DE1595199A1

DE1595199A1 - Verfluechtigungsverfahren

Info

Publication number: DE1595199A1
Application number: DE19641595199
Authority: DE
Inventors: Barna Tockes
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1963-08-08
Filing date: 1964-07-24
Publication date: 1970-04-30
Also published as: DE1595199B2; GB1072674A; GB1072624A; US3311676A

Description

DlpWng.Kurt Lengner ₂ Hamburg ₂₆, 17 · Juli 1964

,Patentanwalt JordanetraBe 7

Tel. 26 71 2O

ΤθΙθογ.-Adr.: Germanpat Hamburg

Meine Akte:

Dr. Expl.

Hexall Drug and Chemical Company

u48O Beverly Boulevard, Los Angeles o^l\, California, U.S.A.

Verflüchtigungsverfahren. . .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren nur Entfernung flüchtiger Bestandteile aus polymeren Stoffen, iiinbesondere die Befreiung kautschukmodifizierter Polystyrole von flüchtigen otoffen.

Bei der Herstellung vieler im Handel erhältlicher Polymerer ist ο,ΰ üblich, verschiedenartige Lösungsmittel und andere;Agenzien zu verwenden, um bei den Verfahrensbedingungen und den Eigenschaften αεκ Polymerprodulcts gewisse Ergebnisse zu· erzielen. Wenn söl ehe ütoffeK /erwendet werden, umfaßt eine der notwendigen Polymer-..;e;rinnun^3stufen die Verflüchtigung oder Verdampfung von Ver uhreirii-un-jen von dec Polymerprodukt und zwar ir.i allgemeinen, - νν··..--.·^:ΐο- es noch in geschmolzener oder flüssiger Form ist. Für /iole technische Anwendungszwecke ist die Verdampfungsstufe für die JrV.ougung von Polymeren erforderlich, welche im wesentlichen frei von flüchtigen Bestandteilen sind oder bei denen solche Unreinheiten Uiiter das Haß einer Verunreinigung reduziert sind. Die- r,·:·,. Srforder.iis ist besonders wichtig, wo das Polymerprodukt letzten iSa'liirj in Verbindung _änit Nahrungsmitteln, z.B. als Verpackung u.dgl. /er.KJ-idet vjeraen kann.

!■In i;;t bifinor eine Anzahl spezieller Methoden und Vorrichtungen vor-esciilagen worden, um flüchtige oder verdampfbare Bestandteile /on ver,chlodonartigen polymeren Stoffen zu-entfernen. Die Spevi-ilvorrichtung ixttt den Nachteil, daß sie ziemlich kostspielig

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ist und schwer in einet.i Zustand au halten ist, so daß ein gereinig-? teii Pol5^rmerprodukt erzeugt "wird, welches im wesentlichen frei von. flüchtigen Stoffen und anderen Verunreinigungen ist. Einige der bekannten Verfahren haben sich insofern als unbequem erwiesen, als sie sorgfältig ausgearbeitete ßehandlungsstufen erfordern, ■ während andere ausgedehnte Behandlungszeiten benötigen, um die Verdampfung zu bewirken. Ferner wurde auch gefunden, daß es zu schwierig ist, eine in wesentlichen vollständige Entgasung der polymeren Stoffe ohne Zersetzung ader Abbau des Polymers bei Anwendung der bekannten Kethodenzu erreichen. Das letztere Problem hat insofern Schwierigkeiten gedacht als daß ein Polyrnerprodukt, welches v.eivr als einen miniaalen Gehalt an flüchtigen Stoffen hat, gewisse Regierungsspezifikationen nicht erfüllt.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues und ver bessertes Verfahren zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen aus polymeren Stoffen, wie Polystyrol und.Poly-alpha-Olefinen, beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen, zu. schaffen.

Es ist ein arideres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Entgasungsverfahren für polymere Stoffe zu schaffen,. bei.dem-die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren vermieden werden.

Es ist noch ein.anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Entgasungsverfahren zu schaffen, welches eine verhältnismäßig schnelle Entgasung der polymeren Stoffe bewirkt, während es ein Polymerprodukt mit einem minimalen Gehalt an flüchtigen Stoffen liefert;

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Entfernung flüchtiger Bestandteile aus kautschukmodifizierten Poylstyrolen, Acrylonitril-Butadien-

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Styrol-Terpolyneren oder aun diesen Stoffen, welche MethyL.ietha-■ ..-cr'ylat "u.dgl. enthalten, zu schaffen.

