DE1792342A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alfinpolymerisaten - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alfinpolymerisaten aus den Monomeren unter Rückgewinnung urict Kreislauf führung der nicht umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels.

Ein bekannter organischer Alkalinetallkatalysator zur Polymerisation von Olefinen, besonders von Dienen, wird als Alfinkatalysator bezeiclinet, weil zu seiner Herstellung ein Alkohol und ein Olefin verwendet werden« Der Alkohol, ein Methyln-alkyloarbinol, gewöhnlich Isopropanol, in Form des Natriunsalzes, das Olefin, ebenfalls in Form des Katriumsalees, oln AlkalihalogenM bilden eine Komplexverbindung, die den Katalysator darstellt.

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Katalysatoren bewirken die Polymerisation von Butadien, Isopren und anderen Dienen für eich allein oder zusammen mit anderen damit mischpolymarisierbaren organischen Verbindungen/ die in den meisten Fällen olefiniacher Natur sind. Der Katalysator wurde bei der Untersuchung der Anlagerung von organischen Natriumverbindungen an Diene gefunden.

Bei den ©raten Versuchen zur Herstellung von Alfinpolymerisaten wurden Polymerisate von 1,4-Dicyanbuten-(2) nach einer Verzweigungsnsethode hergestellt, indem aas Monomere in Gegenwart eines AlfinkataXysators polymerisiert wurde. Diese Po^.ymerisats eigneten sich als Zwischenprodukte für die Synthene von Polyaminen zum Schrumpffestmachen von Wolle usw.

Die Polymerisation von Äthylen an. AlfinkataXysafcoren in aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist ebenfalls bekannt. Das so erhaltene Polyäthylen zeichnet sich durch seine Klarheit, Härte und Beständigkeit aus und hat ein Molekulargewicht vcn mefcor

alo2O 000.

Es iat- ferner belcsxoit, dass die Alf5.npo-tyiDertsation sich bedeutend TorbesBern lässt, wenn raan als LÖaunganjittal gav/isß® Ither, Acetalo vm& Amine verwendet» Mese Polymerisation erfolgt nach einem gänzlich anderen Reaktionsmeclianismus als die früher ra:l.t Alfinkatalysatoren durchgeführte Poiynierioa--

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tion. Zum Beispiel wird Propeny!benzol zu einem Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 4-500 polymerisiert_β Mali kann, so · auch Polybutadien herstellen; das Molekulargewicht desselben ißt jedoch nicht bekannt.

Dia elastischen: Polymeidoate,■' die man. aus Dienen allein oder durch MischpolyiGsrisation von Dienen mit Olefinen in Gegenwart von Alfinkatalysatoren erhält, werden als Alfinpolymerisate oder AXfinJrautschuke bezeichnet. Diese Reaktion hat wegen der Geschwindigkeit und Leichtigkeit-; mit der sie vonstatten gf.'ht, in den vierziger "Jahren 'omü su Anfang der fünfziger Jahre erhebliche Beachtung gefunden. Jedoch führt die hohe Geschwindigkeit der Reaktion zu Schwierigkeiten. Die AIfinkautschuk« haben den Kachteil, dass sie äusaerst hohe Molefculergev:ioh te ι im allgemeinen über 3 000 COO und häufig über fO 0OG 000, aufweison. Infolgedessen sind diese Palysnerisaia, obwohl sie im allgemeinen .gelfrei sind und eine sehr hohe 3ugx'eetigkeit, AbriebfestÜgkeit und Zerrei.ssfestigke-it aufv.'e5.aen, doch sehr sah und seigen eine schlechte "Zei^alzbarKeit und infolgedessen auf dem Kautschukwalsenßtuhl eine schlechte Bandbildung. Daher laseeri sie sich in üblichen Anlagen nur schwierig, wenn überhaupt, verarbeiten» Infolgedessen haber die Alfinkautschuke bis in die jüngste Zeit nur wenig Beachtung und in der Form, in der sie ursprünglich erhalten wurden, auch nur eine sehr geringe technische Anwendung gefunden.

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Es sind auch AIfinpolymerisationsverfahren bekannt, die mit einem Lithiuaalkoholat und einer Alkenyllithiumverbindung durchgeführt werden. Die dabei erhaltenen Polymerisate sincl weich und lassen sich im Gegensatz zu den Alfinpolymerisaten, die erhebliches Vermählen und/oder den Zusatz von ölen erforderten, auf der Kautschukwalze au glatten Pellen verarbeiten.

φ In allen diesen Fällen wurden die Polycerisate ansatzweise hergestellt. Diese Arbeitsweise hat aber nur einen geringen Wirkungsgrad und eignet sich schlecht für ein technisches Verfahren. Man hat vorgeschlagen, die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen, da das Polymerisat eich am Boden des Reaktionsgefässes absetzt und von dort abgezogen werden kann; es ist jecoch kein kontinuierliches Verfahren bekannt.

Ferner ist die Herstellung von Elastomeren durch !Einwirkung eines Alfinkatalysators auf Gemische aus Propylen und Butadien beschriebe», worden. Auch hierbei wird jsriocii sinsatsweiae gearbeitet, und. ein kontinuierlichen Yörfaiireia ist nicht erwä.int worden. " .. . .

Wenn »an versucht, Alfinpolymeriüate kontinuierlich herzu.sieilen, s to set man auf verschiedene Schwierigkeiten* Die Herste t— lung von Elastousren mit Hilfe von Alkaiißietaller* wurde tieher nur ansatsweiee oder halbkontinuierlich durchgeführt, wall

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die Anlaufzeit der Polymerisation und die frorchführung derselben bis sum ge^iünschten Umwandlungsgrad sehr lange Zeiträume erfordern. Han hat vorgeschlagen, solche Polymerisationsreaktionön in kontinuierlichen Rohren durchzuführen, wobei die Reaktionsteilnehiner in den Bohren durch eine innere ' Förderschnecke in Bewegung gehalten und vorwärtsgefördert werden; solche Reaktionsgefässe sind jedoch nicht zufrieden·* stellend, weil sich das klebrige Polymerisat an den Wandungen des Reaktionsgefässes und an der Förderschnecke sammelt, so dass der Betriebsinhalt und die Gleichnjä3sigkeit dee Polynerisats im Reaktionsgefäss schwankt und die Vorrichtuiag sioh schliesslich vollständig verstopft und auseinandergenommen und gereinigt herden miss»

Bei einen: bekannten Verfahren lässt aan ein nichtwässriges flüssiges Verdünnungsmittel für das Reaktionegeaisch in Form eines langgestrsckten ssylinderföriaigen Stromes strömen, in den ein Polymerisationskatalysator und dann das Monomere eingeführt -wird, so dass die Polymerisation auf einer längeren Strecke des Stromes stattfindet, die in nioht-turbulenter» laminarer Strömung gehalten wird, wobei die inneren Teile der Polymerisatajasse fortschreitend nach aus sen zum Umfang des Stromes hin abgelenkt warden, während die Masse in Längerieiitung waiterströiat, und der in Längsrichtung vorrückende ringförmige XörpQi« aus Polymerisat und Verdünnungsmittel mit Hilfe

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OBtGtNAI-

eines Spezialventils vom äusseren Umfang des zylinderförnai« gen Stromes abgezogen wircL Dann wird das Losungsraittal abgetrieben.

Man "braucht die kontinuierliche Polymerisation natürlich nicht unbedingt in einem System Kit eines einzigen Strömungsweg durehsufuhren» obwohl dies zu bevorzugen wäre, wenn "bei der

φ ■ Anwendung dieses Systems auf Alfinpolymerisate keine Schwierigkeiten auftreten würden. Bei der Durchführung der Polyiaa~ risation sur Herstellung von Alfinkautschuken in kontinuios?-» licher Arbeitsweise muss nicht nur die Strömungsgeschwindigkeit des Polymerisats, sondern auch das Molekulargewicht desselben unter Kontrolle gehalten werden. Zu diesem Sweck kassi man einen "Unterbrecher" zusetsen, um die Polyiaerisation in dem gewünschten Stadium sum Stillstand au bringen. Zu dem gleichen 2»week kann man auch ein Eataktivierungszaittel für den

m. Katalysator susetzen_o Dies bringt aber die Schwierigkeit sit sieh, dass das Lösungsmittel von dem Entaktivierungsmittel für den Katalysator befreit werden muss, wenn ©s wiederverwenöet werden soll. Das gewonnene Polymerisat muss von Monomeren, Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht* wie Diiaeren* Lösungsmittel und Kataly3atorrückstSnden befreit werden. Wenn die Polymerisation gleichmässig und steuerbar verlaufen soll, muss der Katalysator (der fest ist) während der gesamten Reaktion in gleiehffiässiger Suspension in dem Heaktionsgemisch gehalten

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werden» Gleichseitig'muss die günstigste Ausbeute erzielt werden, und dies lässt sich nicht leicht bewerkstelligen, wann gleichseitig auch andere Variable auf -de» günstigsten Wert eingestellt warden eollen.

Daher ist es nicht überraschend, dass bei der Herstellung von AIfinkautschuken von vurhältnismässig niedrigeis und mittlerem , Molekulargewicht im Bereich von etwa 50 000 bis 1 -250 000 ·λ-le Herstellungsverfahren ansatzweise durchgeführt wurden. Durch die Begrenzung des Molekulargewichts durch Zusatz einer aromatischen Dihyäroverbindung als Molekulargewichtsbegreneungsmittel zusammen mit dom Alfinkatalysator bei der Polymerisation ist es zum erstenmal ermöglicht worden, Alfinkautschuke herzustellen, die eich'.leicht verarbeiten lassen, ohne von den früher feskannten Verfahren sur Herabeetzviig der Arbeitsvisccait?it der AlfinpolymeriBats durch Zuea+a rcri flüssigen ¥eichEi«chern_; boeondera Erdöl-kohienv/aeserstoffen, Gebrauch zu Esachen» Dadurch haben dia AIfinkautschiike wiecer technische Bedeutung erlangt, und die technische SntvrLcklung erfordert natürlich «in Torfahren,äaa die Herstellung solcher Kautscbuke in kontinuierlicher Arbeitsweise ormöglicht.

Me Erfindung stellt ein kontinuierliches ?erfahren* zur

βteilung von Alfinpolymerisaten zuc Terfügung, bei dem

das Monomeref den Alfinkatalysator, das liclekulargewichtsb·«

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giⁿenzuag£;i2ittsl und das Lösungsmittel kontinuierlich ver~ • aischt, die Polymerisation dos Monomeren kontinuierlich ha X TeiDperaüwen, bsi denen die Heafction vem.sfca.tten geht, reit Hilfe eines Aliiakatalysators in Gegenwart dee MolekulargewichtsbefjrenzunssEittelß durchführt, das nicht umgesetzte Monomere, flüchtige Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht UMd Lösungsmittel kontinuierlich von aem Reaktionsgemisch Ddt Hilfe von Wasser trennt, die flüchtigen Stoffs aue W der so erhaltenen Dispersion durch Wasserdampfdestillation abtreibt, dann das Löscingaiaittel und gegebenenfalls das Monomer e .turückgewimvb und sur Wiederverwendung im Breiclauf führt und das Alfinpolyroerisat wäscht und trocknet.

Bei dem erfindungsgemässen Yerfahrsn wird das Mclekv.largewioht daß Po'Lyraerisats. durch entsprachenda EonjeE^ung des M(·- lokulargevichtsosgrenzunßeaiifctelB gesteuert. Datei ist keine sonstige Abänderung der P.eaktionebedingungeE.;, dsr Katalysa-· toraengen vaiA anderer Varfahrensvariabler erforderlich» Mar: braucht daher kein EntaktivierungsMittsil für den Katalysator

bo daes das ReeJctionssystan? nicht verunreinigt und di© Kreißlaufführung idcb.t ausgenutsster Stoffe, wie des ■flortomeraii und öeo Iiöeungsmittele, nioht erschwert wird eia e3?n8t!'iaftQs Hindernis beseitigt wird, dao sich bisher Durohfühnrag oines kontinuierlichsn Ypr.fahrene entgegenge-; hat. . * " - · .. ·

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Ein weiteres Merkmal des kontinuierlichen Verfahrens gemäaa der Erfindung besteht darin, dass jede gewünscht© Mooney-V±e~ oosität des Alfinpolyiaerisats im Bereich von etva 30 "bis 110 erreicht wird, sobald die Polymerisation zu etwa 70 # vollständig ist, worauf die Mooney-Tiscoßität sich nicht mehr . nezmenewert ändert, seiftet wenn die Reaktionsbeaingungen gfiändert werden. Hierdurch wird sum Unterschied von dem anea'38-weise durchgeführten Verfahren eine gute Steueriing der Glaioh-Lässigkeit des Polymerisats ermöglicht- Die Ursache hierfür ist nicht bekannt j man kann jedoch das Aliinpolyiserisat ohne Entaktivierung das Katalysators und ohne Hücksieirfc auf mögliche Änderungen in der Mooney-Viscosität das Polyicarisata vr/rarbeitena Dies isacht das Yerfahren äusserst .wertvoll für die technische Anwendimg.

