DE1800934A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alfin-Polymerisaten - Google Patents

Description

D R.-1N G. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF Patentanwälte

8 München 27, Pienzenauersfraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme ι Chemlndus München

3· Oktober 1968 P-89

ITAIIOffAL DISIIILERS AND CHEMICAL CORPORATION 99 Park Avenue, New York, Kew York, V.St.A.

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alfin-Polymerisaten

Me Erfindung "betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alfin-Polymerisaten und insbesondere ein kontinuierliches Verfahren sur Herstellung von Alfin-Polymerisaten aus dem Monomeren unter Rückgewinnung und Rückleitung von unumge«etztem Monomerem und Lösungsmittel.

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Es ist ein Organoalkalimetallkatalysator für die Polymerisa», tion von Olefinen und insbesondere Dienen bekannt, der als Alfin-Kataiysator bezeichnet wird. Der Harne "Alfin" stammt daher, daß ein Alkohol und ein Olefin bei seiner Herstellung verwendet werden. Der Alkohol, ein Methyl-n-alkylcarbinol ₉ gewöhnlich Isopropanol, in Form des Hatriumsalaes, das Olefin, ebenfalls in Porm des Uatriumsalzes, und ein Alkalime» tallhalogenid bilden einen Komplex, der den Katalysator darstellt.

Von diesen Katalysatoren wird angegeben, daß sie die Polymerisation von Butadien, Isopren und anderen Dienen, allein oder zusammen mit anderen misehpolymerisierbaren organischen Verbindungen, in den meisten Pällen olefi-nischer liatur, bewirken. Diese Katalysatoren sind im Verlauf der Untersuchung der Addition von Organonatriumverbindungen an Diene gefunden worden.

Bei den frühen Versuchen der Verwendung von Alfin-Katalysatoren wurden Polymerisate von 1,4~Dicyano-2-biite:a unter Verwendung einer chargenweisen Arbeitsweise gebildet, indem das Monomere in Segenwart eines Alfin-Katalysatorß Polyinerisationsbedingungen unterworfen worden ist. Von den Polymerisa-' ten ist gesagt, daß sie als Zvaschenprodukte für die Synthese von Polyaminen für schrumpffeste Wollcarbonsäuren und dergleichen brauchbar sind.

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Die Polymerisation von Äthylen tinter Verwendung eines Alfin-Katalysators in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel ist ebenfalls bereits beschrieben. Von dem erzeugten Polyäthylen ist gesagt, daß es sich durch seine Klarheit» Härte und Stabilität auszeichnet und ein Molekulargewicht über 20 000 besitzt.

Es ist auch bereits darauf hingewiesen worden, daß stark | verbesserte Ergebnisse bei Polymerisationen vom Alfin-Typ erhalten werden können, wenn als Lösungsmittel bestimmte Äther, Acetale und Amine verwendet werden. Es wurde die Ansicht geäußert, daß die Polymerisation nach einem vollständig anderen Reaktionsmechanismus abläuft als es bisher mit Alfinkatalysator en der Pall war« Propenylbenzol wurde polymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 4500 erhalten mirde. Polybutadien wurde ebenfalls erhalten, jedoch ist das Molekulargewicht nicht angegeben.

Die aus Dienen, allein oder mischpolymerioiert mit Olefinen, unter Verwendung von Alfin-Eatalysatoron erhaltenen elastomeren Polymerisate werden als Alfin-Polymcrisate oder Alfin-Kautschuke bezeichnet. Auf Grund der Geschwindigkeit und Leichtigkeit der umsetzung haben diese in den. viersiger und frühen fünfziger Jahren beträchtliches Interesse hervorgerufen. Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit führt jedoch su

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Problemen. Die Alfin-Kautschuke haben den Nachteil, daß eie ein extrem hohes Molekulargewicht besitzen, im allgemeinen Über 3 000 .000 und häufig Über 10 000 000. !Demzufolge sind ..diese Polymerisate zwar im allgemeinen gelfrei und haben hohe Zugfestigkeit, überlegene Abriebbeständigkeit und Reißfestigkeit, eind Jedoch auch sehr zäh und zeigen geringe Zerkleinerung und demzufolge schlechte Verbindung auf dem Kahlwerk. ..Sie sind deshalb, wenn überhaupt, schwierig unter 7er-Wendung von herkömmlicher Ausrüstung zu verarbeiten. Als Folge davon war Interesse und Forschung in Hinblick auf die Alfin-Kautschuke bis vor.kurzem minimal und.in ihrer ursprüngliehen Form haben die Alfin-Kautschuke sehr geringe, kommerzielle Anwendung gefunden.

Polymerisationen vom Alfin-Typ sind unter Verwendung eines Lithiumalkylats und einer Alkenyllithiumverbindung erhalten worden. Die Polymerisate sind weioh und werden auf einem Kaut

echukmahlwerk leicht zu glatten Folien verformt» im Gegensatz zu Alfin-Polymerisaten, die beträchtliche Mahlzerkleinerung und/oder den Zusatz von ölen erfordern, um eine glatte Folie auf, dem Mahlwerk zu erzeugen.

Bei allen obigen bekannten Versuchen sind chargenweise Methoden zur Herstellung der Polymerisate verwendet worden. Chargenweise Methoden sind jedoch unzulänglich und schwierig an

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ein kommersiellee Verfahren ansupassen. Bs ist die insioht geluSert worden, dafi das verwendet· System leioht für kontinuierliche Polymerisation angepafit warden kann» da sioh das Polymerisat as Boden des Reaktionabehältere absetst und ▼on dort abgesogen werden kann, tatsächlich 1st jedoch noch kein kontinuierliches System beschrieben worden·

inch die Herstellung von Elastomeren durch Einwirkung eines ALtin—Katalysators auf* Propylen— und Tftitflfllffflwi ffpfrungwi 1st bereits beschrieben worden. Ss wird ohargenwelse gearbeitet. Es findet sioh kein Hinweis auf ein kontinuierliches Verfahren.

Bezüglich der Schwierigkelten beim Versuch der Heretellung von Alfin-Polymerisaten durch ein kontinuierliches Verfahren ist festgestellt worden, daß AlkallmetaUpolymerlsationen von Elastomeren im allgemeinen auf chargenweise oder abwechselnd halbkontinuierliche und ohargenweise Systeme beschränkt sind, und zwar wegen der langen Zeitspannen, die erforderlich sind, um die Polymerisation initiieren und bis aur gewünschten Umsetzung fortzuführen. Es ist vorgeschlagen worden, derartige Polymerisationen in kontinuierlichen Bohren durchzuführen, wobei die Materialien durch Innere Schneckeneinrichtungen gerührt und längs der Rohre vorwärts bewegt werden, jedooh haben sich derartige Reaktionsbehälter nicht als befriedigend

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erwiesen» und «var auf ßrund der Neigung des. klabrigen Poly-* · ' merieats, sioh an den Wänden dee Beakiionsbehälters und auf ' der Schnecke anzusammeln, wodurch ungleichmäßige Stauung und demzufolge Ungleichmäßigkeit dee !Polymerisate und schlief}«? lieh vollständige Verstopfung der Vorrichtung hervorgerufen wird, was die Stillegung zur Reinigung erforderlich macht.

Ee ist "bereits ein System beschrieben, Is₁ dem das nlcht-wäaoe-»

·..■:; ^ v\v. -r% ' . ■■ .' . ■· i--V?'---■' .'..' ■" '^:- ■·*"■■■■■■ - ■- ■ rige flüssige Verdünnungsmittel für die Reaktionamisohimg als in Längsrichtung fließender langgestreckter aylindriecher Strom ausgebildet 1st, in den ein Polymerisationskatalysator und dann das Monomere eingeführt wird. "Die Polymerisation wird in einem auegeweiteten Bezirk des Stromes, der frei von Bewegung und bei im wesentlichen ni&kt turbulentem laminaren HuQ gehalten wird» durchgeführt, wobei'die inneren Anteile des Polymerisatkörpere fortschreitend nach außen zu der Peripherie des Stromes hin abgeleitet werden, wenn der Strom in Längsrichtung fließt, und wobei der sich in Längs» richtung bewegende dünne ringförmige Polymerieatkörper und Verdünnungsmittel fortschreitend von der äußeren Peripherie des zylindrischen Stromes unter Verwendung eines Spezialventil s ausgetragen werden. Danach wird dae Lösungsmittel entfernt.' ' ' . ■

Bs ist natürlich nicht notwendig, eine kontinuierliche PoIy-

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nerlsation unter Verwendung eines Einwegsysterns durchzuführen» dies ohne die Schwierigkeiten bei der Durchführung Verwendung von Alfin-Polymerisaten bestimmt eine bell WrWugt« Methode sein würde. Bei der Übertragung der Polymerisation von AIfin-Kaütsöhuken in eine kontinuierliche Ar*· Dtitßweiee 1st es notwendig, nicht nur den Polymerisatfluß dttroh das System, sondern auch das Molekulargewicht des Poly·. merisats zu kontrollieren. Zu diesem Zweck kann ein Sehnellunterbrechungsmittel zugesetzt werden, um die Polymerisation an der gewünschten Stufe anzuhalten. SIn Katalysatordeeak-, tivator kann für den gleichen Zweck zugegeben werden. Dies ist jedoch eine schwierige Komplizierung, da das Lösungemitteisystem von dem Katalysatordesaktivator befreit werden muß oder ebnet nicht wiederverwendet werden kann. Das gewonnene Polymerisat muß frei sein von Monomer em, niedrigem Polymerisat, wie Dimerem, Lösungsmittel und auch Katalysatorresten. per Katalysator (der ein !feststoff ist) muß während der umsetzung in einer gleichmäßigen Suspension in der Reaktionamischung gehalten werden, wenn die Polymerisation gleichmäßig und kontrollierbar eein soll. Gleichzeitig muß die Ausbeute optimal eingestellt werden, was nicht leicht au erreichen ist, wenn die anderen Variablen, beispielsweise.die Lösungsmittelrückgewinnung, optimal eingestellt*werden.

Demzufolge ist nicht überraschend, daß nur Alfin-Kjautschuke

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mit relativ niedrigen und mittleren Molekulargewichten, im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 1 250 000, geschaffen worden sind und, alle beschriebenen Herstellungsweisen chargenweise arbeiten. In der Literatur findet sich kein Hinweis auf ein kontinuierliches Verfahren, wobei es natürlich möglich ist, ein Verfahren als kontinuierlich zu betrachten, es sind jedoch tatsächlich keinerlei Einzelheiten angegeben, wie ^ ein kontinuierliches Verfahren in der Praxis durchgeführt werden kann, bei dem Monomeres und Lösungsmittel zurückgewonnen und zurückgeleitet werden.

Pie durch die Einarbeitung eines Molekulargewichtsmoderators, einer dihydroatomatischen Verbindung, mit dem Alfinkatalysator während der Polymerisation ermöglichte Beschränkung des Molekulargewichte hat erstmalig die Herstellung von Alfin-Kautschuken ermöglicht, die leicht verarbeitet werden können, wodurch die vorher vorgeschlagenen alternativen Ar- * beitsweisen vermieden werden, wie die Einarbeitung von flüssigen Weichmachern, insbesondere Petroleumkohlenwasserstoff-81, in dem Bestreben, die Verarbeitungsviskosität der AIfinPolymerisate zu erniedrigen. Demzufolge 1st das kommerzielle Interesse an Alfin-Kautschuken vor kurzem wieder aufgelebt und eine kommerzielle Entwicklung erfordert natürlich ein

Verfahren, das die Herstellung derartiger Kautschuke in kontinuierlichem Betrieb ermöglicht.

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Erfindungsgemäö wird ein kontinuierliches Verfahren- zur Herstellung von Alfin-Polymerisaten geschaffen, gemäß dem man Monomeres, Alfin-Katalysator, Molekulargewichtsmoderator und Verdiinnungsmittel kontinuierlich mischt, die Polymerisation des Monomeren kontinuierlich bei einer Temperatur, bei der die Umsetzung durch einen Alfinkatalysator in Gegenwart eines Molekulargewichtsmoderate fortschreitet, bewirkt , unumgesetztes Monomeres, flüchtiges niedriges Polymerisat und Lösungsmittel durch Schnellverdampfung bei einem verminderten Druck und einer erhöhten Temperatur kontinuierlich abtrennt, am Ende der Polymerisation das restliche niedrige Polymerisat und Lösungsmittel durch Abschrecken der der Schnellverdampfung unterworfenen Reaktionsmischung in Wasser und Wasserdampfdestillation derartiger flüchtiger Stoffe aus der sich ergebenden Dispersion kontinuierlich abtrennt und danach Monomeres und Lösungsmittel zurückgewinnt und zur Wiederverwendung zurückleitet und das Alfin-Polymerisat wäscht und trocknet. '

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Molekulargewicht des Polymerisats durch Einstellung des Anteils an Molekulargewichtsmoderator geregelt. Es ist keine andere Modifizierung von Heaktionsbedingungen, Katalysatorverhältnissen und anderen Verfahrensvariablen erforderlich. Ein Desaktivator für den Katalysator und die daraus resultierende Systemverunreinigung, die die Hückleitung von unverbrauchten Stoffen, wie

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Honomerem und Lösungsmittel» kompliziert, sind somit unnötig», wodurch ein schwerwiegendes bisheriges Hindernis für die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens beseitigt ist.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens ist, daß in dem Alfin-Polymerisat jeder gewünschte Mooney-Wert innerhalb des Bereiches von 30 bis 110 erreicht

^ werden kann, nachdem die Polymerisation eine Vollständigkeit von etwa 7Ö $> erreicht hat, wonach sich der Mooney-Wert nicht nennenswert ändert, auch wenn die Reaktionsbedingungen geändert werden. Dies ermöglicht eine gute Kontrolle der Gleichmäßigkeit des Polymerisats, im Gegensatz zu einem chargenweisen Verfahren. Der Grund dafür ist nicht bekannt, es wird jedoch die Verarbeitung des Alfin-Polymeriaats ohne Desaktivierung des Katalysators und ohne Rücksicht auf eine mögliche Änderung des Mooney-Wertes des Polymerisats ermöglicht. Dies macht das Verfahren für die kommerzielle Anwendung außeror-

W dentlich interessant.

Die Erfindung ermöglicht auch die Verknüpfung der Alfin-Ka- ) talysatorherstellung und der Herstellung der Uatriumdispersion, die bei der Herstellung des Alfin-Katalysators verwendet wird, mit dem kontinuierlichen Alfin-Polymerisatverfahrenssystem, wobei vorzugsweise bei allen drei Grundverfahren ein gemeinsames lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet wird

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Lösungsmittel und unumgesetzte Ausgangsstoffe zurückgeführt werden. Auf diese Weise wird ein sich vollständig .selbst erhaltendes System geschaffen, worin Monomeres, Mo-. lekulargewichtsmoderator und Natrium die einzigen verbrauohten Rohmaterialien sind.

figur 1 βteilt ein Fließschema dar, das die Aufeinanderfolge der Grundverfahren zeigt, die in einer typischen Vorrich- g tung zur X>urchführung des erfindungsgemäfien Yerfahrens statt- ' finden.

