CH621565A5

CH621565A5 - Process for producing new polymers containing hydroquinone groups

Info

Publication number: CH621565A5
Application number: CH218476A
Authority: CH
Inventors: James A Dale; Patricia C Wang; Ned M Weinshenker; Leonard A Bunes; Roman Davis
Original assignee: Dynapol Corp
Priority date: 1975-02-24
Filing date: 1976-02-23
Publication date: 1981-02-13
Also published as: FR2301550A1; GB1498756A; FR2301550B1; IT1061218B; BE838834A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, Hydrochinongruppen enthaltenden Polymeren, die sich als Antioxidantien für Nahrungsmittel und andere gegen Sauerstoff empfindliche Stoffe verwenden lassen. The invention relates to a process for the preparation of new, hydroquinone group-containing polymers which can be used as antioxidants for foods and other substances sensitive to oxygen.

Hydrochinonverbindungen, d. h. Verbindungen mit einer 1,4-Dihydroxybenzolstruktur, sind bekannt, und es ist weiterhin bekannt, dass Polymere, die in ihren wiederkehrenden Einheiten eine Hydrochinongruppe enthalten, beisondere Eigenschaften aufweisen. Derartige Polymere finden Verwendung als Baukunststoffe, Bestandteile von fotographischen Filmen und als Oxidationsinhibitoren. Hydroquinone compounds, d. H. Compounds with a 1,4-dihydroxybenzene structure are known and it is furthermore known that polymers which contain a hydroquinone group in their repeating units have special properties. Such polymers are used as construction plastics, components of photographic films and as oxidation inhibitors.

Es ist schon seit mehreren Jahrzehnten bekannt, dass man Polymere mit Hydrochinongruppen erhalten kann, wenn man Hydrochinon mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, in Gegenwart von Mineralsäuren kondensiert; man erhält dann ein unlösliches, nicht schmelzbares Harz mit einer vernetzten Struktur (vgl. US-PS 2 703 792). It has been known for several decades that polymers with hydroquinone groups can be obtained by condensing hydroquinone with an aldehyde, such as formaldehyde, in the presence of mineral acids; an insoluble, non-meltable resin with a crosslinked structure is then obtained (cf. US Pat. No. 2,703,792).

Ein anderer, ebenfalls schon mehrere Jahrzehnte bekannter Weg zu Polymeren mit Hydrochinongruppen besteht darin, dass man ein Alkenylhydrochinon, wie Vinylhydro-chinon, entweder allein oder zusammen mit vinylgruppen-haltigen Comonomeren, wie Styrol, oder mit Vernetzungsmitteln, wie Divinylbenzol, einer radikalischen Polymerisation unterwirft. Man erhält auf diese Weise Polymerisate der Struktur: Another route to polymers with hydroquinone groups, which has also been known for several decades, is that an alkenylhydroquinone, such as vinylhydroquinone, is subjected to a radical polymerization either alone or together with comonomers containing vinyl groups, such as styrene, or with crosslinking agents, such as divinylbenzene . In this way, polymers of the structure are obtained:

—f—CH: —F — CH:

OH OH

HO HO

worin die Hydrochinongruppen seitlich an der Hauptkette des Polymers hängen (vgl. US-PS 2 700 029). wherein the hydroquinone groups hang laterally on the main chain of the polymer (see US Pat. No. 2,700,029).

Bei einem weiteren, seit etwa 10 Jahren bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Hydrochinongruppen verwendet man die Friedel-Crafts-Katalyse zur Addition von Hydrochinongruppen an vorgeformte Polymere und Copolymere, wobei diese Gruppen wieder seitlich angehängt sind. Ist beispielsweise Poly-(chlormethylstyrol) das Ausgangspolymer, so hat das hydrochinongruppenhaltige Produkt die folgende Struktur: Another method for the production of polymers with hydroquinone groups, which has been known for about 10 years, uses Friedel-Crafts catalysis for the addition of hydroquinone groups to preformed polymers and copolymers, these groups again being attached laterally. For example, if poly (chloromethylstyrene) is the starting polymer, the product containing hydroquinone groups has the following structure:

-^-CHa CH-^ - ^ - CHa CH- ^

-Ç-CHa CH-^- -Ç-CHa CH - ^ -

OH OH

HO HO

worin die Werte für m und n von dem Grad der Halogensubstitution an der Hauptkette des Polymers abhängen (vgl. US-PS 3 173 892). wherein the values for m and n depend on the degree of halogen substitution on the main chain of the polymer (see US Pat. No. 3,173,892).

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert. Es wird vorzugsweise bei 80 bis 250° C ausgeführt. The method according to the invention is defined in claim 1. It is preferably carried out at 80 to 250 ° C.

Beispiele von Kohlenwasserstoffen der Formel III sind niedere Alkadiene, diei unverzweigt oder verzweigt sein können, wie 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 3-Äthyl-l,4-hexadien, 1,8-Nonadien und 3,5-Dimethyl-l,7-octadien; zwei Vinyl-und/oder Isopropenylgruppen tragende aromatische Verbin-30 düngen, wie 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3-Diisopropenyl-benzol, 1,4-Divinylbenzol und 1,3-Divinylbenzol, deren Alkylderivate, wie 2-Methyl-l,4-divinylbenzol, 2-Isopropyl-1,3- oder -1,4-divinylbenzol, 2-tert.-Butyl-l,4-divinylbenzol, 2,3-Dimethyl-l,4-divinylbenzol und 2,5-Di-tert.-butyl-l,4-di-35 vinylbenzol; oder andere Vinylalkenyl-benzole, wie 1-Vinyl- Examples of hydrocarbons of the formula III are lower alkadienes, which can be unbranched or branched, such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 3-ethyl-1, 4-hexadiene, 1,8-nonadiene and 3,5- Dimethyl-1,7-octadiene; fertilize two aromatic and / or isopropenyl aromatic compounds, such as 1,4-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-divinylbenzene and 1,3-divinylbenzene, their alkyl derivatives, such as 2-methyl-1 , 4-divinylbenzene, 2-isopropyl-1,3- or -1,4-divinylbenzene, 2-tert-butyl-l, 4-divinylbenzene, 2,3-dimethyl-l, 4-divinylbenzene and 2,5- Di-tert-butyl-1,4-di-35 vinylbenzene; or other vinylalkenyl benzenes, such as 1-vinyl

4-(prop-2-enyl)-benzol und l-Vinyl-3-(but-3~enyl)-benzol. Diese Kohlenwasserstoffe können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Butadien, das einfachste Diolefin, eignet sich nicht für die Verwendung im erfindungsgemässen Ver- 4- (prop-2-enyl) benzene and l-vinyl-3- (but-3 ~ enyl) benzene. These hydrocarbons can be used individually or as a mixture. Butadiene, the simplest diolefin, is not suitable for use in the inventive

40 fahren, da es keine Verbindung der Hydrochinongruppen enthaltenden Reste bewirkt. Dies beruht wahrscheinlich darauf, dass Butadien aufgrund seiner Struktur, wenn es mit einem Molekül einer Verbindung der Formel IV oder V reagiert hat, sofort mit der Hydroxylgruppe des Hydrochinons unter 45 Bildung eines 5-Rings reagiert, wodurch die eigentliche Polymerisation verhindert wird. Aus dem gleichen Grunde sind auch andere Diolefine, die leicht unter Bildung von einfachen 40 drive because it does not connect the hydroquinone groups containing residues. This is probably due to the fact that, due to its structure, butadiene, when it has reacted with a molecule of a compound of formula IV or V, immediately reacts with the hydroxyl group of the hydroquinone to form a 5-ring, which prevents the actual polymerization. For the same reason, other diolefins are easy to form easily

5- oder 6-Ringen reagieren, wie 2-Methyl-l,3-butadien oder dergleichen, ungeeignet. 5- or 6-rings, such as 2-methyl-l, 3-butadiene or the like, are unsuitable.

50 Bevorzugt werden Verbindungen der Formel III, worin X und X' für Wasserstoff stehen und R eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugt werden Divinylbenzole, einschliesslich 1,4- und 1,3-Divinylbenzol, und diejenigen 1,4-55 und 1,3-Divinylbenzole, die am Ring einen oder zwei Alkyl-substituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen; dazu gehören z. B. 2-Methyl-l,4- oder -1,3-divinylbenzol, 2-tert.-Butyl-1,4- oder -1,3-divinylbenzol und 2,5-Di-tert.-butyl-l,4-oder -1,3-divinylbenzol. Besonders bevorzugt sind u. a. 1,4-60 und 1,3-Divinylbenzol allein oder im Gemisch miteinander. 50 Preferred compounds of the formula III are those in which X and X 'are hydrogen and R is an optionally alkyl-substituted arylene group having 6 to 14 carbon atoms. Particularly preferred are divinylbenzenes, including 1,4- and 1,3-divinylbenzene, and those 1,4-55 and 1,3-divinylbenzenes which have one or two alkyl substituents with 1 to 4 carbon atoms on the ring; these include e.g. B. 2-methyl-l, 4- or -1,3-divinylbenzene, 2-tert-butyl-1,4- or -1,3-divinylbenzene and 2,5-di-tert-butyl-l, 4-or -1,3-divinylbenzene. U. a. 1,4-60 and 1,3-divinylbenzene alone or as a mixture with each other.