Die Erfindung eriBöglicbt ferner die KoisMrtatioi?. der HersteJlung des Alfinkatalysator^ und der HeisteXlung der fit? die Erzeugung das Alfinkaialysators verwendeten KatriiimdiapersioM !Bit den koatiwuierliehen Polymer isafci on sv«r fahr en, v;obei mzn verzugsweise in allen droi A^beitsgängan das gleiche IÖ0ungi3- oder Vörd^nnvjigasiittel verwendöt und das J/ÖsöngsTOittal ßowia die nicht uragesötzten Auagang3Stoffe ira Kreislauf führt. Auf diese "rfeisQ gelangt loan zu eineia geiachloaeanen System, b^i dem die einsigen Hohstoffe, die verbraucht werden, das Monomere„

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daa MoleJoilargewichtsbegrensungsmittel und das natrium sirü.

Pig, 1 zeigt iß FliesBdiagramm die Reihenfolge eier Arbeitsgänge in einer Vorrichtung zur. Durchführung dee erfindungggemassen Verfahrene.

Pig» 2 zeigt im Fliessdiagramm eine andere Ausfihrungsfom des Verfahrens, "bei der am Ende der Polymerisation eine Vorrichtung zum Auswaschen des Reaktionsgemisclies verwendet «ird,

Herstellung des Alfinkatalysator

I)ie Koinbiaiation der Herstellung der für den Alfinkatalysator verwendeten Natriumauf schlämmung und der Herste3.1ung des Alfinkatalysator© mit der Alfinpolyaerisation stellt ein wichtiges Merkmal dee kontinuierlichen Verfahrens gemäas der E;e~ findues dar und ermöglicht bedeutende Einsparungen. Wenn ausserdem in allen drei Stufen das gleiche Verdüsnivngs- oder :&- euiigsiaittel vor wand et wird, ist «β möglich, die lob am Ende dei* Polymerisation zurückzugewinnen und im Kreislauf'-au. führen ohne dass das LüsungsiBittel fraktioniert zu werden braucht. Hach Entfernung des bjaw. der Monomeren sowie dec aus dem Kj .talysator stasnaendon Alkohols und Olefins und dse Hassers .kai η das lösungsmittel einfach aus einer gemeinsamen leitung au jeder dieser Terfalirensetufen im Kreislauf geführt werden,

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. BADORIGINAl

Einen besondere wirksamen Alfinkatalysator erhält man, wem?, man das Hatriust in Farm einer feinteiligen Dispersion mit einer mazimalen Teilohengrösse von etwa 1 bis 10 μ in dem in erten Verdünnungsmittel anwendet, wie sie sich in einer Gsulin-Müble herstellen läset. Wenn ein solches £einteilige» Htvtrium verwendet wird, kann man die Herstellung des AIfinfeatalyrjators in gewöhnlichen Rührvorrichtungen, etatt in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Zerkleinerungsanlage durchführen. Aueeerdem ist die Aktivität des Katalysators leichter reproduzierbar.

ii latriunauenge in der Dispersion let nicht besonders ausschlaggebend und kann auf jedea gtwtöuchte Verfahren zur Katalysatorhers-tellung eingestellt werden. Gewöhnlich sind Hatriufiikonsentrationen von etwa 2 bie 50 Gewichtsprozent zufriedenstellend.

Als inertes Verdünnungsmittel für die ffatriumdispersion kaue jeder flüssige aliphatisohe oder cycloaliphatische gesättigt Kohlenwasserstoff verwendet werden. Der Kohlenwasoerstoff soll unter den Bedingungen, bei denen die Eatriumclispersion und der Alfinkatalysator hergestellt werdan, flüsuig sein. Dies bedeutet, dass.-er noch bei Temperaturen von '-2O⁰ G und · darunter, aber auch - je nach der höchsten Temperatur, die bei der Heretollung des Alfinkatalyeators erreicht wird -

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auoh noch bei Temperaturen von 25 bis 130° C oder mehr flüssig sein hubs.

Zufriedenstellende allphatische Kohlenwasserstoffe, die so» wohl bei der Herstellung dea Alfinkatalysator als auoh Idei der Alfinpolyuerisation verwendet werden können, sind s.B. Pentan, Heran» Heptan, Octan, Honen, Decan, 2-Methylpropan, 2-Methylbutan, 2,3-3)imel;hylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methylpent an, 2,2-Dimethylpen-l;an, 2,3»Diniethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 2,2,4-Trioethylpentan, 2~Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,4-Dime-fchylhexan, 2,!5-Dimethylhexan» 2,2,4-Trinethylhexan, 2,5,4-Triaethylheian, 3,3,4-Trlnethylhexan, 2-Methylheptan, 3-MethylIieptan, 2,3-J)ifflethylootan, 2-Me thy lnonan, 3 > 4-Diaethylnonan, 3-Keth;/"läecan, 2-Methylundecan, 2-Methyldodecan, 2,2,4-1'riniethyldod'3Cian ubw. eowie Gemische derselben. Während die obigen Beispiele sich auf mono-, di- und trimethylBuWtituierte aliphatirjche Kohlenwasserstoffe beziehen, kann man auoh andere, durch niedere Alkylgruppen, wie Äthyl-, Isopropyl-, Butylgruppen usw., substituierte Kohlenwa&eerstoffe verwenden. Besondere geeignet, da leicht erhältlich,'sind geruchloses TeBtbenain (Siedebereich 176 bis 207,78° C), technische Geiaieche von verssweigtkettigen aliphatischen Koblonwaasera';offen, wie "Ieopar E", das keine geradkettigen Kohlenwasserstoff fe enthält und die folgende typische Zusammensetzung hat:

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ι**

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Be fit and teile 2,2,4-Trimethylpentan 2,5-Disoethylhexan ) 2,/r-Dimethylhexan ) 2,314rTriinethylpen(;an 2,3,3-Trimethylpenban 3-Methylheptan 2,2,4-Trime thylhezan

3-Methyl-4-äthylhexan 3,4-I>ime thylheptan 2,3-J)in»ethylhep'jan 3,3,4-Trinethylhexan

Gewichtsprozönt	2	1
2,	8	O
4,	ΊΪΑ	2
21,
33,
6,

5,7

15 weitere yerr>feigtköi;tige ■

Eohlenwase/jretoffe 13? 7

C₀- und O-_n,-Benain 1,8

.-..■■-■.'. , 100,0 ,

ein technische« C₆-Kohleawasaeratoff gemisch der folgenden

• . ■ - ■ · ■ .

ZuBamsiene et sraiig t

Bestandteile Gewichtsprozent Bereich,

2-'Me thylpent an
3-Methylpentan
n-Hexan

Methyleyclopentan Gyclohexan
Benzol

Unbekannte Kohlenwasserstoffe (einschl. Propan, Butanen, Pentanen und Toluol)

16,S	8-33
15,3	14-19 *
49,1	'38-61
17,1	5-18
1,4	0,2-2
0,1	<1#
ie 0,2

100,0 100,0

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und von geradkettig®** Kohlenwasserstoffen freies laichtss Alkylat, vjie '"Sinclair's leichtes Alkylat" mit de? folgenden

Bestandteil©	Sewi chtsj3x*o sent
2-Methyl"Dütan	1O5Q
2,3-Siiaethylbutan	8,2
2.4-3)isse thylpentan	5,8
2 j 3-Diiae thylpentan	7,9
2,2,4-Triffiethylpentan	21,5
18 weitere versweigtkettige Gn— und Ο«—KohXenv/assQrstoffe Alipaatische Kohlenwasserstoffe	46,6

Ebenfalls verwendbar sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohssan, Cyolopentan, Ifethylcyclohezan und Cyclo-

Die HatriwHdispersion in den inerten YerdUnnungsiaittel kann in der üblichen Weis© zur Herstellung des Alfinkatalysator verwandet werden» Sypische Herstellungsverfahren für Älfinkatalysatoren sind bekannt und brauchen daher hier nicht im einzelnen beschrieben su werden; der Fachmann ist auf Grund d©r nachfolgenden Beschreibung ohne weiteres in der Lage, die Natriumdispersionen g©mäss der Erfindung für solche Herstellungsverfahren su verwenden.

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Ale sekundären Alkohol zur Herstellung des Natriuffialkoholats ks&n man;j©des Methyl^n-alkylcarbinol mit 1 tie 10- Kohlenstoff atoiaea verwenden, wie IsopropanoXj Keiihyl-ii-propylosrbi-HOl uncl"Hethyl«n-'bu%lcar¹binol. Xeopropanol wird bevorzugt*

Das Alkoholat- bildeir sich schon l>ei ziemlich tiefen Temperaturen, rand Temperaturen von -20° 0 sind zufriedenstellend. Für diese Umsetzung ^ibt es keine obere Oieaperatitrgrenae, Infolgedessen arbeitet man bei denjenigen Temperaturen» die sieh mxoh. aiir Bilöimg der Olefin^Ketallverbindung eignet,

Bso Olefin enthält 5 Ms 10 Kohlenatoffatose imd soll die Grüppisrimg "-GE=CHGKg" aufweisen. Propylen, das zur Bildung tob ÄllyinatriuEs führt j wird bevor sugt? man kann jedoch auch Buten-Ct), Buten-(2), Pentsn-(I) und Eexen»(i) verwenden* Endstäadigungesättigte Olefine' mit der Gruppierimg OHg=CH-OH₂-waröen bevors*agt. Mt sunehnendeni Molekulargev/icht des Olefins tesxm die- Aktivität des Katalysators abnehmen.

Das ÄlkonylnatriuiDj das Natriumhalogenid und das Hatriumalkoholst, die den AIfinkat&lysator bilden, werden durch Umsetzung der latriusaufschläiBiDung mit dem Alkohol und dein Olefin in Gegenwart der für den Katalysator verwendeten dispergierenden Flüssigkeit hergestellt. Hierfür verwendet man vorzugsweise das gleiche inerte Verdünnungsmittel, das auch für die Na-

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triuodiepersion verwendet wird. Wenn jedoch eine Lösungsislttelfraktionierung in Kauf genommen werden äann, verwendet man häufig einen niedriger siedenden Kohlenwasserstoff, wie Hexan, um die spätere Abtrennung zu erleichtern.. Man kann jeden beliebigen inerten aliphatischen oder cyeloaliphatisclan Kohlenwasserstoff verwenden,,

^ Das Olefin wird mit Hilfe eines Alkylnatriums :.n die Ffetallverbindung übergeführt, welches seinerseits im Reakticnsgamisch seibat aus einem Alkylhalogenid mit 3 biß 10 Kohlenstoffatomen gebildet wirdο Butylchloriä wird bevorzugt; man kann jedoch auch mit Allylchlorid, Hexylchlorid, Hexylbromid, Heptylchlorid, Amylbromid oder Octylchlorid arbeiten.

Die Umsetzung verläuft bei niedrigen Temperaturen, was von * Torteil ist, wenn das Olefin gasförmig ist, wie Propylen. Man m kann bei Temperaturen von etwa -20 bis +130° C arbeiten. Die Reaktionszeit betragt normalerweise 0,5 bis 5 Stunden. χ

Das Reaktionsgemisch kann hergestellt werden, indem man d&a Verdünnungsmittel für den Katalysator, die Bfatriumäispsrsion und das Alkylhalogenid aiteinänder mischt und dann den Alkohol zusetzt. Wenn sich das Alkoholat gebildet -aat, wird 6as Olefin züge set si; und in die Metallverbimiung übargeführto Überschüssiges Olefin kann dann antferr.t uncl da:? -Rückstand

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ohne weitere Behandlung oder Reinigung als Alfinkatalysator verwendet werden. Bai diesem Verfahren wird das Natrium zunächst in das Alkylnatrium umgewandelt, und die Hälfte dieser Verbindung wird dann in das Alkoholat übergeführt, während

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der Rest in das A^Lkenylnatriun übergeführt wird.