Diese und andere Ziele der Erfindung sind_t leicht aus der folgenden Beschreibung und den Ausführungsbel3pieleri zu ersehen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß die Entgasung wirksam ausgeführt werden kann, inde-.t geschmolzene oder flüssige polymere Stoffe, i:n. allgemeinen nach einer Vorerhitzungs-

j etufe, kontinuierlich durch eine begrenzte Zone in eine Phasen ireruiungszone geleitet werden, welche in offener Verbindung :">it der begrenzten Zone oder dem Durchüaii^riweo ict. Die Ent.jasunj er folgt, indem der geschmolzene polynere Stoff '.iVö'.itGn Temperaturen

. und Vakuumbedingungen unterwerfen wird, wenn or du.'tM die begrenzte Zone mit verhältnismäßig hohen Geschwindigkeiten i... die Phasen trennzone geht. Vienn das erfindungsge.näße V.rfahrea, wie zuvor beschrieben, durchgefühi wird, wurde gefunden, daß eine in r.ohei.. Maße wirksame Entgasung in deV begrenzten oder Durch^angsLone .vta'.tfindet. Ferner wurde eine sehr schnelle Ent^a.jiuit" erzielt und bei upielsweise ein Polymer produkt aus Polystyrol ^evionnen, '.(.--loh'-c einen erheblich verringei'ten Gehalt an flüchtigen Stoffen hatte, der sich als niedriger herausstellte als der ia Handel -eri.ältliDher. Polystyrolprodulcte. Das i-olyraerproüukt erwies eich auch als ausserst hofiiosen v.it gleichiaässigen Schnelzflußcliarakteristiken.

Bei AoisfUi.runs aer Entgasung während des Dur^ligangs durch die begrenste Zone stellte sich heraus, dale, bei ά3..: r.-ohnellen Zat\;eiche:i der flüchtigen Bestandteile aus der. ^each^olSerien Fcly/.er, welclies -■ aus der Polynierisationszone oder den Zonen erhalten wurde, Scriäur.eii auftrat. Dieses Schäumen scheint die Verdampfung zu erleichtern, a-aeh. die Erseugung eines hor:oge.ie-i Poly ;srprodu-:^e _u for dem.

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Die erhöhten Temperaturen., die während der Verdampfung angewandt werden, seneinen auch. Insofern in hohem Maße vorteilhaft zu 'sein als angenommen wird, daß erhöhte Umwandlung ohne Zersetzung des Polymers stattfindet, welche eintreten können, wenn solche Temperaturen für längere Zeiten, wie beispielsweise während der Poly..,eri:jationsstufe, angewandt würden. Es wurde ferner gefunden,.daß das Verfahren, nach der Erfindung,im Vergleich zu bekannten Methoden, weniger Zeit erfordert, um das gewünschte Entgasungsmaß zn errei eilen, und wenn dieses in Verbindung mit 'dem hohen ertsichten EntgasungsmaiB betrachtet wii'd, werden einige der wichtigsten Vorteile der Erfindung offensichtlich.

1.. allgemeinen wird das Verfahren naca der Erfindung ausgeführt, · in-dem Geschmolzene polymere Stoffe kontinuierlich in die Eingangsseite der begrenzten oder Durc^gangszone eingeführt werden. Das .'Jpeisematerial, welches unerwünschte flüchtige Bestandteile ent l.i'.lt, hat mindestens eixie Temperatur oberhalb des Erweichungs punktes dec .Polymers. Für Polymere,· wie kautschukmodifizierte Polystyrole, welche als die bei der Erfindung bevorzugten polymeren Stoffe beschrieben werden, ist die Anfangstemperatur etwa l60 bis 2oO°C, und vorzugsweise etwa 200 bis 24O⁰C, Das polymere Speisematerial, welches entweder direkt von der l'olyrnerisationszone pder aus Vorratsbel.ältern lco.;rnt, wird in einem Wärmeaustauscher (Vorerhitzer) auf diese Temperaturen erhitzt, gerade bevor es in die begrenzte Verdampfung ζ one geführt wird. Für diesen Zweck kann eine übliche Wärmeaustauschvorrichtung verwendet ejerden.

Das polymere Aufgabegut vrird als nächstes in die begrenzte Ent gasungszone bei einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis 457 ^Ci;i Pi'° Minute geleitet, welche von den angewandten Temperatur-, Druck -