Divinylbenzol ist ein Raffinerieprodukt, das in verschiedenen Reinheitsgraden zur Verfügung steht. Handelsprodukte von der Dow Chemical Company mit einem Reinheitsgrad von 50 oder 75 % enthalten Diäthylbenzol und/oder 65 Äthylvinylbenzol als hauptsächliche Nebenbestandteile, sowie kleine Mengen an Naphtha, Schwerölen und anderen nicht identifizierten Kohlenwasserstoffen, die mit Divinylbenzol überdestillieren. Ein weiteres Handelsprodukt der Shell Oil Divinylbenzene is a refinery product that is available in various degrees of purity. Commercial products from Dow Chemical Company with a purity of 50 or 75% contain diethylbenzene and / or 65 ethyl vinylbenzene as the main minor constituents, as well as small amounts of naphtha, heavy oils and other unidentified hydrocarbons that distill over with divinylbenzene. Another Shell Oil product

621565 621565

4" 4 "

Company mit einem Reinheitsgrad von mehr als 95 % enthält die gleichen Verunreinigungen in geringerer Menge. Ge-wünschtenfalls kann man den Divinylbenzolgehalt durch extraktive Destillation und andere bekannte Massnahmen auf praktisch 100 °/o bringen. Company with a purity level of more than 95% contains the same impurities in a smaller amount. If desired, the divinylbenzene content can be brought to practically 100 ° / o by extractive distillation and other known measures.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass es nicht notwendig und nicht einmal erwünscht ist, ein Divinylbenzol von hohem Reinheitsgrad, z. B. von 95 °/o oder mehr, zu verwenden. Für das erfindungsgemässe Verfahren sind vielmehr beliebige der obigen Handelsprodukte verwendbar, wobei ein Gehalt an nicht-diolefinischen Verunreinigungen von 10 bis 50 Gew.-°/o bevorzugt wird. Bei praktisch allen anderen Reaktionen, für die Divinylbenzol als Verknüpfungsmittel verwendet wird, führt die Verwendung von unreinem Divinylbenzol zum schnellen Abbruch der Kette und zu Polymeren, mit sehr niedrigem Molekulargewicht. Auch bei Verwendung anderer Diolefine können diese bis zu etwa 50 Gew.-°/o nicht-diolefinischen Verunreinigungen enthalten, wobei der bevorzugte Bereich bei 10 bis 50 Gew.-°/o liegt. Surprisingly, however, it has been found that it is not necessary and not even desirable to use a high purity divinylbenzene, e.g. B. of 95 ° / o or more to use. Rather, any of the above commercial products can be used for the process according to the invention, a content of non-diolefinic impurities of 10 to 50% by weight being preferred. In virtually all other reactions for which divinylbenzene is used as a linking agent, the use of impure divinylbenzene leads to rapid chain termination and to polymers with a very low molecular weight. Even when using other diolefins, these can contain up to about 50% by weight of non-diolefinic impurities, the preferred range being 10 to 50% by weight.

Bei den Verbindungen der Formel IV sind mindestens zwei Kohlenstoffatome im Benzolring des Hydrochinons un-substituiert, an denen die Ringalkylierung durch das Diolefin stattfinden kann, so dass die erfindungsgemässe Polymerisation erfolgt. Geeignete Verbindungen der Formel IV sind z. B. 1,4-Dihydroxybenzol, 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dimethyl-l,4-dihydroxybenzol, 2-Äthyl-l,4-dihydroxybenzol, 2-tert.-Butyl-l,4-dihydroxybenzol, 2-Methyl-5-tert.-butyl-l,4-di-hydroxybenzol, 2-(2-Phenyläthyl)-l,4-dihydroxybenzol und 2,4-Di-[2-(4-vinyl)-phenyläthyl]-l,4-dihydroxybenzol. Bevorzugt werden u. a. Hydrochinon. selbst und 1,4-Dihydroxy-benzole mit einer unverzweigten oder verzweigten Alkyl-gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Hydro-chinon, 2-Methyl-2-tert.-amyl- und -2-tert.-butyl-l,4-di-hydroxybenzok Mischungen aus zwei oder mehr Verbindungen der Formel IV können ebenfalls verwendet wèrden. In the compounds of the formula IV, at least two carbon atoms in the benzene ring of the hydroquinone are unsubstituted, on which the ring alkylation by the diolefin can take place, so that the polymerization according to the invention takes place. Suitable compounds of formula IV are e.g. B. 1,4-dihydroxybenzene, 2,3-, 2,5- or 2,6-dimethyl-1,4-dihydroxybenzene, 2-ethyl-1,4-dihydroxybenzene, 2-tert-butyl-1,4 -dihydroxybenzene, 2-methyl-5-tert-butyl-l, 4-di-hydroxybenzene, 2- (2-phenylethyl) -l, 4-dihydroxybenzene and 2,4-di- [2- (4-vinyl) -phenylethyl] -l, 4-dihydroxybenzene. Preferred are u. a. Hydroquinone. itself and 1,4-dihydroxy-benzenes with an unbranched or branched alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, in particular hydroquinone, 2-methyl-2-tert-amyl- and -2-tert-butyl-l, 4-di-hydroxybenzok mixtures of two or more compounds of formula IV can also be used.

Bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel IV zu einem Polymer ist es oft erwünscht, in das Reaktionsgemisch und damit in das Reaktionsprodukt eine oder mehrere Verbindungen der Formel V einzuführen. Der Zusatz einer Verbindung der Formel V kann aus Kostengründen erfolgen, da die Verbindungen der Formel V billiger sind als die Verbindungen der Formel IV, oder dazu dienen, die Eigenschaften des Polymeren abzuwandeln oder zu verbessern. When a compound of the formula III is reacted with a compound of the formula IV to form a polymer, it is often desirable to introduce one or more compounds of the formula V into the reaction mixture and thus into the reaction product. The addition of a compound of the formula V can be made for reasons of cost, since the compounds of the formula V are cheaper than the compounds of the formula IV, or serve to modify or improve the properties of the polymer.

Die Verbindungen der Formel V enthalten zwei ersetzbare, aromatische Wasserstoffatome in Orthostellung zu der Hydroxylgruppe. Beispiele von Verbindungen der Formel V sind Phenol selbst, Cresole (d. h. 3- oder 4-Methylphenol), 3-Methyl-4-tert.-butylphenol, 3- oder 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol (das im allgemeinen als Isomerengemisch erhältlich ist), 3- oder 4-[l-(4-Äthyl)-phenyläthyl]-phenol, 3-tert.-Butyl-4-(l-phenyläthyl)-phenol, 4-Hydroxyanisol, Bisphenol A und dergleichen. Auch Gemische aus mehreren Verbindungen der Formel V können verwendet werden. The compounds of formula V contain two replaceable, aromatic hydrogen atoms ortho to the hydroxyl group. Examples of compounds of formula V are phenol itself, cresols (ie 3- or 4-methylphenol), 3-methyl-4-tert-butylphenol, 3- or 4-tert-butylphenol, nonylphenol (which is generally available as a mixture of isomers is), 3- or 4- [l- (4-ethyl) phenylethyl] phenol, 3-tert-butyl-4- (l-phenylethyl) phenol, 4-hydroxyanisole, bisphenol A and the like. Mixtures of several compounds of the formula V can also be used.

Im allgemeinen werden Verbindungen der Formel V bevorzugt, worin R' Wasserstoff bedeutet, R'" Wasserstoff, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine p-Hydroxyaralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R"" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders bevorzugt werden Phenol, Cresol, 3,4-Dimethylphenol, 4-Äthylphenol, 4-tert.-Butyl- und 4-n-Butylphenol, Bisphenol-A und 4-Hydroxy-anisol. In general, preference is given to compounds of the formula V in which R 'is hydrogen, R' 'is hydrogen, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a p-hydroxyaralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and R "' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 Phenol, cresol, 3,4-dimethylphenol, 4-ethylphenol, 4-tert-butyl- and 4-n-butylphenol, bisphenol-A and 4-hydroxy-anisole are particularly preferred.

Als Katalysator kann eine beliebige Verbindung verwendet werden, von der bekannt ist, dass sie die Alkylierung von aromatischen Hydroxylverbindungen in Orthostellung katalysiert. Solche Katalysatoren sind beispielsweise die in der Any compound known to catalyze the alkylation of aromatic hydroxyls in the ortho position can be used as the catalyst. Such catalysts are, for example, those in the

US-PS 2 831 989 beschriebenen Metallphenolate, d. h. die Phenoxyderivate von AI, Mg, Fe, Zn, P, As, Sb, Bi und Sn; polymere oder auf Träger aufgebrachte Aluminiumalkoho-late nach der US-PS 3 733 365, die gemischten Aluminium-5 salze nach der US-PS 3 267 154 und die Metalle der Gruppen IV-B und V-B aus der 5. und 6. Periode gemäss US-PS 3 331 879, d. h. Zr. Hf, Nb und Ta. Aluminium ist ein bévorzugter Katalysator. Die genaue Art seiner Zugabe ist nicht ausschlaggebend, jedoch scheint es, dass das Alu-10minium, einerlei ob es ursprünglich als Metall, als Salz, wie Alüminiumisopropylat oder -butylat, oder als Komplex, wie Triäthylaluminium oder dergleichen, zugegeben wird, mit der Verbindung der Formel IV und, falls sie vorhanden ist, mit der Verbindung der Formel V reagiert, so dass sich als ei-15 ' gentliche kataly tische wirksame Verbindung das entsprechende Aluminiumhydrochinonat bzw. -phenolat bildet. Eine ähnliche Umsetzung erfolgt vermutlich auch bei den anderen erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren. Die bevorzugtesten Katalysatoren sind diejenigen Aluminiumhydro-20 chinonate und -phenolate, die den als Reaktionsteilnehmern verwendeten Verbindungen der Formel IV bzw. V entsprechen. U.S. Patent 2,831,989 described metal phenolates, i.e. H. the phenoxy derivatives of Al, Mg, Fe, Zn, P, As, Sb, Bi and Sn; polymeric or supported aluminum alcohols according to US Pat. No. 3,733,365, the mixed aluminum 5 salts according to US Pat. No. 3,267,154 and the metals of groups IV-B and VB from the 5th and 6th period according to U.S. Patent 3,331,879, d. H. Zr. Hf, Nb and Ta. Aluminum is a preferred catalyst. The exact nature of its addition is not critical, but it appears that the aluminum 10minium, whether originally added as a metal, as a salt such as aluminum isopropylate or butylate, or as a complex such as triethyl aluminum or the like, is added to the compound of the formula IV and, if it is present, reacts with the compound of the formula V, so that the corresponding aluminum hydroquinonate or phenolate is formed as an egg-15 'genliche catalytically active compound. A similar reaction probably also takes place with the other catalysts which can be used according to the invention. The most preferred catalysts are those aluminum hydro-20-quinonates and phenolates which correspond to the compounds of the formula IV or V used as reactants.