Man kann aber auch den Alkohol zu der Natriumdispersion in Mischung mit dem Verdünnungsmittel für den Katalysator zusetzen, wobei man das Natriumalkoholat erhält, und dann das Alkylhalogejiid und schliesslich das Olefin zusetzen. Dieses Verfahren erfordert nur die Hälfte an Alkylhalogenid und Breiviertel derjenigen Menge an Natrium, die bei dein erstgenannten Verfahren erforderlich sind, und wird daher für dis technische Anwendung bevorzugt, '

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Als Begrenzungeisittel für das Molekulergewicht wird ein DI-hydroderivat eines aromatischen Eohlenwasserstoffs verwendet, wie 1,4-Dihydrobenzol, 1 ,Jj-Dinydronaphthalin, 1, 2fBihydrobenzol, 1,4-Dihydrotoluol, 1,4-Dihydro-p~*ylol, AllylbeaeoX, ^r 1-Aliylnaphthalin, t^2-Dimethoxy-4-allylbenzol, 1-MethÖ2y-1,4-dihydrobenzol _$ 1 -Haenyl-1,4-dihydrobensol, 1 -Xthyl-1,4-.Sihydrobenzol, 1-Äthoiy-i,4-dihydrobenzol, 4-Allyltoluol, 4-Allylanisol, 4-Allyldiphenyl, 1,4~Biallylbenzol, Chlorber.-

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- «AD OBlGlNAt

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j Brosjbenzol, Jodbenzol, 1-BroiEnaphthalin, 2-BroiBnaphthalin und dergleichen sowie Gemische dieeer Verbindtingen,. 1,4-DihydrobenzoI und 1,4-Dihydronaphthalin werden bevorzugt.

Durch die |!enge dens Molelnilargewiehtsbegrenzungamittels wird ' das Molekulargewicht gesteuert» und die erforderliche Menge hängt iron Grossen» wie der Re akt ions temperatur und dem Reak-φ tionedruck sowie der Menge und Art der Verdünnungsmittel, at>. In allgemeinen kanu die Menge de β Molekulargewichtsbegrenzungemittels ±m Bezeich von etwa 0,1 bie 10 $, bezogen auf das Gewicht der Moiiomeren, liegen, und bei den bevorzugten Molekulargewichtebegrenzungsmitteln liegt die Mange ±m Bereich von etwa 0,4 bis 1 Gewichtsprozent.

Bei dem erfindungagemäsoen Verfahren sind die Verfalirenabe■-dingungen, näislioh'Sensperatur, !Dauer, Katalysator und'Kat&'Lysatorkonzentr&tion, festgesetzt, und das HolekuXargswicht wird lediglich duroh Einstellung der Menge des Holekularge- · wichtebegranzungsiBittelB gesteuert» So erreicht man eine vollständige Holekulargewiehteeteuerung durch Xrider-ing nur einer einzigen, und zwar einer leicht steuerbaren Variablen. Infolgedessen ist das Verfahren leicht innerhalb überraschend enger Soleranzgrenzen steuerbar.

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Der Vfirkungsmechanianiue -diener Molelnilargewlchtsbegrenzungs-Hittal ist zwar noch nicht vollständig aufgeklärt? Untersuchungen unter Verwendung von .C haben jeäoch gezeigt, dass mindestens ein Molekül dee Molelmlargewiehtabegrenzungsmittels je Polymerisatkette vorliegt und dar zusätzliche aromatische Ring wahrscheinlich eine endständige Gruppe bildet. Diese Molekulargewichtsbegrenzungsmittfil ändern das Verhältnis der 1,4-trans-Isoneren zu den 1,2~Isomeren in dem entsteherden Polymerisat nioht; es bleibt vielmehr das normalerwei&e bei AIfinkautschuken beobachtete Verhältnis im Bereich von . 2 bis 3 erhalten.

Die A-lfiiuionoiBeren

Das erfindungegeaäsBe Verfahren kfinn zur AIfin^olymerisation der verschiedensten ungesättigter. Verbindungen angewandt werden, z. 3. von aliphatischen Dien an, wie Butadien- (1,3)» 2,3-Dixnethylbutadien-( 1,3)» Ιβορίίβη, Piperyien, 3-Methoacy-, butadien-(1,3)» Arylolefinen, wie St;/rol, den verschiedenen Alkylstyrolen, p-Methoiystyrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Bevorzugte polymerisierbarβ ungesättigte Vorbindungen sind Butadien-(1,3) und Gemische desselben Bit Stvrol oder Isopren.

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Die AIfinpplymerisation

Zunächst ist es erforderlich, ©us dein für die Alfinpolyroerisation zu verwendenden Monomeren alles etwaige Wasser und gewöhnlich auch mindestens einen Seil, nach Möglichkeit aber die Gesamtheit, etwaiger PolymerisationsiiiblbitoreK., inBb©-' sondere von Phenolen, wie tert_aButylbrenscateohin, su entfernen, da diese Stoffe den Alfinkatalysator zerstören können» Zunächst wird das Wasser aus den Monomeren entfernt. SoB₀ in einer Destillier- und Srockenvorriolittoige Wenn der "!Trocken™ turm bei 5»3 atü betrieben ιά,τα, kann man sum Kondensierest der Monoiaeren und des Wassers Kühlwasser verwenden* Das Wa kann darm von der Schicht deß monomQTBYi Kohlenwasserstoffs getrennt werden» welche letzter© iia Kreislauf is. oils EoI zurückgeführt wird. Die nahezu trockenen Monomeren werden dann aus dem Trockenturio in Dasipfforss abgezogen und wieder kondensiert« Die Monoiaeren sind nun im wesentlichen troclOB und enthalten nur noch O₉OOS Gewichtsprozent Wasser oder -4S-niger, susammen sait einigen zehntausenösts3. Prossent Inhibltos? ζ.Β» tert.Butylbreascatechia» In dieser T?ozm kann das Monomere der Polyserisationsreaktion zugeführt werden.

Sie Polymerisation erfolgt in Gegenwart von unter den tionsbedingungen inerten Kohlenwasserstoffen ale Yeraünmu>.g oder lösimgsmittel für das Monomere. Bevorzugte Heaktionsu©

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dien sind inerte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, ein Gemisch aus gleichen Seilen Hexan und Pentan, Octan, Cyclohexan, £yclopentan, Cycloheptan» Decahydronaphthalin und Heptan. Vorzugsweise verwendet man als Reaktionslösungsmittel die gleichen Kohlenwasserstoffe, die auch in der Natriumdispersion bei der Herstellung des Alfinkatalysators verwendet werden, wie geruchloses Testbensin, "Isopar E^M od©r technisches Hexan oder Isooctan. Wenn man verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet, erhält man Polymerisate mit einer niedrigeren Lösungsviscosität als bei Verwendung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, und daher werden vielfach verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel bevorzugt.

Die Umsetzung wird im Gegensatz zu der bei Raumtemperatur oder niedrigeren Temperaturen stattfindenden, ansatzweise geführten !Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Während bei dem bekannten Verfahren die Reaktionsteilnehmer bei einer sehr niedrigen Temperatur in der Grössenordnung von -10° C miteinander gemischt werden, werden bei dem kontinuierlichen Verfahren alle Reaktionsteilnehmer einschliesslich des Katalysators, des MolekulargewichtebegrenBungsiBittelB und des Verdünnungs- oder Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa

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4,5 bis 65,5° C miteinander gemischt, so dass die Reaktionstemperatur schnell erreicht wird, um die Abführung von Wärme während des Anlaufens der Reaktion zu erleichtern»

Die Polymerisation wird in einer Reaktionszone durchgeführt, der das Gemisch aus Reaktionsteilnehmern kontinuierlich an einem Ende zugeführt und von derem anderen Ende das das Alfinpolymerisat enthaltende Reaktionsgemisch kontinuierlich abgezogen wird· Die Durchgangsgeschwindigkeit durch die Zone wird so bemessen, dass die Polymerisation bei der jeweils verwendeten Konzentration an Molekulargewiohtsbegrenzüngsiaittel zu mindestens 70 $> vollständig verläuft. Dies erfordert gewöhnlich etwa 2 bis 5 Stunden» Die Polymerisationstemperatur beträgt etwa 4,5 bis 93° C, vorzugsweise etwa 49 bis 82° C.

Die Reaktion verläuft exotherm, und sobald die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist und die Umsetzung vonstatten geht, soll die Reaktionstemperatur durch Abführung der sich bei der Polymerisation entwickelnden Wärme gesteuert werden. Hierfür kann eine wirksame Kühlung erforderlich sein, bei der eine grosse Oberfläche den Kühlmittel ausgesetzt ist. Die Reaktionsgefässe sind daher mit Kühleinrichtungen, wie Kühlmänteln und Kühlschlangen, ausgestattet, durch die ein Kühlmittel, wie Wasser, umläuft.

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Um die Reaktionstemperatur und mithin die Polymerisation, besser unter Kontrolle halten zu können, arbeitet man mit einer Reihe von leaktionsgefässen. Die Reaktionsgefasse werden in mit Flüssigkeit gefülltem Zustande und unter Druck betrieten, um su gewährleisten, dass die Umsetzung in lösung oder Dispersion in dem verwendeten lösungsmittel in flüssiger Phase vor sich geht. Drücke von etwa 1 Ms 50 at sind·geeignet, und man kann auch bei höheren Drücken bis 300 at arbeiten,,

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Polymerisation ist die Verwendung einer verhältnismässig verdünnten Lösung der Reakttotilteilnehffiero Beider bekannten, ansatzweise geführten Umsetsung verwendet man SoBo eine 30 #ige Butadienlösung in Hexan und erzielt eine 96 #ige Ausbeute an Polybutadiene Bei dem kontinuierlich geführten Yerfahren dagegen soll der Ablauf aus der Polymerisationsanlage höchstens 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent AIfinkautschuk bei der Reaktionstemperatur enthalten, bevor da3 lösungsmittel abgetrieben wird. Zufriedenstellend sind sogar Gehalt© von nur 5 Gewichtsprozent Alfinkautschuk, und man kann das Verfahren sogar so durchführen, dass der Produktstrom nur 2 fo Alfinkautschuk enthält; allerdings werden, je verdünnter die Lösung ist, die im Kreislauf zu führenden Lösungsmittelmengen ziemlich gross im Vergleich zu der Gewichtsmenge an

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Polymerisati sei daeo der Wirkungsgrad cbs Verfaliens, absinkt. Di® Konzentration der Ausgangsstoffe an iaonoraereso Olefin und/oder Men vird entsprechend eingestellt und "beträgt ebenfalls hoohatenei 15 Gewichtsprozent, -«rorsugeweißife eWa-10 bss 12 Gewichteprosent»

Dia Menge des AX.finkatalysators beträgt (auf Feststoff basis) noiTDalarw'jiB® etwa 1 bia 5 Gewiciitoprosent und ·* oraugav/eiae etwa 1 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf dae Gewicht der ungesättigten organischen Verbindung.

Wichtig ist es, «lie AIf!^polymerisation in Abwesenheit τοη Wasser" durchzufüliren, imd daher ist es wesentlich, daes all® dabei verwendeten Bestandteile wasserfrei sind.

Die Polymerisation w.ird unter solchen Bedingungen führt, daae etwa 80 bis 85 $> des monomeren Biene unc/oder Olefins polyrceqcieiert wsrden. Zum ITntarschied voa dem vfeioe gefüiirtöio, Verfahren ist es nicht Eweckmäeeig, den raalen Polyacrisa-fcionegrao dee als Ausgangsstoff dienendon Olefins und/oftör Diene Äerftelmftihreit*^ Die Steuerung d3ö Mo-

und mi^&in der Moonöy erfolgt durch die Hange des sugesätzten wiehteb©grensungi!*3JittelSo Dae PolyDeriestioneprolukt fällt slh deo Alfinkautschoka in dam lösungsmittel 3xl* und lit so

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LoBung wird hier als Alfinkautschukzemeni; bezeichnet.

