JP5435641B2 - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents
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Description
20世紀において石油資源は、プラスチックの原料やエネルギーとして採掘され限りなく使用されてきた。しかし、近年、石油を初めとする化石資源の枯渇化等環境問題となっている。そこで、石油や石炭由来のような化石資源ではなく、天然物由来の資源(いわゆる非化石資源)を利用した環境破壊の恐れの少ないプラスチック材料の開発が盛んに進められている。
例えば、植物は太陽の光をエネルギーとして、水分と大気中の炭酸ガスを吸収することによって成長する。植物(もしくはそこから抽出される成分)を原料とする材料の場合、太陽エネルギーを原料の製造エネルギーとして有効に利用していることから、化石エネルギーの使用量が少なくてすむことになる。これにより、化石資源の使用を節約できることになる。
(1)オイゲノール誘導体および/またはチモールを30重量%以上含有するフェノール類(少なくとも1つのフェノール性水酸基を有する化合物)とバニリンを反応させることにより得られるフェノール樹脂、
(2)上記(1)に記載のフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂、
(3)(a)エポキシ樹脂および(b)上記(1)に記載のフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
(4)(c)上記(2)に記載のエポキシ樹脂及び(d)硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
(5)(c)上記(2)に記載のエポキシ樹脂及び(b)上記(1)に記載のフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
(6)上記(3)〜(5)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。
<オイゲノール(eugenol)>
チョウジ油、ウイキョウ油、ケイヒ油の主成分の1つであり、シキミ酸経路で生合成されるフェニルプロパノイド系物質である。オイゲノールは医薬品として口腔内殺菌薬、虫歯の鎮痛などに用いるほか、バニリンの製造原料となる。例えば、チョウジ油からであれば、アルカリ水溶液を適量加え、浸透して他の油を除いてから希硫酸を加えてオイゲノールを析出させ、洗浄、乾燥後減圧蒸留によって精留するという手法が一般に知られている。
本発明においてオイゲノール誘導体とは、オイゲノールから派生される化合物を示し、具体的にはオイゲノールの転移反応により製造されるイソオイゲノールが挙げられる。
<チモール(thymol)>
シソ科タチジャコウソウ(Thymus vulgaris)などの精油に含まれるモノテルペン系成分で、防腐剤、殺菌剤、駆虫剤として用いられ、例えば株式会社ロベルティより販売されている。
工業製品としてフリーデルクラフツ反応により製造される場合が多いので注意が必要である。
<バニリン(vanilline)>
バニリンはバニラビーンズより得られる物もあるが、一般には合成により製造されている。その製造法により、サフロールバニリン、オイゲノールバニリン、リグニンバニリン、グアヤコールバニリン等に分けられる。ただし、いずれも天然物由来の化合物からの誘導体である。
フェノール類は、芳香環に少なくとも1個のフェノール性水酸基を有する化合物であれば使用できる。具体的には、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、エチルフェノール、n−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、t−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、等のフェノール類が挙げられるがフェノール性水酸基を有する限りこれらに限定されるものではない。また、これらフェノール類は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂は、本発明のフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させることで得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂と硬化剤を含有し、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を含有するか、硬化剤として本発明のフェノール樹脂を含有する。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂または硬化剤として、他の成分を使用する場合、非石油原料由来のものが好ましい。
また、特に、本発明のエポキシ樹脂、フェノール樹脂は作業性が非常に改善されていることから、従来知られているリグニン由来の化合物と併用することで、エポキシ樹脂組成物の改質剤の役割に使用することも可能である。
上記(4)記載の本発明のエポキシ樹脂組成物において、(d)成分である硬化剤としては、上記他の硬化剤等が挙げられる。
カラムは、Shodex SYSTEM−21カラム(KF−803L、KF−802.5(×2本)、KF−802)、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は1ml/min.カラム温度は40℃、また検出はUV(254nm)で行い、検量線はShodex製標準ポリスチレンを使用した。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、オイゲノール164部、バニリン76部、キシレン100部、トルエン100部、p−トルエンスルホン酸3部を加え、還流条件下、水を抜きながら30時間反応を行った。
反応終了後、90℃まで冷却し、無水燐酸水素2ナトリウム15部を加え、そのまま30分撹拌し、系中の酸をクエンチした。ここに水200部を加え、水洗後、さらに水100部/回で廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、得られた有機層をロータリーエバポレータで加熱減圧下、トルエン、キシレン等の低沸分を留去することで、本発明のフェノール樹脂(PA1)220部が得られた。得られた樹脂は赤褐色であり、軟化点は109℃であった。また重量平均分子量は1112、数平均分子量は834であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、チモール150部、バニリン76部、キシレン100部、トルエン100部、p−トルエンスルホン酸3部を加え、還流条件下、水を抜きながら30時間反応を行った。
反応終了後、そのまま室温まで冷却し、そのまま2日間放置し、結晶を析出させ、桐山ロートを用いて結晶を取り出し、60℃のお湯300部で5回洗浄を行い、熱風乾燥機(60℃)で2日間乾燥させることにより、本発明のフェノール樹脂(PA2)167部が結晶粉末状で得られた。示唆熱分析による融点は168℃(融解ピークトップは181℃)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで確認した所、GPC純度は95%であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例1で得られたフェノール樹脂(PA2)72部、エピクロロヒドリン280部、メタノール50部を加え、70℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム21部を90分かけて分割添加した後、更に70℃で1時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて140℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン200部を加え溶解し、70℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液5部を加え、1時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて180℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂(EP1)を91部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は289g/eq.、軟化点が87℃であった。
Claims (6)
- オイゲノール誘導体および/またはチモールを30重量%以上含有するフェノール類(少なくとも1つのフェノール性水酸基を有する化合物)とバニリンを反応させることにより得られるフェノール樹脂とエピハロヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂。
- (c)請求項1に記載のエポキシ樹脂及び(d)硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
- オイゲノール誘導体を30重量%以上含有するフェノール類(少なくとも1つのフェノール性水酸基を有する化合物)とバニリンを反応させることにより得られるフェノール樹脂。
- (a)エポキシ樹脂および(b)請求項3に記載のフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
- (c)請求項1に記載のエポキシ樹脂及び(b)請求項3に記載のフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項2及び4〜5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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