DE1020185B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen mit weitgehend einheitlichem Molekulargewicht - Google Patents

Description

Es ist bekannt, nach Ziegler Olefine mit Metallalkylen oder Kontaktkombinationen in Gegenwart von Lösungsmitteln zu polymerisieren. Dieses Verfahren wurde bisher stets so durchgeführt, daß die Polymerisation chargenweise erfolgte. Hierbei hat sich jedoch gezeigt, daß schon das aus einer Charge gewonnene Produkt kein einheitliches Molekulargewicht aufweist. Noch stärkere Unterschiede zeigen Polymerisate, die aus verschiedenen Chargen stammen. Da infolgedessen die Schmelzpunkte und vor allem die Schmelzviskositäten der einzelnen Polymerisate erhebliche Unterschiede aufweisen, ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten für die nachfolgende Verarbeitung. Diese Nachteile sind offenbar auf die fortlaufende Änderung der Kontaktverhältnisse innerhalb einer Charge infolge Kontaktverbrauchs und Einschlusses des Kontaktes im gebildeten Polymerisat zurückzuführen. Um ein einheitliches Polymerisat zu erhalten, ist es deshalb notwendig, zu jedem Zeitpunkt im Reaktor gleichbleibende Kontaktverhältnisse zu erhalten. Dies ist nur durch ein kontinuierliches Verfahren möglich. Derartige Verfahren scheiterten jedoch bisher daran, daß der kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Kontakt bei der dort herrschenden Temperatur von etwa 8O⁰C seine Wirksamkeit verlor, mit der Folge, daß man Polymerisate von sehr niedrigem Molekulargewicht erhielt, die spröde und für die weitere Verarbeitung unbrauchbar waren.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Polyolefine von weitgehend einheitlichem Molekulargewicht in Gegenwart von Suspensions- und/oder Lösungsmitteln und von Katalysatoren nach Ziegler herstellen kann, wenn dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich hochaktiver Kontaktstoff, der zuvor bei niedriger Temperatur und kurzer Verweilzeit in einem Vorreaktor durch Einleiten einer Polymerisation stabilisiert wurde, unter gleichzeitiger Entnahme fertigen Polymerisats zugeführt wird. Der Kontakt wird dabei langsam von der bei 20⁰C liegenden Anrührtemperatur auf etwa 6O⁰C gebracht, so daß er dann, ohne an Wirksamkeit einzubüßen, in den Hauptreaktor gebracht werden kann. Dabei ergibt sich der weitere Vorteil, daß der Kontakt zugleich die Stufe seiner höchsten Aktivität erreicht hat und somit unmittelbar für die Polymerisation im Hauptreaktor zur Verfügung steht. Zweckmäßig verfährt man hierbei so, daß der Kontakt unten fortlaufend in den Hauptreaktor eingeführt wird, während am oberen Teil des Reaktors die entsprechende Menge an Lösungsmittel mit dem darin suspendierten Polymerisat entnommen wird. Beim Vorreaktor wird ganz entsprechend verfahren mit dem Unterschied, daß dort die Temperatur niedriger und die Verweilzeit kürzer ist. Nach Aufarbeitung des Polymerisates erhält man ein für die Weiterverarbeitung vorzüglich geeignetes Produkt von einheitlichem Molekulargewicht.

Durch Variation der Kontaktzusammensetzung läßt sich das gewünschte Molekulargewicht beliebig ändern.

zur kontinuierlichen Herstellung

von Polyolefinen mit weitgehend

einheitlichem Molekulargewicht

Anmelder:

Bergwerksgesellschaft Hibernia
Aktiengesellschaft, Herne

Dr. Otto Ambros, Mannheim,
Dr. Ernibrecht Rindtorff, Recklinghausen,
Dr. Karl Schmitt, Herne,

und Dr. Günther Keller, Wanne-Eickel,
sind als Erfinder genannt worden

In jedem einzelnen Falle weisen die gewonnenen Polymerisate eine große Einheitlichkeit ihrer Eigenschaften auf.

Beispiel

Die Apparatur besteht im wesentlichen aus drei nur in ihrer Größe verschiedenen schmalen, langen, aufrecht stehenden Rohren, die innen eine vertikale Rührwelle mit Blattrührern enthalten. In das erste, etwa 11 fassende Rohr werden unten kontinuierlich 6 l/h einer 0,76°/₀igen Lösung von Aluminiumdiäthylmonochlorid in Cyclohexan und 28,8 cm³ TiCl₄ zugegeben, das entspricht einem Molverhältnis Titan zu Aluminium von 1 : 1,4. Die mittlere Verweilzeit in dem Rohr beträgt 10 Minuten, die Temperatur wird auf 2O⁰C gehalten. Die fertige Kontaktmischung fließt dann oben ab und unten in das etwa 41 fassende zweite Rohr zusammen mit etwa 18 1 Cyclohexan. In dieses zweite Rohr wird unten außerdem Äthylen eingeleitet. Im unteren Teil des Rohres wird die Temperatur auf 2O⁰C gehalten, die dann nach oben hin langsam bis auf 6O⁰C ansteigt. Die mittlere Verweilzeit in diesem Rohr beträgt ebenfalls 10 Minuten. Das Gemisch läuft dann oben wieder ab und unten in das etwa 70 1 fassende dritte Rohr, in dem unten ebenfalls wieder Äthylen eingeleitet wird. Die mittlere Verweilzeit in diesem Rohr beträgt 3 Stunden, die Temperatur 8O⁰C. Oben werden dann fortlaufend 24 l/h Cyclohexan mit etwa 3,5 kg Polyäthylen sehr einheitlichen Molekular-

709 807/296

Claims (5)

1. 3 4
2. gewichts (etwa 50 000) abgenommen; das Polymerisat mitteln und von bekannten Katalysatoren nach
3. wird dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Ziegler, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich hochaktiver Kon-
4. Patentanspruch: taktstoff, der zuvor bei niedriger Temperatur und
5. 5 kurzer Verweilzeit in einem Vorreaktor durch Ein-

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von leiten einer Polymerisation stabilisiert wurde, unter Polyolefinen mit weitgehend einheitlichem Molgewicht gleichzeitiger Entnahme fertigen Polymerisats zugein Gegenwart von Suspensions- und/oder Lösungs- führt wird.

   © 709 807/296 11.57