂，本發明之環氧樹脂的經聚苯乙烯換算之重量平均分子量通常為200~5000，較好的是300~3000，特別好的是300~1000。

所獲得之環氧樹脂可用作各種樹脂原料。例如可舉出：環氧丙烯酸酯以及其衍生物、噁唑啶酮(oxazolidone)系化合物、環狀碳酸酯化合物等。

以下，揭示本發明之硬化性樹脂組合物。

本發明之硬化性樹脂組合物含有本發明之酚樹脂以及/或者本發明之環氧樹脂。本發明之酚樹脂其自身單獨作為熱硬化性酚樹脂、或者作為環氧樹脂等的硬化劑而包含於本發明之硬化性樹脂組合物中。本發明之硬化性樹脂組合物除包含下述較好的硬化性樹脂組合物以外，亦包括包含上述本發明之酚樹脂及六次甲基四胺等公知酚樹脂的硬化 劑之組合物。

又，本發明之環氧樹脂除可藉由與硬化劑、硬化促進劑加以組合而用作熱硬化性樹脂以外，亦可用作光硬化性樹脂。

含有本發明之酚樹脂之較好的本發明之硬化性樹脂組合物，含有環氧樹脂作為其他成分。於如此的本發明之較好的硬化性樹脂組合物中，本發明之酚樹脂可單獨使用，或者與其他環氧樹脂用硬化劑併用而使用。於併用之情形時，本發明之酚樹脂在全部硬化劑中所占之比例較好的是30重量%以上，特別好的是40重量%以上。其中，於使用本發明之酚樹脂作為硬化性樹脂組合物的改質劑之情形時，以在全部硬化劑中占1~30重量%之比例添加本發明之酚樹脂。

於本發明之上述較好的硬化性樹脂組合物中，至於可使用之環氧樹脂，可舉出：酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言可舉出：雙酚A、雙酚S、硫代二苯酚(thiodiphenol)、茀雙酚、萜烯二苯酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛 (furfural)、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物以及該等之改質物；四溴雙酚A等鹵化雙酚類、自醇類衍生之縮水甘油醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等除本發明之環氧樹脂以外的固形或液狀環氧樹脂或者本發明之環氧樹脂等；但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

於本發明之上述較好的硬化性樹脂組合物中，至於可與本發明之酚樹脂併用之其他硬化劑，例如可舉出：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。至於可使用之硬化劑之具體例，可舉出：二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰基二醯胺、由次亞麻油酸的二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、本發明之酚樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜烯二苯酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥 基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物以及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物、萜烯與酚類之縮合物等；但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

於含有本發明之環氧樹脂的本發明之硬化性樹脂組合物中，本發明之環氧樹脂可單獨使用，或者與上述固體或液狀的環氧樹脂併用而使用。於併用之情形時，本發明之環氧樹脂在全部環氧樹脂中所占之比例較好的是30重量%以上，特別好的是40重量%以上。其中，於將本發明之環氧樹脂用作硬化性樹脂組合物的改質劑之情形時，以在全部環氧樹脂中占1~30重量%的比例添加本發明之環氧樹脂。

含有本發明之環氧樹脂的本發明之硬化性樹脂組合物，含有硬化劑作為其他成分。至於硬化劑，可舉出上述其他之硬化劑、或本發明之酚樹脂等。

於含有環氧樹脂(包含本發明之環氧樹脂)以及硬化劑(包含本發明之酚樹脂)的本發明之硬化性樹脂組合物(以下稱作本發明之環氧樹脂組合物)中，相對於環氧樹脂的環氧基1當量，硬化劑之使用量較好的是0.7~1.2當量。於相對於環氧基1當量，硬化劑之使用量未滿0.7當量之情形時，或者超過1.2當量之情形時，均存在硬化不完全而造成無法獲得良好的硬化物性之虞。

於本發明之環氧樹脂組合物中，可將硬化劑與硬化促進 劑併用。至於可使用之硬化促進劑之具體例，可舉出：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7等第三胺類；三苯基膦等膦類；辛酸錫等金屬化合物等。根據需要，相對於環氧樹脂100重量份，使用0.1~5.0重量份之硬化促進劑。

進而根據需要，亦可於本發明之環氧樹脂組合物中調配入黏合劑樹脂。至於黏合劑樹脂，可舉出：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR(acrylonitrile-butadiene rubber，丙烯腈-丁二烯橡膠)-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等；但並不限定於該等樹脂。黏合劑樹脂之調配量較好的是在無損硬化物的阻燃性、耐熱性之範圍內，相對於樹脂成分100重量份，通常根據需要使用0.05~50重量份，較好的是使用0.05~20重量份。