Biese Grundverfahren werden nachfolgend im einzelnen betrachtet.

I)Ie Verknüpfung der Herstellung der für den Älfin-Katalyea- ' tor verwendeten Hatrluanufechlämmung und der AIfin-Katalysatorbildung mit der AIfin-Polymerisationsreaktion. stellt einen bedeutenden Vorteil des erfindungsgemäBen kontinuierlichen Verfahrens dar und sohafft interessante Betriebseinsparungen. Wenn außerdem das gleiche inerte Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel la den drei Stufen verwendet wird, ist Rückgewinnung des Verdünnungsmittel β oder LbOungsmittels und Rück·« leitung am Ende der Polymerisation ohne einen Lösungsmittel-

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ORIGINAL INSPECTED

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fraktionierungsschritt möglich. Das Umlauflösungsmittel nach der Monomerenentfernung und der Entfernung von Katalysatoralkohol und -olefin sowie Wasser kann einfach aus einer gemeinsamen leitung zu jeder dieser Stufen »urUckgeftihrt werden·, ■ ·. . , ■ ·' . ' . -.-..'. ;...'

Bin besondere wirksamer Alfin-Katalyeator wird erlialten, wenn dae Natrium als fein zerteilte Dispersion in dem iner-

Ψ ten Verdünnungsmittel verwendet Wird» worin die maximale Katriumteilchengröße etwa 1 bis 10 /U beträgt, wie sie auf einem Gaulin-Mahlwerk erhalten werden kann. Wenn derart fein zerteiltes Natrium verwendet wird» können bei der Herstellung des Alfin-Katalysators gewöhnliche Rühr einrichtungen anstatt einer Hochgeschwindigkeitszerkleinerungsanlage verwendet werden. Außerdem kann die Katalysatoraktivität leichter reprodu-

^;. : 'ziert.werden» ' ' . : ■■. . . ■■

»Die Natriummenge in der Dispersion ist nicht kritisch und kann für jede AIfin-Katalysatorherstellungsweiee, die gewünscht wird» passend eingestellt werden. Gewöhnlich ist eine ,tifttriumkonzentratlon innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 50 £ befriedigend*

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Das inerte Verdünnungsmittel, das für die Dispersion des Natriums verwendet wird, kann jeder flüssige aliphatisch^ oder

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cycloaliphatische gesättigte Kohlenwasserstoff sein. Der KohlenwÄsaeratoff soll unter den Bedingungen während der Bildung der Hatriumdispersion und dee Alfin-Katalysators flüssig sein. Dies erfordert, daß er bei Temperaturen von -2O⁰O und darunter und hei !Temperaturen von 25 bis 130⁰O oder höher flüssig bleibt, was auch immer die während der Alfin-Katalysatorbildung erreichte Kaxinaltemperatur 1st.

Zu den befriedigenden aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die auch bei der Alfin-Katalysatorherstellung und bei der AIfin-Polymerisatbildung brauchbar sind, gehören Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Honan und.Hecan, 2-Methylpropan, 2-Methylbutan, 2,3-Iiimetiiylbutan, 2-Methylpentan, 3-Metiiylpentan, 2,2-Simethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 2,2,4-Srimethylpentan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,4-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhezan, 2,2,4-Irimethylhexan, 2,3,4-Trimetliylhezan, 3,3»4-3!rimethylhexan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 2,3-Dimethyloctan, 2-Methylnonan, 3>4-Dimethylnonan, 3-Methyl- ( decan, 2-Methylundecan, 2-Methyldodeean, 2,2,4-Irimethyldodecan, und dergleichen sowie Mischungen davon. Außer den als Beispiele genannten Mono-, Di- und iOrimethyl-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden auch andere Niedrigalkyl-sub- ; stituierte Kohlenwasserstoffe für anwendbar betrachtet» Zu anderen geeigneten Allcylresten gehören Äthyl« Isopropyl, Butyl und dergleichen. Besonders geeignet, da fertig erhältlich,

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- sind geruchloser lerpentinölersatz mit einem SiedeTbereicli iron 176 bis 208⁰O, handelsübliche Mischungen von versweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie "Isopar Eⁿ _$ .ein von linearen Kohlenwasserstoffen freies Material, das, typischerweiise die nachfolgende Susaiiraensetraiig hat

Komponente

2,2,4-2rimethylp0ntan

2,5-Dimethylhexan"\
2,4-Dimethylhexan/

2,3,4»3!rimethylpentan 11,5

2,3»3<='Trimethylpentaa 21,1

3-I?ethylheptan 33 _f O

2,2,4-3Crime thylhexan 6,2

3-Metnyl-4-äthylhexan \

3f4-Itimethyl]ieptan \ ^ η

2,3-Diraethylheptan J

3,3,4"-2rime thylhexan '

15 andere iso~Komponenten 13,7

Og-Naphtha + C₁₀₊ 1,8

100,0

die Cg-Kohlenwassörstoffmischung mit der folgenden Zusaiamensetzung:

-U-

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P-89	is	1800934	1	100,0
Komponente	Sew.-*	^Bereich
2-Me thylpentan	.16,2	8-33
3-Hethylpentan	15,3	14-19
n-Hexan	49,1	38-61
Methylcyclopentan	17,1	5-18
Cyclohexan	1,4	0,2-2
Benzol	0,1	<i#
unbekannt (einschließlich Propan, Butane, Pentene und Toluol)	0,2 100,0

und"leichte Hfcylate",die von n-Kohlenwasserstoffen frei sind, wie Sinclair's "light Alkylate" mit der folgenden Zusammensetzung:

Komponente

2-Methylbutan	10,0
2,3-Dimethylbutan	8,2
2,4-Dimethylpentan	5,8
2,3-Dimethylpentan	7,9
2,2,4-Trimethylpentan	21,5
18 andere verzweigte aliphatische
C8- und Cg-Kohlenwasserstoffe	46,6
	100,0

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Brauchbar sind auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe» wie Cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyelohexan und Oycloheptan.

Die Natriumdispersion in einem inerten Verdünnungsmittel kann in der üblichen* Weise bei jeder gewünschten Herstellung -von AIfin-Katalysator angewendet werden. lypisehe Herstellungsweisen eines AIfin-Katalysators.sind im Stand der Technik bereite ausreichend genau beschrieben, so daß hier weitere Einzelheiten nicht erforderlich sind. Der Fachmann weiß auf Grund der nachfolgenden Beschreibung, wie Natriumdispersionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei derartigen Herstellungen angewendet werden.

Als die sekundäre Alkoholkomponente zur Bildung des Natrium« alkylats kann jedes Methyl-n-alkylcarhinol mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden, beispieleweise !sofc propanol, Hethyl-n-propylcarbinol und Methyl-n-butylearbi» nol. Isopropanol ist bevorzugt.

Das Alkylat bildet sich bei ziemlich niedrigen Temperaturen, wobei minus 2Q⁰C ausreichend sind. Ss gibt keine obere Grenze für die Reaktionstemperatur. Demzufolge wird die Reaktionstemperatur verwendet, die für die Metallierung des Olefins geeignet ist.

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Das Olefin enthält etwa 3 Ma etwa IO Kpftlenstoffatome und soll die Gruppe -OHaCHCK₂- enthalten. Propylen let bevorzugt, wobei sich Allylnatrium ergibt, !-Buten, 2-Buten, 1-Penten und 1-Hexen können jedoch ebenfalls verwendet wer* den. Endständige Olefine CH₂SCH-CH₂- sind bevorzugt. Sie Aktivität kann abnehment wenn das Molekulargewicht des Olefine ssunisisit· - . ·

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Alkenylnatrium, Katriumhalogenid und Hatriumalkylat, die den Alfin-Katalyeator bilden, werden durch Umsetzung der Natriunt-

aufschlämmung mit dem Alkohol und dem Olefin in Gegenwart der . für den Katalysator verwendeten Sispergierungeflüseigkeit hergestellt. Dies kann sein und ist vorzugsweise das gleiche inerte Verdünnungsmittel, das für die Natriumdispersion verwendet wird. Wenn jedoch ein Lösungsmittelfraktionierungsschritt nicht unbequem ist, wird häufig ein niedriger siedender Kohlenwasserstoff, wie Hexan, verwendet, um die spätere Abtrennung zu erleichtern. Jeder inerte aliphatisch^ oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff ist befriedigend.

Das Olefin wird duich Verwendung eines Hatrimaalkyls metalliert, das in situ aus einem Alkylhalogeaid mit etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen hergestellt wird. Butylchlorid ist bevorengt, ButßiayiChlorid, Hezylehlorid, Horylbromid, Heptlychloriol,

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Amylbromid und Qctylchloriö können jjedoeh ebenfalls verweilt« · det werden. - . · · ·· ' · '

Die Reaktion läuft bei niedrigen Otemperatra·©!! ab, was teilhaft ist,, wenn das Olefin ein ©as ist* beispielsweise. Propylen. Eine !temperatur von etwa -20⁰O bis. etwa, 130% kann verwendet;"werden. Eine Reaktionszeit von 1/2 bis etwa. 5 den ist-normalerweise ausreichend·" ' /

Die - ReaJct'ionsmischung kßWß. ~ hergestellt talysa'torverdlinnungsmittel, die Iatriiamdisperslon wad das Alkylhalogeiiid gemisclit werden xmA dann der ültatiol augege- ■ ben wird, lach der Bildung das Alkylats wird das Olefin zugegeben und metalliert. Überschüssig©^ Olefin kann entfernt werden und eier Rückstand kann als Alfinkatalysator ohne weitere 'Behandlung oder Reinigung verwendet werden» Bei dieser Arbeitsweise wird das "Natrium zuerst in -da® Ätedumalkyl umgewandelt, wovon die Hälfte dann in das ülqrlat überführt wird, während dar Heat in la-feriTaaaalkenyl lamgewandel-t wird«, Is ist auch möglich-, den Alkohol am der mit dem" Katalysatorverdickungsmittel gemischten ÜTatriumdispersion au gehen,, das Natriumalkylat su bilden, dann das Alkylhalogenid und schließlich das Olefin susugeben. Diese Arbeitsweise erfordert nur di© halbe Menge an Alkylhalogenid und awei Drittel der Menge an Natrium wie bei eier erstesa Arbeitsweise und ist deshalb

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ORIGINAL INSPECTED

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in kommerzieller Anwendung bevorzugt. Der Molekulargewichtsmoderator

Der zur Molekulargewichtsregelung verwendete Moderator ist ein Dihydroderivat eines aromatischen Kohlenwasserstoffs.

Zu den Dihydroderivaten von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie hier umfaßt sind, gehören 1,4-Dihydrobenzol, 1,4-Di- λ hydronaphthalin, 1,2-Dihydrobenzol, 1,4-Dihydrototuol, p-1,4-Dihydroxylol, Allylbenzol, 1-Allylnaphthalin, 1,2-Dimethoxy-4-ally-benzol, 1-Me thoxy^l, 4-dihydrobenzol, 1-Phenyl-l, 4-dihydr obenzol, 1-Äthyl-l,4-dihydrobenzol und l-Äthoxy-l^-dihydroben-BOl, 4-Ällyltoluol, 4-Allylanisol, 4-Allyldiphenyl, 1,4-Diallylbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, 1-Bromnaphthalin, 2-Bromnaphthalin und dergleichen, sowie Mischungen davon. 1,4-Dihydrobenzol und 1,4-Dihydronaphthalin sind bevorzugt.

Die Menge an Moderator regelt das Molekulargewicht und die ' erforderliche Menge ist abhängig von Faktoren wie Temperatur und Druck der Reaktion und Menge und Typ der verwendeten Verdünnungsinittel. Im allgemeinen kann sie von etwa 0,1 bis etwa 10 $>, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, variieren und im Falle der berorsugten Moderatoren ist die Verwendung von etwa 0,4 bis etwa 1 % bevorzugt.

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Bei der Durchführung der Erfindung werden die Verfahrenebedingungen, d.h. Temperatur, Zeit» Katalysator und Katalysatorkonzentration, festgelegt und das Molekulargewicht wird einfach durch Einstellung der Menge an Molekulargewichtsmoderator geregelt. So wird eine vollständige Molekulargewichtsregelung durch Änderung nur einer einzigen Variablen erreicht, wobei diese leicht kontrollierbar ist. Das Ergeb-, ^ nis ist ein Verfahren, das innerhalb überraschend enger Toleranzgrenzen scharf geregelt werden kann.

Wenn auch der Mechanismus der Wirkung dieser Moderatoren, bei der Molekulargewichtsregelung noch nicht völlig klar ist, so haben doch Untersuchungen mit Kohlenstoff-14 gezeigt, daß mindestens ein Molekül des Moderators für jede Polymerieatkette vorhanden ist, wobei der zusätzliche aromatische Hing walte·» scheinlich als Endgruppe vorliegt. Diese Moderatoren ändern nicht das Verhältnis von 1,4-trans- zu 1,2-Isomeren in den * P sich ergebenden Polymerisaten, das Verhältnis im Bereich von 2 bis 3 bei normalen Alfin-Kautschuken wird beibehalten«

Alfin-Monomeres

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Üfin-Polymerl« sation einer großen Vielzahl von ungesättigten, organischen Verbindungen verwendet werden, wozu aliphatieche Diene,

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wie 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, Isopren, Piperylen, 3-Methoxy-l,3-butadien, Arylolefine, wie Styrol, die verschiedenen Alkylstyrole, p-Methoxystyrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe gehören. 1,3-Butadien allein und Kombinationen von Butadien und Styrol und von Butadien und Isopren sind bevorzugte polymerisierbare ungesättigte Verbindungen.