Am Ende der Polymerisationsreaktion kann man einen Oxydationsversögerer als Konservierungsmittel für den Alfinlrautschuk bei der nachfolgenden Verarbeitung zusetzen« Hierfür genügen schon eehr geringe Mengen Oxydationsverzögerer« Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Alfirakautschuke sind ausreichend. Als Ozydationeverzögarer können beliebige Phenole, Amine oder Aminophenole verwendet werden, wie

H-Phenyl«>2~naphthylamin.

* - ■ ■ *■ ■

Das Holekulargswichtsbegrenzungsmittel wird in solchen Mengen zugesetzt, dass man das gewünschte Molekulargewicht häX'fc· Es hat sich herausgestellt, dass es in diesem Falle unnötig ist, die Polymerisation zu unterbrechen, sobald bei dem koiitinuierlichan Verfahren gemäss der Erfindung das gewünschte äolekulargewiolit erreicht ist. Das KolekulargewicktsbEigrensiuiga-» mittel bietst Tlelmehr ausreichenden Schutz» Es ist sogar mzwöokmfissig, au diesem Sweok Verbindungen* wie -itnaTiol, zuzusetzen, weil hierdurch öas Lösungsmittel verunrftinigt wird und dör Alkohol, da er den Alfinkatslysßtor vergiften kenn, vor dor Kreislauf führung des Lösungsmittels ersi- daraus ens- ferat w^rfien sBüsstQ. ·

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Entfernung der flüchtigen Stoffe einschliesalich dar Monomeren und des Lösungsmittels und Bildung der

________ AIfinpqlymerisatkrume , "

Bei dieser Yerfahrensstufe wird das Alfinpolymeriaat ans loin Reaktionsgeniach als Krume gewonnen, und alle ;*lüc!itä.£©n Stoffe werden durch Schnelldestillation und gleichzeitige Wasserdampfdestillation abgetrieben. Dieser Arbeitsgang wird kontinuierlich in Gegenwart von heissem Wasser durchgeführt, uo etwaiges Natriumaoetylid und Hatriumcyclopeiitadien su Viydrolysieren und das Acetylen und Cyclopentadien als flüchtige Stoffe abzutreiben· Bei dieser Gelegenheit werden auch fliehtige, niedermolekulare Polymerisate abgetrieben. Der Alfinkatalysator wird hydrolysiert, und etwa sich d&bei entwickelnde Olefine und Alkohole werden in dieser Verfat-renaatufe ebenfalls entfernt.

Als ersts Stufe bei der Wasserdampfdestillation. wii»d die απ Ende der PolyBsrisationszone abgezogene Alfinpclymerieeti;.-sung mit hciSBQia Wasser gemischt. Das Wasser bei'inüei sich vorzugsweiße ε-uf einer Temperatur über der^anisen, bei der das 3jöaunge~ odor Verdünnungsmittel durch Wasserdampfdestillation abgetrieben wird« Diese Temperatur liegt auch über des) Siedepunkt des Monomeren, des sich aus dem Katalysator entwickelnden Alkohole und des sich aus dem Katalysator entwikkelnö.en Olefine ο Bea Viassor wird duroh EinspritKen τοη Wat sor~

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dampf auf dieser Temperatur gehalten C da die Alfinpolyirierisatlösung in dem Kruraenbildner oder LösungsmittiaabtriebsgafäSB ständig mit diesen Wasser gemischt vjircl). So erhält man eine echte Wasserdampfdestillation der flüchtigen Stoffe ia. Kombinaision mit einem ε ehr raschen Ab tr ieb der flüchtigen Stoffe infolge der Hitze des Wassers, wenn das Y'asser mit der Realrtionslösung gemischt wird. Das Alfinpolyinerisat fällt aus der Polymerisatlösung in Form einer nassen, feinteiligem Krume aus und geht in dieser Form in dem Wasser in Suspen- , ei on. '..--'

Die Menge des angewandten Wassers genügt, um eine Alfinpolymerisatkrume zu bildtn, die etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent Kruae enthält. Der maximale Krumengehalt richtet sich nach der Hantisrbarkeit der Suspension.

Bio AlfinpolymerisatlÖBung wird kontinuierlich oit laeissem Wasser vermischt, und die flüchtigen Stoffe werden Icontinur.ör-Iich übertopf abgezogen, während die Alfinkautschukkruie, aie in dem Wasser in Suspension geht, kontinuierlich abgesiebt oder abzentrifugiert wird. Me Lösung kann mit eiern Wasser an einem Ende dieser Zone gemischt werden, während die Krume aa anderen Ende abgezogen wird. Je nach der Leiatun&s'Degrenauiig der Anlage kans. raan in einer Stufe oder in mehreren Stufen arbeiten· Mau kar-an herköioialiche Kruaenbildner oäer 5Jö

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teJLabtriebsgefässe verwenden, wie eis in der Kunstkautsc technik üblich sind. Zur Stabilisierung der Suspension kann ein oberflächenaktivee Mittel zuges^tat we.rde2i.

Die Suspension von Zement in Wasser wird gleichseitig der Wasserdampfdestillation unterworfen. Die Wasserdampfdestillation. erfolgt bei etwa 50 bis.120° C, und infolge&ßß^en kann die Suspension auf den Siedepunkt d»ss Wassers gebracht werden« Alle flüchtigen Stoffe, die nicht schon vorher abgetrieben worden sind, werden durch Wasserdampfdestillation abdestilliert.

Die Wasserdampfdestillation wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es kann jedoch zveckmäesig sein, bei Unterdruck oder Oberdruck zu arbeiten, iijb niedrigere oder höhere Abtriebstemperaturen zu erreichen und eine gute Krumenbildung zu erzielen.

Die zum Abtreiben aller flüchtigen Stoffe erforderliche Zeit hängt zu einem gewissen Ausraass von der Art und Menge der flüchtigen Stoffe und den physikalischen Eigenschaften des Alfinpolymerisats ab. Gewöhnlich sind etwa 2 bis 90 Minuten ausreichend. Zum Beispiel lässt sich ein Alfinpolymerisat aus Butadien und Styrol, das etwa 75 bis 98 Gewichtsprozent Butadien enthält, durch Wasserdampfdestillation bei etwa 94 bis

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99° G im Verlaufe von etwa 3 Minuten bis 1/2 Stunde aus einer lösung in Hexan, in der die Polymerisatkonzentration etwa 10 $> beträgt, als praktisch lösungsmittelfreie Kautschukkrume gewinnea, die weniger als etwa 0,5 # Hexan enthält.

Gegebenenfalls kann man die Reaktionslösung des AlfinpolymarisatB auch zunächst einer kontinuierlichen Waschbehandlung aiit Wasser unterwerfen, wobei man vorzugsweise die Reaktionslösung und das Waachwaeser im Gegengtrom zueinander führt, so dass da» Isopropanol und die wasserlöslichen Salze ausgewaschen warden und die Bildung eines Polymerisats von äusserst niedrigem Aschegahalt erleichtert wird· Meistens ist dieses Auswaschen jedoch nicht erforderlich. Wenn man davon Gebrauch macht, kann diese Verfahrensstufe durchgeführt werden, indem man die AIfinpolymerisatlösung und das Wasser im GegenstroE: führt und die wasserhaltige PolymerisatlÖsung in eine Trenr.-aone fördert, wo das Wasser sich als wasserlösliche Verunreinigungen enthaltende wässrige Phase abscheidet und die Alfinpolymerisatlösung hinterbleibt. Die Alfinpolymerisatlösung wird dann der Wasserdampfdestillation zugeführt.

Als Abänderung des Waschverfahrens kann man, um die praktisch vollständige Entfernung der wasserlöslichen Yeruiireinigungea aus der Lösung des Polymerisats in dem Lösungsmittel zu ge-

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währleisten, das Auswaschen im Segenstrom zweistufig oäsr

mehrs tufig durchführen.

Die abdestillierenden flüchtigen Stoffe, näslieh Monomereο» Lösungsmittel, Alkohol, Olefin, Kolekulargewiehtsbegrenzungemittel und Wasser, werden zusammen abgezogen. Das Lösungsmittel wird von dem Monomeren, dem Alkohol und dem Olefin d'orch Kondensieren und Fraktionieren abgetrennt und im Kreislauf in die Polymerisationsstufe aurüekgeführt. Sas Koaosiere kann gegebenenfalls gleichfalls zurückgewonnen und iH$ Kreislauf geführt werden. Alle Stoffe werden vor der Kreislaafxöi»ruiig getrocknet.

Abacheicung der Ixume und gerti^verarbeltung

Der Zweck dieser Behandlung ist die trocknung der Alfinksutschukkruse, die in dieser Yerfahrenastufe noch etwas Lösungsmittel, Molekulargewichtsbegrenziingsiaittei und vernaltnisisäs« sig nicht-flüchtiges Monomeres, wie Styrol_s enthalten kann*

Die Kautschukkrume wird zunächst aus der Suspension auf einem Sieb abgetrennt. Durch Terwendung von kaltem Wasser sum Waschen des Krumenkuchens wird die Krume gekühlt, so dass 3io nicht an dem Sieb festklebt. Das Waschwasssr kann auch etwa noch in der Krume hinterbliebene wasserlösliche Salze auslau-

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gen* Ton des Sieo kann die Alfinpolyaerisatkruine in eine Austiuetsehvorrichtung überführt werden, wo der Wassergehalt mittels Schraubezikoinpression auf unter 10 $ herabgesetzt wird. Restliches Wasser und lösungsiaittsl können dnreh Schnelldastillation abgetrieben werden, indem'man den Kautschuk in einer Presse susannnenpresst, so dass er sich erhitzt, und den Druck dann plötzlich entspannt, wobei das-Wasser τιηά äas Lösungsmittel verdampfen* Das Wasser wird abgetrennt tixid ein Seil davon im Kreislauf geführt- während ein anderer feil aus der Anlage abgezogen v/ird, da dieses ¥asch~ wasser SaIae enthält, deren Ansammlung verhindert werden siiaßo Das aus der Presse kommende Endprodukt kann au Ballen verpackt werden xanä steht dann für die Verteilung und/oder Yerwendung zur Yerfügung,

33ie kontin-qierXiohe Anlage, geinägs Pig.^J.

FIg₃ 1 seigt sine Anlage, in der das kontinuierliche Verfahren sur Eeji'S-iellimg von Alfinkautschulten .genäss der Erfindung unter Tsr-«-«ndi;33g von Butadien. Igoprsn xmä Styrol-, gesondert oder Ίώ. j Baer "beliebigen Eombinatioa. dtirchgeführt v/ird.

Die Sjn-tiiQse äes Alfinkatalysators wird in der 2one A durchge führt. Bei diesem- Verfahren wird Ιϊε.χτ±-οΜ verwendet, das als Dispersion in einen flüssigen Verdünnungsmittel mit einer Ha-

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triumkonzentration von 25 bis 50 Gewichtsprozent hergestellt wird» Das geschmolzene Natrium wird durch die PuiBpe 1 dem lagerbehälter 2 zugeführt» wo es unter Stickstoff .gelagert wird· Verdünnungsmittel gelangt durch Leitung 3 und geachaolzsnee Natrium durch Leitung A in den Mischbehälter 5, von wo dieee Stoffe durch Leitung 7 der Gaulin-Mühle 8 zugeführt werden, um das Natrium zu zerkleinern« Die Dispersion von Natriumteilchen mit mittleren Durchmessern von weniger als 10 μ wird durch Leitung 9 in den Mischbehälter zurückgeleitet. Die fertige Dispersion wird kontinuierlich durch Leitung 10 in einen der beiden Lagerbehälter 11 oder 12 abgezogen, die mit Rüh~ rern ausgestattet sind» damit die Dispersion gleichieässig bleibt.

Der Alfinkatalysator wird ansatzweioe hergestellt. Verdünnungsmittel aucj dem Lagerbehälter 14 wird durc-h Lsituag 15 dem zur Synthese <?.ss Katalysators dienenden Haaktionagef isa 16 5.;uge»₍ fülirt, dae mit Rührer und KühleinriciituTigGn versahen ist. 2;atriumdispersion wird durch Leitung 15 aus dem Behälter ti oder 12 zugeführt, während Isopropylalkohol allaülhlich ans dem Lagerbehälter 17 durch Leitung 18 uuier Htfiir*»n und Kuhlen aui' eine Temperatur von etwa 0 bis 8C° 0 Bugesetirt wird. Ba die Reaktion siotherm verläuft, muss der Alkohol langsam zugeestst werdsn. Auf diese Weise wird ein Drittel des Natriums

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In Natriumisopropylat übergeführt. Durch Zusatz von Butylchlorid aus dens lagerbehälter 19 Über Leitung 13 wird der grösste Seil des verbleibenden Natriums im Behälter 16 in äquinolekulare Mengen Natriumbutyl und Natriumchlorid ^gewandelt. Auch diee ist eine exotherme Reaktion und erfordert Kühlung. Die Temperatur wird im Bereich von etwa 0 bis 80° C gehalten.