進而根據需要，可於本發明之環氧樹脂組合物中添加無機填充劑。至於無機填充劑，可舉出：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等之粉體或者將該等球形化而得之珠粒等；但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充材之使用量於本發明之環氧樹脂組合物中占0~95重量%。進而，於本發明之環氧樹脂組合物中，可添加矽烷偶合劑；硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬 脂酸鈣等脫模劑；顏料；阻燃劑等各種調配劑以及各種熱硬化性樹脂。該等添加劑之使用量於本發明之環氧樹脂組合物中占0~30重量%。

又，將本發明之環氧樹脂組合物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等溶劑中，形成清漆，再使該清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，進行加熱乾燥，將所獲得預浸物進行熱壓成形，藉此形成本發明之環氧樹脂組合物之硬化物。此時溶劑之使用量於清漆中通常占10~70重量%，較好的是15~70重量%。

又，為了提高薄膜型組合物的改質劑具體為B-階段之柔軟性等，可使用本發明之環氧樹脂。於獲得如此的薄膜型樹脂組合物之情形時，於剝離膜上塗佈上述清漆，於加熱下除去溶劑，進行B階段化，藉此獲得薄片狀之黏著劑。該薄片狀黏著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層使用。

進而，至於本發明之環氧樹脂組合物之用途，可舉出使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂之一般用途，例如除黏著劑、塗料、覆蓋劑、成形材料(包括薄片、薄膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線包覆等)、密封材料以外，可舉出添加於基板用氰酸酯樹脂組合物、或作為抗蝕用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等中之添加劑等。

至於黏著劑，可舉出：土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用黏著劑，以及電子材料用黏著劑。該等之 中，至於電子材料用黏著劑，可舉出：增層基板等多層基板之層間黏著劑、晶片接合劑、底部填充劑等半導體用黏著劑、BGA強化用底部填充劑、異向性導電膜(ACF)、異向性導電膠(ACP)等封裝用黏著劑等。

至於密封劑，可舉出：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之裝填、浸漬、轉送模密封劑，IC、LSI類的COB、COF、TAB等用之裝填密封劑，覆晶等用之底部填充劑，QFP、BGA、CSP等之IC封裝類封裝時之密封劑(包括強化用底部填充劑)等。

[實施例]

以下，根據實施例來更具體地說明本發明，以下所謂「份」，只要無特別說明，係指重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。又，於實施例中，以下列條件測定環氧當量、軟化點、GPC(凝膠滲透層析法)。

1)環氧當量：以依照JIS K-7236之方法進行測定。

2)軟化點：以依照JIS K-7234之方法進行測定

3)GPC(羥基當量係由GPC的測定結果進行估算)：

機種：Shodex SYSTEM-21，管柱：KF-802+KF-802.5(×2根)+KP-803

連接溶離液：THF(四氫呋喃)：1ml/min，40℃；檢測器：UV(254nm;UV-41)

樣品：約0.4%THF溶液(注射20μl)

標準曲線：使用Shodex製標準聚苯乙烯

4)GC-MS測定條件

管柱：HP-5MS，15m-0.25mm-0.25μm

載體氣體：氦氣，1.0ml/min

烘箱：50℃(保持2min)，以10℃/min升溫至300℃(保持20min)

注射：1μl(樣品濃度約為10mg/ml)；分流30:1，300℃

離子化法：EI、CI(使用甲烷氣體)

實施例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置、Dean-Stark管之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面加入上述式(1)中R全部為甲基且X全部為羥基之2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇142份、甲苯142份、苯酚282份、對甲苯磺酸1.4份，於90℃下進行反應。確認Dean-Stark管的水量以及GPC的變化，以確認反應結束。反應結束後，冷卻至50度，加入20%磷酸二氫鈉水溶液20份，攪拌30分鐘後，加入甲苯300份，反覆進行水洗直至水層成為中性。藉由於加熱減壓下，自所得有機層中蒸餾除去未反應的苯酚、溶劑類，而獲得本發明之酚樹脂(PR1)219份。所得酚樹脂之軟化點為62℃。將所得酚樹脂之GPC圖示於圖1。藉由GPC測定而求得之本發明之酚樹脂的經標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為439。又，對於該酚樹脂，藉由質量分析(GC-MS)確認其分子量，確認在檢測範圍內含有約30%的上述式(2)所記載之骨架中R全部為甲基之化合物。TMS化處理後測定之GC-MS之結果為m/z:438.5-439.5。