Hie Alfin-Polymerisationsreaktion

Bevor ein Konomeres erfindungsgemäß verwendet wird, ist wesentlich, daß das Monomere für die Alfin-Polymerisation präpariert wird, dem jedes Wasser, das anwesend sein kann und gewöhnlich zumindest ein Teil, wenn nicht alles an etwaigem Polymerisationsinhibitor, insbesondere alle Phenole, wie tert.-Butylbrenzeatechin, entfernt werden, da diese Materialien den Alfin-Katalysator zerstören können. Zuerst wird das Wasser von den Monomeren entfernt, beispielsweise in einem Destillationstrockner. Wenn der Troekenturm mit 5,27 kg/cm² (75 psig) betrieben wird,kann Kühlwasser für die Kondensation der Monomeren und des Wassers verwendet werden. Das Wasser kann dann von der Kohlenwasserstoffmonoserenschiclit abgetrennt werden, die zu der Kolonne zurückgeleitst wird. Die fast trockenen Monomeren können aus dem

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Trockner ale Dampf abgezogen und wieder kondensiert werden, . Die Monomeren sind nun im wesentlichen trocken und enthalt ten 20 ppm oder weniger Wasser, zusammen mit einigen ppm des Inhibitors, beispielsweise des tert.~Butylbrenzeate~ chins* Das Monomere kann dann abgezogen werden, wobei d@r Inhibitor zurückbleibt, der relativ zum Monomeren im we» sentlichen nicht flüchtig ist,, und ist bereit für die Einspeisung in das Polymerisationsreaktoreyetem» -,

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines !©huLenwaseerstoff«» Verdünnungsmittels oder -lösungsmittels für das Monomere und den -Alfin-Kautschuk durchgeführt, das- in der Reaktion inert ■ let· Bevorzugte Reaktionsmedien sind inerte aliphatische und cycloaliphatische Sohlenwasserstoffe, wie lentan, Hexan, eine IiI-Mschling.von Hexan, und Pentan, Octan, Cyclohexane, Cyclo« pentaa, Cycloheptaa, Deealin, und Heptan» Bas bevorzugte HeaktionBlöBungSHiittel ist der gleiche Kohlenwasserstoff, derbei der Dispersion des Hatrimms bei der .Herstellung der A-fin-Katalysatoren verwendet wird, beispielsweise geruchloser lerp'entinölereata oder Isopar B, handelsübliches Hexan oder IsOQCtan. Verzweigtkettige Kolilsnwasserstofflösungsmittel . 'führen-.zu Polymerisaten mit einer niedrigeren Isösungsviskosität als geradlcattige Eohlenwasserstoffl5suiigsmittel und in vielen H,!le:u sind deshalb verssweigtkettige Kohlenwasserstofi'l ö sungsmitt el b@vorsu,gt.

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,Si· Oaaetsung wird bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, la Gegensatz zu der Umsetzung vom chargenweisen Typ ge&äe Ata Stand der Technik, bei der Raumtemperatur oder eine darunter liegende Temperatur angewendet wird. Während ' bekannten Verfahren die Reaktionsteilnehmer.bei sehr Temperatur, in der Größenordnung von -1O⁰C, geen, werden bei dem erfindungsgemäßen kontinuier* ^Verfahren alle Reaktioneteilnehmerströme, einschließ- a

itor, Molekulargewiohtsmoderator und VerdÜnnungB-

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mittel -öder Lösungsmittel, bei einer Temperatur innerhalb dee Bereiches von etwa 4,5 bie etwa 93⁰O gemischt, um so ein rasches Erreichen der Reaktionetemperatur zu fördern» wodurch die Värme entfernung während der anfänglichen Reaktionsstufen erleichtert wird.

Bie Polyaerisationsreaktion wird in einer Reaktionszone durchgeführt, wobei die Mischung der Reaktionsteilnehmer kontinuierlich an einem Ende eintritt und llfin-Polymeri- ί satreaktionsmißchung kontinuierlich am anderen Ende abgezogen wird. Die Durchsatzgeschv/indigkeit durch die Zone wird abgestimmt, um die Polymerisation bis zn mindestens 70 $> Vollständigkeit "bei der verwendeten Mcderatorkonsen-■crc^!,ti.on AO.-^tBCiX-veitsn zu lassen. I-ies erfordert gewöhnlich etwa 2 Ms 5 Stunden. 3ie Pol~,Ti;Grisatio.r.steß"pe:iatur ist 4j5°ö oder höher tis zu etwa 93⁰C und liegt vo.vzugs-

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weise im Bereich von etwa 49 bis etwa 82⁰C.

Die Reaktion ist exotherm und nach Erreichen dir gewählten Reaktionstemperatur und bei Portechreiten der Reaktion soll die Reaktionetemperatur durch Entfernung von im Verlauf der Polymerisation freigesetzter Wärme geregelt werden* Für öie-Ββη Zweck kann wirksame Jttthlung erforderlich sein_f mit einer

»großen dem Kühlmittel auegeeeteten Oberfläche. Di* Verwendeten Reitktoren Bind mit KÜhlmittelsyetemen» wie Ümmantelungen und Kühlschlangen, versehen» durch die ein Eühlirltiel ssirlmliert werden kann, beiepieieweise tfaaeer. ; .

Pur die wirksamere Regelung der Reaktionstemperatur und damit der Polymerisation kann eine Reihe von Httaktlonsbehältern verwendet werden. Die Reaktionsbehälter werden voll mit Flüssigkeit und unter Druck betrieben, um sicherzustellen, daß die Umsetzung in der flüssigen Phase, in Lösung oder Di8» * persion in dem verwendeten Lösungsmittel_t vor sieh geht» Drucke von etwa 1 Dis etwa 50 Atmosphären sind geeignet und höhere Drucke, bis zu 300 Atmosphären, können verwendet wer-» den. . '. ■

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Polymerisation ist die Anwendung einer relativ verdünnten lösung der Eeaktionsteilnehmer. Bei der chargenweisen Umsetzung gemäß dem Stand

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der Technik: ist beispielsweise eine 3O$6ige Butadienlösung in Hexan verwendet worden, wobei in diesem System eine PoIybutadienausbeute von 96 $> erhalten worden ist» Andererseits soll bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens der Abstrom aus dem Polymerisationsreaktionssystem ein Maximum von 25 Gew.-^ Alfin-Kautschuk und vorzugsweise etwa 8 bis. etwa 15 Gew.-^ Alfin-Kautschuk bei der Reaktionstemperatur vor der Lösungsmittelentfernung enthalten. Hur 5 Gew.-jS Alfin-Kautschuk sind befriedigend und auch 2 ?6 können gehandhabt werden, jedoch werden natürlich mit zunehmender Verdünnung der Lösung die umlaufenden Lösungsmittelvolumina, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Polymerisats, ziemlich groß und die Wirksamkeit nimmt ab. Die Ausgangsmaterialkonzentration an Olefin- und/oder Dienmonomeren wird entsprechend eingestellt und beträgt also höchstens 25 Gew.-S^ und vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gew.-5£.

Die verwendete Menge an Alfin-Katalysator (Peststoffbasis) beträgt normalerweise etwa 1 bis etwa 6 Gew.-$ und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5»5 Gew»-#, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten organischen Verbindung.

Wie oben bereits erwähnt, ist sehr wichtig, daß Wasser von der Alfin-Polymerisationsreaktionsiaischung ausgeschlossen wird, und demzufolge ist wesentlich, daß alle darin ver-

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wendeten IoApontnteii waseerfrel sind»

Die 3?ölym©rleatlonareaktloa wird unter solchen Bedingungen durchgeführt _f daß etwa 80 bis 85 $> der eintretenden £ien~ und/oder Olefiniaonomeren polymerisiert werden» Es Ist sieht erwünscht« eine maximale Polymerisation des Olefin- «ai/oäer Dienausg&ageBtaterialB βία· erhalte», im ©egeneatss zu des eliar=» genweiaen Arbeitsweise. Die Hegeltiag dies Molekulargewichts und damit tee Moonej-Wertes dee Polymerisats wird durefe die Menge aa Kole&ul&rgewichtemoderator bewirkt. Bse tidnapsedukt wisd als LösiMg ia dem Lösungeisitt©! -.■ des * ;£Lf iftvEantsohiiks erlaalten und öiese Lösung tee JüLfin-fent« als Al£in-£8Ju1»ohuk:l>indeiBltt@l "b©a©icha©t_o

^: in. Saäe "der lelymesdeatloiiBressktiöa kaaa ein Astlöxydaas eis Schutz fir den AIfin»Kautsch^rok während der nachfolgenden ¥er«

arbeltimg aiigegetieii werden. Es ist eine sehr kleine Meage an " Antioxydans wirkesM« Eine Meage iaaeAalib ies Bereiches voa etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-56 des Alfin-Polymerisats reicht aus«, ' Als Antioxydans kann ein organiscliee Phenol _% ein orgaalselies Arain oder ein Amiiioplienol verwendet werden ₉ Beispiele Bind 2,2* -Methylen-biß- ( 4-methyl-6-tert. -"butylphenol) oder l-Phenyl-2-naphthylamin.

Der Moderator wird in solcher Menge verwendet, um das gewünecli-"

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te Molekulargewicht zu ergeben· Es wurde festgestellt» daß nach. Erreichen des gewünschten Molekulargewichte bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren es völlig unnötig ist, die Polymerisation anzuhalten. Der Moderator verleiht ausreichenden Schute. Tatsächlich ist die Zugabe von Verbindungen, wie Äthanol, für diesen Zweck unerwünscht, da dadurch das Lösungsmittelsystem verunreinigt wird und da sie aufgrund der Fähigkeit, den Alfin-Katalysator «u vergiften, entfernt werden müssen, bevor da« Lösungsmittel zurückgeleitet werden kann.

UtatfOm¹I¹IP* von Alfin—Monomeren! und lös^nggrof ttel duroh

verdampfung( KLash-Etotfernung)

Der Zweck der Entfernung von Monomerem und LöeungBmittel in dieser Stufe ist, von dem Monomeren und dem Lösungsmittel durch Schnell verdampf en für die Wiederverwendung so viel als möglich zurückzugewinnen und gleichzeitig das Alfin-Kautschukbindemittel zu konzentrieren, während ein Bindemittel mit einer verarbeitbaren Viskosität beibehalten wird, das zu der nächsten Trennung "befördert werden kann. .Gewöhnlich ist eine Lösung, die 14 Gew.-^ oder mehr ilfin-Polymerisat enthält, das Ziel. In Abhängigkeit von dem Mooney-Wert und der Konzentration kann ein Alfin-Polymerieat 26 l5±B 30 Gew.-Polymerisat enthalten und noch ein Bindemittel sein. Έβ ist

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auch erwünscht, die Lösungsmittellösung von jedem unumge-•setsten Monomeren zu befreien und das Vorliegen eines Dampfstromes sicherzustellen} der im wesentlichen frei von Acetylenen und Cyclopentadien ist» die beide, wenn sie das Lösungemitteleyetem verunreinigen, Aliin-Katalysator aerator en und Lösungsmittelumlauf verhindern»

Demzufolge werden beim erfindungegemäßen Verfahren bei dieser Stufe nur Monomeres und Lösungsmittel durch Schnellverdampfung am Ende der Polymerisation entfernt, bevor der Alfin-Katalysator durch Wasser hydrolisiert wird. Alle vornan» denen Acetylene und Cyclopentadien liegen in ϊ'οπα von Natriumverbindungen mit dem Alfin-Katalysator vor und existieren demzufolge in der Reaktionsmischung am Schluß der Polymerisation alβ schwierig flüchtige Natriumacetylide und Natriumcydopentadien vor. Um ihre Zerstörung oder Hydrolyse durch Wasser zu verhindern, ist wesentlich, daß Verunreinigung mit Wasser während dieser Stufe vermieden wird. Das Lösungsmittel muß in Abwesenheit von Wasser entfernt werden. Somit 1st bei dieser Stufe ein Waschprogramm mit Wasser nicht möglich.

Um die Entfernung von soviel Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel als möglich durch Schnellverdampfung zu bewirken, besteht der erste Schritt darin, die Reaktions-

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mischung» wenn notwendig, auf eine erhöhte Temperatur oberhalb der SohnellverdampXungstemperatur tei dem Schnellverdampf ungsdruck, wie Atmoephärendruck, au bringen. Dies kann 8weckmaSlgerwei.se die Beaktionatemperatur sein* in diesem Pail ist kein spezielles Erhitzen notwendig. Um jedoch das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel rasch zu entfernen» ist es erwünscht, eine so hohe Temperatur als möglich eu verwenden und es kann deshalb erwünscht sein, die Reaktionsmischung auf eine höhere Temperatur als die Schnellverdampfungetemperatur au erhitzen.

Sie Schnellverdampfungstemperatur ist der Siedepunkt der Lösung bei einem gegebenen Yerdampf ungsdruck. Die maximale Schnellverdampfungstemperatur ist die Zersetzungstemperatur von Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel oder des Polymerisats. Normalerweise zersetzen sich Alfin-Kaut- schuke bei Semparaturen bis 225⁰O nicht und manche sind bis 275°C stabil. Geeignete SchnellVerdampfungstemperatufür .Älfin-Polymerisate können im Bereich von etwa 50 bis etwa 275°C liegen, in Abhängigkeit von deia Polymerisf und'dem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel.

Der JjJMQk₃ eier angelegt wird, während die Mischung auf die Sohsiellverdampfungi3teiiiperatur erhitzt wird, ist ausreichend,

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um daa Lösungemittel In der flüssigen Phase zu halten, Verdampfung gewünscht ist. Per Druck kann von 1,05 kg/cm (15 pel) aufwärts liegen und beträgt häufig über 7,03 kg/cm² (100 pal). Es gibt Iceine obere Grenze, jedoch sind gewöhn-

lieh 35,2 kg/cm (500 psl) ausreichend.

Die Beaktionsmischung kann unter Druck auf jede gewünschte £ Schnellverdampfungstemperatur gebracht werden, indem sie durch einen elektrischen Erhitzer oder eine Heizspirale für hoho Temperatur geleitet wird* Gewünschtenfalls kann auch ein Wärmeaustauscher vom Plätten- oder Rohrtyp verwendet werden. . :._'·,■

¹ Die Schnellverdampfung wird in einem Flash-Separator bewirkt, worin der Druck der Heaktlonsmiechung sehr rasch auf einen Druck verringert werden kann, bei dem das !lösungsmittel abdampft. Atmosphärendruok kann verwendet werden, ebenso wie W unteratmosphärische !Drucke bis hinab zu etwa 1/4.Atmosphäre , was von dem Lösungsmittel und der Temperatur der Reaktionsmischung abhängt.

Die Schnellverdampfung entfernt von dem Lösungsmittel soviel als möglich, gewöhnlich 10 bis 90 $ oder mehr, und nennenswerte Mengen des Monomeren, wenn nicht das gesamt© Monomere. Das restliche Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation in Gegenwart von Waseer entfernt.

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Alfln-Pol.vmerisatkrümelblldung

Bel dieser Stufe wird das Alfin-Polymerieat in Form von Krümeln aus der Reaktionsmischung gewonnen und etwaige flüchtige Stoffe werden durch Schnellverdampfung und gleichzeitiges Sampfetrippen entfernt. Der Arbeitsachritt wird kontinuierlich in Gegenwart von heißem Wasser durchgeführt, wobei sich Hydrolyse von etwaigem Ifatriumacetylid und Natriumcyclopentadien ergibt» was die Entfernung von Acetylen \ und Cyclopentadien (als flüchtige Stoffe) erlaubt. Flüchtiges niedriges Polymerisat wird ebenfalls abgestrippt. Der AIfin-Katalysator wird hydrolisiert und alles daraus freigesetzte Olefin und Alkohol werden bei dieser Stufe ebenso entfernt.