Für das erfindungsgemässe Verfahren kann man die üblichen Bedingungen für die Ortho-Ringalkylierung anwenden, 25 d. h. Umsetzung in flüssiger Phase, vorzugsweise in einem flüssigen Lösungsmittel, erhöhte Temperatur und relativ lange Reaktionsdauer, z. B. mindestens eine Stunde. The usual conditions for ortho ring alkylation can be used for the process according to the invention, 25 d. H. Reaction in the liquid phase, preferably in a liquid solvent, elevated temperature and relatively long reaction time, for. B. at least one hour.

Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise organische Flüssigkeiten mit einem im wesentlichen aprotischen 30 Charakter. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Äther und aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. niedere aliphatische Äther, wie Diäthyläther, Diiso-propyläther und Di-n-butyläther; andere Äther, wie Tetra-hydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Bis-(2-methoxy)-diäthyl-35 äther, Anisol, Diphenyläther und Phenetol; und aromatische und cycloaliphatische flüssige Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 ' Kohlenstoffato'men, wie die Xylole, Mesitylen, Äthylbenzol, Pseudocumol, Benzol, Cyclohexan-, Diäthylcyclo-hexan und dergleichen. In manchen Fällen erhält man bei 40 Verwendung reiner Äther Gele, was man verhindern kann, wenn man den Äthern Kohlenwasserstoffe zusetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind u. a. Xylole und Trimethylbenzole sowie Gemische aus Äthern und aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Gemische von 5 bis 25 ®/o Äthern mit 45 aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylolen. Organic liquids with an essentially aprotic character are preferably used as solvents. Examples of suitable solvents are ether and aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. B. lower aliphatic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and di-n-butyl ether; other ethers, such as tetra-hydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxy) diethyl ether, anisole, diphenyl ether and phenetol; and aromatic and cycloaliphatic liquid hydrocarbons with up to 12 'carbon atoms, such as the xylenes, mesitylene, ethylbenzene, pseudocumene, benzene, cyclohexane, diethylcyclo-hexane and the like. In some cases gels are obtained when using pure ether, which can be prevented by adding hydrocarbons to the ethers. Preferred solvents include a. Xylenes and trimethylbenzenes and mixtures of ethers and aromatic hydrocarbons, in particular mixtures of 5 to 25 ® / o ethers with 45 aromatic hydrocarbons, such as xylenes.

Die Polymerisation kann bei erhöhten Temperaturen, wie 80° C oder hoher, ausgeführt werden. Im allgemeinen sind Temperaturen von etwa 80 bis 250° C, vorzugsweise etwa 100 bis 200° C, anwendbar. Oft ist es zweckmässig, als Um-50 ""setzungstemperatur die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels anzuwenden; diese liegt bei Atmosphärendruck meist im Bereich von etwa 100 bis 180° C. Gegebenenfalls kann Überdruck angewandt werden, wenn man höhere Temperaturen als die Rückflusstemperatur bei Atmosphärendruck anwen-55 den will. The polymerization can be carried out at elevated temperatures such as 80 ° C or higher. Temperatures of about 80 to 250 ° C, preferably about 100 to 200 ° C, are generally applicable. It is often expedient to use the reflux temperature of the solvent as the reaction temperature; At atmospheric pressure, this is usually in the range from about 100 to 180 ° C. If necessary, excess pressure can be used if one wishes to use temperatures higher than the reflux temperature at atmospheric pressure.

Die Reaktionsdauer ist in der Regel der Reaktionstemperatur umgekehrt proportional. Im allgemeinen wendet man Reaktionsdauern von etwa 1 bis 48 Stunden, vorzugsweise von etwa 2 bis 20 Stunden, an. The reaction time is usually inversely proportional to the reaction temperature. In general, reaction times of about 1 to 48 hours, preferably of about 2 to 20 hours, are used.

6g Das Molverhältnis von Verbindung der Formel III zu der Summe von Verbindung der Formel IV und Verbindung der Formel V kann im Bereich von etwa 1:2 bis 2:1, vorzugs-weisé von 1:1,5 bis 1,5:1, liegen. Wenn es grösser als 1:1 ist, so erhöht sich im allgemeinen auch das mittlere Molekularge-fi5 wicht des Polymeren. Ein grösserer Überschuss an Verbindung der Forme! III wird jedoch zweckmässig vermieden, da sonst die Gefahr besteht, dass sich unerwünschte Homopoly-merisate der Verbindung der Formel III bilden. Im allgemei 6g The molar ratio of compound of formula III to the sum of compound of formula IV and compound of formula V can be in the range from about 1: 2 to 2: 1, preferably from 1: 1.5 to 1.5: 1, lie. If it is greater than 1: 1, the average molecular weight of the polymer generally also increases. A larger excess of connection of the forms! III is, however, expediently avoided, since otherwise there is a risk that undesired homopolymers of the compound of the formula III will form. In general

5 5

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20 20th

nen gibt ein Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:1,5 die besten Resultate. Will man ein Produkt von sehr genau eingestellter Zusammensetzung erhalten, so muss der Beitrag der in den Verbindungen der Formel III als Verunreinigung enthaltenen Monoolefine berücksichtigt werden. Dies kann gesche- s hen, indem man eine genaue berechnete Zahl Äquivalente von Vinylgruppen pro Mol Verbindung der Formel III, plus Verbindung der Formel V verwendet. A molar ratio of about 1: 1 to about 1: 1.5 gives the best results. If you want to obtain a product with a very precise composition, the contribution of the monoolefins contained in the compounds of the formula III as an impurity must be taken into account. This can be done using an accurately calculated number of equivalents of vinyl groups per mole of compound of Formula III, plus compound of Formula V.

Das Molverhältnis von Verbindung der Formel IV zu Verbindung der Formel V kann (weil die Verbindung der io Formel V ein fakultativer Reaktionspartner ist) 1:0 sein und bis zu etwa 1:10 betragen. Diese beiden Komponenten können dem als Produkt erhaltenen Polymer verschiedene Anti-oxidanswirkung verleihen. Die Verbindung der Formel IV verursacht eine Wirkung von «TBHQ»-Typ, während gewisse js Verbindungen der Formel V eine Wirkung vom «BHA»-Typ herbeiführen können. Je nach dem Anwendungszweck kann die eine oder die andere Wirkung erwünscht sein. Hält man das Molverhältnis von Verbindung der Formel IV zu Verbindung der Formel V zwischen etwa 1:0 und 1:1, so hat das Produkt jedoch unerwartete vorteilhafte Eigenschaften. Es hat nämlich innerhalb dieses Bereiches eine im wesentlichen gleichmässige Antioxidanswirkung. Da Verbindungen der Formel V im allgemeinen billiger sind als Verbindungen der Formel IV, lässt sich so ein billigeres «TBHQ»-Produkt her- ^ stellen. Erhöht man den Gehalt an Verbindung der Formel V über diesen Bereich hinaus, so verschiebt sich die Antioxidanswirkung allmählich auf einen Wert, der phenolischen Antioxidantien entspricht. Sollen die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren als Antioxidantien Verwendung finden, 30 so hält man vorzugsweise das Molverhältnis von Verbindung der Formel IV zu Verbindung der Formel V zwischen etwa 10:1 und 1:10. The molar ratio of compound of formula IV to compound of formula V (because the compound of formula V is an optional reactant) can be 1: 0 and up to about 1:10. These two components can impart different anti-oxidant effects to the polymer obtained as a product. The compound of the formula IV causes an effect of the "TBHQ" type, while certain compounds of the formula V can produce an action of the "BHA" type. Depending on the application, one or the other effect may be desired. However, if the molar ratio of compound of formula IV to compound of formula V is between about 1: 0 and 1: 1, the product has unexpected advantageous properties. This is because it has an essentially uniform antioxidant effect within this range. Since compounds of the formula V are generally cheaper than compounds of the formula IV, a cheaper “TBHQ” product can be prepared in this way. If the content of the compound of the formula V is increased beyond this range, the antioxidant action gradually shifts to a value which corresponds to phenolic antioxidants. If the polymers prepared according to the invention are to be used as antioxidants, 30 the molar ratio of compound of the formula IV to compound of the formula V is preferably kept between about 10: 1 and 1:10.

Will man Antioxidantien mit «phenolischer» Aktivität herstellen, so hat sich eine Kombination von Verbindungen der Formel IV und Verbindungen der Formel V in bestimmten Molverhältnissen als besonders wirksam erwiesen. Diese Kombination ist: If antioxidants with "phenolic" activity are to be prepared, a combination of compounds of the formula IV and compounds of the formula V in certain molar ratios has proven to be particularly effective. This combination is:

Molenbruch, bezogen auf die Molenbruch, based on the

Summe von Verbindung der Sum of connection of the

Formel IV plus Verbindung der Formel V <•-. Formula IV plus compound of formula V <• -.