Nach dem Zusatz des Butylchlorids lässt man die Umsetzung unter Rühren zu Ende verlaufen. Dann wird Propylen aus dem lagerbehälter 20 unmittelbar durch Leitung 18 in den flüssigen Inhalt des Gefässes eingeleitet. Hierdurch geht das NatriUJB-butyl in Natriuraallyl über, wobei sich Butan als Nebenprodukt bildet» An diesem Punkt des Verfahrens entwickelt sicji nur sehr wenig Wärme, und das Reaktionsgefäss wird unter dein Druck der Propylenlöeung gehalten. Der Druck soll weniger als 1 atü betragen., Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird mehrere Stunden auf dieser Temperstur gehalten, worauf man den Druck auf Atsjosphärendruck entspannt. Das Butan und das überschüssige Propylen können teilweise durch Erhitzen abgetrieben werden. Dann wird der Inhalt in einen der beiden itatalycatorlagsrbehälter 21, 22 überführt. Dar Lagerbehälter fasst ungefä&r einen Tagesbectarf an Katalysator für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens.

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JL.T5 äf

Die Katalyeatorliersteilung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden_} wenn man drei Katalyaator-Heaktionsgefäsae tereinanderBOhaltet und die Herstellung des Katalysators in jeder Stufe nacheinander durchführt. *

Die Katalysatorsuspension wird kontinuierlich aus einem dar Lagerbehälter 21 oder 22 über Leitung 23 den Polymerisations-A gefässen zugeführt. Um das Absetzen von Peststoffen zu vermeiden, sind die Lagerbehälter mi.t Rührern auegestattet.

Die AIfinpolysörlaation erfolgt in der Zone B. Das Verfahren

• -

wird nachstehend in Anwendung auf die Herstellung eines Sutadien-Ieoprenkautschuice beschrieben· Die Konomerenbeschic&jng wird für die Polyoerisation vorbereitet, 'indem stan in den Abtriebsvorrichtungen 24 und 26 Wasser und etwaigen Inhibitor

- ι
- aus dein Butadien und Isopren entfernt, da diese Stoffe den

Katalysator zerstören. Die Herstellung von Butedien-Styroü-™ kautschuk erfolgt ähnlich; jedoch wird in diesem Salle nu:* das Butadien getrocknet..Die trockenen Monomeren gelangen durch Leitung 25 und 33 in das erste Polymeris&tionsgefäss 31 ο Das trockene Molekulargewiohtsbegrenzungsinittel wird im Behälter 27 gelagert.

Die Polymerisation wird durchgeführt, indem mau den Kreis* auf-30, fler im wesentlichen aus Isooctan und etwas ±m Ki'eie-t

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lauf geführtem Butan und Butadien besteht, in das erste τοη sechs Polyratirisationsgefässen 31» 31' (in der Abbildung sind nur zwei Poiymerisationsgefässe dargestellt) einleitet, ürokkenes MolekulargevrichtsbegrensungsEittel aus dem Behälter 2? und die frischen, trockenen Monomeren aus Leitung 33 werden mit dem Kreislaufstrom in den gewünschten Mengenverhältnissen gemischt und zusammen in das Polvmerisationsgefäss eingeleitet* Katalysator wird gesondert durch Leitung 23 eingespritst« Da die Urasetzung esothenn verläuft, muss Wärme abgeführt wurden»

larioalerweisG erbeitet man mit mehreren, hintereinanäergeschalteten Polymerisationsgefässen 31? im vorliegenden Falle mit laeehs Sefässsn. Diese sind mit Mänteln umgeben und enthalten Siiiilsöhlangen. Das Kühlmittel ist Wasser oder eine andere geeignete ^Flüssigkeit„ Sie Eeaktionsteinperat'ar liegt im Bereich von ewa 38 Me 94° C. Unter richtigen Arbeitsbedingtingen befindei- aieh das erste Polymerisationsgefäss infolge c©r Kühlwirkung fiar grossen Löeungsmittelmenge, die ihm sugefütrt wird₅ auf ösx niedrigsten 2eiaperatur«, In der zweiten bis 'vier-. ten Stufe wird eia© höhere Temperatur innegehalten. In den la taten fceidsii Stufen braucht 'liegen des niedrigeren Umwoziälusgsgrad«s nioht so stark gekühlt su werden. Alle Polyffierisationsgei'ässs ^©rden, gefüllt mit Flüssigkeit, betrieben.

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Der höchste Polymerisationsdruck ist derjenige, der erforderlich ist, um eine ausreichende Brucäerhaltung iin Falle von Betriebsstörungen und einen ausreichenden Druck des Ablaufs von den Polyraerisationsgefässen au gewährleisten, um dienten in die Alfinzement-Msch- und -Speisebehälter zu überführen,

Der Ablauf von dem letzten PoXymerisationsgefäss 31' strömt ZoBo über Leitung 37 entweder zu dem Alfinsement-Mischbehälter 38 oder zu dem lonzentrator-Speisebehälter 39·

Beim normalen Betrieb, wenn ein Produkt von einer geeigneten Mooney-Viscosität iiergestellt wird, wird die Strömung in Gen Speisebehälter 39 geleitet« Die geeignete Mooney-Viscosität wird dann erreicht, indem man den Alfinsement aus verschiedenen Lagerbehältern izi dem Mischbehälter 38 mischt.

Alfinaeiaent von dor gewün8Clnten Mooney-Viscosität wird durch Leitung 40 der erfiten der beiden Lösimgsmittelabtriebsvorrichtungen oder Krumeabildner 41» 41' zugeführt. In der erster Lcsungsinittelabtriebsvorrichtung werden etwa 95 $ des gesamten Lösungsmittels entfernt und praktisch säratlichss nicht~ui2g©- setste Butadien und Isopren zurückgewonnen.. Der komöinieroo Dampfstroa aus den Lösungamittolabtrisösvorrichtungea ßteö^t zu einer Kondensier- und Fraktioaisrvorrichtung und v;ird von dort im Kreislauf geführt«

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Die Krumenbildung und Fertigstellung des Produktes erfolgt in der Zone C. Diese Vorgänge sind für die Herstellung eines Xsoprenkautsehuks oder eines Styrolkautschuks die gleichen, Nachstehend wird die Herstellung eines Isoprenkautschuks beschrieben«

Kautschukzement, der ZoB₀ etwa 10 bis 12 Gewichtsprozent Kautschuk enthält, wird kontinuierlich der ersten der beiden Lösungsmittelabtriebsvorriehtungen 41, 41' zugeführt_o Er wird ioit heissem, im Kreislauf geführtem Wasser gemischt, das durch leitung 47 eintritt, so dass sich eine Suspension des Alfinseisents in Wasser bildet« Gegebenenfalls kann man durch Leitung 45 eine verdünnt© Emulgiermitte!lösung aus dem Lagerbehälter 44 ausetseno Das Gemisch gelangt in die Lösungsmittelabtriebsvorrichtung 41, die mit einem Rührer und aia Kopf mit einer zur Kondensier·» und fraktionierkolonne A3 führenden Leitung 42 ausgestattet ist« Das Wasser ist heiss genug, um einen Teil des Lösungsmittels abzutreiben« Durch Leitung 49 wird Wasserdampf eingespritzt, um eine Wasserdampfdestillation durchzuführen und das Gemisch unter Rühren auf etwa 96° C zu erhitzen. Lösungsmitteldämpfe entweichen durch Leitung 42, Es entsteht eine Aufschlämmung von Alfinkautschukkrusie, die vom Boden des Gefässes abgezogen und der zweiten Lösungsmittelabtriebsvorriohtung 41* zugeführt wird, die ähnlich ausge-

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bildet ist wie die erste Antriebsvorrichtung· In der ersten Stufe wird der grösste leil des Lösungsmittels abgetrieben, und der in die zweite Stufe eintretende; Kautschuk hat z<.S. nur noch einen Lösungsmittelgehalt in der Grössenordnung von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt an AIfinkaut schuk.

Die Abtriebsvorrichtung 4-1' arbeitet bei etwa 100° C. Auch in dieses Gefäss wird Direktdampf durch Leitung 49 eingeleitet. Die wässrige Aufschlämmung, die etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent Alfinkautschuk enthält, wird durch Leitung 50 abgezogen» An diesem Verfahrenspunkt beträgt der LösungsmitteXgehalt des Kautschuks etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alfinkautschuk«

Der Dampf strom in der Leitung 4-2 enthält praktisch alle Kohlenwasserstoffe, die ursprünglich anwesend waren, mit Ausnahme des Kautschuks. Ausserdem enthält er Propylen, das sich bei der Zersetzung des Katalysators durch Wasser unter Bildung von Natriumhydroxid gebildet hat. Ferner enthält dieser Dampfstrom Xsopropylalkohol, der sich durch Hydrolyse des Hatriumisopropyläts gebildet hat. Die Kautschukkrume enthält etwas Dihydronaphthalin, das als Molekulargewichtsbegrenzungsmittel verwendet wurde, gegebenenfalls etwas Styrol und eine geringe Menge Lösungsmittel. In dieser Verfahrensstufe soll die Lo-

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sungsmittelmenge in der Krume durch entsprechende Einregelung der Bedingungen bei der Wasserdampfdestillation so gering wie möglich gehalten werden.

Sie Aufschlämmung gelangt aus Leitung 50 in einen Abscheider 51, der mit einem maschinell betriebenen Abstreicher 52 versehen ist, so dass die KautschuldErume, die in diesem Gefäss auf der Oberfläche schwimmt, abgeschöpft werden kann. Das Wasser im unteren !eil dieses Gefässes, das verhältnismäesig frei τοπ Eautschukkrurae ist, wird durch die Leitungen 53? 54 und 47 im Kreislauf in die Abtriebsvorrichtung 41 zurückgeleitet ο Um die Ansammlung von Salzen su verhindern» wird ein Teil des Wassers aus der Anlage abgezogen und durch Frischwasser ersetzt, das durch Leitung 54 zugeführt wird.

Die abgeschöpfte Kautschukkruiae, die in Form kleiner Teilchen vorliegt und etwa 60 Gewichtsprozent Wasser enthält, gelangt über die nutsche 56 in den Sieb-Wasserabscheider 55· I& &er Rutsche kommt die Kautschukkrume mit einem Strom kalten Wassers in Berührung, der die Erume abkühlt und das Verstopfen des Sntwässerungssiebes verhindert. Durch den Zusatz von Wasser aa dieser Stelle wird auch der Salzgehalt der Kautselmlckrume herabgesetzte Der Ablauf vom Sieb besteht im wesentlichen aus Wasser, das geringe Mengen an feinteiligem Kautschuk enthält, und wird mittels einer Pumpe zu einer sekundären

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JTeinkorßabsetavorrichbung 58 gefördert. Ans dt-ia oberen Toi'j. dieses G-efteees atröat die Kautscfrukkrunje über unö. gelangt durch leitung 59 zurück zu dem Siebabsclieider £5· Her Abl.aui? besteht aus Wasser, daa gelöste Salze enthält, und jsrird aus der Anlage abgezogen.