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bedingungen -und der Konzentration der flüchtigen Stoffe abhängt, und vorzugsweise etwa 6 bis 152 cm pro Minute beträgt. Es wird '_ ein Vakuum-unter atmosphärischem Druck, wie etwa 5 bis 200, vor zugsweise etwa 15 bis 50 ^m Hg abs. am Ausgangsende der· Verdampfungszone, angewandt und die Temperatur des polymeren Speisematerials wird über der-.i Erweichungspunkt gehalten, um 'Wärmeverluste während Ausführung der Entgasung zu vermelden. Es 1st auch möglich, in der Entgasungszone höhere Temperaturen anzuwenden. Wenn beispielswei se das Speiseaiaterial hohe Losurigsmittelkonzentration enthält, können Wärmeverluste infolge der Verdampfurigswärme zu einer unerwünschten Abkühlung der polymeren Masse führen. Eine andere wichtige Verfahrensbedingurig in der Entgasungsstufe ist die Verweilzeit des polymeren Stoffes in der Vorerhitzungs-und der begrenzten Zone, wenn er in die Phasentrennungszone geht. Die Zeit, die für das Vorerhitzen und Verdampfen benötigt wird, reicht im allgemeinen von etwa 2 bis 100 Minuten bei einer bevorzugten Gesamtbe hanölungszeit von etwa 5 bis JO Minuten. Es versteht sich jedoch, daß die Wirksamkeit der Voreraitzungszone und die Grosse der be grenzten Zone in manchen Fällen die Verweilzeit bestimmt. Irn allgemeinen hat die begrenzte Zone kreisförmigen Querschnitt und kann für die meisten Zwecke ein gewöhnliches Rohr oder ein Bündel von Rohren aus rostfreiem Stahl oder Gußeisen sein, das mit einem "-' ■JäruieaustauGchmantel versehen ist. Der Durchmesser der .begrenzten Zonen kann konvergent oder divergent sein, jenachdem man die Strömungsgeschwindigkeit des polymeren Stoffes nach der Erfindung zu erhöhen oder zu erniedrigen wünscht. Da das Schäumen in der begrenzten Zone infolge des angewandten reduzierten Druckes ein setzt, sollte die Ausbildung der Zone, d.h.' einer mit konvergentem

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Durchmesser, so eingerichtet sein, daß sie dieses wichtige Merkmal des Eritgasungsverfahrens nach der Erfindung nicht beeinträcntigt.

Wie zuvor erwähnt wurde, ist die begrenzte Entgäs'ungszone in offener Verbindung mit der Phasentrennungszone, wo die geschmolzene Polymerphase von der gasförmigen flüchtigen Phase getrennt' wird. Die Phasentrennungszone kann die Porin eines geschlossenen Behälters i.abexi, wie später im einzelnen ueschrieben wird, wobei an seine*,! Boden eine Abflußöffnung für das geschmolzene Polymer und Gas entfernungsrnittel in dei.i oberen Teil vorgesehen sind. In Anbe tracht der of;fenen Verbindung, Vielehe zwischen der Entgasungszone und der Phasentrennungszone vorhanden ist, versteht es sich, daß das Austrittsende der ersteren unter denselben Vakuumbedingungen ist, welche während der Phasentrennung angewandt werden. Bei der tatsächlichen Arbeitsweise wird entgastes Polymerprodukt kontinuierlich aus der Phasentrennungszone entfernt, und es ist nicht notwendig, irgendwelche Wärme an diesem Punkt zuzuführen mit Ausnahme derjenigen für den Ausgleich jeglicher Wärmeverluste an die Atmosphäfce, um das Polymer in einem geschmolzenen Zustand zu halten und Kondensation der flüchtigen Bestandteile in dem Phasen trennungsbehälter zu verhindern. Das aus der Phasentrennungszone gewonnene gereinigte Polymerprodukt kann dann durch übliche Verfahren behandelt werden, wie Strangpressen und Pelletisieren,

um das Polymer in handelsüblicher Form zu erzeugen.

Wie zuvor erwähnt wurde, kann das Verfahren nach der Erfindung bei einer Mannigfaltigkeit von Polymeren Stoffen, welche eine Ent gasung erfordern, angewandt werden, wie kautschukmodifizierten Polystyrolen, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren, Acryloni-

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tril- und Styrolmi::;chpoly:nerisaten und den vorgehenden Stoffen,· bei denen ein Teil oder alles eines der Monomeren durch alpha-Methylstyrol und/oder Mjthylmethycrylat uvdgl, ersetzt ist. Eswird jedoch auf kautschukmodifiziertes Poylstyrol oder verwandte viiiylaromatisehe. Polymere Bezug genommen und der Bequemlichkeit •wegen wird die Erfindung im einzelnen an Hand dieses besonderen Aufgabegutes beschrieben und erläutert. Es versteht sich, daß das Entgasungverfahren breitere Anwendung findet und wirksam zur Entgasung jedes der oben erwähnten Storfe u.ät;l. verwendet werden kann.

Bei einem kürzlich vorgeschlagenen Verfahren wurde gefunden, -daß kautschulc-tnodif izi'ertes Polystyrol zusammen mit Vorteilen bei der Kontrolle der Polymerisation und bei der Kontrolle, Gleich, aäßiglte it und Qualität des erhaltenen liarzprodukts c-malten werde, ι λωα, inde:;i die Polymerisate 'onter '^ev/isaea Verfa.irensbeaiaguugen und unter Verwendung einer be-.jrenzten Menge eines inerten alkyl-aro ■nafcisehen Kohlenwasserstoffverdüniiunccrnitfels in den Reaktion;-;emiseh ausgefülirt wird. Vorzugsweise int das inerte Ver"äünaungs mittel bei einer" Ausführungsforra- d.es V-irfai.rens von" deM I³.3111:1 der Polymerisation und ^u allen Zeiten danach bis zu.: Ende der Reak tion vorhanden» Es vjurde gefunden, daß ein alkylaro.aatiscr.cfi Veräünnuilgstnittel vorzugsweise .nit einer Alkylgruppe, welche 2 Kohlenstoff atome oder tiehr enthält, das bei Raumtemperaturen flüssig ist, das am befriedigendote inerte Verdüimungsuittel ist. 'Beispiele für hier verwendbare Verdünnungsmittel sind A'thylbenzol, Diätaylben'jol, Methyläthylbeiisol und Xylole, viobei /ithylbensol besonders bevor EUgt ist. In Hasse polytnerisierte ,Produkte, wo das Monomer im Überschuß als das Verdünnungsmittel verwendet wird, sind jedoch von