35 35

40 40

tert.-Butylhydrochinon Hydroxyanisol tert.-Butylphenol Bisphenol A gegebenenfalls p-Cresol tert-butyl hydroquinone hydroxyanisole tert-butylphenol bisphenol A optionally p-cresol

0,1 — 0,2 0,25— 0,5 0,12— 0,45 0,05 — 0,15 0,0 — 0,2 0.1-0.2 0.25-0.5 0.12-0.45 0.05-0.15 0.0-0.2

45 45

50 50

Dieses besondere Molverhältnis ergibt die besten Resultate, wenn die Menge an Verbindung der Formel III relativ genau auf 2,0 bis 2,3 Äquivalent pro Mol Verbindung der Formel IV plus Verbindung der Formel V gehalten wird und wenn die Verbindung der Formel III Divinylbenzol ist. This particular molar ratio gives the best results when the amount of compound of formula III is kept relatively accurately at 2.0 to 2.3 equivalents per mole of compound of formula IV plus compound of formula V and when the compound of formula III is divinylbenzene.

Man kann etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol Katalysator pro 55 Mol Verbindung der Formel III verwenden. Grössere Mengen können zwar verwendet werden, bieten jedoch keinen Vorteil. Die bevorzugten Katalysatormengen liegen im Bereich von etwa 0,005 bis 0,075 Mol Katalysator pro Mol Verbindung der Formel III. About 0.001 to about 0.1 mole of catalyst per 55 moles of compound of formula III can be used. Larger quantities can be used, but do not offer any advantage. The preferred amounts of catalyst are in the range from about 0.005 to 0.075 mole of catalyst per mole of compound of the formula III.

Die anfängliche und maximale Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem Lösungsmittel wird zweckmässig auf etwa 0,1 bis 20 Mol Verbindung der Formel III pro Liter Lösungsmittel gehalten und liegt vorzugsweise bei etwa 3 bis 20 Mol pro Liter. The initial and maximum concentration of the reactants in the solvent is suitably maintained at about 0.1 to 20 moles of compound of formula III per liter of solvent and is preferably about 3 to 20 moles per liter.

Das Reaktionsgemisch wird während der Umsetzung vorzugsweise gerührt. Die Reaktion kann chargenweise oder unter kontinuierlicher Zufuhr eines oder sämtlicher Reak- The reaction mixture is preferably stirred during the reaction. The reaction can be carried out batchwise or with continuous supply of one or all of the reactants.

60 60

65 65

tionsteilnehmer und kontinuierlicher Abführung des Produktes durchgeführt werden. tion participants and continuous removal of the product.

Beim chargenweisen Arbeiten, insbesondere wenn der Ortho-Alkylierungskatalysator im Reaktionsgemisch in situ . gebildet wird, ist es zweckmässig, den Katalysator bzw. dessen Vorprodukt mit der Verbindung der Formel IV und gegebenenfalls der Verbindung der Formel V und dem Lösungsmittel während kurzer Zeit (z. B. 0,01 bis 2 Stunden, vorzugsweise 0,02 bis 2 Stunden) bei oder in der Nähe der Reaktionstemperatur in Kontakt zu bringen, bevor man die Verbindung der Formel III zugibt. When working in batches, especially when the ortho-alkylation catalyst is in situ in the reaction mixture. is formed, it is expedient to the catalyst or its precursor with the compound of formula IV and optionally the compound of formula V and the solvent for a short time (z. B. 0.01 to 2 hours, preferably 0.02 to 2 Hours) at or near the reaction temperature before contacting the compound of formula III.

Das Produkt kann durch Verdünnen mit zusätzlichen Lösungsmitteln und Ausfällen mit Nichtlösern oder durch Waschen mit wässriger Säure zwecks Entfernung des Katalysators und anschliessende Extraktion mit Wasser zwecks Entfernung der überschüssigen Säure isoliert werden. Das erzeugte Polymere kann gegebenenfalls auch in Fraktionen mit verschiedenem Molekulargewicht fraktioniert werden. Typische Arbeitsweisen zur Aufarbeitung des Produktes sind in den Beispielen detaillierter erläutert. The product can be isolated by dilution with additional solvents and precipitation with non-solvents or by washing with aqueous acid to remove the catalyst and subsequent extraction with water to remove the excess acid. The polymer produced can optionally also be fractionated into fractions with different molecular weights. Typical ways of working up the product are explained in more detail in the examples.

Es sei darauf hingewiesen, dass Polymere, die keine phenolischen Einheiten der Formel II enthalten, in der Regel im wesentlichen alternierende Copolymerisate der Verbindungen der Formeln III und IV sind. Falls Einheiten der Formel II vorhanden sind, so ist das Polymer in der Regel im wesentlichen ein alternierendes Copolymer von Einheiten der Formel I und II. Die Reihenfolge der von den Verbindungen der Formel IV bzw. V abgeleiteten Einheiten muss jedoch nicht regelmässig alternierend sein. It should be pointed out that polymers which do not contain phenolic units of the formula II are generally essentially alternating copolymers of the compounds of the formulas III and IV. If units of the formula II are present, the polymer is generally essentially an alternating copolymer of units of the formula I and II. However, the order of the units derived from the compounds of the formula IV or V need not be alternating regularly.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymere sind vermutlich im wesentlichen linear, aber die Definition der Symbole R' und R" ermöglicht eine zusätzliche Alkylierung der Verbindungen der Formel IV bzw. V durch zusätzliche Moleküle der Verbindung der Formel III. Eine derartige zusätzliche Alkylierung könnte zur Bildung einer begrenzten Anzahl von Seitenketten führen, etwa zur Bildung von bis zu einer Seitenkette auf vier Hydroxylgruppen tragende Benzolringe in der Hauptkette des Polymerisates. The polymers made according to the invention are believed to be essentially linear, but the definition of the symbols R 'and R "allows additional alkylation of the compounds of formula IV or V by additional molecules of the compound of formula III. Such additional alkylation could form a limited one Number of side chains lead, for example, to the formation of up to one side chain on four hydroxyl groups carrying benzene rings in the main chain of the polymer.

Im Hinblick auf die Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Polymere in organischen Flüssigkeiten dürfte nur eine sehr geringe vernetzende Alkylierung zwischen den Polymerketten durch die Verbindung der Formel III eintreten. Auch im Hinblick auf die Viskositätswerte von Lösungen der Polymere kann angenommen werden, dass das polymere Produkt zwar nicht rein linear, aber jedenfalls auch nicht stark verzweigt ist. With regard to the solubility properties of the polymers produced according to the invention in organic liquids, only a very slight crosslinking alkylation between the polymer chains should occur due to the compound of the formula III. With regard to the viscosity values of solutions of the polymers, it can also be assumed that the polymer product is not purely linear, but in any case is not very branched.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymere enthalten n wiederkehrenden Einheiten der Formel I. n hat vorzugsweise einen Wert von etwa 3 bis 1000, insbesondere etwa 3 bis 100. Gegebenenfalls enthalten die Produkte auch m Einheiten der Formel II. m kann ebenfalls einen Wert im Bereich von etwa 3 bis 1000, vorzugsweise von 3 bis 100, haben. Das Verhältnis von n zu m, d. h. das Molverhältnis von Einheiten der Formel I zu Einheiten der Formel II, kann im Bereich von 1:0 (da die Einheiten der Formel II fakultativ sind) bis 1:10 liegen. The polymers produced according to the invention contain n recurring units of the formula I. n preferably has a value of about 3 to 1000, in particular about 3 to 100. If appropriate, the products also contain m units of the formula II. M can also have a value in the range of about 3 to 1000, preferably from 3 to 100. The ratio of n to m, i.e. H. the molar ratio of units of formula I to units of formula II can range from 1: 0 (since the units of formula II are optional) to 1:10.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymere können als Antioxidantien verwendet werden. Wenn sie mit oxidierba-ren Substanzen, wie Kunststoff, Gummi oder verderblichen Nahrungsmitteln, in Mengen von etwa 10 bis 50 000 Gew.-Teilen pro Million Gewichtsteile der oxidierbaren Substanz vermischt werden, verzögern sie die Oxidation dieser Stoffe. Bei Gummi und Kunststoff haben die erfindungsgemäss hergestellten Polymere den Vorteil, dass sie im wesentlichen nicht flüchtig sind, so dass kaum Verdampfungsverluste eintreten können. Auch ihre Neigung zur Migration durch diese Substrate ist sehr gering. Bei oxidierbaren verzehrbaren Produkten, wie Arzneimitteln, Vitaminen, Lebens- The polymers produced according to the invention can be used as antioxidants. If they are mixed with oxidizable substances such as plastic, rubber or perishable food in amounts of about 10 to 50,000 parts by weight per million parts by weight of the oxidizable substance, they delay the oxidation of these substances. In the case of rubber and plastic, the polymers produced according to the invention have the advantage that they are essentially non-volatile, so that hardly any evaporation losses can occur. Their tendency to migrate through these substrates is also very low. In the case of oxidizable, edible products, such as pharmaceuticals, vitamins, food

621565 621565

6 6

io io

15 15

20 20th

mittein sowie Lebensmittelbestandteilen, wie essbaren Ölen, Fetten, ätherischen ölen, Nüssen und Aromazusätzen, kann eine wirksame Menge der erfindungsgemäss hergestellten Antioxidantien, beispielsweise 2 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 1000 Gew.-Teile je Million Gewichtsteile, zugesetzt werden. Bei derartigen Anwendungen erleichtern das hohe Molekulargewicht und die geringe Migrationsneigung und Flüchtigkeit der Polymere ihre Verarbeitung sehr, in dem sie beispielsweise weniger mit Wasserdampf destillieren und es nicht erforderlich ist, dauernd zusätzliches Antioxidans zuzugeben, um die Verluste zu kompensieren. Wegen ihres sehr grossen Moleküls haben die Antioxidantien auch den Vorteil dass sie nicht durch die Wände des Verdauungstraktes hindurch resorbiert werden, so dass jede Gefahr einer Toxizität entfällt. As well as food ingredients such as edible oils, fats, essential oils, nuts and flavoring additives, an effective amount of the antioxidants produced according to the invention, for example 2 to 10,000, preferably 5 to 1000 parts by weight per million parts by weight can be added. In such applications, the high molecular weight and low tendency to migrate and volatility of the polymers greatly facilitate their processing, for example by distilling less with water vapor and it is not necessary to continuously add additional antioxidant to compensate for the losses. Because of their very large molecule, the antioxidants also have the advantage that they are not absorbed through the walls of the digestive tract, so that there is no risk of toxicity.