Als erster Schritt beim Dampfstrippen wird die am Ende der Schnellverdampfungsaone abgezogene Alfin-Polymerisatlösungsmittellösung mit heißem Wasser gemischt. Das Wasser befin det sich vorzugsweise bei einer 'iemperatur oberhalb der Wasserdampfdestillationstemperatur des zu strippenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels. Diese Temperatur liegt auch oberhalb des Siedepmikts des Monomeren, des Katalysatoralkohols und des Katalysatorolefina. Das Wasser wird durch Einführung von Dampf bei dieser !Temperatur gehalten (indem die Aliin-Polymerisatreaktionslösung in einem Iü?ümel£ormer oder

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Lösungsmittelstripper kontinuierlich damit-gemischt wird). ,So wird eine echte Wasserdampfdestillation der flüchtigen Stoffe in Verbindung mit einer sehr echnellen Verdampfung von flüchtigen Stoffen erhalten, auf Grund der Wärme des Wassers, wenn das Wasser und die Heaktionelösung gemischt werden. Das Alfin-'Polymerisat fällt aus der Polymerisatlösung in Form von feuchten, fein zerteilten Krümeln aus und ^ wird dem Wasser in dieser Form suspendiert»

Die verwendete Wassermenge ist ausreichend, um eine Alfin-· Polymerisatkrümelsuspension zu bilden, die etwa 2 bis etwa 10 ?6 Krümel enthält* Der maximale Krümelgehalt wird ctoeh die Handhabungseigenschaften der Suspension bestimmt.

Die AIfin-Polymerisatreaktionslösung wird mit dem heißen Wasser kontinuierlich gemischt und die flüchtigen Stoffe werden kontinuierlich über Kopf abgesogen, während die Al- w fin-Kautschukkrümel, die in dem Wasser suspendiert werden _$ kontinuierlich durch Sieben oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Die Lösung kann mit dem Wasser an einem Ende dieser Zone gemischt werden und die Krümel werden am anderen Ende entfernt. Es können eine oder mehrere Stufen verwendet werden, was von Beschränkungen durch die Ausrüstung abhängt. Herkömmliche Krümelbilder oder Lösungsmitteistripper, wie sie in der synthetischen Kautschukindustrie verwendet werden_f

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sind geeignet. Zur Unterstützung der Stabilisierung der Suspension kann ein Emulgiermittel zugesetzt werden.

Die Suspension von Bindemittel in Wasser wird gleichzeitig dem Dampfetrippen unterworfen. Die Wasserdampfdestillation wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 13O⁰C durchgeführt, was das Ergebnis hat, daß die Suspension auf den Siedepunkt des Wasser gebracht werden kann. Alle flüchtigen Stoffe, die nicht schnell verdampft sind, werden durch Wasserdampfdestillation herausdestilliert.

Der Dampüstrippschritt wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es kann jedoch erwünscht sein, Drucke unter oder über Atmosphärendruck anzuwenden, um niedrigere oder höhere Stripptemperaturen und gute Erümelbildung zu erreichen.

Die zur Entfernung aller flüchtigen Stoffe erforderliche Seit hängt in gewissem Ausmaß von der Menge an flüchtigen Stoffen und den physikalischen Eigenschaften des verarbeiteten Alfin-Polymerisats ab. Gewöhnlich sind etwa 2 bis etwa 90 Minuten ausreichend. Beispielsweise kann ein AIf in-Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol, das etwa 75 bis

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etwa 98 6-e\fe-3Ä Butadien enthält, ame eiaef* JjSeung Im Hexan, worin die Polymerlaattonsentration -etwa 10 $> beträgt₉ In torn von im wesentlichen Xoeimgeaittelireid» Kautschukferli»· meln, d.iu, die weniger als etwa 0,5 # lexan enthalten, gewoanen werden, indem hei einer Xemperatur von -etwa 95 "fels et wa '99⁰O etwa'drei Miauten· "bis. ein© telTbe Stuade .lang'.Ianpfgestrippt'wird* " ' . "

Die tter.Ko^t abgehenden flttcktlgen Stoffe, elneohllefllich. Manoiserem, Iiöstuagssiittel· Alkohol·, Olefin» Moderator und ' Wasser, werden susaniea aTbgez@gen' imi de« fte die BUcklei-' tuEg weiterveraxlaeltet. Das üösungsmlttel- i^ird von dem Mo- ' nomeron,' deii Alkohol und den Olefin dmrcli .die gewölmliclien Kondensati&ne-> und Fraktionierungemethoden abgetrennt undia die Polymerisationsstufe -ziirtclcgeleltet» '3DaS lonoiaere" kann gewUneohttfnfalls surttckgewonnen und luzttokgeleitet werden. Der Alkohol und des'Olefin köiiaen au. der latalyea* torherstellungsstufe sarttckgeleltet werden» JULIe i^erden vor der Eückleitung getrocknet«

Der Zweck dieser.Behandlung ist, die Hfin-Kautschukkrümel, die bsi dieser Stufe elocIi kleine Mengen, an Moiekulargewiclrbs ffiodifiaieru2igcm.ittel und eines relativ nicht flüchtigen Hoiig rer.« vie Sty:t:ol₉ enthalten köamea. mi trocknen.

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Sie Kautachulckrümel werden zuerit aljgetreant, Indem die ^. I jBHÄytniiöii durch ein Sieb geeohiokt vitd. Die Verwendung von kaltem Waeeer als VstechflÜBBiglielV für den Krümellcu-, onen küklt die Krümel Hb* Die Waseerwaeohnüssigkeit kann auch etwaige restliche wasserlÖBliche Salse auslaugen» die lii den Krümeln vorliegen. Die AIfin-Polynerlsatlorüael aus dem Sieb können dann einer Auetreibeinriohtung sugeführt werden, die durch Sehneokenkompreeaion den Wassergehalt auf unter 10 % vermindert. Das restliehe Wasser und etwaiges Lösungsmittel können durch SchnellVerdampfung, Zusammenpressen des Kautschuks in einem Expander, um ihn so au erhitzen und anschließende plötzliche Druckentspannung, so daß Wasser als Dampf und lösungsmittel abdampfen, entfernt werden. Das Wasser wird abgetrennt, und ein Seil wird zurückgeleitet, während ein Teil weggeführt wird, da dieses Waschwasser Salze enthält und die Ansammlung von Salzen verhindert werden muß. Das Bndprodukt aus dem Expander kann verpackt v/erden unc. ist fertig für Yertrieb und/oder Verwendung.

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Butadien, Isopren und Styrol, getrennt oder in einer Kombinat ,.tion, durchgeführt wird.

Die Synthese des Alfin-Katalysators findet in diesem System in Zone A statt. Bei dem gezeigten Verfahren wird Natrium verwendet, das alύ Dispersion in einem flüssigen Verdünnungsmitteln pit einer Natriumkoneentration von 25 bis 5Ö.Gew.~?S hergestellt wird» Die Hä^riumdispersion wird über Pumpe 1 zu dem Lagerungsbehälter 2 geführt, wo sie unter Stickstoff auf-» bewahrt wird. Verdünnungsmittel tritt über Leitung 3 und Hatrium (gesohmolsen) über Leitung 4 in. den Mischbehälter 5 ein, wo^ es über Leitung 7 zu einem Gaulin-Mahlwerk 8 aur Verringerung der !Teilchengröße des Natriums und dann aurück über Leitung 9 zu dem Mischtank zirkuliert wird, um eine iimige Die·» persion von Uatrium mit einer löilchengröße unter 10 /u Burchschnittsdurchmesser in dem Verdünnungemittel au· schaffen. Die fertige Dispersion wird kontinuierlich über Leitimg 10 au einem von zwei Lagerungsbehältern 11, 12 entnommen, äi© mit Rührern vergehen sind, um die Gleichmäßigkeit au bewahren.

Sur Herstellung dös. /Hfin-Eata3.ysators wird, chargenweis© gearbeitet. Verä.ünnuagsmittel aus Vorratsbehälter 14 wird über Leitung 15 in den KatslysatorsynthesereaJrbor 16, einen gerührten Behälter, der mit KiihliaögliehkeitGn versehen ist, eingebracht. Hatriumdispersion wird über Leitung 15 aus den

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Behältern 11 oder 12 zugegeben und Iaopropanol wird allmählich aus dem lagerbehälter 17 Über Leitung 18 unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur von etwa O bis 80⁰C zugegeben. Da die Reaktion exotherm ist, geschieht die Alkoholzugabe langsam. Auf diese Weise wird ein drittel des Natrium in Hatriumisopropylat umgewandelt. Die Zugabe von Butyl-

Chlorid aus dem Lagerbehälter 19 über Leitung 13 wandelt dann das meiste des restlichen Natriums in den Behälter 16 in äqulmqiare Mengen Natrlumbutyl und Natriumchlorid um. Dies ist ebenfalls eine exotherme Reaktion und Kühlung ist erforderlich. Die Temperatur wird innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 80⁰O gehalten.

Wenn die Butylchloridzugabe vollständig ist, wird die Umsetzung unter Rühren bis zur Vollständigkeit fortschreiten gelassen. Propylen aus dem Lagerbehälter 20 wird dann direkt über Leitung 18 zu dem flüssigen Inhalt des Behälters gegeben. Dieser Zusatz wandelt Katriumbutyl in Hatriumallyl um, wobei Butan als Nebenprodukt gebildet wird. Der Reaktor wird unter dem Druck der Propylenlösung gehalten. Der Druck soll an diesem Punkt unter 2,81 kg/cm (40 psig) liegen. Der Inhalt d©s Reaktors wird mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten und der Druck wird dann durch Ventilieren auf Atmosphärendruck verringert. Der Inhalt wird dann in einen von zwei Katalysatorlagerungsbehältern 21, 22 überführt.

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Die Katalysatorherstellung kann in ein kontinuierliches Verfahren umgewandelt werden, indem drei Katalysatorrealctoren in Reihe vorgesehen werden, worin jeder Schritt der Katalysatorherstellung nacheinander durchgeführt wird.

Die KatalysatorsuBpension wird den Polymerisationsbehälterii aus einem der Behälter 21,22 über Leitung 23 kontinuierlich zugeführt. Die Behälter sind mit Rührern ausgerüstet, um Absitzen der Peststoffe zn vermeiden.

Das Alfin-Monomerenpolymerisationsverfahreii findet in Zone B statt. Das Verfahren wird in Hinblick auf die Herstellung eines Butadien/Isopren-Kautschuks beschrieben» Die Monomerenheschickung wird für die Verwendung bei der Polymerisation präpariert, indes* Wasser und etwaiger Inhibitor in dem Stripper 24» 26 ύοώ. dem Butadien und Isopren entfernt werden, da diese Substansen den Katalysator serstcren. Die . Herstellung eines Butadien/Styrol-Kautschuks ""erläuft ähnlich, mit der Aiisnahms, daß dabei nur das Butadien getrocknet wird. Die trockenen Monomeren worden ülosr die L^itiuigca 25? 53 au dem ersten Polyraerisatioasreaktor 31 gsführt. trockener Moderator lagert in Behälter 27.

Es werden riorm&lerweiaa viele in Beine geschaltöte Polymerisationareaktoren 31 verv/endet, im vorliegenden Pail drei. Diese sind jeweils lunmantelt und enthalten Kühlschlangen.

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Das Kühlmittel ist Wasser oder eine andere geeignete Flüssigkeit. Die Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von etwa 38 bis 93⁰C. Alle Polymerisationsbehälter werden voll mit Flüssigkeit betrieben.

Der maximale Polymerisationsdruck ist der, der notwendig ist, um eine angemessene Druckbeherrschung im Falle eines Zusammenbruches und auch einen Druck für den Reaktorabstrom sicherzustellen, der ausreicht, um zu der Alfin-Bindemittelmischung

und den Beschickungstanks zu fließen.

Die Polymerisation wird durchgeführt, indem der Umlaufstrom 30, der im wesentlichen aus Isooctan und etwas zurückgeführtem Butan und Butadien besteht, zu dem ersten der drei Polymerisationsreaktoren 315 31^f (nur zwei oind gezeigt) gelei tet wird. !Trockener Moderator aus lank 27 und frisches trockenes Mor-.omerss über leitung 33 werden mit dem Umlauf in den gewünschten Verhältnissen gemischt und miteinander dem Polymerisat!Gasbehälter zugeführt. Dex· Katalysator wird getrennt durch. Leitung 25 eingeführt. Da die Reaktion exotherm X3t. siu3 Wäi-.32 .entfernt werden.

Der PolymorifsaticnsbehiHlterabs'crom aus dem letzten Reaktor 31 beiEpiolsi-fcise fließt über Leitung 57 entweder au dem ülfin-Binderaittelnischbehältor 38 oder su dem Eonzen-

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P-89 trierungsbeschickungsbehälter 39.

Bei normalem Betrieb, wenn Produkt mit dem geeigneten Mooney-Wert hergestellt wird, gelangt der Strom direkt in den Beschickungstank 39* Verschnitt für den gewünschten Mooney-Wert kann erreicht werden, indem AIfin-Bindemittel aus verschiedenen Lagerungebehältern in dem Mischbehälter 58 gemischt werden*

ALfin-Bindemittel mit dem gewünschten Mooney-Wert wird aus den Behältern 38 oder 39 über Leitung 54 zu der ersten von drei Schnellverdampfungs-Konzentrationsstufen in Zone C geleitet. In der Leitung 34 ist ein Erststufenerhitzer 32 vorgesehen, für den Fall, daß der Alfin-Bindemittelstrom kalt ist. Außerdem kann ein Reserveverdampfungeerhitzer, der das gesamte Konzentrierungssystem versorgt, in einer Umlaufleitung vorgesehen werden, die mit den Verdampfern verbunden ist.

Das Konsentrierungssystem kann aus drei Verdampfern 351 35S 35" bestehen und diese werden so gefahren, daß in den Rohren der Erhitzer 32, 32·, 32" keine Verdampfung stattfindet. Dies wird erreicht, indem auf dem Austrag der Erhitzer ein Druck aufrechterhalten wird, der größer ist als der Siedepunkt der Lösung und vorzugsweise höher ist als die maximale

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Hauttemperatur der Bohre η.tut vorliegenden Pall wird Dampfkondensierung bei einer !Temperatur von 177⁰C angewendet.

Der Abstrom aus dem irststufenerhitser hat etwa 93 ble 135⁰O und 3,52 bis 7,73 kg/cm² (50 bis 110 psig) und verdampft in 35 durch Verminderung des Druckes auf 0,07 kg/cm (1 psig).

Der Dampfstrom wird durch Leitung 46 abgezogen und der Plüssigkeitsstrom wird ebenfalls gebildet. Der Kühler 75 kühlt den.Strom und im Fraktionierturm 76 werden leicht siedende Endfraktionen abgetrennt. Das trockene flüssige Lösungsmittel wird am Boden entfernt und dann direkt über Leitung 30 in den Lösungoiaittsllagerbehälter 73 zurüokgeleitet, wobei trocknen erforderlich ist.

Alfj.Ai-Bindemitt©l mit dsm gewünschten Mooney-Wert wird über g 40 zum ersten Lösungsmittelstripper oder Krümel-41, 41^f geführt. Ungefähr 80 bis 98 <$> dös reetlichc^::if ßiichten Lößimgsmittels werden in dem ersten Lösungsrdttelstripper entfernt. Dex vereinigte feuchte Dampfstrom a &£ den Lüßüngtsüittslstrippera fließt ama Sorg E-Kühler 80 ixü;?. ssf-i den Fraktionertürmen 83, 86 und das Lösungsmittel

wird d&nn getrocknet und aurückgeleitet.