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dem Verfahren.nach der Erfindung.nicht ausgeschlossen. Iu folgenden wird auf Äthylbenzol als dem bevorzugten Verdünnungsmittel in einem Masse-Lösungsmittel-Verfahren Bezug genommen.

Das Verfahren kann kurz als die folgenden Hauptstufen umfassend beschriebeil werden. Die Reaktionsbestandteile, Äthylbenzol, Styrol, kautschukartige· Stoffe und Additive umfassend, werden in einem oder mehreren Behältern gemischt, wo Lösung der kautschukartigen Stoffe erfolgt. Anschließend wird das Gemisch erwärmt und Poly merisation (auch als* die "Vorpolymerisation" bezeichnet) durch katalytisch^ oder thermische Einleitung bis zu einem gewissen Punkt ausgeführt. In der zweiten Verfahrens stufe kann die Polyene rlsation im wesentlichen bis zur Vollendung ausgeführt werden. Das Gemisch des polymerisieren Materials und des Verdünnungsmittels (Äthylbenzol) wird in folgenden Verfahrenestufen Bedingungen un terworfen, wo Üas Verdünnungsmittel und ,jegliche nicht umgesetzten oder flüchtigen Komponenten entfernt werden. Schließlich wird die entgaste Pölyraerschmelze stranggepreßt oder auf irgendeine andere Weise in seine endgültigen Formen gebracht.

Wenn oben die grundlegenden Verfahrensstufen beschrieben worden sind, versteht es sich, daß solche Verfahrensstufen kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt v/er den können oder irgendeine der obigen Stufen, oder eine Kombination der obigen Stufen kann kontinuierlich ausgeführt werden, während die übrigen Stufen chargenweise ausgeführt werden können.

Die Verwendung von Äthylbenzol als einem Verdünnungsmittel er möglicht es, daß das Verfahren mit ausgezeicnneter Kontrolle der Reaktionstemperaturen, leichter Wärmeableitung, leichter Handhabung

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sowohl des Vorpolymer- als auch des fertigen polymeren Gemis ches ausgeführt werden kann, so daß Produkte mit ausgezeichneter Farbe und ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten werden. Die zu verwendende Menge des inerten Verdünnungsmittels reicht von -J. "bis j5Q Gew$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktipnsgemisch.es. ·

Bei Ausführung des Verfahrens wird ein polymerisierbares Gemisch aus etwa 65 bis 98 Gew?o- der vinylaromatischen Komponente, etwa 2 bis 50 Gew$ des katiLtsehukartigen Materials, das als die zweite Komponente gewählt wird, ausschließlich Verdünnungsmittel, und eine Menge A'thylbenzol, welche etwa ρ bis ~$0% des Gesamtgewichts des polyiaerisierbaren Reak.tionsgemisch.es umfaßt, zusammen gemischt, um eine Lösung zu bilden. Das polymerisierbar Gemisch kann auch bis zu 5$ Additive enthalten. Es können dann einige oder alle der zu verwendenden Additive zu diesem Gemisch zugesetzt werden. Dieses können Kettenregler, Initiatoren, Schmiermittel, Antioxydationsmittel oder andere Stabilisatoren oder irgendwelcge anderen Stoffe sein, die in der Technik als nützlich bei solchen Polymerisationsreaktionen bekannt sein können, um die Eigenschaften des Endpro dukts zu verbessern. Die'Polymerisation wi-rd eingeleitet, indem das Gemisch unter angemessener Bewegung auf 60 bis 1^0 C vorzugsweise in einem Behälter erhitzt wird, der von dem, in welchem die Polymerisation bis zu einem höheren Grade vervollständigt wird, getrennt ist. Es tritt ein Uaiwamdlungsgrad des oder der vorhandenen Monomeren in Polymer zwischen etwaji; 10 bis 45$ während-dieser Stufe ein.

Das vorpolymerislerte Gemisch wird als nächstes in einen zweiten Polymerisator geleitet, in welchem die Polymerisation im wesentlichen vollendet werden kann. Es ist wichtig, die Polymerisation

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so weltwwle möglich bis zur Vollendung zu führen, vorzugsweise bis zu/Umwandlungen der zugesetzten oder vorhandenen poiytnerisierbaren Stoffe von etwa 85 und herauf bis zu 100;.*. Gewünschtenfalls kön nen auch weitere Polymerisationsstufen angewandt werden.