Bei der Verwendung als Antioxidantien für oxidierbare Substanzen können die Polymere innig mit der betreffenden Substanz vermischt werden, z. B. durch Lösen in der oxidierbaren Substanz, durch Mischen in Form fester Teilchen mit der oxidierbaren Substanz oder durch Zugabe in Form einer Lösung in einem geeigneten Träger. When used as antioxidants for oxidizable substances, the polymers can be mixed intimately with the substance in question, e.g. B. by dissolving in the oxidizable substance, by mixing in the form of solid particles with the oxidizable substance or by adding in the form of a solution in a suitable carrier.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. The examples serve to explain the invention in more detail.

Beispiel 1 25 Example 1 25

Aluminiumisopropoxid (204 mg, 1 mMol), Hydrochinon (3,3 g 30 mMol) wurden in etwa 20 ml destilliertem Xylol im Ölbad auf 130 bis 140° C erhitzt. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgefäss unter Vakuum gesetzt, um den bei der Umsetzung des Isopropoxids mit dem Hydrochinon ge- 30 bildeten Isopropylalkohol abzudampfen. Nach weiteren 45 Minuten wurden 3,9 g (23 mMol) Divinylbenzol (Reinheitsgrad 75 %) zugefügt und das Gemisch über Nacht auf Rückflusstemperatur (160 bis 165° C) gehalten. Die gebildete glasige Masse löste sich in der organischen Schicht, bestehend 35 aus einem Äther und ln-Chlorwasserstoff. Die organische Schicht wurde dann mit wässriger Natronlauge ausgezogen, bis die wässrige Phase klar war, worauf die Extraktion mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und Wasser fortgesetzt und die Ätherschicht getrocknet wurde. Nun wurde 40 die organische Phase zur Trockne eingedampft und der Rückstand durch NMR, Infrarotanalyse und Titrieren des Hydrochinongehaltes untersucht. Es zeigte sich, dass das Produkt der Strukturformel VII entsprach: Aluminum isopropoxide (204 mg, 1 mmol), hydroquinone (3.3 g 30 mmol) were heated in 130 ml of distilled xylene to 130-140 ° C in an oil bath. After 10 minutes, the reaction vessel was placed under vacuum in order to evaporate the isopropyl alcohol formed during the reaction of the isopropoxide with the hydroquinone. After a further 45 minutes, 3.9 g (23 mmol) of divinylbenzene (purity 75%) were added and the mixture was kept at reflux temperature (160 to 165 ° C.) overnight. The glassy mass formed dissolved in the organic layer consisting of an ether and in-hydrogen chloride. The organic layer was then extracted with aqueous sodium hydroxide solution until the aqueous phase was clear, whereupon extraction continued with a saturated sodium bicarbonate solution and water and the ether layer was dried. The organic phase was then evaporated to dryness and the residue was examined by NMR, infrared analysis and titration of the hydroquinone content. It was found that the product corresponded to structural formula VII:

f CHs f CHs

/ /

(VII) (VII)

V. OH ^ V. OH ^

Das Produkt wurde analysiert durch Gelpermeationschroma-tographie gegenüber einer Reihe von Polystyrolen von bekanntem Molekulargewicht. Die Untersuchung ergab, dass das höchste Molekulargewicht des Produktes einem Polystyrol vom Molekulargewicht 1300 entsprach, d. h. dass n etwa gleich 6 ist. Diese Methode zur Bestimmung des Molekulargewichtes wurde mit Hilfe einer universalen Kalibra-tionstechnik durchgeführt und ergab Werte, die um höchstens 20 % nach oben oder unten von den wahren Werten abwichen. The product was analyzed by gel permeation chromatography against a number of polystyrenes of known molecular weight. The investigation showed that the highest molecular weight of the product corresponded to a polystyrene of molecular weight 1300, i.e. H. that n is about 6. This method of determining the molecular weight was carried out using a universal calibration technique and gave values that deviated up or down by at most 20% from the true values.

Beispiel 2 Example 2

Metallisches Aluminium (1,0 mMol) und p-Cresol (6,0 mMol) wurden in 3,0 ml p-Xylol im Ölbad auf 160 bis 170° C gehalten bis das gesamte Aluminiummetall zur Bildung eines Aluminium-Cresol-Komplexes verbraucht war. Dann wurden dem Gemisch zusätzlich etwa 30 ml p-Xylol, 30 mMol Hydrochinon und 5,0 ml Diisopropyläther zugefügt und es wurde etwa zwei Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach Zugabe von reinem Divinylbenzol (etwa 37,4 mMol) wurde das Gemisch weitere 16 Stunden bei 128 bis 130° C unter Rückfluss gehalten und man erhielt eine gummiartige Substanz und eine fast farblose Flüssigkeit. Die gummiartige Substanz wurde in einem Gemisch aus ln-Chlorwasserstoffsäure und Diäthyläther gelöst und in einem Scheidetrichter mit der Flüssigkeit kombiniert. Dort wurde die organische Phase viermal mit gesättigter Natriumchloridlösung ausgeschüttelt, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde dreimal in Diäthyläther aufgelöst und mit einem Gemisch aus 20 Teilen Hexan und einem-Teil Äther ausgefällt. Das so erhaltene Endprodukt (Ha) wurde durch Infrarot- und NMR-Analyse, Hydroxyl-titrierung und Messung des Redoxpotentials geprüft und erwies sich als der Strukturformel VIII entsprechend: Metallic aluminum (1.0 mmol) and p-cresol (6.0 mmol) in 3.0 ml of p-xylene were kept in an oil bath at 160 to 170 ° C. until all of the aluminum metal had been consumed to form an aluminum-cresol complex . Then about 30 ml of p-xylene, 30 mmol of hydroquinone and 5.0 ml of diisopropyl ether were added to the mixture and the mixture was refluxed for about two hours. After the addition of pure divinylbenzene (about 37.4 mmol), the mixture was refluxed at 128 to 130 ° C. for a further 16 hours, and a gummy substance and an almost colorless liquid were obtained. The gummy substance was dissolved in a mixture of hydrochloric acid and diethyl ether and combined with the liquid in a separatory funnel. There the organic phase was shaken four times with saturated sodium chloride solution, dried and evaporated to dryness. The residue was dissolved three times in diethyl ether and precipitated with a mixture of 20 parts of hexane and one part of ether. The end product (Ha) thus obtained was checked by infrared and NMR analysis, hydroxyl titration and measurement of the redox potential and proved to correspond to structural formula VIII:

r CHs r CHs

(VIII) (VIII)

Diese Reaktion wurde sechsmal mit verschiedenen Ansätzen gemäss Tabelle I wiederholt. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor. This reaction was repeated six times using different approaches according to Table I. The results are shown in Table I.

7 7

621565 621565

Tabelle I Table I

Ver- Reaktionsteilnehmer, Lösungsmittel Bedingungen Produkte such Menge in mMol Molekulargewicht Reaction participants, solvent conditions, products search quantity in mmol molecular weight

Nr. No.

Divinylbenzol1 Divinylbenzene 1

Hydrochinon p-Cresol Hydroquinone p-cresol

Aluminium aluminum

Lösungsmittel solvent

1 1

Diisopropyl-äther, ml Diisopropyl ether, ml

Temperatur in ° C Temperature in ° C

Vorheizzeit2 in min Preheating time2 in min

Reaktionszeit in Stunden Response time in hours

X! O X! O

|H | H

nach Umfallen after falling over

IIa IIa

37,4 37.4

30 30th

6 6

1 1

Xylol Xylene

32 32

5 5

128 128

5 5

16 16

1700 1700

b b

37,4 37.4

30 30th

6,1 6.1

1 1

Xylol Xylene

32 32

5 5

128 128

5 5

22 22

7200 7200

8000 8000

c c

18,8 18.8

16 16

3,1 3.1

0,5 0.5

Xylol Xylene

16 16

0 0

145 145

10 10th

22 22

2800 2800

3500 3500

d d

18,8 18.8

15 15

6,6 6.6

1 1

Xylol Xylene

16 16

2,5 2.5

128 128

10 10th

22 22

2100 2100

1400 1400

e e

34,2 34.2

23 23

14,2 14.2

1 1

Xylol Xylene

32 32

5 5

128 128

30 30th

22 22

5000 5000

f f

34,2 34.2

30 30th

3,1 3.1

0,5 0.5

Mesitylen Mesitylene

16 16

3,5» 3.5 »

128 128

30 30th

22 22

6400 6400

4500 4500

g G

17,2 17.2

15 15

3,1 3.1

0,5 0.5

Mesitylen Mesitylene

14 14

2,5 2.5

128 128

30 30th

22 22

6400 6400

4100 4100

(1) Reinheitsgrad 75 %; verunreinigt durch 25 °/# Diäthylbenzol, Äthylvinylbenzol usw. (1) purity 75%; contaminated by 25 ° / # diethylbenzene, ethyl vinylbenzene etc.