-''..!'i^Blldldimg und als Pinish-Behiindlmj^^a finden in Γ etati. EIo Bind gleich, unabhängig ob ein Isopren

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J- i Λ i 4 J J J J JJ J J JJ

oder ein Styrolkautschuk hergestellt wird« Nachfolgend wird . der Fall des Isoprenkautsehuks beschrieben*

KautBchukbindemittel aua den Verdampfem, das beispielsweise etwa 12 bis 15 Gew»-# Kautschuk enthält, wird kontinuierlich über leitung 40 zu dem ersten von zwei Löeungsmittelstrippern 41» 41* geleitet» Ee wird mit heißem umlaufenden Wasser» das über Leitung 47 eintritt, derart gemischt, daß sich eine Suspension von Alfin-Bindemittel in Wasser ergibt, Sewünschtenfalls kann eine verdünnte Smulgiermittellösung aus Lagerbehälter 44 über Leitung 45 augegeben werden. Die eich ergebende Mischung tritt in den Lösungsmittelstripper 41 ein, einen Behälter, der mit einem Rührer und einer ÜberkopfSammelleitung 42 versehen iat, die zum Kühler 80 und zu den Iraktioniertürmen 8?, 86 in Zone E führt« Pas Wasser 1st heiß genug, um einen Teil des Lösungsmittels au verdampfen. Wasserdampf und Kohlenwasserstoffdämpfe aus 41 * werden über Leitung 49o eingeführt, um eine Wasserdampfdestillation zu "bewirken (wobei Dampf auch direlct in 41 und 41^s eingeführt werden kann und die Dimpfe Xn Leitung 42 abgezogen werden können) und die Mischung auf eine Temperatur von etwa 96⁰C zu erhitzen, während die Mischung gerührt wird. Löaungsmitteldäapf© entweichen über Leitung 42. Ha resultiert eine Aufschlämmung von Hfin-KaivfcsehttMcrüHieln uM die Ka.atschukaufsci}.läiarai?jag wird T021 lauten entfernt und zu de:a Sweitstufsii-Lösungsmittelatrippe-E' 41* ga-

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'ORIGINAL

fr rrrr r r ' c

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führt, der der ersten Stufe gleich 1st. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wird in der ersten Stufe entfernt und der in die aweite Stufe eintretende Kautschuk hat beispielsweise einen Lösungsmittelgehalt in der Größenordnung von 5 bis IO Gew.-56, bezogen auf den Alfin-Kautschukgehalt..

Stripper 41 · arbeitet bei einer lemperatur von etwa 10O⁰C. Wasserdampf wird in diesen Behälter über die Leitungen 49a und b auch direkt eingeführt« Über Leitung 50 wird eine wässerige Aufschlämmung von Alfin-Eautechuk mit Kautschuk in der Größenordnung von 2 bis 6 G-ew,-# abgezogen. Der Lösungsmittelgehalt des Kautschuks an diesem Funkt liegt in der Größenordnung von 1 Gew.-^, bezogen auf den Alfin-Kautachuk.

Der feuchte Produktdampf strom in Leitung 42 enthält im weeentliohen alle Kohlenwasserstoffe, die anwesend sind/ mit Ausnehme äoa Kautschuks. Außerdem enthält er Propylen» das durch Zersetzung des Katalysators mit Wasser unter Bildung von Hatriumhyclroaryd gebildet vrird. Er enthält auch Isopropanel, dac du::⁵cli Hydrolyse dos Katriumisopropylats gebildet vfird. EiLfciimiecet.yli&e und Ifet^IoiaicyclopentaäiezLe werden
hydj;olieiert \-:aä Ac3tjloae uad -dyclopsatadien verdampfen» Eis Kau*-t3ol-.-ilt.i:jita3l enthalten kleine Mengen des Hoderators Dihydronapl -Mti-lin, Spur eil von Styrol (wann verwendet) und cina kleino Keiige Lösungsmittel. Die Lösusigsmittelmenge

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^BAV OP,!G,_NAL

Ia den Krümeln soll "bei dieser Stufe durch geeignete Eis stellung der Bsmpf strippbe&ingungesi minim@l gebautes

"dea. " " "

Die Aufschlämmung aus Leitung 50 tritt, in .eia.es. Separator 5 ein, der mit ©iaesi mechanischen li"beteeif@r 52 v@i?®©h@a IiSt₅, so daß an der Oberfläche dieses B©hält@x?e sohwlnaeafi® Ite&t schukkrüm©! abgestrichen '»©rflea lcösaea» Iibm ¥ass©3? Is dem
teren Teil dieses BsMItSi³S₉ das relativ frei won E
krümeln ist, wisä Cö®r äie 1j©itung©2i '53? 54■> 47 s
tor 4-1 zimlckgelaite^fco "imßerdeii wlsd smr g

iaisaasiO.ti2ig tosx Sislsea eis Seil abgeleitet" Wää änisoä fi?iselie !fässer ersetzt ₅ das mit Iss-ittmg 54 ©

Sie" :EsatseaaM£EiIiiel₉ die la It

liegen wi& l>ets?äshtli©h fesser enthalten maß, a©g©st5?@ift if des sind j gel.sti-s;ea lib©r eis© Bsteeli® 56 t« _{55 3ΚΪ} l._ÄSS^,. _Ia de, **■*»

lcrtiiiel mit einem St2?©H iros, kaltem Wasser kontakt!®2?t₃ der .«äi©

Kriiae-il abkühlt. Ber Abfluß aus deia 8i©b bestellt im liehen aus Wasser ₉ das eine kleine Menge I&i ie enthält» und v/ird abgeaogen lind ia eiaea stoffabsitsea? 5S gepumpt. Bie Kautschukkrümel wanden oberen Seil dieses Behälters überfließen gelasg@a nad langen ,über Leitung 59 isuriiclc zu dem Siebs©p&^at©5? 55

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F-89 ' *

Der Abfluß besteht aus Wasser, das gelöste Salze enthält, und wird weggeleitet.

Die aus dem Separator 55 ausgetragenen Alfin-Kautschukkrümel werden durch die Fördereinrichtung 60 zu einer Austreibeinrichtung 61 geführt. Die Austreibeinrichtung verringert mittels Schneckenkompression den Wassergehalt von etwa 60 i> auf etwa 9 #. Das aus der Auatreibeinrichtung heraustretende Wasser wird über leitung 62 zu der Peinstoffabsitzeinrichtung 58 !zurückgeführt. Der Kautschuk aus der Austreibvorrichtung gelangt durch leitung 63 und tritt in einen Expander 64 ein. Hier wird der Kautschuk durch Kompression und mittels Heizmantel erhitzt, so daß beim Austritt Wasser in 3?orm Ton Dampf und lösimgsmittel abdampfen. Durch die Gebläse 65 v/ird ein Heißluft-Spülstrom geliefert, um Wasserdampf und etwaiges Lösungsmittel wegzuführen und Kondensation in des Krümeln au verhindern. Der Alfin-Kautschuk liegt an diesem Punkt in Form von Krümeln vor und wird zu einem Krümelfördergerät und Kühler 66 und anschließend zu einer Ver~ packungsstelle 67 geführt, wo er verpackt werden kann. Dann wird ©r über die Beförderungaeinrichtung 69 zur Lagerung befördert« Das Lösungsmittel und andere flüchtige Stoffe, die bei dem Expander entfernt werden, werden entweichen gelassen.

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Lösungsmittel- und KIonom@r@nciämp£e in Leitung 46 tr@tea.Ia .

Sone 1 ein und werden in dem Kühler 75 kondensiert land ©in ' Teil des Butans und Propylen destillieren ausatmen" mit etwas Butadien in üew. 5£urm 76 für leichte Fraktionen ab und wenden als Oberkopfstrom über Leitung 77 entfernt» Me Bodenstoffe»■ die aus Lösungsmittel und der HauptmeEtge übt Monomeren bestehen, werden über Leitung 30 zn der Ldsungsmitt©!lagerung 73 zurückgeleitet, wovon sie fiber 'Leitung' 74 den, Polymerisationsbshältern zugeführt werden MSnngn. Da das jEäSsiingsiiittel tx'ocken ist, kanu es durch kassieren des. S^oelmers 71 direkt zurückgeleitet werden.

!Feuchte Lösungsmitteldampf© In l-eituag 42 v

Acetylenen₅, lsopropanol_s Ojelopeatadlea" und ler SO kondsnsiertj in. d@r Belcaatiereiarieiitiams 81 vrlsä de- ■ ; kontiert won die ÄIk©noXwag3@rg©Molirfe wirfi s® 3©&<βέι ü®t Bekantiereinriolitung über Lsltiaog SZ eatfcsasars« Die f©m©Srö© flllfislge Koiilenwasserstoffschioht wird den Ao©tyl@a©a1;f©rnmngstmna "83 zugeführt, wo' di© Acetylene ₉ Propyiaii, ¥aess5?_g Ojelapeata«· dien und restlichem Xsopropanol über Köpf ia Is@Itmag 84 durch. Destillation entfernt werden. .Bie Boaenstoff© tri©räea über Leitung 85 an einem Sura 86 für schwere Fraktionen geleitet, worin gereinigtes HSsungaailttel über Kopf ia lj@itung' 87 abgenoamen und über Leitung 37 und Troclmer 71 so- ^Λ ?/ie Leitung 30 zur Rückführung zum LösimgsmittellagerTfaeMlter 73 in das ¥erfah.ren ^imickgeleitet wird» Me Bodenstoffe ' .

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TT

(die schweren Fraktionen) werden verworfen, Wsiin Styrol anwesend ist, kann es aus den schweren Fraktionen surtickgewon-

nen ¹W erden.

Mi "Dssclirxebene Anlage I-rann £ür die Herstellung 5ed.es Type τοπ ilfln-Kai^tschiak ausgelegt werden, beispielsweise für die Herstellung einea Butad:lesl/XKOpre2i~Ki3cl].polyiEerisats oder eines Butadien/S jyx'ol-Hiaclipülymerisats. Bas Butaaien/Isopren-Hisclipol^erißcit kann etwa. SO ßew.-»^ Butadien und 20 (Je\'/.~^r/· Isoprext enthalten. Der StyrolkautCicIiiilE kann etwa 85 Gtew.-# Btito-öi^ rmcl 1? Gc^.-f5 Styrol entölten, Der sclmk Λΐ-at eiBGü Mooi-cj-üc-rcr-ich. von 30 Ms 110,

Hackfolgend τ/ira 5ex Itovi^iii^ierlicliG System "Vün }^;.}.gur 2 be-

In der in Figur 2 gezeigten Vorrichtung wird Aliin-Katalysator in Perm einer Iösungsinittelaufschlämmung_f "beispielsweise einer Isooctanaufsohlämmung, vom KatalysatorTaesohickungsbehälter 210 durch Pumpe 212 und Leitung 214 zu einer Stelle unter der Flüssigkeitsoberfläche im Eeaktor 216 geführt, dem ersten einer Gruppe von vier Reaktoren 216, 226,,227»-228, wovon jeder mit einem Rührer 217 ausgerüstet ist. Gleichzeitig mit der Zugabe des Katalysators zum Reaktor 216 wird Butadien aus Behälter 211 durch einen Molekularsiebtrockner

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destilliert und dann im Kühler 215 kondensiert und in die Leitung 218 eingeleitet, die ssu dem Mischbehälter 219 führt. Gleichseitig mit dieser Zugabe werden in den Mischbehälter 219 auch ein Kolelmlargewichtsmoderator, beispielsweise 1,4-Dihydronaphthalin, aus BeschickungsbeMlter 220 durch Leitung 221, Isopren oder Styrol aus Beschickungsbehälter 230 durch Leitung 232 und Isooctanlösungsmittel aus Behälter 222 über Srockner 223 durch Leitung 234 eingebracht.. Im J¹SlI aller Beschickungen für Behälter 219 sind in den Beschickungsleitungen Botaiaeter 224 vorgesehen, um die Zuführungsgeschwindigkeit- 3ed.er Komponente zu regeln, wodurch das Monomerenverhäitnis _f «las Molekulargewicht des gebildeten Poly merisats und die Polymer!satkonzentration in Lösung einstellbar

Bezugszeichen 240 "beseiclinet den Mantel, der jeden Reaktor umgibt, durch den Wasser oder ein anderes Kühlmittel zirku- f liert werden kann, nm öle Heaktionstemperatur beizubehalten, voraugsv/eise bei etwa 49 Ms etwa 82⁰O, wenn auch höhere oder _v niedrigere Semperatra'en, "beispielsweise-4*5 bis 93⁰C, verwendet werden körnen.

'Dia ReaktioiisElecimngs die aich aus Lösungsmittel (Isooctan),

s^en Hccoüitirea "and Moderator susammens&tst. v/ix'd cia. dl® v/irkusif; der Schv;erkraft aus Behälter 219 durch die eltii-ig 242 zn dem ersten Heaktor 216 geleitet, wo

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Katalysator zugesetzt wird und die Polymerisation beginnt. Die Rea^rfcionsmi sehung gelangt durch Überflußleitung 248 au einem zweiten Reaktor 22β, dann über Leitung 249 zu dem dritten Reaktor 227 imä dann über Leitung 250 zu dem vierten Hesktor 228. Im vorliegenden Pail werden vier Heaktoren verwendet, um eine ausreichende Verweilzelt für das Polymerisationsverfahren und eine Regelung der während der Reaktion freigesetzten Wärme sau erreichen. Die ersten drei Reaktoren v/erden voll ait !Flüssigkeit gefahren.

Gewttaschtenfalls kann das Verfahren in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, der so ausgelegt ist, daß sie die gewünschte Verweilaeit ergibt·, wenn es auch für zu bevorzu gen gehalten wird, zumindest zwei Reaktoren zu verwenden, um für wirksame Wärmeentfernung zu sorgen, eine vollständigere Umsetzung zu erlauben und die Notwendigkeit der Rückge winnung von unumgesetzten Monomeren zu vermeiden.

Die Btthrern217 sind vorzugsweise vom !Turbinentyp mit variab ler Geschwindigkeit, wobei die Geschwindigkeit in Überein- §tianttag ait der Viskosität des Polymerisats eingestellt werden kann, um gute Rührung zu ergeben.

JDie Verweilzeit in dta vier angegebenen Reaktoren kann be trächtlich variieren., was von der ?Tatur des gewünschten Poly-

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merisats abhängt. In vielen Fällen wurde gefunden, daß eine Yerweilzeit in jedem Heaktor von 30 Minuten bis zu einer Stunde völlig geeignet ist, wenn auch die Verwsilzeit auf δ bis. 8 Stunden pro Reaktor ausgedehnt werden kann.