Die monovinylaromatischen Verbindungen., die bei der HersteLluhg der kautschukmodifizierten Polymeren verwendet werden können, umfassen monovinylaromatisehe Verbindungen, bei denen das Vinylradikal oder das äthylenisch ungesättigte Radikal direkt an einen Kohlenstoff atom des aromatischen Kerns sitzt. Styrol ist die bevorzugte monovinylarornatische Verbindung, die bei dem erfindungsgenäßen Verfah reri verwendet wird. Beispiele für andere hier verwendbare Verbindungen, welche Alkyl- und/oder Halogenderivate von Styrol sind, sind die Methylstyrole, Ä'thylstyrole, Isopropylstyrole, Butylstyrole, und zwar sowohl die Mono- als auch die Dialkylforrnen, etst., die Chlor- und Dichlorstyrole, wie auch Mono- und Dibromstyrole und Alkylhalostyrole oder Mischungen dieser. Verbindungen mit Styrol oder miteinander.

Es;kann eine große Mannigfaltigkeit unvulkanisierter natürlicher

oder synthetischer kautsekukartigor Materialien als die zweite polymerisierbare Komponente bei dem Polymerisationsverfahren verwendet werden. Das kautschukartige Ausgangsmaterial kann roher Naturkaut schuk sein', Schaumgummi, Guttapercha oder synthetische Kautschuke, wie Kautschuke vom SBR-Typ, die kautschukartige Mischpolymerisate

o· von Styrol und Butadien sind, welche 40 bis S)5 Gew$ Butadien und

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oObis 5$ Styrol haben können, und welche in Emulsion oder Lösung ^ polymerisiert sein können, die letzteren mit stererospezifischen cn Katalysatoren, um lineare und /oder Blockpolymere von Styrol und to Butadien oder l.-.?üpren zu ergeben, synthetische Kautschuke vom · Nltr.11 ty::-, welche 65 bis 82 Gew# Butadien und 55 bis 18$ Acrylonitrtl

■i enthalten, kautschukartige Homopolymere von Butadien und Isopren, ι

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wie lineares Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von etwa:;K) bic 9^/5 und einschließlich der. nichtlinearen Typen, die in einem Falle durch Emulsions- oder Losungspolymerisatiorisverfahren* hergestellt werden, und die kautschukartigen Polymeren von Isobutylen, die mit Butadien.oder Isopren kombiniert sind. :

Die vorstehenden kautschukartigen Materialien haben gewöhnlich ein

" Molekulargewicht von et via 15 000 und höher, und allgemein können besondere Kautschuke in das Reaktionsgemlsch eingebracht werden in Mengen von etwa 2 bis ~J)0 Gew/5, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisohes, ausschließlich Lösungsmittel, und insbesondere wird die Kautschukkomponente in Mengen von etwa 5 bis 15 Gew?o verwendet. · - \

Gemäß der bevorzugten Methode zur Ausführung des Polymerisations-• Verfahrens werden etwa 0,01 bis 0,5 Gew# eines Kettenreglers verwendet. Der Regler kann tertiäres Dodeeylmerkaptan oder verwandte aliphätische Merkaptane mit etwa G bis 24 Kohlenstoffatomen i.ii '_. Molekül sein. Es kann auch ein Schmiermittel, wie Paraffinwachs, oder ein Mineralöl in Mengen von etwa 1,5 bis 5 Gew$ vorwendet werden. Ein anderes' nützliches Additiv 1st ein Antioxydationsmittel, etwa Q₁S tiis 2 Qew#, wie Trisnoiiylphenylpho-sph.it und butyliertes ä ,■ · Hydroxytoluoi. '

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Wenn die zuvor beschriebene Polymerisation ausgeführt wird, wird das kautschuk::iodifizierte Polystyrolprodukt gemäß dem Verfahren

_o nach der vorliegenden Erfindung entgast, urr. ein in hohem Haße er-

oo viünsehtes Polystyrolprodukt au liefern. Es wurde gefunden, daß die entfernteil flüchtigen Stoffe das Lösungsmittel oder Verdümiunn ^ mittel, z.B. Kthylbenzol, nicht umgesetztes Styrol, niedermolekuto lare Polymere, wie Diniere, etc. sind. Es ist möglich, das Verdünnungsmiteel mid nicht u.r.^eset^r;;; Styrol wiederzugciinnen und diese wertvollen Stoffe gewünscht j:-.falls in die AnfangcGtufe:i

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des PolymerisationsVerfahrens zurückzuführen.