(2) Zeit, in der das Gemisch vor Zugabe von Divinylbenzol erwärmt worden war (2) Time in which the mixture was warmed before adding divinylbenzene

(3) Diäthyläther (3) diethyl ether

Beispiel 3 Example 3

Die Umsetzung von t-Butylhydrochinon und p-Cresol mit Divinylbenzol gemäss Beispiel 2 wurde mehrere Male durchgeführt, wobei das Anteilsverhältnis der Reaktionsteilr CHs nehmer und die übrigen Reaktionsbedingungen variiert wurden. Es bildeten sich Produkte, die im wesentlichen der Strukturformel IX entsprachen. Die Reaktionen und ihre Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. The reaction of t-butylhydroquinone and p-cresol with divinylbenzene according to Example 2 was carried out several times, the proportions of the reaction participants and the other reaction conditions being varied. Products were formed which essentially corresponded to structural formula IX. The reactions and their results are shown in Table II.

(IX) (IX)

Versuch Nr. Trial No.

Reaktionsteilnehmer Menge in mMol Reactants Amount in mmol

Lösungsmittel (Xylol) Solvent (xylene)

in ml in ml

Tabelle II Table II

Bedingungen conditions

Produkt product

Molekulargewicht Molecular weight

Divinylbenzol1 Divinylbenzene 1

t-Butyl-hydrochinon p-Cresol t-butyl hydroquinone p-cresol

Aluminium aluminum

Temp. in 0 C Temp. In 0 C.

Vorheizzeit in min Preheating time in min

Reaktionszeit in Stunden roh gereinigt lila Response time in hours raw cleaned purple

16 16

15 15

2,8 2.8

0,5 0.5

15 15

145 145

60 60

20 20th

1900 1900

b b

37,3 37.3

30 30th

3,4 3.4

1,0 1.0

15 15

145 145

120 120

23 23

4500 4500

c c

68,5 68.5

15 15

45 45

2 2nd

15 15

145 145

5 5

22 22

4100 4100

3200 3200

d d

68,5 68.5

30 30th

2 2nd

15 15

145 145

5 5

22 22

2800 2800

4000 4000

e e

68,5 68.5

45 45

15 15

2 2nd

42 42

145 145

30 30th

22 22

1500 1500

2600 2600

f f

18,5 18.5

18« 18 «

2 2nd

0,7 0.7

3 3rd

145 145

10 10th

18 18th

3000 3000

g G

32» 32 »

10 10th

0,7 0.7

3 3rd

145 145

— -

20 20th

1500 1500

3600 3600

h H

29» 29 »

10 10th

0,7 0.7

3 3rd

145—150 145-150

— -

20 20th

1500 1500

2400 2400

i i

37,4 37.4

30 30th

3,2 3.2

1,0 1.0

7,5 7.5

145 145

90 90

23 23

— -

4700 4700

(1) Reinheitsgrad 75 %; verunreinigt mit etwa 20 ®/o Äthylvinylbenzol und 5 % inerten Kohlenwasserstoffen (1) purity 75%; contaminated with about 20 ® / o ethyl vinylbenzene and 5% inert hydrocarbons

(2) Anstelle von Mono-t-butylhydrochinon wurde 2,5-Di-t-butylhydrochinon verwendet (2) In place of mono-t-butyl hydroquinone, 2,5-di-t-butyl hydroquinone was used

(3) Reinheitsgrad 55 %; verunreinigt durch etwa 40 % Äthylvinylbenzol und 5 % inerte Kohlenwasserstoffe (3) 55% purity; contaminated by about 40% ethyl vinyl benzene and 5% inert hydrocarbons

621565 621565

8 8th

Weitere Versuche entsprechend den Beispielen 4 bis 6 zeigen, dass man eine besonders bevorzugte Klasse von gut verwendungsfähigen Polymerisaten erhalten kann, wenn man Divinylbenzol kondensiert mit einem Gemisch aus hydrochinonartigen und phenolartigen Verbindungen wie TBHQ, HA, TBP, BPA und gegebenenfalls PC. Man arbeitet dabei unter Bedingungen, die eine Ortho-AIkylierung der hydroxyaromatischen Verbindungen bewirkt und fügt einen entsprechenden Katalysator zu. Das Divinylbenzol und die Hydrochinon- und Phenolverbindungen sind dabei in folgenden molaren Anteilen vorhanden: Further experiments according to Examples 4 to 6 show that a particularly preferred class of polymers which can be used well can be obtained if condensed divinylbenzene with a mixture of hydroquinone-like and phenol-like compounds such as TBHQ, HA, TBP, BPA and optionally PC. The process is carried out under conditions which bring about an ortho-alkylation of the hydroxyaromatic compounds and a corresponding catalyst is added. The divinylbenzene and the hydroquinone and phenol compounds are present in the following molar proportions:

DVP DVP

2,0 2.0

— 2,3 - 2.3

TBHQ TBHQ

0,1 0.1

— 0,5 - 0.5

HA HA

0,25 0.25

— 0,5 - 0.5

TBP TBP

0,15 0.15

— 0,45 - 0.45

BPA BPA

0,05 0.05

— 0,15 - 0.15

PC PC

0,00 0.00

— 0,20 - 0.20

Die oberste Molekulargewichtsgrenze für die Polymerisate liegt bei 4000 bis 12 000 Dalton. The upper molecular weight limit for the polymers is 4,000 to 12,000 daltons.

Besonders bevorzugte Produkte erhält man, wenn man mit folgenden Molverhältnissen arbeitet: Particularly preferred products are obtained by working with the following molar ratios:

DVB DVB

2,08 — 2.08 -

•2,25 • 2.25

Äquivalente an Vinylgruppen Equivalents of vinyl groups

TBHQ TBHQ

0,10 — 0.10 -

■0,17 ■ 0.17

Äquivalente an Vinylgruppen Equivalents of vinyl groups

HA HA

0,30 — 0.30 -

■0,45 ■ 0.45

Äquivalente an Vinylgruppen Equivalents of vinyl groups

TBP TBP

0,20 — 0.20 -

•0,35 • 0.35

Äquivalente an Vinylgruppen Equivalents of vinyl groups

BPA BPA

0,07 — 0.07 -

■0,12 ■ 0.12

Äquivalente an Vinylgruppen Equivalents of vinyl groups

PC PC

0,00 — 0.00 -

0,12 0.12

Äquivalente an Vinylgruppen Equivalents of vinyl groups

10 10th

15 15

Vinyl-Äquivalente je Mol hy-droxyaromatische Verbindung Vinyl-Äquivalente je Mol hy-droxyaromatische Verbindung Vinyl-Äquivalente je Mol hy-droxyaromatische Verbindung Vinyl-Äquivalente j e Mol hy-droxyaromatische Verbindung 2o Vinyl-Äquivalente je Mol hy-droxyaromatische Verbindung Vinyl-Äquivalente je Mol hy-droxyaromatische Verbindung Vinyl equivalents per mole of hyroxyaromatic compound Vinyl equivalents per mole of hyroxyaromatic compound Vinyl equivalents per mole of hyroxyaromatic compound Vinyl equivalents per mole of hyroxyaromatic compound 2o vinyl equivalents per mole of hyroxyaromatic compound Vinyl equivalents per Mole of hydroxy-aromatic compound

35 35

Beispiel 4 Example 4

Es wurde in einem 5-Liter-Kolben gearbeitet, der ausgerüstet war mit Rührwerk, Argoneinlass, Wärmefühler und Vakuumvorlage, in den 298 g (2,4 Mol) HA, 133 g (0,8 Mol) TBHQ, 137 g (0,6 Mol) BPA, 225 g (1,5 Mol) TBP und etwa 0,9 1 Xylol aufgegeben wurden. Getrennt davon wurde eine Katalysatorlösung bereitet, indem man allmählich einem Gemisch aus 75,9 g (0,7 Mol) PC und 60 ml Xylol 4,9 g metallisches Aluminium zufügte und weiterrührte bis die Wasserstoffentwicklung nachliess. Die Katalysatorlösung wurde in den 5-Liter-Kolben aufgegeben und mit 0,3 1 erwärmtem Xylol vermischt. Dann wurden 945 g DVB (Reinheitsgrad 79,9 %, Verunreinigungen 18,1 °/o Äthylvinylbenzol und 2,0 o/o Naphthalene) und 0,241 Xylol unter Rühren zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 125° C weitergerührt. Die Temperatur stieg durch die exotherme Reaktion auf 140 bis 145° C an und wurde auf dieser Temperatur gehalten bis nach dem einleitenden Erhitzen zweieinhalb Stunden verstrichen waren. Dann wurde der Kolben auf 70° C gekühlt und dem Gemisch allmählich 0,8 1 Diäthyläther zugegeben, worauf es auf 65° C abgekühlt wurde. The work was carried out in a 5 liter flask equipped with a stirrer, argon inlet, heat sensor and vacuum receiver, in the 298 g (2.4 mol) HA, 133 g (0.8 mol) TBHQ, 137 g (0, 6 moles) of BPA, 225 g (1.5 moles) of TBP and about 0.9 l of xylene were added. A catalyst solution was prepared separately by gradually adding 4.9 g of metallic aluminum to a mixture of 75.9 g (0.7 mol) of PC and 60 ml of xylene and continuing to stir until the evolution of hydrogen ceased. The catalyst solution was placed in the 5 liter flask and mixed with 0.3 liters of heated xylene. Then 945 g DVB (degree of purity 79.9%, impurities 18.1 ° / o ethyl vinylbenzene and 2.0 o / o naphthalenes) and 0.241 xylene were added with stirring and the reaction mixture was further stirred at 125 ° C. The temperature rose to 140-145 ° C. as a result of the exothermic reaction and was kept at this temperature until two and a half hours had passed after the initial heating. Then the flask was cooled to 70 ° C and 0.8 l of diethyl ether was gradually added to the mixture, after which it was cooled to 65 ° C.