實施例2

於具備攪拌機、溫度計、冷凝器之燒瓶中一面進行氮氣沖洗，一面加入實施例1中所獲得之酚樹脂179份、表氯醇555份、甲醇55份，於攪拌下進行溶解，升溫至70℃。進而，用90分鐘分次添加鱗片狀之氫氧化鈉41份後，進而於70℃下進行1小時的後反應。反應結束後，以水300份進行水洗，於加熱減壓下，自有機層中蒸餾除去過剩的表氯醇等溶劑。向殘留物中加入甲基異丁基酮600份進行溶解，升溫至70℃。於攪拌下加入30重量%的氫氧化鈉水溶液10份，進行1小時反應後，進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器，於180℃下且於減壓下蒸餾除去所得溶液中的甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂(ER1)202份。所得環氧樹脂之環氧當量為305g/eq.，成為液狀～半固形之樹脂。GPC圖如下所示(圖2)。藉由GPC測定所求得之本發明之環氧樹脂的經標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為428。

實施例3、比較例1

以下，揭示對硬化性樹脂組合物(環氧樹脂組合物)之硬化物之評價。

將作為環氧樹脂之本發明之環氧樹脂(ER1)、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂(EOCN-1020，日本化藥製造，環氧當量為199 g/eq.)、作為硬化劑之本發明之酚樹脂(PR1)、苯酚酚醛型環氧樹脂(明和化成工業股份有限公司製造，H1，羥基當量為105g/eq.)、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成股份有限公司製造)，以下述表1中所 示之調配比(重量份)進行調配而製備組合物，藉由轉注成形而獲得樹脂成形體，於160℃下進行2小時硬化，進而於180℃下進行8小時硬化。

測定如此獲得之硬化物之物性，將其結果示於表2。再者，物性值之測定係以下述方法進行。

耐衝擊性試驗(K1C)：依照JIS K-6911

IZOD衝擊試驗：依照JIS K-6911

實施例4

將實施例2中所獲得之本發明之環氧樹脂(ER1)、作為硬化劑之KAYAHARD A-A(芳香族胺型硬化劑，日本化藥製造)，以下述表3所示之調配比(重量份)進行調配而製備組合物，以注形法使其硬化。至於硬化條件，係於160℃下使其硬化2小時，進而於180℃下使其硬化6小時。

測定如此獲得之硬化物之物性，將其結果示於表4。再者，物性值之測定係以下述方法。

玻璃轉化點：

TMA熱機械測定裝置：真空理工(股)製造，TM-7000升溫速度：2℃/min.

試驗例

將於實施例4中獲得之硬化物於300℃下進行20分鐘處理，未見明確的線膨脹變化點。將結果示於圖3。

根據以上結果可知，本發明之環氧樹脂係韌性優異之環氧樹脂。又，可知可藉由將其硬化物於高溫下進行處理，而獲得顯示非常高的耐熱性之硬化物。

圖1係於實施例1中所獲得的本發明之酚樹脂之GPC圖。

圖2係於實施例2中所獲得的本發明之環氧樹脂之GPC圖。

圖3係表示於實施例4中所獲得之硬化物的TMA圖之圖。縱軸之單位為ppm。

(無元件符號說明)

Claims (7)

1. 一種酚樹脂，其係藉由使具有式(1)所表示之結構之乙炔化合物與酚類反應而獲得， (式中，R表示氫原子或者碳數1~10的烷基，X表示烷氧基(包含寡聚環氧烷)、羥基、烷基磺醯氧基或者鹵素原子中之任一者；各個R、X可分別互為相同亦可不同)。
2. 一種環氧樹脂，其係藉由使如請求項1之酚樹脂與表鹵醇反應而獲得。
3. 一種硬化性樹脂組合物，其特徵在於含有如請求項1之酚樹脂。
4. 一種硬化物，其係將如請求項3之硬化性樹脂組合物硬化而成。
5. 一種硬化性樹脂組合物，其係含有如請求項2之環氧樹脂以及硬化劑而成。
6. 一種硬化物，其係將如請求項5之環氧樹脂組合物硬化而成。
7. 一種酚樹脂之製造方法，其係使具有式(1)所表示之結構之乙炔化合物與酚類反應，[化2] (式中，R表示氫原子或者碳數1~10的烷基，X表示烷氧基(包含寡聚環氧烷)、羥基、烷基磺醯氧基或者鹵素原子中之任一者；各個R、X可分別互為相同亦可不同)。