Wie zuvor ausgeführt'.wurde, wird es vorgezogen, das aus dor'zvjeiteh Polymerisationsstufe erhaltene Polymerprodukt vor der Entgasung nach einem Vorerhitzer zu leiten, um sicher zu sein, daß das Polymer vollständig geschmolzen ist, Es versteht sich jedoch, daß der polymere Stoff direkt nach der begrenzten oder Entgasungszone geleitet werden kann, vorausgesetzt, daß er die erforderliche Temperatur hat, d.h. mindestens oberhalb des Erweichungspunkts des Polymer .s. .

Die Erfindung" wird an Hand der einzigen Figur der Zeichnung näher erläutert, welche ein Fließschema ist, welches eine Apparatur darstellt, die bei dem Entgasungsprozeß verwendet werden kann. Wie oben erwähnt wurde, wird das Entgasungsverfahren nach der Erfindung in Verbindung mit der Entgasung^ von kautschukmodifiziertem Polystyrol erläutert, welches in Gegenwart von Ethylbenzol als dem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel hergestellt wird.

Gemäß der Figur wird das kautschukrnodifizierte Polystyrol Auf gabematerial, welches -unerwünschte flüchtige Verunreinigungen enthält, über Pumpe 17 zürn Vorerhitzer 1-geleitet. Das Aufgabematerial enthielt etwa 5 bis 35 Ge w$ flüchtige Verunreinigungen, welche einen größeren Anteil■Äthylbenzol und eine kleine, . oder kleinere Menge · nicht umgesetztes Styrol enthielten. Der Best der flüchtigen Be standteile waren beispielsweise niedermolekulare Polymere, wie Dimere, und niedrig siedende Fraktionen der verwendeten Additive. Das polymere Aufgabegut ist in Lösung in geschmolzener Form bei einer Temperatur, welche mindestens IpO C und im allgemeinen etwa loO bis 200⁰C ist.

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;/lm Vor erhitzer 1, der im allgemeinen mit indirekten Wärmeaus - " ■tjaüschmitteln und einem Heizmedium, wie öl, ausgerüstet ist, : wird das verunreinigte Ausgangsmaterial auf eine Temperatur vonΛ mindestens über etwa 2Ö0°G und vorzugsweise auf etwa 200 bis; .'■'■''..;.. 'ΜϊΦΰ erhitzt» Das: so erhitzte polymere Material wird gewonnen ■ und in das-Entgasungsrohr 3 geleitet, wo es bei einer erhöhten-Temperatur durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Wärmeaus tauscher 15 bleibt, welcher Wärmeverluste an die Atmosphäre verhinderte Es wird am Ausgangsende des Entgasungsrohres ein Vakuum oder reduzierter Druck von etwa 15 bis 50 mm Hg angewandt. Das polymere Material wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,1 bis 152 cm pro Minute in das Bohr geleitet; die Geschwindigkeit nimmt entlang des Rohres etwas zu infolge der "Volumzunahme durch die Verdampfung flüchtigen Materials. Die Gesamtverweilzeit in dem Vorerhitzer und der Entgasungszone beträgt etwa.10 Minuten. Die Temperatur £üa? des polymeren Stoffes am Austrittsende wird oftmals um 10 bis 20⁰G erniedrigt als Folge von WärmeVerlusten durch die Verdampfungswarme der flüchtigen Stoffe,

Als FoI^e dar in dem Rohr 3 angewandten Verfahrensbedingungen tritt schnelle Entgasung des polymeren Aufgäbegutes unter der Bildung eines Schaumes ein. Das letztere scheint ein wichtiger Vorteil der Erfindung zu sein, da die Anwesenheit des Schaumes, der im wesentlichen aus Gas besteht, das von dünnen Polpmerwänden umgeben ist " eine leichte Diffusion der flüchtigen Verunreinigungen aus dem Polymer in die Gasblasen ermöglicht. Ausserdem führt das stark vergrösserte Volumen des Polymer si; off es,, der in dem Entgasungsrohr behandelt und eingeengt wird, zu einem schnellen Anstieg der Strömungsgeschwindigkeit, wodurch ein kräftiges Mischen be- "^

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wirkt wird, we levies im we sejitlioiieii vollständige Entgasung in einer'kurzen. Zeitspanne erleiohtert und gewäiirleistet· Dieses führt- zu de»; honen Bhtgasungsgrad und den ausgeze icnnete# Eigen>r schäften, einschließlich Homogenität\ des fertigen, PölyJBerpi?o dukts, die 'bei lusführ«ng. des erfindungsgemäßen VerfälLreas er'- : zielt werden· Wie bereits ausgefühjpt wurdsy war die erhöhte Homogenität des Polymerprodukts den bekannten Polymeren Weit überlegen· lerner scheint in manchen Fällen erwünschte Vernetzung des Pfropfpolymers während der Bntgasungsstufe nach der Erfindung