Die aus d®s Afcßohaider 55 ausgetragene wird durch das Förderband 60 zur Auaquetschvorriohtuwj 6Γ gefördert ο In der Ausquatschvorrichtung wird der Wassergehalt durch Schraubenkoaipression von etwa 60 auf etv/a 9 G-ewichisprozent verringert _β Das aus der Auequetechvorriciifcung: aTbatröiaen-

de Wsseer wird durch Leitung 62 zu der Peinikorjiabeatzvorricsiitung 58 zurückgeführt. Der Kautschuk .gelangt aTxs dar /iaißquetechvorrichtung durch Leitung 63 in die Heiapresse 64. Hier wird der Kautschuk durch Kompression und Erhitisen eines Heizaanteis erhitat, so dass Wasoer und g

beiai Auetragea aus der Presse verdampfen, iüie GabJäse 65 lie fern einfin HoisaluftBnroiD, dßr c.i.s W&aaer- und io dSmpfe fortführt und eine Konderreation, in der *c?wns Per -AXfiniEKutöehuk wirft in Fona einer Ki'usjo zu der dsr- und -frühlro-rrichtung 66 uno. darin ?m der Ba!!Len.pac2rvo e-Ticfct'dng 67 gofö-rdtj-rt» wo dar KfiUtsrOuik zn Ballen von je 34 !sg gepackt -vx.srd.en Itaiaio I>isse .gelangen über das För&eribBM 69 a>if Lager. Icsuiigsaittel. υχΛ sonstige flunhtigo Stoffe, die In cVmc Heiz:prasse iibß^trie-ben worden sind, va^don an tdis AtüDon.ph «ce> abgelassen.

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Die Fraktionierkolonne 43 zurLösungsmittelrückgewinnung ma Reinigung client zur. Rückgewinnung von Monomeren und Lösungsmittel sowie zmii Entfernen von Butan/ Acetylen, Alkohol und Propylen aus deia System. Das Köpfdestillat der Fraktionierkolonne 43 gelangt durch Leitung 46 in don Destillierturia 70. Buiadiendiiaeres und Molekulargewieiitsbegrensungsinittel, d:e e7>en£allii in dem Dampfstrom aus den Krunianbildnsni enthalten rtind, und gegebenenfalls Styrol werden in dem Dsstilli ?rturm 70 abgotröimt, aus dem Lösungsmittel und Monomeres van Kopf abgezogen und durch Leitung 72 dem Trockner 71 augeführt werden, worauf sie durch Leitung 30,zum Lösungsmittel-Lagerbehälter 73 im Kreislauf geführt werden. Aus deas Lagerbehälter 73 k<j;ineii diese Stoffe durch lieituiig 74 zu den Polymei-isationsgefässen geleitet werden. Wenn reines Lösungsmittel für die Synthese des Katalysators, die Herstellung der NatriuE-dispersion oder in den Polymerisationsgefässen srfcrderlich ißt, iara ian das Monoaere zuvor susfraxtionieran.

Di© "beschriebene Anlage kann so gebaut werden, lass si© _ti£iir~ lich 20 000 t AIfinkautschuk (auf 100 $> Kautschukbasis) erzeugt» Dieser Kautschuk kann ein Mischpolymsrisat ans )?utsdien und laopron oder aus Butadien und Styrol ee.:".n. ~3&b Mia.ciipclymerieat eus Butadien und Isopren kann etwa 30 Gewichtsprozent Butadieneinheiten und 20 Gewichtsprozent Isapreieirheizen enthalten» Der Styrolkautaohuk kann etwa 65 Gewichtsproserit luta-

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dieneinheiten und 15 Gewichtsprozent Styroleinlie?.ten sntl.alten. Der Kautschuk hat eine Mooney-Tiacosität im Bereich toe 30 Ms 110.

Die kontinuierliche Anlage gemäss ffig* 2

In der Vorrichtung geinäss Figo 2 wird Alfinkatalysator ir. Form einer Aufschlännnung in einem Lösungsmittel, wie Kezen, aus dem Katalysatorzuführungsbehälter 110 duraa Pumpe 112

und leitung 114 unter die Oberfläche der Flüssigkeit im Esaktionsgefäes 116, dem ersten einer Reihe von vier HeaktioEagefässen 116, 126, 127 und 12b, geleitet, die mit je einem Rührer 117 ausgestattet sind. Gleichzeitig mit den Zusatz des Katalysators zum Reaktionsgefäes 116 wird Butadien aus dfa Behältei' 111 durcn den Molekalarsiebtrockner 115 ßbdestilliert, in des Kühler 115 kondensiert und durch Leitung 113 in den Mischbehälter 119 eingeleitet. <Jle:Lchz3itig rit diese ja Zusatz wird in dan Mischbehälter- 119 sin Kolefciiargevn cht3- , begrenzviigsniittel» z.B. 1,4—Dihydronaphthalin, aus den Ζΐΐ-führungsbehälter 120 durch leitung 121, Isopren, cdar Styrol aus dem Zuführungsbehälter 130 durch leitung 17>2 und Esxa^ aus dem Behälter 122 über den !rockner 125 durii leiti/T^ 154 eingeführt. S¹Ur alle Beaehickungen sum Behälter 119 befinien eich in den betreffenden Zuführungaleittuigcn Ro tarnet er {24 zum Regeln der Zuführungsgeschwindigkeit einer jeden Komponon-

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SAO ORIGINAL

te, βο dass das Monomerenverhältnis, das Molekulargewicht des eich bildenden Polymerisats und die Polymerisatkonzentration in der Lösung nach Wunsch einstellbar sind.

Jedes Reaktionsgefäas ist von einem Mantel HO umgeben, durch den ein Kühlmittel, wie Wasser, umläuft, um die Reaktionstamperatur vorzugsweise auf etwa 49 bis 82° C au halten, obwohl man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen, z.Bo ±:n Bereich von 38 bis 94° C, arbeiten kann.

Das aus Lösungsmittel (Hexan), nicht umgesetzten Monomeren und MolekulargewiohtsbegreniungSBittel bestehende Reaktionsgemiech gelangt durch Schwerkraft aus dem Behälter 119 durch das Oberlaufrohr 142 in dae erste Reaktionsgefäes 116, wo der Katalysator zugesetzt wird und die Polymerisation beginnt. Durch cLas Überlauf rohr 148 gelangt das Reaktionegemiach daian in das swsite Reaktionsgefäss 126, von dort durch Leitung :49 in das dritte Reaktionsgefäss 127 und von dort durch Leitung 150 in dag vierte Reaktionsgefäes 128. IJm eine susreichendo 7erweilzeit für die Polymerisation zur Verfügung zu stellen und die bei der umsetzung frei werdende Wärme abzuführen, werden Mer vier Reaktionsgefässe verwendet. Die ersten drei Reaktionegefässe werden in einem mit Flüssigkeit gefüllten Zustand botrieben.

- 43 109882/1522

17S2342

F-73 l/lj

Gegebenenfalls kann das Verfahren auch in einem einzigen Reaktionsgefäss durchgeführt werden, das so geplant ist, dass darin die gewünschte Verweilzeit zur Verfügung gestellt wird; vorteilhafter ist es jedoch, mit mindestens zwei Reäktionsgefässen zu arbeiten, um die Wärme in wirksamer Weise abzuführen» die Reaktion vollständiger verlaufen su lassen und nicht unnötig viel nicht-umgesetzte Monomere zurückgewinnen zu müssen»

Die Rührer 117 sind vorzugsweise regelbare Turbinenrührer, deren Geschwindigkeit so eingestellt werden kann, dass je nach der Viscosität des Polymerisate eine gute Rührwirkung erzielt wird«, .

Sie Verweilzeit in den vier Reaktionsgefässen kann je nach der Art dee gewünschten Polymerisate erheblich, variieren. In vielen Fällen wurde gefunden, dass Verweilzeiten in jedem Reaktionegefäse von 30 Minuten bis 1 Stunde völlig ausreichen; die Verweilzeit kann jedoch unter timständen in jedem Reaktionsgefäss bis zu 6 oder 8 Stunden ausgedehnt werden.

Vom Boden des letzten Reaktionegefässee 123 wird die Alfinpolymerisatlösung abgezogen und durch die Pumpe 154, die von. einem (nicht dargestellten) Regelmotor angetrieben wird, und Leitung 156 der Zentrifugalwaschpumpe 162 zugeführt, die fte

- 44 109882/152 2

F-73 fa

den Waschvorgang-.verwendet wird. Das zum Entfernen der.wasserlöslichen Salze, des Xsopropanols und anderer■Verunreinigungen aus der Polymerisatlösung dienende Wässer wird durch Leitung 158 und den Wärmeaustauscher 160 in die leitung 156 eingeleitet, von der es zusammen mit der aus den Eeaktionsgefässen kommenden Polymerisatlösung in die Zentrifugalwaschpuape 162 eintrittο Die Temperatur des Wassers und der organischen Ströme kann innerhalb beträchtlicher Grenzen, SoB«. von 0° C bis zum Siedepunkt' des niedrigstsiedenden Bestandteils der organischen Phase, schwanken-. Bine Temperatur von 48 bis ββ° G wird jedoch bevorzugt. In der Zentrifugalwaschpumpe 162 bildet sich ein® zeitweilige Emulsion aus Wasser und organischen Phasen, die durch Leitung 164 in das Dekantiergefäss gelangt, aus dem die schwerere wässrige Phase, die die wasserlöslichen Sals®, das Isopropanol und die übrigen Verunreirdgungen enthält, durch Leitung 168 abgesogen und verworfen wird, während die leichtere organische Phase, die das salzfreie Produkt enthält, durch Leitung 170 zu einem der vier Sammelbehälter 172 für die Produktlösung gefördert.wird.-Die. Kreislaufleitung 165dient zur Kreislaufführung wässriger und organischer flüssigkeit durch die Zentrifugalwasehpiunpe 162. Gegebenenfalls kann in dieser Yerfahrensstufe durch Leitung 174 ein Oxydationsverzögerer zu dem Produkt zugesetzt werd.au»

-45'-109882/1522

F-73 %

Aus den Vorratsbehälter!! 172 gelangt die Polymerisatlösung über die Pumpe 176 durch leitung 178 in die lösungsmittelabtriebesäule 180.

Durch Leitung 182 bzw. 184 werden in die Lösungsmittelabtriebsaäule 180 heisses Wasser und Wasserdampf eingeleitet* α Die Lösungsmittelabtriebssäul© arbeitet derart, dass das Lösungsmittel kontinuierlich verdampft, indem die Polymerisatlösung mit heissem Wasser gemischt und gleichzeitig das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert wird* so dass sioh eine Aufschlämmung der Polymerisatkrume in Wasser bildet. In der dargestellten Ausführungsform strömt die Polymerisatferasie bei dem Flüssigkeitsspiegel der Lösungsmittelabtriebssäule über, der so eingestellt wird, dass die Yerweilzeit in der Säule für die vollständige Entfernung des Lösungsmittels ausreicht. Me Krume wird durch die Überlaufleitung 188 Äbgesogen und dann abgesiebt»

Die durch die Überlauf leitung 188 abströmende wässrige Aufschlämmung der Krume wird dem ProduktSiebbehälter 190 zugeführt, der durch Leitung 192 mit Waaehwasser gespeist wird.. Das Wasser wird aus dem Behälter 190 durch Leitung 196 abgezogen, ein Teil desselben wird zur Lösungsmittelabtriebssäule 180 im Kreislauf zurückgeführt, und der Rest wird aus der .foliage entfernt. Me gewaschene Polymeriaatkrume wird aus äem

- 109882/1522 BAD ORlGlNAu

F-73 Ht

Siebbehälter 190 entfernt und kann dann weiteren Verfahrensstufen, wie Trocknen, Vermählen und Verpacken, zugeführt werden.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine erhebliche Losungsmittelinenge verwendet, die natürlich nicht verlorengehen darf, wenn das Verfahren wirtschaftlich durchgeführt werden soll. Daher wird das aus der Lösungsmittelabtriebssäule 180 . abdestillierte Lösungsmittel, das etwas Wasser enthält, durch Leitung 200 und den Kühler 202 in den Abscheider 204 gefördert. In diesem Abscheider setzt sich die schwerere wässrige Phase am Boden ab und wird durch Leitung 208 abgeleitet, während das flüssige Lösungsmittel durch Leitung 210 zum Lagerbehälter 212 und von dort über die Pumpe 214 zu einer Destillier·= und Trockenkolonne 216 geleitet wird.

Das leichte Destillat (wachshaltige Stoffe und Lösungsmittel) werden vom Kopf dieser Säule dureh Leitung 220 dem Kühler 221 zugeführt, wo sie verflüssigt werden, während die nicht-kondensierbaren Stoffe einschliesslich der Monomeren durch Leitung 219 abgezogen werdenc. Butadien und in einigen Fällen Isopren werden zurückgewonnen und im Kreislauf geführt. Die kondensierte Flüssigkeit gelangt durch Leitung 222 in das Dekantiergefäss 223, wo das Wasser abgetrennt wird, und das Lösungsmittel wird durch Leitung 224- in die Destillier- und Trockenko-

- 47 ~ 109882/1522

lonne 216 zurückgeleitet» Dae flüssige Lösungsmittel wird vom Sumpf der Kolonne durch Leitung 205 über die Pumpe 20? zu der zweiten Destillierkolonne 213 gefördert.