Das Reaktionsprodukt wurde wie folgt aufgearbeitet: Es wurde zunächst in einen 22-Liter-Kolben mit Abzug nach unten und Rührwerk überführt, wo es mit ungefähr 2,8 1 Diäthyläther auf insgesamt 6 Liter verdünnt wurde. The reaction product was worked up as follows: It was first transferred to a 22 liter flask with a trigger and a stirrer, where it was diluted to a total of 6 liters with approximately 2.8 l of diethyl ether.

Die Ätherlösung wurde dreimal mit insgesamt 10 Liter 10%iger Schwefelsäure extrahiert, um das Aluminium zu entfernen. Dann wurde die organische Phase abgetrennt und zweimal mit insgesamt 6 Liter einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid extrahiert. Der organische Anteil The ether solution was extracted three times with a total of 10 liters of 10% sulfuric acid to remove the aluminum. Then the organic phase was separated and extracted twice with a total of 6 liters of a saturated aqueous solution of sodium chloride. The organic part

.wurde dann durch Zugabe von 1,4 kg wasserfreiem Natriumsulfat und einstündigem Rühren getrocknet, worauf das zum. Trocknen verwendete Salz abfiltriert und die organische Phase mit Diäthyläther auf ein Gesamtvolumen Von 6 Liter ' aufgefüllt wurde. ... was then dried by adding 1.4 kg of anhydrous sodium sulfate and stirring for 1 hour, after which the. Dried salt was filtered off and the organic phase was made up to a total volume of 6 liters with diethyl ether. ...

Zum Ausfällen des Produktes fügte man die Diäthyläther-lösung innerhalb etwa 2 Minuten zu 54 Liter kräftig gerührtem Hexan zu und filtrierte das Gemisch. Der auf dem Filter zurückbleibende Niederschlag wurde mit Hexan gewaschen und trockengesaugt. Das endgültige Trocknen der Feststoffe erfolgte bei 90° C unter Argon bei einem Unterdruck von 3 bis 5 mm Hg und wurde solange fortgeführt, bis das Hexan praktisch völlig entfernt war. Der Versuch wurde mehrfach wiederholt und ergab im Durchschnitt 1,37 kg ; (Ausbeute 76 %>) eines weissen Produktes der folgenden Zusammensetzung: To precipitate the product, the diethyl ether solution was added to 54 liters of vigorously stirred hexane in about 2 minutes and the mixture was filtered. The precipitate remaining on the filter was washed with hexane and sucked dry. The final drying of the solids took place at 90 ° C under argon under a vacuum of 3 to 5 mm Hg and was continued until the hexane was practically completely removed. The experiment was repeated several times and resulted in an average of 1.37 kg; (Yield 76%>) of a white product with the following composition:

25 25th

Bestandteil DVB HA TBHQ PC TBP BPA Part of DVB HA TBHQ PC TBP BPA

relative Menge in Mol relative amount in moles

ï7+ - ï7 + -

0,45* . 0,13* 0.45 *. 0.13 *

0,14** 0,20** . 0,16** 0.14 ** 0.20 **. 0.16 **

30 30th

40 40

45 45

SO SO

55 55

* durch Titration * by titration

** geschätzt nach CiaNMR-Spektren mittleres Molekulargewicht 8500 ** Estimated according to CiaNMR spectra, average molecular weight 8500

Anteil > 10 000 M.-Gew. 37 % Proportion> 10,000 M. wt. 37%

Anteil < 1000 M.-Gew. 6 % Proportion <1000 M. wt. 6%

Anteil < 500 M.-Gew. 0,8 % Proportion <500 M. wt. 0.8%

Beispiel 5 Example 5

Es wurdé mit einigen Modifikationen nach Beispiel 4 gearbeitet. Der Massstab wurde um ungefähr das 60fache reduziert, die Reaktionszeit von zweieinhalb Stunden auf drei Stunden verlängert und die 'zugeführten Mengen waren die folgenden: Some modifications according to Example 4 were used. The scale was reduced by about 60 times, the reaction time was extended from two and a half hours to three hours, and the amounts supplied were as follows:

DVB 2,10 Vinyläquivalente DVB 2.10 vinyl equivalents

HA 0,30 Mol HA 0.30 mol

TBHQ 0,10 Mol TBHQ 0.10 mole

TBP 0,40 Mol TBP 0.40 mol

BPA 0,05 Mol BPA 0.05 mol

PC 0,15 Mol PC 0.15 mol

Aluminium 0,03 Mol Aluminum 0.03 mol

Zur Ausfällung wurde ein Produkt aus der Erdölraffinerie verwendet, in dem das Produkt nicht löslich ist. Das Trocknen erfolgte bei 50° C und das Produkt, dessen Zusammensetzung den zugeführten Substanzen entsprach, hatte ein mittleres Molekulargewicht von 5800, wobei 29 % oberhalb 10 000 und 2 o/0 unter 1000 Daltons lagen. A product from the oil refinery in which the product is not soluble was used for the precipitation. Drying was carried out at 50 ° C. and the product, the composition of which corresponded to the substances supplied, had an average molecular weight of 5,800, 29% above 10,000 and 2 o / 0 below 1,000 daltons.

Beispiel 6 Example 6

Es wurde nach Beispiel 5-gearbeitet,-wobei folgende Mengen zugeführt wurden: . ■ a The procedure was as in Example 5, the following quantities being added:. ■ a

60 60

65 65

DVB HA TBHQ TBP DVB HA TBHQ TBP

BPA • PC BPA • PC

Aluminium aluminum

2,21 Vinyläquivalente 2.21 vinyl equivalents

0,45 Mol 0.45 mol

0,15 Mol 0.15 mol

0,20 Mol 0.20 moles

0,10 Mol 0.10 moles

0,03 Mol 0.03 mol

9 9

621565 621565

Das Produkt hatte ein. mittleres Molekulargewicht von 6400, wobei 42 % über 10 000 und 4 % unter 1000 Daltons lagen. The product had one. average molecular weight of 6400, with 42% over 10,000 and 4% below 1000 Daltons.

Beispiel 7 Example 7

Wie erwähnt, besteht ein hauptsächlicher Verwendungs- 5 zweck der erfindungsgemässen Produkte in der Verhinderung einer Oxidation von gegenüber Sauerstoff empfindlichen Substraten. Die Antioxidationswirkung einiger gemäss Beispiel 1 bis 3 hergestellter Produkte wurde wie folgt ermittelt: Als Substrat dienten 50 ml eines Gemisches aus Baum- io wollsamen- und Sojabohnenöl, das keinerlei Zusätze enthielt und vom Hersteller unter Stickstoff abgepackt worden war; das öl wurde unter Zusatz von 0,5 ml Benzol und 10 mg des zu prüfenden Produktes (Konzentration 200 ppm) in ein Becherglas von 6 cm Durchmesser und 8 cm Höhe einge- 15 bracht, das in einem Ofen bei 80° C einem kräftigen Luftstrom ausgesetzt wurde. In Abständen von 10 bis 15 Stunden wurde jeweils eine Probe von 1 ml entnommen und jodo-metrisch auf seinen Peroxid-Gehalt untersucht. As mentioned, a main use of the products according to the invention is to prevent oxidation of substrates sensitive to oxygen. The antioxidant activity of some of the products produced according to Examples 1 to 3 was determined as follows: 50 ml of a mixture of cottonseed oil and soybean oil, which contained no additives and had been packaged under nitrogen by the manufacturer, served as the substrate; the oil was added to a beaker of 6 cm in diameter and 8 cm in height with the addition of 0.5 ml of benzene and 10 mg of the product to be tested (concentration 200 ppm), which was then baked in an oven at 80 ° C with a strong air flow has been suspended. A sample of 1 ml was taken at intervals of 10 to 15 hours and examined for its peroxide content by iodometry.

Die jodometrische Titration erfolgte so, dass man der Pro- 20 be eine konstante Menge an Essigsäure-Chloroform-Lösung und anschliessend eine konstante Menge an Kaliumjodid zufügte und mit Natriumthiosulfat bis zu einem durch einen Stärkeindikator zu ermittelnden Endpunkt zurücktitrierte [siehe A. O. C. S. (American Oil Chemists Society), Methode ^ Cd 8—53]. Der Peroxid-Gehalt und die Geschwindigkeit, mit der in Ölen Peroxide erzeugt werden, gilt allgemein als Mass für die Stabilität der öle. Je langsamer in dem betreffenden öl beim Erwärmen der Peroxid-Gehalt ansteigt, umso unempfindlicher gegen Oxidation bzw. umso stabiler ist das Öl (siehe z. B. die A. O. C. S.-Versuchsmethode Cd 12—57). Die Versuchsresultate sowie diejenigen von Vergleichsversuchen mit öl ohne Zusatz und mit öl, das die üblichen Antioxidantien enthielt, sind in Tabelle III wiedergegeben, der die gute Antioxidationswirkung der erfindungsgemässen Produk-te zu entnehmen ist. The iodometric titration was carried out by adding a constant amount of acetic acid-chloroform solution and then a constant amount of potassium iodide to the sample and titrating back with sodium thiosulfate to an end point to be determined by a starch indicator [see AOCS (American Oil Chemists Society), Method ^ Cd 8-53]. The peroxide content and the rate at which peroxides are produced in oils are generally considered to be a measure of the stability of the oils. The more slowly the peroxide content increases in the oil in question when it is heated, the less sensitive it is to oxidation or the more stable the oil is (see, for example, the A.O.C.S. test method Cd 12-57). The test results and those of comparative tests with oil without additives and with oil which contained the usual antioxidants are shown in Table III, which shows the good antioxidant activity of the products according to the invention.