Die AIfin-Polymerisatlusung wird vom Boden des letzten Reaktors 228 abgezogen und mittels Pumpe 254, die durch einen ^ (nicht gezeigten) Motor mit variabler Geschwindigkeit angetrieben istj durch Leitung 255 au dem Lagerungsbehälter 256 befördert. - ■

AIfin~Bindemittel mit dem geitrünschteh Mooney-Wert wird aus dem Lagerungsbehälter 256 über Leitung 257 zu dem mit Dampf beheizten Wärmeaustauscher 258 und dann über Leitung 259 zu dem Flash-Separator 260 geführt. Der Erhitzer 258 ist in der Leitung vorgesehen, um das Bindemittel aufi eine Yerdampfungstemperatur su bringea, und die Rücklaufleitung 261 einsehlieö-" lieh Pumpe 262 ist vorgesehen, um das Bindemittel durch den Erhitzer 253 und den Separator 260 zweimal oder mehrere Ma-Ie au rezirkulieren, bsvor über Leitung 263 «u. dem üegeJeungsbehältern 264,2^65 abgezogen wird. Ums Separator 26© wird bei 95 bis 107⁰C und Atmosphärendruck betrieben..

Der Ibstrom aus dem Erhitzer 258 hat etwa 93 bis 135⁰O und., 3,52 "bis 7₅73 kg/cm² (50 bis 110 psig) und verdampft in

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Separator durch Druckrerminderuiig auf 0,07 leg/cm (1 psig). Der Dampfstrom wird durch Leitung 266 abgezogen und der flüssige Strom wird in Leitung 263 abgezogen und der Einlaßöffnung von einem der awei Lagerungsbehälter 264_s 265 zugeführt. Das Kautschukbindemittel enthält nun beispielsweise 8 bis Gew.-$> Alfin-Kautschule. Bei dieser Stufe ist bis zu etwa der Hälfte des GesamtlSsungsmittels und praktisch alles Butadien und Isopren.entfernt worden.

Der trockene Dampfstrom wird durch Leitung 266 zur Lösungsmittelrückgewinnung und Abtrennung von leichten Fraktionen
geführt. Der Kühler 267 kondensiert den Strom und die Plus·» sigkeit wird über Leitung 268 zu dem Fraktionierturm 269
geleitet, der leichte Fraktionen über Leitung 270 abtrennt. Das trockene flüssige Lösungsmittel wird am Boden über Leitung 271 entfernt, in dem Wärmeaustauscher 272 gekühlt und
dann direkt über Leitung 273 zu dem Mischtank 219 zurückge- leitet, wobei kein trocknen erforderlich ißt.

A&ß den Lagerungabehältern 264? 265 wird die Polymerisatlöiung Über die Leitungen 274, 275 mittels Pumpe 276 durch
278 sa einem Lösungsniittels tripper 280 geführt.

Seilte Wasser u»d Wasserdampf werden in den Lösungsmittel-280 durch, die Leitungen 282 bzw. 284 eingeleitet.

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Die Arbeitsweise des Lösungsmittels trippers ist derart, daß sich eine kontinuierliche Verdampfung des Lösungsmittels ergibt, indem die Polymerisatlösung in heißem Wasser gemischt wird, während gleichzeitig das Lösungsmittel der Wasserdampfdestillation unterliegt, wodurch eine Aufschlämmung der PoIymerisatkrümel in Wasser gebildet wird. In der gezeigten Ausführungsform fließen die Polymerisatkrümel an der Flttssigkeits« arbeitshöhe des Lösungemittelstrippers 280 über, die einge stellt vrerden kann, um die zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels erforderliche Verweilzeit zu liefern. Die Krü mel werden durch die Oberfließleitung 288 abgezogen und einem Siebvorgang augeführt.

Die wässerige Krümelaufsclilämmung, die durch die Oberfließleitimg 288 fließt, wird zu dem Produktsiebbehälter 290 geführt, in den Waschwaeser durch Leitung 292 eingeführt wird. Das Wasser wird aus Behälter 290 über Leitung 296 abgezogen und suai Seil su dem Lösungsmittelstripper 280 surückgeleitst und sum Teil v/eggeleitet. Die gewaschenen Polymerisat-» krümsl v/erden aus dem Siebbeli&lter 290 entfernt und können daan durch nachfolgende Stufen geleitet₉ beispielsweise getrocknet, _tceKt2.b.len uncl vorpackt werden.

Aus dein Iiösuiiiisrr!.lt™uölßtripp©r 280 herausdos"tilli©rtes feuchtes Lösungsmittel, daß Wasser enthält, wird durch Leitung and Kühler 302 jsu dem Lösungsmittel-V/assereepaxator 304 ge-

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leitet. In diesem Separator setzt sich die schwerere Wasserphase zusammen mit etwaigem restlichen Ieopropanol am Boden at und wird durch leitung 308 zum Abfall geleitet, während die Lösungsmitteiflüssigkeit durch leitung 310 zum lagerbehälter 312 geleitet und dann mittels der Pumpe 314 einer Destillations tr ocknungssäule 316 augeführt wird.

Die leichten Fraktionen (Propylen, Butan, Butadien, Isopren, Acetylene und Cyclopentadien sowie etwas lösungsmittel) werden uberkopf über Leitung 320 zu einem Kühler 321 abgezogen, wo sie partiell verflüssigt werden. Diese leichten Fraktionen können partiell kondensiert werden, so daß die Flüssigkeit die Hauptmenge der Monomeren enthält, und diese Monomeren werden nach dem Trocknen asurückgeleitet. Ein Teil wird in der leitung. 319 weggelsitet, um Propylen, Acetylene und Cyclopentadien su entfernen* Die Flüssigkeit wird in die Dekantiereinrichtung 323 geführt, wo das Wasser abgetrennt wird, und die Flüssigkeit wird über Leitung 324 au der Säule 316 zurückgeführt. Die Lösungsisittelflüssigkeit v/ird am Boden tier Säule über leitung 305 abgeaogen und mit der Pumpe 30? der S&ule 313 für die Entfernung der schweren Fraktionen sugeführt,

Die seligeren Fraktionen werden am Boden der Säule abgeaogen und Styrol kaan, wenn vorhanden, durch Destillation aurückgewonnen und aurückgeleitet werden. Der Rest wird verworfen.

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Das trockene Lösungsmittel v/ird in Kühler 315 kondensiert und dann über Leitung 317 au den Lagerbehälter 318 für trockenes Lösungsmittel geführt, wonach es au dem LÖsungsmittelbeBchickungsbehälter 222 über Leitung 323 aurückgeleitet wird.

Di3 folgenden Beispiel© zeigen die Pestlegung von Acetyle- nen und Cyclopentadiene», mit dem Alfinkatalysator während der Verdampfungsabtrennung von Lösungsmittel vor der Berührung der Alfin-Bindemittellösung mit Wasser.

B e i a ϊ> i e 1 A ■

rmw-rriri-cniiuM .. inrir ίιιτίι mmi uwmrmiff M^-HiI ium mi— m

Sine Polymerisation wird in einem HealEtionsronr durohgeführt_t in dem 10,2 g Butadien und 1,6 g Isopren in 150 cht Isopar 0 (eine Mischung von Isoparafi'inen, die 70 bio 80 fi 2»2,4-2rimethylpentan und Homologe davon enthält) unter Ver P Wendung eines Alfin-Katalysatora 2 Stunden lang bei 4O⁰C

i-aischpolymerisiört werden. Die Eea3EtionsLi:Lschimg "enthält 9,9 Millläqulvalente Acetylene. Das Alfin-Folyizterisatbindemittel v/ird "bei 4O⁰C unter verminderten Druck gesetat und 49j9 g Lösungsmittel 7/eröen entfernt. Me ira aera Lösungsmit tel voidianäsiien Acetylene werden dami SOX-Uclcg^iy-on dein Lösungsmittel "viexäQn insgs3sait 0,023 Killiäq Acetylene surückgewonnen. Diet·» stellt, aosogeai auf die ur«

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sprüngliehen 9»9 Milliäquivalente, eine Rückgewinnung von 0,9 # dar. Dieser Versuch zeigt somit, daß 99 #-der Acetylene durch, das Alkali des Alfin-Katalysators während der Verdampfungsentfernimg von Lösungsmittel zurück- oder festge-!· halten werden.

Beispiel B

Ein Mischpolymerisat von Butadien und Isopren wird aus 6,4 g Butadien und I₉6 g Isopren unter Verwendung eines Alfin-Katalysators hergestellt« Diese werden 1,5 Stunden "bei 4O⁰C in 150 air Isooctan polymerisiert, worin 3 Milliäquivalente Cyclopentadien enthalten sind. Ein Teil (54,7 g) des vorhandenen Lösungsmittels wird in einem geschlossenen System unter Vakuum herausdestilliert. Das Lösungsmittel wird dann auf Cyclopentadien analysiert. In diesem Destille.t wird weniger ale die untere Feststellungsgrense in der Apparatur (0,5 Milliäquivalente Cyclopentadien) gefunden. Sor.it werden über 98,5 $ das Cyclopentadiene; durch datJ Alkali den Katalysators während der Destillation des jjocuiigsmittols gjurückge-

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BAD OBiGSNAU

11 1 Τ

15Ö cm^⁵ lBOoctan durchgeführt, worin 5,2 Milliäquivalente \ Gesamtacetylene (gleiche Mengen Ä'thylacetylen, Vinylacetylen und Isopropenylaeetylen) enthalten sind. Bei 40⁰C
wird Polymerisation au einem Alfin-Polymerisatbindemittei
mit 8 % Peststoffgehalt durchgeführt und das Polymerisat
wird eine halbe Stunde auf 125⁰O erhitzt. Dann werden 30,9 g Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt und analysiert. In dem gewonnenen Lösungsmittel werden 0,012 Milliäquivalente Acetylene gefunden. Dies stellt eine Festlegung von
99»7 # der Acetylene dar, die in dem alkalischen Rückstand
nach der Destillation des Lösungsmittels vorliegen.

Diese Versuche zeigen die Rückhaltung von Acetylenen und Cyclopentadien in der Reaktlonsmischung während der Hash-Destillation von Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser . auf Grund der Festlegung dieser ungesättigten Verbindungen durch das Natrium des Alfin-Katalysators,

Die folgenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.

B e i s ρ i el 1

Ein Butadien/Isopren-Mischpolymerisat kann gemäß der folgenden Arbeitsweise hergestellt werden.

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U U Il I ι Il

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I t. *. i t L LU

t t t^t ti t ■V t ,

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Flüssiges Natrium (88 kg, 194 lbs.) mit etwa 121⁰O wird in den Heratellungsbehälter 5 für die ffatriumdispersion eingebracht und -231 kg (510 lbs.) Isooctan werden aus dem LagerbeÜälter 14 über Leitung 3 unter einem ausreichenden Brück einlaufen gelassen» um das Torliegen des Verdünnungsmittels

als Flüssigkeit sicherzustellen! wonach das Natrium über das Gaulin-Mahlwerk 8 unter Bildung einer gleichmäßigen Dispersion bei 115⁰C darin dispergiert wird.

Ein Alfin-Katalysator wird hergestellt, indem 953 kg (2100 lbs.) Isooctan dem Katalysatorsynthesereaktor 16 züge» führt werden, wonach 231 kg (510 lbs.) der Hatriumdispersion und 54,4 kg (120 lbs.) Isopropanol unter Rühren zugegeben werden, während durch Kühlen etwa 65°C beibehalten werden. Der Alkohol wird im Verlauf einer Zeltspanne von 3 Stunden zugegeben. Etwa 1/3 des Natriums wird dadurch in Natriuinisopropylat umgewandelt. Dann werden im Verlauf von 5 Stunden 86,2 kg (190 lbs.) Butylchlorid zugesetzt, wodurch die Hauptmenge des restlichen Natriums in äquimolare Mengen Natriumbutyl und natriumchlorid umgewandelt wird. Wenn die Zugabe des Butylchlorids beendet ist, wird die Reaktion durch Rühren für eine weitere Stunde vervollständigt.

Dann werden 43,1 kg (95 lbs.) Propylen zugegeben, wodurch Natriumbutyl in Natriumallyl umgewandelt und Butadien als Nebenprodukt gebildet wird. Dieses wird in dem System behalten.

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JJ ti JJ

IJJ J

IJ J JJ

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JJI J

JJ J I

So hergestellter Katalysator wird dem ersten Polymerisa·» tionsreaktor 31 über Leitung 23 mit einer Geschwindigkeit von 59 kg (130 lbs„) pro Stunde zugeführt. Irockenes Butadien wird kontinuierlich über Leitung 33 mit einer Geschwindigkeit von 218 kg (480 lbs.) pro Stunde eingeführt und trokkenes Isopren wird Über Leitung 33 in einer Menge von 54t4 ^g (120 lbs») pro Stunde saugegeben. 1,4-Mhydr©naphthalin wird' in Form einer verdünnten Lösung als Moderator mit einer Geschwindigkeit von 11,3 kg (25 lbs.) pro Stunde für die Gesamtlösung, sugegeben* Etwa 2930 kg (6450 l*ba.) pro Stunde eines Stromes, der hauptsächlich aus Isooctan mit beträchtlichen Mengen an zurückgewonnenen Monomeren besteht, werden. zugesetst. Alle Ströme werden mit etwa 65°C eingespeist.

Die drei Polymerisationsbehälter 31, 31S die voll mit Flüssigkeit gefahren werden, werden durch Wasser mit 29 0 ge«« kühlt, so daß eine Raaktionstemperatur von 65 bis 71⁰O beibehalten wird. Der Druck in den Polymerisationsbehältern beträgt 3,52 kg/cm (50 psig). Die Reaktionsmischung wird nacheinander von Polymerisationsbehälter au Polymerieationsbehälter geführt und der G;esamtdurchsat3 und die Reaktionszeit durch die Gesamtreihe beträgt etwa 3 Stunden.

Der Polymerisationsbshälterabstrom in Leitung 37 enthält etwa 8 Gew.«-$ Alfin-Kautschuk bei einer 'femperatur von 65⁰O

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und wird mit einer Geschwindigkeit von 83,3 Ltr. (22 gallons) pro Minute durch Leitung 34 den Verdampfungskonzentrierungs-■fcehältern zugeführt. Dies macht 3272,3 kg (7205 lbs.) pro Stunde aus. Der Abstrom aus dem Erhitzer 32 hat etwa 132⁰C und 14»1 kg/cm (200 psig) und wird in dem ersten Verdampfer durch Verminderung des Druckes auf 0,07 kg/cm (1 psig) verdampft. Monomeren- und Lösungsmitteldämpfe werden aus dem Verdampfer 35 oben über Leitung 46 abgezogen und die !Flüssigkeit wird über Leitung 36 abgezogen und dem Zweitstufenerhitzer 32' zugeführt. Dieser Strom enthält etwa 11 Gew.-# Alfin-Kautschuk und wird aus dem Erhitzer mit 135⁰C und 14,1 kg/cm (200 psig) Über Leitung 36» in den zweiten Flash-Behälter 35' geführt, der bei etwa 0,07 kg/cm² (1 psig) gehalten wird. Die Temperatur nach dem Verdampfen beträgt etwa 102⁰C. Der Dampfstrom wird Überkopf in Leitung 46 abgetrennt. Der Abstrom wird über Leitung 40 abgezogen. Die Lösungsmitteldampf e in Leitung 46 werden in dem Kühler 75 verflüssigt und zur Rückgewinnung der leichten Fraktionen (Butan, Propylen, Butadien) in den Iraktionierturni 76 laufen gelassen und nach der Reinigung über Leitung 30 zurückgeleitet.