Der Destillationsrückstand wird vom Sumpf der Kolonne 213 abgezogen, und das Styrol, falls es anwesend ist, wird zurückgewonnen und im Kreislauf geführt. Der Best wird verworfen» Da© trockene Destillat wird im Kühler 215 kondensiert und von dort durch Leitung 217 zu dem Lagerbehälter 218 für trockenes Lösungsmittel geleitet, von wo es durch Leitung 225 sum Lösungsmittelspeisebehälter 122 im Kreislauf geführt wird*

Diese Waschmethode stellt ein einfaches, wirksames und sehr anpassungsfähiges Verfahren zum Entfernen der wasserlöslichen Komponenten aus den organischen Strömen dar, die bei der kontinuierlichen AIfinpolymerisation gemäßa der Erfindung ver™ wendet werden. Wenn das AIfinpolymerisat für einen Endverwendungszweck bestimmt ist, für den Aschefreiheit nicht erforderlich ist, kann der ganze Waschvorgang fortgelassen werden, in welchem Falle die Polymerisatlösung unmittelbar aus den Polymerisationsgefässen der Anlage sum Abtreiben, des Lösungsmittels zugeführt wird.

Bei dem Waschverfahren gemäss der Erfindung erzielt man einen innigen Kontakt zwischen der organischen Polymerisatphase und

- 48 -

109882/1522

der wässrigen Phase, indem man die organische Polymerisatphase und die wässrige Phase einer mittleren Zone zuführt, aus der die Ströme durch Zentrifugalkraft mit hoher Geschwindigkeit radial nach aussen gegen eine periphere Sammelzone getrieben werden, die die mittlere Zone umgibt. Durch die starke radiale Antriebskraft werden die Ströme in eine Emulsion verwandelt, dann in Form eines einzigen Stromes einer Austragezone zugeführt und in zwei Seile geteilt, von denen der eine zum weiteren Vermischen mit Frischbeschickung im Kreislauf in die mittlere Zone zurückgeführt wird, während der andere in Form einer Emulsion in einen Dekantierraum gelangt, wo die oben beschriebene Trennung durchgeführt wird.

Wenn man mehrere dieser Waschanlagen hinter einander schaltet, wird dadurch Wasser eingespart. Bei dieser Ausfuhrungsform wird die Emulsion, die sich durch die radiale Antriebskraft in der ersten Zone bildet, in zwei Ströme geteilt, von denen der eine zum weiteren Vermischen im Kreislauf in die mittlere Zone zurückgeführt wird. Der zweite Strom wird dekantiert und die teilweise gewaschene organische Phase als Be-* Schickung für die zweite Verfahrensstufe verwendet, wo sie mit frischem Wasser in engen Kontakt gebracht wird» Die dekantierte wässrige Phase aus der zweiten Stufe wird als Waschflüssigkeit für die rohe organische Phase in der ersten Stufβ verwendet,

- 49 ■' ' . . 109882/1522

P-73.- . So

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Polymerisainmschverfaaren, bei denen Rührbehälter verwendet wurden und KLschseiten von 1/2 Stunde bis zu mehreren Stunden erforderlich waren, benötigt das erfindungsgemässe Waschverfahren nur Mischseiten in der Gröesenordnung von Sekunden» ferner wird "bei Anwendung des erfindungsgemässen Waachver fahr ens vielfach die Entaktivierung des Katalysators, die Ausfällung dss Polymerisats und der Zusatss von Mitteln sum Zerstören der Emulsion vor dem Dekanti@ren überflüssig.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Mischpolymerisat aus Butadien und Isopren wird folgendermassen hergestellt:

181,4 kg flüssiges !atrium werden bei 116° C in den Behälter 5 sur Herstellung der latriuffldisperaion eingegeben, in den 544 kg'Isöoctan .aus dem Lagerbehälter 14- durch Leitung "3 unter einem Druck von 2,5 atü eingeleitet werden, worauf man das natrium bei 116° G mittels der Gaulin-Mühle 8 su einer glaiehmassigen Dispersion verteilt*

Ein Alfinkatalysator v/ird hergestellt, ind©m man 884₉ 5 kg' Isooctan und dann unter Rühren und Kühlen aar Äafreehterhsltung einer Temperatur von 66° G 250 kg Hatriuradispez'sion und 54,4 kg Isopropylalkohol in das Reaktionsgefäss 16 einführet.

- 50 -10 988 271522

6ADORIGINAl.

^M3 st ■■

Ber Alkohol wird Ie Terlaufe von 3 Stunden zugssetst, Dabei geht ain Drittel des Katriums in Batriusiisopropylat Wogt* Basal werden iis Verlaufe von 5 Stunden 86,2 kg Butylehlorid sugesetst, wodurch der gröeets Teil des hinterbleibenden Nat-riniis in ein Chemisch, aus äquimolekularen Mengen Natrium-"butyi und iiatriuinchlorid umgewandelt v/ird_o Wenn der Zusatz des Butylohlorids beendet ist, wird die Umsetzung durch weiteres 1-stünäigee Rühren zu Ende geführt.

Bann werden 45? 1 feg Propylen eingeleitet, wodurch das Natriuaibutjl in HatripjDßllyl üoergeführt v/ird uad sich Butan als Mebildsto Das Butan verbleibt 'in der ioilage.

Ber so erhaltene Katalysator wird diireli Leitung 23 ffii.t. einer &o3clwin5.ig]£S2.t von 108,86 irg/Std. des ersten i.ealttionsge.-äs 5 fsugefiihrt. Surch die Leitungen 24 tmci 33 wird fcontinuior-1:"-ö>i tz-eokonss Butadien Kit einer Gescliwinäigkeit von 217-7

durch die Leitungen 26 und 33 trockenes Isoprc^n einer CTSschwindigkeit von 54,4 kg/Si-ά, sugeführt.- 1,4--Bi-

län wird als Mol-eiaCs.argewioh- sspegrenzungsiiittol ait einer feseliwindigkeit von 1,59 kg/S^äc wiü. Isoocten bj: % einer* ßeeehviisdigksit von 1952 kg/StdL su.gesetst. SSiatliol.s Strösa wsrSsn "bei 37?8^G C zugeführt._c

. ~ 51 -109882/1522

BAD

3P-73 fZ

Die sechs Reaktionsgefässe 31» 31^f werden durch Wasser von 29t5° C gekühlt, so dass die Temperatur in allen Eeaktionegefässen, die voll iöit Flüssigkeit "betrieben werdsn_}- auf 65,5 /bis 71° G "bleibt. Der Brück in den Reaktionsgefässen beträgt 3,5 atü. Das leaktionsgesdsch wird nacheinander von eineis Reoktionsgefäss in das nächste geleitet, und dia gesamte !Durchgangs- und Reaktionszeit durch all© sechs Eeak~- tion^gefässe beträgt 5 Stunden«

Dor Ablauf in Leitung 40 enthält 10 Gewichtsprozent AIfin~ kautschuk bei 65j 5° G und wird mit einer Geschwindigkeit von 2313 kg/Stde der ersten LOsungsiDittelabtrieTusvorricht-ang 41 sugeführtj wo er mit des 2,5-fachen seines Toluajens eai heia™ sem Wasser von 87?8° Ö geiaischt wird. 'Gm die Suspension auf 100° C su erhitz-enj wird Wasserdampf mit einer Geschwindi«·" keit Ton 10 kg/kg eingespritsi;, -wobei das Gemisch starlc gerührt wird» Das Isocotan wird susaaiEsii uit Butadien, Iaop.:?2Ji. Isopropanol und Propylen abgetrieben. In der orcsten Abtrio'oc-Torriclitung werden etwa 95 ^ dss gesagten Lösungsaittalls s'.it» fernt. Die Dampfstrb'se in Leitung 42 betragen I860 ke/Stö, Das Isooctaii, Butadien ..und Isopren wenden in der Fraktion;.οχ·-- kolonne 43 getroclsiiet, kondensiert und got:;nnnt tind δ an:?. ::; Kreislauf gefülirto Bas Butaaiendimere wird aus dem De-still:.ο:λ-turm 70 abgezogen und dann aus der .''.Klage entfernt,

.... 52 10 9 8 8 2/1522

BAD ORIGINAL

F-73 £3

Man erhält eine 5 ' gewo-fitge Kautschukkrume in Wasser, die durch leitung 48 vom Boden der Abziehvorrichtung 41 abgezogen und in die zweite lösungsmittelabtriebsvorriehtung 41' iberfüJirt wird, wo die Wasserdampfdestillation wiederholt wird. Am Beginn dieser Verfahrensstufe beträgt der Lösungsmittelgehalt der Krume etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschukgehalt. In der aus dieser Vorrichtung austretenden i;äs sr igen Kaubschukaufschlämmung ist der lösungsmittelgehslt auf 1 Gewichtsprozent herabgesetzt worden. Der Dampfstrom in leitung 42 enthält praktisch alle Kohlenwasserstoffe, die ursprünglich in der Krume enthalten waren, und auseerdem das Propylen und den Isopropylalkohol, die sich durch Hydrolyse des Katalysators gebildet haben» Die Kautschukkrume enthält nur sehr geringe Mengen Molekulargewichtsbegrenzungsmittel und Lösungsmittel«,

Die Krumenaufsohlämmung aus der Lösungsmittelabtriebsvorrichtung 41' läuft durch den Siebabscheider 52, wo die Kautschukkrume sich abscheidet und auf der Oberfläche der Flüssigkeit schwimmt. Aus dem unteren Teil dieses Gefässes wird die Flüssigkeit zu dem ersten Krumenbildner 41 im Kreislauf geführt.

Die Kaut3chukkrume wird in Form kleiner Teilchen mit einem Wassergehalt von etwa 60 Gewichtsprozent abgeschöpft und auf das Entwässerungssieb 56 gefördert, wo sie mit einem Strom

- 53 -

109882/1522

BAD OBlGlNAl.

F-73 SH

kalten Wassere ait einer Geschwindigkeit von 49 1/ten. behandelt wird. Die abgekühlte Krume verstopft das Sieb nicht und hat einen verminderten Salzgehalt. Der Ablauf vom Sieb besteht aus Wasser mit einer geringen Menge feinteiligem Kautschuk und wird in das Feinkornabsetzgefäsa 55 gefördert, aus dem die Kautschukkrume überfliesst und dann auf das Sieb 56 zurückgeführt wird. Der Ablauf wird aus der Anlage abge» zogen. Die von dem Sieb abgenommene Eautschukkruise wird durch das Förderband 60 der Ausquetschvorrichtung 61 zugeführt, wo der Wassergehalt durch Schraubenkompression von 60 i> auf etwa 9 # herabgesetzt wird. Dann gelangt die Kautecliukkruiae in die Heizpresse 64» wo sie durch Kompression auf etwa 20 bis 30 at auf 165*5° C erhitzt wird, so dass beim Austragen aus dieser Torrichtung Wasser und Lösungsmittel verdampfen. Das Produkt wird in der Vorrichtung 67 zu Ballen gepackt und ist dann fertig für die Verteilung,. Das Produkt hat ein Molelralar-

φ gewicht von etwa 200 000 und eine Mooney-Viscosität von 50.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Anlage beginnt man mit der Zuführung der Monomeren, des Molekulargewichtahegrenzungsmittels und des Lösungsmittels zu dem Mischbehälter 119· Wenn das Gemisch in das erste Reaktionsgefäss 116 überflieast, beginnt man mit der Zuführung des Katalysators, wobei man eine gemäss Beispiel 1 hergestellte AIfinkatalysatorauf-

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109882/1522

BAD ORlGlNAU

sohläBaung in Ieooetan fwwendet, die Iatriueieopropylat, iatriueallyl und Iatriuaohlorid enthält.