Tabelle III Table III

Versuchsmaterial mÄqu. Peroxid je Liter Test material mequ. Peroxide per liter

Stunden 40 Hours 40

0 0

15 15

39 39

63 63

140 140

Öl ohne Zusatz Oil without additives

1—2 1-2

7 7

20 20th

32 32

90 90

öl + 200 ppm BHT oil + 200 ppm BHT

1—2 1-2

7 7

16 16

27 27th

65 65

Öl + 200 ppm BHA Oil + 200 ppm BHA

1—2 1-2

6 6

17 17th

28 28

65 65

Öl + 200 ppm Ile Oil + 200 ppm ile

1—2 1-2

— -

5 5

8 8th

50 50

Öl + 200 ppm Hg Oil + 200 ppm Hg

1—2 1-2

2 2nd

6 6

9 9

46 46

Öl + 200 ppm lila Oil + 200 ppm purple

1—2 1-2

3 3rd

5 5

8 8th

50 50

Ö1 + 200ppmIIIb Ö1 + 200ppmIIIb

1—2 1-2

3 3rd

5 5

12 12

58 58

Öl + 200 ppm IIIc Oil + 200 ppm IIIc

1—2 1-2

3 3rd

7 7

16 16

55 55

öl + 200 ppm Illd oil + 200 ppm Illd

1—2 1-2

2 2nd

5 5

10 10th

55 55

öl + 200 ppm Ille oil + 200 ppm Ille

1—2 1-2

2 2nd

4 4th

9 9

52 52

Beispiel 8 Example 8

Die Eignung des Produktes nach Beispiel 6 als Anti-oxidans für ein bestimmtes Öl — Zitronenessenzöl — wurde mit Hilfe einer Sauerstoffbombe bestimmt. Hierbei wurde eine Probe des Öls, die keinen die Oxidation beeinträchtigenden Zusatz enthielt, in einer Druckbombe unter einem Sauerstoffdruck von etwa 4,6 kg/cm2 auf 100° C erwärmt. Nach 0,4 Stunden wurde der Druckabfall in der Bombe bestimmt, der ein Mass ist für den Sauerstoffverbrauch bzw. den oxida-tiven Angriff auf das Öl. Der Versuch wurde viermal mit verschiedenen Mengen des Produktes nach Beispiel 6 und zehnmal unter Zugabe von üblichen bekannten Antioxidantien wiederholt. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, stellt die Verbindung nach Beispiel 6 in diesem System ein brauchbares Anti-oxidans dar. The suitability of the product according to Example 6 as an anti-oxidant for a specific oil - lemon essence oil - was determined using an oxygen bomb. Here, a sample of the oil, which did not contain any oxidation-impairing additive, was heated to 100 ° C. in a pressure bomb under an oxygen pressure of about 4.6 kg / cm 2. After 0.4 hours the pressure drop in the bomb was determined, which is a measure of the oxygen consumption or the oxidative attack on the oil. The experiment was repeated four times with different amounts of the product according to Example 6 and ten times with the addition of customary known antioxidants. As can be seen from Table IV, the compound of Example 6 is a useful anti-oxidant in this system.

Tabelle IV Table IV

Versuchsresultate in der Sauerstoffbombe unter Verwendung von Zitronenessenzöl Experimental results in the oxygen bomb using lemon essence oil

Antioxidantien Antioxidants

Konzentration concentration

Widerstandszeit in Stunden Resistance time in hours

• relative Widerstandszeit* • relative resistance time *

keine no

0 0

0,4 0.4

100 100

Produkt von Product of

Beispiel VI Example VI

0,1 0.1

3,0 3.0

750 750

0,2 0.2

6,45 6.45

1610 1610

0,4 0.4

14,9 14.9

3725 3725

0,5 0.5

18,7 18.7

4680 4680

BHA BHA

0,1 0.1

22,0 22.0

5500 5500

0,5 0.5

25,0 25.0

6250 6250

BHT BHT

0,1 0.1

1,25 1.25

310 310

0,23 0.23

3,7 3.7

925 925

0,38 0.38

6,9 6.9

1725 1725

0,5 0.5

10,3 10.3

2575 2575

TBHQ TBHQ

0,1 0.1

2,3 2.3

575 575

0,23 0.23

5,4 5.4

1350 1350

0,39 0.39

8,8 8.8

2200 2200

0,5 0.5

10,5 10.5

2625 2625

* relative Widerstandszeit in %, gegen Widerstandszeit von öl ohne Zusatz als 100 % * relative resistance time in%, against resistance time of oil without addition as 100%

Beispiel 9 Example 9

Das Beispiel 2 wurde zweimal mit Variationen wiederholt. Example 2 was repeated twice with variations.

A. Bei der ersten Variation wurden die in Beispiel 2 verwendeten 37 mMol Divinylbenzol im Reaktionsgemisch ersetzt durch 37 mMol 1,5-Hexadien, so dass das Reaktionsprodukt folgende allgemeine Struktur hat: A. In the first variation, the 37 mmoles of divinylbenzene used in Example 2 in the reaction mixture were replaced by 37 mmoles of 1,5-hexadiene, so that the reaction product has the following general structure:

x- x-

f f

CHs CHs CHs CHs

•CH-CH2-CH2-CH • CH-CH2-CH2-CH

OH OH

B. Bei der zweiten Variation wurde als Katalysator ein mMol Zirconphenoxid, hergestellt gemäss US-PS 3 331 879, B. In the second variation, a mmol of zirconium oxide, prepared according to US Pat. No. 3,331,879,

CHs CHs CHs CHs

-CH—CHs—-CH2—CH—f- O -CH — CHs —- CH2 — CH — f- O

/n V. / n V.

/m / m

Beispiel 1, verwendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt entsprach demjenigen aus dem vorstehenden Beispiel 2. Example 1 used. The reaction product obtained corresponded to that from Example 2 above.

M M

Claims

621565

2 °

2. The method according to claim 1, characterized in that one produces a polymer with 3 to 100 repeating units of the formula I.

2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of new, hydroquinone group-containing polymers with repeating units of the formula wherein X and X ', which are the same or different, denote hydrogen or methyl, the symbols R, which have the same or different meaning, each having alkylene 1 to 6 carbon atoms, an optionally alkyl-substituted arylene group having 6 to 14 carbon atoms or an arylene alkylene group having up to 14 carbon atoms and R 'and R ", which are the same or different, are hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms or aralkyl having 8 to 12 Mean carbon atoms, and optionally recurring phenolic units of the formula

CHs

H

cm = c-

x

-r-c = ch2

x '

m io

15

20th

25th

30th

in the presence of a catalytically effective amount of a catalyst causing an alkylation of aromatic hydroxyl compounds in ortho mode.

3. The method according to claim 2, characterized in that one produces a polymer which is substantially linear and contains on average no more than about one branch to every 4 units of the formula I.

4. The method according to claim 3, characterized in that R is phenylene and X, X 'and R' are hydrogen.

5. The method according to claim 4, characterized in that R "is hydrogen, tert-butyl or tert-amyl.

6. The method according to claim 1, characterized in that at least one compound of the formula V is also used and that R is phenylene and X and X 'are hydrogen.

7. The method according to claim 6, characterized in that R '"and R" "are hydrogen and R" is hydrogen, tert-butyl or tert-amyl, the ratio of units of the formula I to units of the formula II 10 : 1 to 1: 1.

8. The method according to claim 1, characterized in that divinylbenzene with a mixture of compounds of formulas IV and V, which contains hydroxyanisole, tert-butyl hydroquinone, tert-butylphenol and bisphenol A, in the presence of a catalytically effective amount of Catalyst for the alkylation of aromatic hydroxyl compounds in ortho division under ortho-alkylation conditions, using the reactants in the following molar ratios:

V

wherein R '"is hydrogen, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms or p-hydroxyaralkyl having 7 to 12 carbon atoms and R" "is hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, characterized in that at least one double olefinically unsaturated hydrocarbon of the formula

35

Divinylbenzene 2.0 to 2.3

40

Hydroxyanisole 0.25 to 0.50

tert-Butylhydro-quinone with at least one hydroquinone group-containing compound of the formula

OH

R 'J .R "

IV

OH

and optionally also with at least one compound of the formula containing phenol groups

OH

0.02 to 0.20

45

tert-butylphenol 0.15 to 45

Bisphenol A

0.05 to 15

50

Equivalent vinyl groups per mole of compounds of the formula IV and V Equivalent vinyl groups per mole of compound of the formula IV and V Equivalent vinyl group per mole of compound of the formula IV and V Equivalent vinyl group per mole of compound of the formula IV and V Equivalent vinyl group per mole of compound of the formula IV and V

9. The method according to claim 2 or 8, characterized in that the mixture of compounds of formula IV

55 and V contains up to 0.20 moles of p-cresol to 2.0 to 2.3 equivalents of vinyl groups.

10th

Hydroxyanisole 0.30 to 0.45 equivalent of vinyl groups per mole of phenolic compounds tert-butylhydro 0.10 to 0.17 equivalent of vinyl groups of quinone per mole of phenolic 5

Compounds tert-butylphenol 0.20 to 0.35 equivalent of vinyl groups per mole of phenolic compounds

Bisphenol A 0.07 to 0.12 equivalent of vinyl groups per mole of phenolic compounds p-cresol 0.00 to 0.12 equivalent of vinyl groups per mole of phenolic compounds

Aluminum 0.005 to 0.075 equivalent of vinyl groups per mole of phenolic compounds

10. The method according to claim 1, characterized in that divinylbenzene with a purity of 50 to 90 ° / o with a mixture of phenolic compounds,

60 which contains hydroxyanisole, tert-butylhydroquinone, tert-butylphenol, bisphenol A and p-cresol, in the presence of an aluminum catalyst under orthoalkylation conditions, using the reactants and the catalyst in the following molar ratios:

65

Divinylbenzene 2.08 to 2.25

Equivalent vinyl groups per mole of phenolic compounds

621565

11. The method according to claim 1, characterized in that R is arylene having 6 carbon atoms, R 'and R ", which are the same or different, are hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms and R" "is hydrogen. 25