Der PoljTaeriaationsbehälterabstroia in Leitung 40 enthält etwa 15 Gev/.-i' AIfiii-ICautschule bei einer !Temperatur von 102⁰C und dazu werden 49 kg (108 lbs.) pro Stunde einer Antioxydanslösu:\i£ gegeben« Dann wird mit einer Geschwindigkeit von

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- 1 Ti

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* 1715,9 kg (3785 lbs.) pro Stunde dem ersten Lösungsmittelstripper 41.zugeführt» wo mit heißem Wasser gemischt wird« Dampf wird eingeführt, um die Suspension auf eine Temperatur von 10O⁰C zu erhitzen, während die Mischung, intensiv gerührt wird. Das Isooctan dampft zusammen mit Isopropanol, Propylen, Aoetylenen und Cyclopentadien ab« Etwa 98 # des Gesamtlösungsmittelβ werden in dem ersten Stripper entfernt· Die Dampfströme in Leitung 42 machen etwa 3860 kg (8500 lbs.) pro Stunde aus. Isooctan, Butadien und Isopren werden getrocknet, kondensiert und in dem Praktioniereystem 43 gereinigt und zurückgeleitet. Dimeres Butadien wird ebenfalls entfernt und weggeleitet·

Es ergeben sich etwa 8 ßew.-# Kautschuk-Krümel in Wasser, die am Boden des Strippers über Leitung 48 abgezogen und dem Zweitstufen-Lösungsmittelstripper oder Krümelbilder 41' zugeführt werden, wo die Wasserdampfdestillation wiederholt } wird. Der Lösungsmittelgehalt der Krümel bei Beginn dieser Stufe beträgt etwa 10 Gew.-^, bezogen auf den Kautschukgehalt. Die wässerige Kautschukaufschlämmung, die aus diesem Krümelbilder heraustritt, hat den Lösungsmittelgehalt auf 1 Gew.-^, bezogen auf den Kautschuk, verringert. Der Dampfstrom in Leitung 42 enthält im wesentlichen alle ursprünglich mit den Krümeln vorhandenen Kohlenwasserstoffe und zusätzlich Propylen und Isopropanol, die durch Hydrolyse

. - 60 -

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14 t κ ι. ι. t t .

til

LCtLt

dee Katalyeatore gebildet aind. Sie Eautsöhukkrümel enthalten nur kleine Mengen an Molekulargewiciitßmoderator und lösungsmittel. ■

Die grümelaufschläuimmig aus dem löeungsmittelstrlpper 41^f tritt durch den Siebseparet or 52, wo Kautschulckrümel entfernt werden, die an der Oberfläche des Behälters schwimmen. Die flüssigkeit in dem unteren Teil wird zu dem ersten Krümel-. bilder 41 zurückgeleitet.

Die KGutschukkrümel in Form von kleinen Teilchen, die etwa 60 Grew.-# Wasser enthalten, werden abgestreift und treten in das Entwässerungssieb 56 ein, wo sie mit einem Kaltwasserstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 49»2 Itr. (13 gallons) pro Minute kontaktiert werden. Dies kühlt die Krümel ab. Der Abfluß, der im wesentlichen aus Wasser und. einer kleinen Menge an Kautschukfeinstoffen besteht, wird zu dem J?einstoffabaitaer 55 gepumpt, wo die Kautschukkrümel über den oberen Teil des Behälters zurück auf das Sieb 56 fließen. Der Abfluß wird weggeleitet. Die aus dem Sieb austretenden Kaut» 0chuMo?ümel werden durch den Förderer 60 zu der Austreibeinrichtung 61 geführt, wo der Wassergehalt durch Schneoken-

von 60 $> wxl etwa 9 # verringert wird. Die Kauttreten dann in den Expander 64 ein, wo der Kautschuk durch Kompression auf etwa 149⁰O erhitzt wird, so daß "beim Austreten aus dem Expander Wasser als Dampf und Lösungs-

- 61 -

■' 9098 18/1027

.original inspected'

JJ j-jj j . jj · - ■ ^- .. ■■,·.■ JJ ι . J J J j j . j ■ ■ -■>.--.»

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¹ , ■ J-J / JJJ ■ " ' . . *

mittel absieden. Das Produkt wird dann an der stelle 6? verpackt und ist fertig für den Vertrieb.

Die feuchten lümmgsmlfc teldäspfe in Leitung 42 werden kon» denaiert und von dem Wasser und Isopropanol in Sekantierein* richtung 81 abgetrennt. Die überstenende Flüssigkeit läuft in den Turm 83 und die leichten Fraktionen (Acetylene, Cyclic pentadien, Wasser, Alkohol und Propylen) werden übertopf durch Destillation abgetrennt. Die Bodenstoffe werden in !Turin 86 wiederum fraktioniert und die restlichen BodenstoffQ₉ die schweren !Fraktionen, werden weggeleitet« Di© Überkopf ab» gehenden Lösungsmitteldampfe werden dem Irockner 71 angeleitet und getrocknet, kondensiert und über Leitung 30 sum Vorratsbehälter 73 zuriickgeleitet.

Beispiel 2

Bei Verwendung des in Pigur 2 geaeigten kontinuierlichen Polymerisationssystems und der in Tabelle I und XI angegebenen Eeakbionskomponenten und BeaktionsYerhaltnissen werden xv, Beginn Monomeres, Moderator und Lösungsmittel in den Mischbehälter 219 eingeführt. Wenn diese Mischung in den ersten Reaktor 216 überf IiQBt₅ wird mit der Kata-'lysatorsuführimg begonnen, wobei eine ilfin-Katalysatoraufschlämmung in Xsopar ö , (eine handelsübliche Isooctan-

. Lösungsmittelmischung) ver\'/endet wird. Diese Eatalysator-

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ORIGINAL INSPECTED

#-89

aufschlämmung enthält Natriumisopropylat, Natriumchlorid und Natriumallyl, und ist hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Butadien und Isopren oder Styrol werden mit den in Tabelle I UQd II gezeigten Geschwindigkeiten zugeführt. 1,4-ODinydronaphthalin wird dem Mischbehälter 219 mit den in den Tabellen gezeigten Geschwindigkeiten zugeführt, um Polymerisate im Mooney-Bereich.von 60 bis 90 zu ergeben. Zusätzliches Ieopar C wird zugegeben, so daß die Endkonzentration an AIfinPolymerisat in der Reaktionslösung innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis etwa 10 # liegt. Venn der Reaktor 216 voll ist, fließt er in den nächsten über und so geht dies die Reihe entlang, bis der letzte Reaktor 228 voll ist und die Zuführung eines Alfin-Polymerlsatbindemittels über Pumpe 254 durch Leitung 255 zu dem Lagerungsbehälter 256 beginnt. Die !Temperaturen in den Reaktoren werden geregelt» indem Kühlwasser durch die Diamantelungen geleitet wird. Alle Reaktoren werden gerührt und die ersten drei werden während" der "Reaktion voll mit !flüssigkeit gefahren.

Dan fertige Äli:'aWPolvmerisatbindeiaittel wis^d von etwa 50 dsn Isopar C durch Sclmellverdampfung abgesL-rippt, wobei das Acetylen und das Cyclopentadien in der Heaktionsmidurch Natrium des Alfin-Katalyeators festgehalten Β&α Bindemittel wird aus dem Lagerungsbehälter 256

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BAD ORIGINAL

F-89

über Leitung 257 zu dem mit Dampf beheizten Wärmeaustauscher .258 und dann über Leitung 259 zu dem Flash-Separator 260 geführt. Als Heiamedium wird Dampf mit 149⁰O verwendet. Der Abstrom aus dem Erhitzer 258 ist auf etwa 104 bis 107⁰O und 7,03 bis .7,73 kg/cm (100 bis 110 psig) erhitzt, so daß ein beträchtlicher Rückdruek (in der Größenordnung von 7,03 bis 7,73 kg/cm² (lOO bis 110 psig)) am Auslaß aus Erhitzer 258 aufrechterhalten wird. Der Abstrom verdampft in dem Separator durch Druckverminderung auf 0,07 kg/cm (1 p&lg)« Der Separator 260 wird bei etwa 97 bis etwa 100,5⁰C gefahren. Die in den Separator 260 über Leitung 259 eintretende Mischung ist eine Mischung von Flüssigkeit und Dampf und die Dämpfe (hauptsächlich Lösungsmittel und etwas Monomeres, die von Acetyle- nen und Cyclopentadien frei sind) werden tiberkopf über Leitung 266 entfernt, während die Flüssigkeit, ein konzentriertes Bindemittel, das 8 bis 15 Gew.-# Alfin-Kautschuk enthält, in dem Konsentrationskrelslauf über Leitung 261 und Pumpe 262 , ) zurück zu dem Erhitzer 258 rezirkuliert wird. Die aus dieser Mischung über Leitung 263 abgezogene Menge an konzentriertem AIfin-Polymerisatbindemittel steht im Verhältnis zu der in den Erhitser-Separator-Kreislauf rezirkulierten Menge, um den Feststoffgehalt des Bindemittels auf den gewünschten Wert, im vorliegenden Fall etwa 15 Gew.-#, zu erniedrigen, bevor es Über Leitung 263 abgezogen wird. Ersichtlich kann ein Alfin-Polymerisatbindemittel mit verschiedenen gewünschten Konzentrationen durch geeignete Einstellung der Er-

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F-89

hitaungsbedingungen und der relativen Verhältnisse von bei leitung 263. abgezogenem Alfin-Bindemittel und von durch den Konzentrationskreislauf rezirkuliert em JiIf in-Bindemittel erhalten werden.

Die trockenen Dämpfe in Leitung 266 werden gesammelt, kondensiert und dem Destinations turm 269 augeführt, der bei 5,27 kg/cm (75 psig) betrieben wird. Die leichten Fraktionen (kleine Mengen Butan, Propylen und Butadien) werden Überkopf in dem Destillationsturm 269 entfernt und abströmen gelassen* Die trockenen Bodenstoffe aus dem !Turm enthalten Butadien, Lösungsmittel und entweder Isopren oder etwas Styrol. Die Bodenstoffe werden gekühlt und, da trocken und frei von ■ Acetylenen und Cyclopentadien, direkt über .Leitung 275 au dem Mischbehälter 219 zurückgeleitet.

Das konzentrierte iO.f in-Kautschukbindemittel wird in einem von swei Behältern 264 und 265 gelagert. Aus diesen Behältern wird das Alfin-Kautschukbindeaittel (das Alfin-Katalyßator, Natriumacetylide und Hatriumcyclopentadiensalze enthält) tiber Pumpe 276 und Leitung 278 dem Lösungsmittelatripper 230 zugeführt. Hier werden durch Mischen mit Wasser und JAixführimg von Wasserdampf mit der Temperatur von 102⁰C clor -Lli'In-Iiatalysator, die Hatriumacetylide und die Natriumcyclopcntadiensalze hydrolisiert und der Best des LÖsungs-

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BAD ORiGINAL

Λ JJ i J Λ Λ

i ' i Λ >

_S_89 « ¹⁸⁰°⁹³*

mittels und die flüchtigen Stoffe (regenerierte Acetylene, Cyclopentadien, Isopropanol, Propylen, Buten, Monomeres und Wasser) werden als Dampf gewonnen und restliche Alfin-Kautsehukkrömei bleiben als Aufschlämmung surtick, zusammen mit kleinen Mengen an Alkali und Ilatriuiaöhlorid aus dem Katalysator,

Die aus dem Lösungsmitteistripper 280 erhaltene Aufschlämmung von Alfin-Kautsciiukkrümeln wird über Leitung 288 entfernt und gewonnen. Sie enthalten etwa 60 (rew»-# Wasser, Die Krümel werden nach Zugabe einee .Antioxydans durch eine Banbury-Anlage und durch Walzen geleitet»

Die feuchten Lösungsmitteldämpfe s.us dem Lösungsmittelstripper 280 werden kondensiert, in der Dekantiereinrichtiing. 304 wird dekantiert und die Alkohol-Wsssernciiicht wird in den Abfluß laufen gelassen» Die organische Bisse (bestehend aus feuchtem lösungsmittel, Propylen, Isop-.ropanol, Aeetylenen und Cyclopentadien susammen mit Spuren des Monomeren) wird dem Feuchtlagexüagsb ehält er 312 und wa dort dem Destillation®- turm 316 angeführt, v/o die ieichtoren flüchtigen Stoffe, einschließlich Wasser, Überkopf nher Leitung 320 entfernt werden. Die Gase (Butan, Propylen, Butadien, Isopren, Acetylene und Cyclopentadien) werden abströmen gelassen. Flüs·* siges Wasser wird in der Dekantiereinrichtung 323 entfeasit, zusammen mit einer kleinen Menge Isopröpanol. Die obere

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8Ai ORIG?-⁵*■

if f r t r r . r ' r r tr tr

Schicht aus der Dekantiereinriehtun^ 323 v/ird als Rückfluß zu dem !Durm aurückgeleitet.

Die lurmbodenBtoffe ("bestehend im iiresentlichen aus trockenem Lösungsmittel und etwas schweren Fraktionen, wie Styrol) werden über Leitung 305 und Pumpe 307 zu der Säule 313 für schwere Fraktionen geführt, wo ein trockener Lösungsmittelstrom Überkopf über Leitung 317 entfernt wird, der in dem Lagerungsbehälter 316 für trockenes Lösungsmittel gehalten wird, woraus er durch Leitung 235 zu dem Lösungsmittellagerungsbehälter 316 zurückgeleitet werden kann. Die schweren Fraktionen werden am Boden der Säule für schwere Fraktionen entfernt und können verworfen werden. Wenn ein Styrolkaut- schuk hergestellt wird, kann das Styrol in diesem Strom von schweren Traktionen durch Destillation zurückgewonnen werden.