Butadien und Isopren oder Styrol werden ait den in der nachstehenden Tatelle angegebenen Geschwindigkeiten angeführt· AIe Molekulargewichtsbegrenzungeeittel dient 1,4-Dihydronaphthalin, und dieses wird don ersten Reaktionegefäse pit der angegebenen Geschwindigkeit zugeführt, so dass nan ein PoIy- aerisat Bit einor Mooney-Viscosität von 75 hie 90 erhält. Weiteres Isoootan wird zugesetzt, so dass die Endkonzentration des AIfinpolymeriaats etwa 8 his 8,5 $> beträgt. Wenn das Reaktionsgefäse 116 mit Flüssigkeit gefüllt ist, beginnt die Lösung in das zweite Beaktionsgef äse 126 überzufHessen, und wenn aieses Gefäss voll ist, flieset das Material in das dritte Tieaktionsgefäss 12? und dann in das letzte Reaktionsgefäss 123 über. Der Rührer in dem !fischbehälter 119 wird mit einer Geschwindigkeit von 150 U/Min, betrieben, während in sämtlichen Reaktionsgefässen mit einer Geschwindigkeit von 200 U/Min, gerührt wird. Wenn zwei der Torratsbehälter 172 sich auf dem Arbeits-FlÜ8Sigkeit8spiegel befinden, beginnt man mit der Gewinnung des Produktes.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens im Verlaufe unterschiedlicher Zeiträume werden bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol bzw«, aus Butadien und

._ 55 109882/1522

*-73

Isopren die in den nachstehenden Tabellen I und II angegebenen Arbeitsbedingungen eingehalten und Ergebnisse erzielt:

- 56 1098 82/1522

BAD ORIGINAL

Herstelimig eines Hisclip^oljTDeyisata aus 80 $ Butadien und 20 ψ Isopren

to co oo

Tag ;

Betriebsdauer

Zugeführtes Butadien, Mittlere Zuftihrungsgeschwindigkeit, kg/StcU '

Zugeführtes Isopren, kg Mittlere Zuführ.ungsgeschwindigkeit, kg/Stdo

GesamtnionoiaerenEufülirung, Irg Mittlere Zuführungsg©-

sch.windigkeit, kg/Std. Verhältnis Butadiens Isopren

Katalysator2aiführung, kg Mittlere Zuführungsge-

sohwindigkeit, kg/Stdo Mittleres Verhältnis kg Kata-

lysator:kg Monomere

Zuführung an 1,4-Dihydronaphthalin, kg

Mittlere Zuführungsgeschwindigkeit, kg/Std.

Mittleres Verhältnis kg , hydronaphthalinskg Monomere

Isooctanzuführung, kg Mittlere Zuführungsgeschwindigkeit, kg/Std.

22₉0 123,38

5,6

33,2

1,51 156,5

7?12 78,8

49,9 2,27 0,37.

0_?42 0,019

0,0031 1449

65,8

127,46

5,32
31,0

1,29
158,8

6,62
80

■ 3
24*0

1.26,1

5,25
34,1

1,42'
160,1

6,67
78„7

62,6
2,61
0,39

68,95
2,88
0,43

4
24,0

126,1-

5,25
31,9

1*33
157,9

6,58
79a8

61,7
2,57
0,39

IT

97_s0?

5,71.

24,5

1,44

121,6

7,17 79»9

cw, I

50,8 2,98 0,42

Inegee. 111.,0

600

5A 154,.7

1,39

754,8 ■

6,80 79,5

294

2,65 O₉39

0,42 0,46 0,42 0,26 1.98

0,017 0,019 0,017 0,015 0,0177

0,0026 0,0029 0,0026 0,0022 0,0026

1572 1695 1612 1171 7499

65,3 7.0,8 67,1 68,9 67,6

- Fortset2sung der Sabelle I siehe Seite 58 -

ϊ-73

α	O	er» •TV	in O	ω	CM	VO	C-	C-	O ιη VO	t-	O σ»
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ES fits SSB S6

IP

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•Η CQ O O

- 58 -109882/1522

BAD ORIGINAL

|a ρ el le IX

2-2,6' 22_f'iJ 24,0 20,7 28,0 117,8

Zugefügtes Butadien» i% 115,2 118,8 132,5 11,3,9 144,2 624,6

"""aohwlndigkört, fcg/'Std.'· " 5,10 5,28 5,51 5,51 6,16 5« 30

^geführtes 3-G^oi, kg 19₉37 19,91 20,87 17,51 22,72 100,88

Mittlere Zufuhnmgs^a™· , . - ■

sohwindigkeit, 3cg7Sta. 0,88 0,885 0,87 0_r85 0,81 0_s857

GeaaintraonuJinärensaufÜiirung, kg 135,2 138,8 152,9 131,1 166,9 725 Mittlere Zufiihrungsge-

_o sohwindigkeit, kg/Std» 5,98 -6,16' 6„38 6,36 5,97 6,16

<° Verhältnis Butadiens Styrol Ir⁵^ ^i H^ H^i t§^I Ii^s

00. ϊ^ίί f*l·»? ιΡ,Ο \j.t7 !5,0 tP»9

KatalysatorauftShrung, kg 48,5 50,8 59,0 59,9 60,8 279 Mittlere Zuführungage~

schwindigkeit, kg/Std« 2,145 2,25 2,46 2,90 2,17 2,37 cn Mittleres Verhältnis kg Ka-

talysatorikg Konomere 0,36 0,37 0,39 0,46 0,36 0,38

Zuführung an 1 _f 4-Dihydro-

naphthalin, kg 1,03 1,16 1,19 1_f10 1,43 5,91 Mittlere ZufÜhrungsgesohwin-

digkeit, kg/Std. 0,045 0,05 0,05 0,054 0,05 0,05 Mittleres Verhältnis kg 1,4-M-

hydronaphthalinskg Monomere 0,0076 0,0084 0,0078 0,0084 0,0085 0₉0081

leooctanzufiihrung, Irg 1326 1313 1320 1105 1399 6463

Mittlere Zuführungsgeschwindigkeit, kg/Stdo 58,5 58,5 54,9 53,.5 4-9,9 54,9 -^

§ - !Fortsetzung der Tabelle II siehe Seite 60 - £5

Betriebsdauer

GoBetaitböscliickung der Realc-

tlonogefäsee, Irg Monomer enbes chic kung, fi der Se esa fbeSchickung

Mittlere Reaktions-

temperatur, ⁰C Nr. 1

ο Hr. 2

to Nr- 3

Nr. 4 Nr. 5

Gewonnener Kautaeftulc, kg Ausbeute, #
Mooney-Viscositat

Ta bei le	II iiOrtsetzun«)	3 24,0	4 20,7	5(6) 28,0	Ineges. 117,8	r -4
1 22,6	2 22,5	1491	1255	1585	7273	VJl
1475	1467	• 10,26	10,48	10,50	9,97
9,16	9,45	27,8 53,3 56,7 55,6 47,2	27,2 53,9 55,6 53,3 46,7	29,4 56,1 58,9 57,8 48,33	28,3 55,0 56,7 54,4 47,2
27,8 55,6 55,9 51,1 47,2	27,8 56,7 56,7 54,4 46,7	-	-		635 87,5 60-65
	-■

Ό O

CD CO N)

Claims (1)

1. Pa t en tan sp rüo he

   1, Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung Iron AIfinpolymerisaten aus Alfinmonomsren, dadurch gekennzeichnet, dass nan kontinuierlich ein organisches ungesättigtes AlfiniEonosereö, Alfinkatalysator» Molekulargewichtsbegrenzungssiittel und lösungsmittel miteinander mieoht, kontinuierlich die Polymerisation des Alfinmononieren bei einer erhöhten Temperatur, bei der die Eeaktion verläuft, durchführt und dabei das Molekulargewicht durch Einregelung der Menge des Molekulargewichtsbegrenzungemittels steuert, die flüchtigen Stoffe einschiiesslich des nicht umgeeetaten Monomeren, der niedermolekulare.! Polymerisate und des Lösungsmitteis kontinuierlich von dem * Reaktionsgeiniech mit Hilfe von Wasser abtrennt,; die flüchtxgen Stoffe aus.der so erhaltenen Dispersion sit Wasserdampf abdestilliert und !lösungsmittel sowie gegebenenfalls Monomere a .zur Wiederverwendung beim Väschen und !Trocknen des AIf inkautschuke surückgewinnt.

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   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass des Molekulargewicht dee Polymerisats unter Konstanthaltung de? Heaktionsbeüingungen, Katalysatoricenge und anderer Yerfahrensvariabler aueschliesalich durch die Menge das Molekule?- ' gewiohtsbegrenaungsmittels gesteuert wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerisation bei Temperaturen von 4 »5 bis 95° G durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ali:. Alfinkatalysator NatriumaUyl-Hatriumisopropylat verwendet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnsi:, dass alo Holekularge«ichtsbegr«nzungsmlttel eine aromatisch« Dih/ariJ-

   Terbindung verwendet wird.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, üass eXt Moleki^largewichtsbegrenzungsmittel ein Dihydronaphthali-i v*rwendet wird·

   7. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass Butadien polymerisiert wird.

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   β. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Buta dien zusammen nit Isopren polymerisiert wird»

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa Bi.ta dien zusannnen mit Styrol polymerisiert wird. ^Λ

   10ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass due Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von etwa 80 bis TOO⁰ G durchgeführt wird. ·

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alfinkatalysator und die Natriumdisperaion, die sur Herstellung des Alfinkatalysator verwendet wird, in dsm gleicher Lösungsmittel hergestellt werden, in dem dia Polyise:?i3asicn des Alfinaonoineren durchgeftlhrt wird, und das lösungsmittel zu allen drei Stufen im Kreislauf geführt wird. .

   12o Verfahren nt.ch Anspruch 1, dadurch gekeflnseichnat, dasu cle 3 Molekulargevilchtsbegrenzungsiaittel in Haiigen von etvra f, i bis 10 Gewichtsprozent zugesetzt viird.

   13. Terfahrer. nach Anspruch 1, dadurch gekenrizeiuhn-.it, dass dia Menge der Monomeren so bemessen wird, dass, eine Eeaktion-sljsung mit einer Konsentration an Alfinpolyraerisa'S von etwa ?. bis 15 3-ev/ichtsprosent entsteht.

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   H, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alfinpolymerisat mit einer Mooney-Viscoeität von etwa 50 bis 110 hergestellt wird*

   15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtigen Stoffe mittels heissen Wassers von etwa 80 bis 100° C abgetrieben werden.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch vor dem Behandeln mit heissem Wasser mit Wasser gewaschen wird.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch im Gegenstrom mit Wasser gewaschen wird.

   18. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 au:·? Herstellu ag von Aifinpolyinerisaten aus Alfinisonoineren!, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich ein organisches ungesä;ti»gtee AIfinmonoaieres, einen Alfinkatalysator, ein Molekulacgewichtsbegren2ungsmitt©l und lösungsajittel aitcdnander mischt, das Gemisch kontinuierlich durch eine Heektiöiiszo&e leitet, · wo die Polymerisation des Alfinmonomeren bei höheren Semueräturen unter Steuerung des Molekulargewichts dta?oh Auewahli der Menge dee Molekulaxgewichtebegrengungsaittele durchgeftüi:?t wird, aus der Reaktionsaöne ein das Alfinpolysierisat entlial-

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   BAD ORIGINAL

   +.endes Faaktionsgsmisch abzieht, dessen Mooney-Viscosität Hind«? j tens 70 $ dar gewünschten Mooney-Viscosität und dessen Al/inpolyaarisatkonzentration etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent ■eaträgt, das Reaktionsgemisch kontinuierlich bei Temperaturen Ton etwa 80 bis 100° C mit Wasser behandelt, in das Reaktionsgemisch Wasserdampf einspritzt, die flüchtigen Stoffe einschliesslich der nicht umgesetzten Monomeren, der flüchtigen niedermolekularen Polymerisate und des Lösungsmittels aus dem mit heissem Wasser behandelten Reaktionsgemisch zurückgewinnt, Monomere und Lösungsmittel für die Wiedergewinnung abtrennt und zurückgewinnt und den Alfinkautsch.uk wäscht und trocknet,

   19« Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Alfinkatalysator in dem bei dem Verfahren verwendeten inerten Lösungsmittel hergestellt wird, wobei man von einer Suspension von Natrium in dem inerten Lösungsmittel, einem Methyln-alkylcarbinol und einem Olefin ausgeht, das Lösungsmittel, das Carbinol und das Olefin ebenfalls bei der Wasserdampf-* destillation zurückgewinnt und mindestens das Lösungsmittel im Kreislauf führte

   20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass auch das Wasser im Kreislauf geführt wird.

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