einzutreten«
I

Der am Ausgangsende des Rohres 3 in Form eines Schaumes gewonnene polymere Stoff wird direkt in den oberen Teil einer Phasentrennvorriclituhg 5 geleitet, welche in offener Verbindung mit dem Rohr 3 ist; an der Stelle wird ein reduzierter Druck von etwa 5 bis 1OG mm Hg angewandt. Der Schaum fällt in der Phasentrennvorrichtung 5 zusammen und das polymere Material wird in Form einer schweren fließenden Schmelze im Bodenteil des Behälters gesammelt· Gewünscntenfalls kann die Phasentrennvorrichtüng mit mechanischen Vorrichtungen, wie einer Dispersionsplatte oder einem -kegel ver sehen sein, um das Zusammenfallen des Schaumes zu fördern· Beim kontinuierlichen Betrieb wird das entgaste kautschukmodifizierte Polystyrol kontinuierlich vom Boden der Phasentrennvorrichtüng 5 abgezogen und in die Strangpresse 7 geleitet· Die langen Strähnen aus kautsciiukmodifizierter Polystyrolschmelze, die aus der Strangpresse 7 erhalten werden, werden gekühlt und in die Pelletisier vorrichtung 9.geführt, um das Polymer in der gewünschten handelsüblichen Form zu erhalten. Es versteht sich, daß die Strangpreß- und Pellet!;, ierstufen keine wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung sind und wenn sie angewandt werden, können übliche Strangpreß- und Pelletisierverfahren und -vorrichtungen

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verwendet werden.

Wenn man sich jetzt wieder der rhasentrennvorrichtung 5 zuwendet, werden die flüchtigen Stoffe in Gasform in dem oberen Teil ge sammelt, wenn der polymere Schaum zusammenfällt» Die flüchtige Gasphase wird angeführt und durch Hindurchgehen durch den Kon densator Ϊ1 kondensiert. Die kondensierten flüchtigen Stoffe werden daraus gewonnen· Der reduzierte Druck für das Entgasungs system wird durch eine (nicht dargestellte) Vakuumpumpe durch den Kondensator oder durch den Sammelbehälter für das Kondensat abgesaugt·

Die folgendeaTabelle ist angeführt, um die TÄirksamkeit des er findungsgemäßen Entgasungsverfahrens näher zu erläutern· Unter Ver4 windung der oben beschriebenen Vorrichtung und eines Rohres mit fl^QÄ Durqhmesaer von 7»62 cm und einer Länge von 60,96 cm_? wenn nichts anderes angegeben ist, wurde eine Anzahl von EntgasungsveriiieÄBt ausgeführt unter den oben beschriebenen Bedingungen und den besonderen unten angegebenen Entgasungsbedingungen· Diese besonderen Verfahrensbedingungen sind natürlich nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung angeführt. Das polymere Aufgäbegut war ein &autschulottodifiziertes Fojgrstyrol, wobei der Kautschuk SBR far und Äthjrlbenzol als das Lösungsmittel verwendet wurde. Die unerwünschten flüchtigen Bestandteile betrugen etwa 15 Gew%. Vor dem Durchleiten durch die Entgasungsζone wurde das Polystyrolaufgabegut auf eine Temperatur von etwa 220⁰C vorerhitzt·

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Tabelle

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Versuch Kautschuk Austritts- Verweilzeit Izod-Schlag- (a) flüchtige Stoffe im Pro-. dukt Gsw%

Nr. Gew# druck mm Hg Min. festigkeit |£ Pro-^

1	' 5	20	11	1,7	0,5
₂(b)	5	20	Ii	0,9	1.5
5	8	20	11	3,0	0,58

(a) ASTM D-256-56 -

(.b) Abmessungen des Entgasungsrohres; Durchmesser 7»62 cm und Länge 1,52 m..Sas Rohr hatte auch ein Sandfilter am Austrittsende.

Sie obigen Werte zeigen den hohen Entgasungsgrad, der durch Anwendung das erfindungsgemaßen Verfahrens erzielt wird. In Versuch Nr. 1 und 3 wurde ein in hohem Maße homogenes, kautschukmodifiziertes Polystyrolprodukt erhalten mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen weit unter den unerwünschten Werten. Analyse der flüchti gen Stoffe zeigte, daß das Monomer und Ä'thylbenzol je unter 0,1% herabgesetzt waren. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Entgasungsverfahrens zeigt sich ferner, wenn man beachtet, daß jetzt im Handel verkaufte kautschukmodifizierte Poylstyrolprodukte einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 2,0 bis 3,0 Gew% haben, wenn man dasselbe analytische Verfahren anwendet.