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BAD ORIGINAL

	I σ» 00	Betriebsetunden	τ a	teile	I	85,0/15,0	58,84	38,25	D	E	"
	I	sugefiihrter Alfinkata lysator, kg (lbs.)	Butadien/Styrol-KautBchuk A · B C	160 (353,04)	104 (229,50)	46,00	25,83	OO CD CD CO
		durchschnittl. Beschik- kungsgeschwindigkeit, kg (1ΐ>3. )/Stö. (gesch.)	62,75	2,72 (6,00)	2,72 (6,00)	125,5 (276,00)	70,3 (154,98)	CO
		kg/Katalysator/kg/Mono- iaereß	170,5 (375,90)	0,4167	0,4228	~2,72 (6,00)	2,72 (6,00)
		sugeführtes Butadien kg (lbs.)	2,72 •(6,00)	323 (712,41)	205,5 (454,02)	, 0,4202	0,4252
co (—)		durchschnittl. Beschik- kungsgeschwindigkeit, kg (lbs.)/Std.	0,4059	5,5 (12,11)	5,38 ' (11,87)	' 253 (557,50)	140,5 (309,13)
CD OO		aiigeführtes Styrol kg (lbs.)	357 (787,06)	61 (134,74)	40,2 (88,78)	5,5 (12,12)	5,43 (11,97)
8/102		durchschnittl. Beschik- kungsgeschwindigkeit, kg (lbs.)/Std.	5,7 (12,54)	1,04 (2,29)	1,05 (2,32)	45 (99,27)	25,1 (55,36)
		G e s amtmonomer enssuf ührung kg (lbs.)	.63 (138,92)	384 (847,15)	246,3 (542,80)	0,98 (2,16)	0,972 (2,14)
	1 (2,21)	6,54 (.14,40)	6,43- (14,19)	297,8 (656,77)	165,7 (364*49)
	, 420,4 (925,98)	84,1/15,9	83,6/16,4	6,48 (14,28)	6,4 (14,11)
	durchselmittl. Monomeren« besehiekungsgesehwindig- 6,7 kalt, kg (lbs.)/Std. (14S75)		84,9/15,1	84,8/15,2
	Butadien/Styrol-Verhält nis

a Ve lie I (Forts.)

	I	zugeführtes 1,4-DHN* leg (lbs.)	Butadien/St.vrol-Kautschuk	A	4457,7 (9817,04)	B	C	1,974 (4,3584)	E
	cn VO i	durchschnittliche Be- schiclrangsgeschwin- digkeit, kg (ibs.)Std.	3,296 (7,2653)	9,43	3,928 (8,6694)	2,5965 (5,7144)	0,0043 (0,0947)	1,08 (2,.3738)
		kg 1,4-DHNVkg Mono- meres	0,052 (0,1158)	80	0,067 (0,1473)	0,0678 (0,1494)	0,00663	0,00417 (0,0919)
		angeführtes Isopar 0 kg (lbs.)	0,00784	131	0,01023	0,01052	2370 (5217,64)	0,00651
		3980 (8776,66)	131	3650 (8046,61)	2340 (5151,68)	58,5 (128,97)	1540,5 (3401,58)
co O m		durchschnittl, Beschik- kungsgeschwindigkeit 63,4 kg (lbs.)/Std. (139,87)	127 ·	62,1 (136,75)	61,2 (134,68)	3023,5 (6672,60)	59,8 (131,69)
) 8 1 8 /		Gesamtbeschickung der Heaktoren, kg (lbs.)	4081,4 (9003,05)	2617 (5765,60)	* 9,84	1725,7 (3812,61)
1021		-"■ Monomerenbe Schickung, $ der Gesamtmenge	9,41.	9,41	80	9,57
		Nr.; 216. Reaktortemp.- Eurchschnitt	80	85	130	79
		JJr. 226 Beaktortemp.- Hurchschnitt	131	133	128	130
	lir. 227 Eeaktorteap.i- ikirclis chni tt	130	■ ■··» 127	124	127
	Hr. 228 Reaktortemp.- Durchschnitt	122	125		123

CO O O

!tabelle I (Port β,),

Butadlen/St vrol-Kautschuk

F G H I

Betriebsstunden 54,00 54,25 56,84 84,75

zugeführter Alfin-Ka- 146,5 147,2 , 154,5 230,7

talysator, kg (lbs.) (324,00) (325,50) (341,04) (508,50)

durchschnittl. Beschik- =

kungsgescliwindigkeit, 2,72 2,72 2,72 2,72

kg (lbs.)Std. (gesch.) (6,00) (6,00) (6,00) (6,00)

kg Eatalysator/kg/Mono-

meres 0,4298 0,4451 0,4272 0,4349

zugeführtes Butadien 289 285 306 445,6

® 3 kg (lbs.) (637,98) (627,90) (674,97) (981,31)

oo ' durchschnittl. Beschik-

^ kungsgeschwindigkeit, 5,37 5,25 5,38 5,25

kg (lbs.)/Std. (11,81) (11,57) (11,87) (11,58)

!^ zugeführtes Styrol 52,6 47 55 85,4

kg (lbs.) (115,93) (103,42) (123,27) (188,02)

durchschnittl. Beschik-

,kungsgeschwindigkeit, O»?77 0,868 0,985 1,01

kg (lbs.)/Std. (2,15) (1,91) (2,17) (2,22)

Gesamtmonomerenzufüh- 341,5 331,5 362,2 530

rung kg (lbs.) T (753,91) (731,32) (798,24) (1169,33)

durchschnittl. Monome-

renbeschickungsgeschvin» 6,3^ 6,12 16,37 6,27

digkeit, kg (lbs.)/Std. (13,96) (13,48) (14,04) (13,80)

Butadien/Styrol-Verhält-

nis 84,6/15,4 85,9/14,1 84,6/15,4 83,9/16,1

Tabelle I

Butadien/Styrol-Kautschuk

G E

co ο co

-J Η

angeführtes 1,4-DHN* kg (lbs.)

durchschnittl. Beschikkungsgeschwindigkeit kg (lbs.)/Sfed.

kg l,4~DHN*/kg Monomeres

zugeführtes Isopar C kg (lbs.)

durchschnittl. BeschikkungBgeschwindigkeit kg (lbs.)/Std.

Gresamtbeechickung der Ileaktoren, kg (lbs.)

Monomerenbesohickung, fi der Gesamtmenge

Nr. 216 Reaktortemp.-Durchschnitt

Nr. 226 Reaktortemp.-Durchschnitt

Nr. 227 Reaktortemp.-Durchschnitt

Nr. 228 Reaktortemp.-Durchschnitt

2,177 (4,7949)	2,616 (5,7636)	1,516. (3,3416)	1,497 (3,2942)
0,00403 (0,0888)	0,00482 (0,1062)	0,00267 (0,0588)	0,00177 (0,0389)
0,00636	0,00788	0,00418	0,00281
3120,5 (6880,98)	3149 (6947,76)	2950,2 (6500,49)	4980 (10979,60)
57,9 (127,43)	58,2 (128,07)	51,9 (114,36)	58,9 (129,55)
3505,5 (7732,02)	3532,5 (7777,52)	3359,7 (7399,27)	5575,24. (12297,14)
9,75	9,40	10,79	9,51
81	80	81	79
132	133	133	131
132	131	126	128
129	128	123	127
		* Dihydronaphthalin

OO CZ) CD CO CO

Tabelle II Butadi en/Isopren-KautBchuk

Betriebsstunden 22,5 24,00 24,00 24,00 16_rp0 110,5

zugeführter Alfin- ⁴⁸>^{5 47}'^{7 55} 52,6 , , *7,1 ^ 230,3

Katalysator, kg (lbs.) (106,79) (104,98) (121,27) (115,84) (59,73) (508,61)

durchschnittl. Beschik- « , _κ τα« _{9 9Q ? 1Qi Ί} c_Q0 « _nQ

kungsgeschwindigkeit *»^ ^χ>^⁰ * ·** *»^i:w - J-,o^^ ^^u'

kg^lbs.)/Std. (4,75) (4,37) (5,05) (4,83) (3,73) (4,60)

ο kg/Katalysator/kg/Mo-

co _f nömeres . 0,3090 0,2931 0,3502 0,3286 _? 0,2554 0,3108

" g zugeführtes Butadien ¹²⁶»^{6 128}»^{9 125}'^{4 128}·^{6 84}f⁷ 594,86^

« _t kg (lbs.) (279,11) (284,89) (275,93) (284,09) (186,68) (1310,70)

ο durchschnittl. Beschik- _ _Λη _ ' _ __o

n> kungsgeschwindigkeit 5,53 . 5,38 5,22 5,48 5,3 - ·■ 5,38

^i kg (lbs.)/Std. (12,40) (11,87) (11,50) (11,84) (11,67) (11,86)

sugeführtes Isopren 30,18 33,35 32,05 31,05 21,4 147,3

kg (lbs.) (66,48) (73,23) (70,34) (68,40) (47_P23) (325,68)

durchschnittl. Beschik- ■ , '■,'...'

kungsgeschwindigkeit 1,34 1,38 1,332 1,29 1,34 1,34

kg Xlbs.)/Std. (2,95) (3,05) (2,93) (2,85) (2,95) (2,95)

ßesamtmonomerenzufüh- 156,27 162,41 156,59 160,13 ' 105,77 742,47

rung, kg (lbs.) (345,59) (358,12) (346,27) (352,49) (233,9l) (1636,

durchschnittl► Monoiae- . c ίά _s« ' „ _e„ <. _r. _e „_ renbeschickungsgeschwin- 6,97 ^b»'⁰ ö,pp 6,67 6,64 6,73 " digkeit, kg (lbs.)/Std. (15,35) (14,92) (14,43) (14,69) (14,62) (14,8113

Butadien/Isopren-Verhältnis

zugeführtes 1,4-

80,8/19,2 0,835

EHN* , kg (lbs.) (1,8408)

durcb.schn.ittl. Bescnickungsgeschwin- _Λ ___ digkeit, kg (lbs.)/ 0»O371 Std. (0,0818)

kg l,4-EHN*/kg/Mo~

nomeres 0,00532

vj« zugeftihrtes Iso-

, par 0, kg (lbs.) (3181,35)

durchschnittl. Beschiekungsgesehwindigkeit, kg (lbs.)/ ⁶⁴»² Std. (141,39)

tabelle II (yorts.) Butadien/Isopren-KautschTak

K L M N 0

79,6/20,4 79,7/20,3 80,6/19,4 79,8/20,2 80,1/19,9

0,967 (2,1311)

0,0403
(0,0888)

0,00595
1625

1,01
(2,2274)

0,0421
(0,0928)

0,00643
1634

(3576,03) (3598,85)

67,7
(149,00)

68,1
(149,95)

1800

1808

1,013 (2,2283)

0,0421
(0,0928)

0,00632 ,

1635
(3600,31)

68,2 (150,01)

zugeführtes oxydane, kg (lbs.)

durchschnittl. Beschickangsgeschwindigkeit, kg (lbs.)/ Std.

Gew.—^ des Monomeren

Gesamtbeschickung der ^-630

Eeafctoren, kg (lbs.) (3559,22) (3966,20) (3981,90) (3988,04)

1810

0,703
(1,5498)

0,044 (0,0969)

0,00662

1068
(2353,35)

. 66,8 (147,08)

1184 (2605,83)

4,53 (9,9774)

0,041 (0,0903)

0,00609

7404 (16309,89)

66,9 (147,60)

8220,5 £? (18101,IjJJ

Tabelle II (Forts.) Butadien/Isopren-Kautschuk K

Monomerenbeschickung,

$ der Gesamtmenge 9,71

Nr. 219 Reaktortemp.-Durchschnitt ^:

Nr. 216 Reaktortemp.-Durchschnitt

Q Nr. 226 Reaktortemp.-

to Durchschnitt OO I

-* . Nr. 227 Reaktortemp.-oo ^ Durchschnitt

Zr Nr. 228 Reaktortemp .- ^ Durchschnitt

Hihydronaphthalin

	L	M	N ' ■ ■	9,04
,03	8,70	8,84	8,9.8	90
89	90	90	90	133
133	134	135	133	133
134	134	135	135	135 t :^\
138	135	139	136	115 ' ."":
116	115	116	117

c» CD O

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Il Kontinuierliches Verfahren zur Herst ellung Von Alfin-Polymerisaten aus Alfin-Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches ungesättigtes Alfin-Monomeres, AIfin-Katalysator, Molekulargewichtsmoderator und Lösungsmittel kontinuierlich mischt, die Polymerisation des Alfin-Monomeren bei einer erhöhten !Temperatur, bei der die Reaktion abläuft, kontinuierlich bewirkt, während das Molekulargewicht durch Einstellung der Menge des Molekulargewichtsmoderators geregelt wird, flüchtige Stoffe einßchließlich unumgesetstem Monoiaerem, flüchtigem niedrigen Polymerisat und Lösungsmittel aus der Alfin-Polymerisatreaktionsmischung kontinuierlich abtrennt, und sw&r zuerst durch Verdampfen bei ©inen verminderten Druck und bei erhöhter Temperatur am Ende der Polymerisation in Abwesenheit von Wasser und in Abwessnlieit ainee Dosaktivators für den Alfin-Eßtslysa-üor und dann äurch Abschrecken bzw. Behandeln der KeaktionGüiiscfciiiig; in Y/asser und nerausdestillieren von etwaigeii rcstl:'.cl?.fi-n flüchtigen Stoffen aus de::· sich ergebenden I'isporaiGSL duroh WÄSsoräaa?:ofclei3till&tion, und ansejilii? jenl Monomeros xaid LösungGiiittol s'.ir Wiederverwendung 2;ariickgiiWiant und das Alfin-Polymerisat wäs0ht und

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   »AB GfHGiNAL

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man daß Molekulargewicht des Polymerisats ausschließlich durch Einstellung der Menge des Molekulargewichtsmoderators regelt, während Reaktionsbedingungen, Katalysator-Eenge und andere Verfahrensvariablen relativ konstant gehalten werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer !Temperatur im Bereich von etwa 4*5 bis etwa 93⁰O durchführt.

   4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung bei einer temperatur im Bereich von etwa 53 bis etwa 135⁰C und bei einem Druckunterschied vor und nach dem Verdampfen in dem Bereich von etwa 2,46 bis etwa 35,2 kg/cm² (35 bis 500 psi) durchführt.

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' daß der Alfin-Katalysator KatriumaHyl-Fatriumieopropylat ist.

   6. Verfahren nach Anspruch !,-dadurch gekennzeichnet, daß der Moleln2largeu^rich-fesmoöerator eine dihydroaromatische Verbindung ist.

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   L t *. *

   Ρ-89

   7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Butadien umfaßt.

   δ* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampfdestillation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 13O⁰C durchführt.

   9* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alfin-Katalysator und die zur Herstellung des Alfin-Katalysators verwendete Ratriumdispersion in dem gleichen Lösungsmittel herstellt, das für die AIfIn-Monomerenpolymerisationsreaktion verwendet wird, und das !lösungsmittel zu allen drei Stufen zurückleitet.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Moderator in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 $ vorliegt.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Monomerenmenge so berechnet ist, daß sich eine Alfin-Polymerisatkonzentratlon in der Eeaktionslösung im Bereich von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-^ ergibt.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alfin-Polymerisat mit einem Mooney-Wert von etwa

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   P-89

   30 bis etwa 110 hergestellt wird.

   13* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüchtigen Stoffe durch Behandeln in heißem Was» ser mit etwa 50 "bis etwa 13O⁰C entfernt«

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   JNSPECTED