Zum weiteren Vergleich wurde Versuch 2 unter Verwendung einer ähnlichen Vorrichtung ausgeführt mit dem Unterschied, daß am Ausgangsende des Rohres 3 ein Sandfilter angeordnet war. Daher war die Entgasuqgszone nicht in offener Verbindung mit dem jPhasen-

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treiiaungs behält er 5* Das bedeutet, daß in der Entgasungszone kein reduzierter Druck herrscht und folglich kein Schäumen des Produk tes in der begrenzten Zone erfolgte. Es wurde gefunden, daß das Polystyrolprodukt einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 1,5 Gew% hatte. Es wurde ferner gefunden, daß andere Eigenschaf ten des Polymerprodukts, wie Schlagzähigkeit, den Eigenschaften des Polystyrolproduktes, das bei dem bevorzugteren Entgasungs — system nach der Erfindung erhalten wurde, unterlegen waren»

Es wurde gefunden, daß das Verfahren nach aer Erfindung übereinstimmend ein polymeres Produkt liefert, das weniger als 1 Gew% flüchtige bestandteile enthält', von denen Styrolmonomer weniger als 0,1 Gew#> umfaßt,

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bewirkung einer Entgasung ist leicht aus den obigen Werten zu erkennen· Es war nicht nur der Gehalt an flüchtigen Stoffen unter unerwünschte Werte herabgesetzt, sondern die Entgasung ging schnell vor sich und es w,areg. keine wesentlichen Verweilzeiten erforderlich, die bei den bekannten Verfahren angewandt werden· Die homogene Natur des Polymerprodukts und seine ausgezeichneten Izod-Schlagzähigkeitswerte sind weitere.Vorteile von gewisser Handeisbedeutung·

Während oben besondere Äüsführungsformen der Erfindung erläutert werden, versteht es sichj daß die Erfindung offensichtlich Varia tioneh und Modifikationen unterworfen werden kann, ohne von den allgemeineren Merkmalen abzuweichen· So können beispielsweise andere polymere Stoffe als kautschukmodifizierte vinylaromatisch^ Polymere * die mit anderen unerwünschten flüchtigen Stoffen ver unreinigt sind, gemäß dem Verfahren nach der Erfindung entgast

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Claims

Patentansprüche :

1.) Verfahren zur Entgasung eines geschmolzenen polymeren Ma terials, welches flüchtige Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material,' das auf eine Temperatur mindestens über seinem Erweichungspunkt erhitzt ist, einer be grenzten Entgasungszone zugeführt wird, wobei am Ausgangsende der Entgasungszone ein reduzierter Druck von weniger als atmosphäri schem angewandt wird, und wodurch ein Schaum gebildet wird, der Blasen der aus dem polymeren Material entfernten flüchtigen Stoffe enthält, daß der so gebildete Schaum in eine Phasentrennzone geleitet wird, welche mit der Entgasungszone in offener Verbin dung ist, daß eine Gasphase, die sich durch das Zusammenfallen des Schaumes ergibt, von einer Phase aus geschmolzenem ftolymerem Material abgetrennt wird, und daß das entgaste geschmolzene pojfcy mere Material gewonnen wird.

2,)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene polymere Material ein vinylaromatisch.es Polymer ist·

' 3·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Polymer Polystyrol ist*

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol kautschukmodifiziert ist·

5·) Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Entgasungsζone und in der Phasentrennzone in dem Bereich von etwa 5 bis 200 mm Hg liegt,

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6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material in die begrenzte Entgasun^szone mit einer Ge schwindigkeit von etwa 2,05 bis 457 om pro Minute geleitet wird·

7·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch © kennzeichnet, daß die . Anfangs temperatur des polymeren Materials, das der Entgasungszone • zugeführt wird, in dem Bereich von etwa 160 bis 260⁰G lie gt·

8.) Verfahren' zur Behandlung von kautschukmodifiziertem Polystyrol, um flüchtige Bestandteile daraus zu entfernen, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polystyrol in eine begrenzte Entgasungszone bei einer Geschwindigkeit von mindestens 3,05 cm pro Minute geleitet wird, wobei die Entgasungζone einen reduzierten Druck unter etwa 200 mm Hg hat, der an ihrem Avisgangeende angewandt wird, wobei das Polystyrolaufgabegut auf eine Temperatur von mindestens.etwa 160° erhitzt wird, bevor es der Entgasungszone zugeführt wind, wodurch. ein Schaum gebildet wird, welcher Blasen der flüchtigen Bestandteile enthält, daß der Schaam in eine Phasentrennzone geleitet wird, welche mit der Ent gasungs zone in offener Verbindung ist,, daß eine Gasphase, die sich durch das Zusammenfallen des Schaumes ergibt, in der Phasentrennzone von einer Phase aus geschmolzenem Polystyrol abgetrennt wird und entgastes, homogenes, geschmolzenes -Polystyrol gewonnen wird· ■ *

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der grössere Anteil der flüchtigen Bestandteile eine Beimischung aus Styrol und einem alkylsubstituierten Benzol ist,

10·) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Benzol Ethylbenzol ist, ·

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11.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol bei einer Geschwindigkeit vonetwa 6,1 bis 152,4-cm pro Minute in die Entgasungszone geleitet wird·

12·) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrolaufgabegut anfangs auf eine !Temperatur in dem Bereich von etwa 200 bis 240⁰C erhitzt wird,

13·) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase, welche in der Phasentrennzone abgetrennt wird, oben gewonnen wird und kondensiert wird·

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