DE1154636B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Butadien-(1, 3) - Google Patents

Description

In der Literatur sind bereits zahlreiche Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-1,3 mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren beschrieben. Die damit erhaltenen Polymerisate unterscheiden sich je nach dem verwendeten Katalysator mehr oder weniger in ihrem sterischen Aufbau, d. h. in der Art der Verknüpfung der Monomereneinheiten. Das schon länger bekannte alfinkatalysierte Polybutadien hat etwa 65 bis 75⁰Zo trans-l,4-Verknüpfung, 5 bis 10% cis-l,4-Verknüpfung und 20 bis 25% 1,2-Verknüpfung. Mit Organolithiumverbindungen erhält man etwa 50% 1,4-cis- und 40% 1,4-trans- sowie 10% 1,2-Verkniipfungen. Mit titantetrajodidhaltigen und mit kobalthaltigen Mischkatalysatoren lassen sich Butadienpolymerisate mit über 90% cis-l,4-Verknüpfungen erhalten.

Ungeachtet der zum Teil großen Unterschiede im sterischen Aufbau ist das technologische Verhalten dieser Polymeren zum Teil sehr ähnlich. So zeigen alle bisher beschriebenen Butadienpolymerisate als Rohmaterial eine geringe Filmfestigkeit. Auf der Walze neigen diese Polymerisate innerhalb weiter Temperaturbereiche zur Bildung von Krümeln infolge der geringen Eigenklebrigkeit der Rohmaterialien, so daß die daraus hergestellten Mischungen eine schlechte Füllstoffverteilung aufweisen.

Auch eine Erhöhung des cis-l,4-Gehaltes über 95% z.B. mit kobalthaltigen Katalysatoren scheint die verarbeitungstechnischen Mängel derartiger Butadienpolymerisate nicht zu beseitigen.

Auf Grund der genannten Verarbeitungsschwierigkeiten ist es nicht möglich, Mischungen auf der Basis von reinem Polybutadien in technischem Maßstab herzustellen. Man ist somit auf Verschnitte von Butadien mit Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten oder synthetischem cis-l,4-Polyisopren angewiesen, die gut verarbeitbar sind, wodurch aber die an sich guten Eigenschaften der Polybutadiene zum Teil wieder verschlechtert werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Butadien-(1,3) durch Polymerisation im Butadien in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Lithiumaluminiumtetraalkylen und/oder Lithiumaluminiumalkylhydriden und Titantetrachlorid in Gegenwart von Jodmonochlorid oder Jodmonobromid bzw. Mischungen von Jod und Brom mit mehr als 30 Molprozenten Jod hergestellt worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die erhalten worden sind, indem man bei Verwendung von Jodmonochlorid auf 1 Mol Titantetrachlorid 0,6 bis 7 Mol Jodmonochlorid und eine Molmenge an Lithiumaluminiumtetraalkylen Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten aus Butadien-(1,3)

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Nikolaus Schön und Dr. Gottfried Pampus,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

oder Lithiumaluminiumalkylhydrid einsetzt, deren Grenzen durch die Beziehung

a=(b-\-1,33) ±1,65

festgelegt sind, in der α die Molmenge an Lithiumaluminiumtetraalkyl bzw. Lithiumaluminiumalkylhydrid und b die eingesetzte Menge Jodmonochlorid, ausgedrückt in Mol, ist, oder indem man bei Verwendung von Jodmonobromid oder Mischungen von Brom und Jod mit mehr als 30 Molprozent Jod auf 1 Mol Titantetrachlorid 0,4 bis 5 Mol Jodmonobromid oder 0,4 bis 5 Mol einer Mischung von Brom und Jod mit mehr als 30 Molprozent Jod und eine Molmenge an Lithiumaluminiumtetraalkyl oder Lithiumaluminiumalkylhydrid einsetzt, deren Grenzen durch die Beziehung

ö=(0,625Z>+2,16)±0,66

festgelegt sind, in der α die Mohnenge an Lithiumaluminiumtetraalkyl bzw. Lithiumaluminiumalkylhydrid und b die eingesetzte Menge an Jodmonobromid bzw. Jod-Brom-Mischung mit mehr als 30 Molprozent Jod, ausgedrückt in Mol, darstellt, wobei man auf 100 Gewichtsteile Butadien 0,015 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Titantetrachlorid einsetzt.

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Unter LitMumaluminiumtetraalkylen werden Verbindungen der allgemeinen Formel

LiAl(R'R"R"'R"")

verstanden, in der die R gleiche oder verschiedene aliphatische verzweigte und/oder unverzweigte Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien genannt

LiAl(C₄H₉),,
LiAlCn-C₄H₉) (iso-C₄H₉)_3;
LiAKn-C₈H₁₇) (C₂H₅V

Unter Lithiumaluminiumalkylhydriden werden Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen verstanden, deren Bruttozusammensetzung der Formel LiAlH₂R₂ entspricht, in der die R gleiche oder verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien genannt:

LiAlH₂(CH₂-CH₂-C₆Hg)₂,
wobei —C₆H₉ ein Cyclohexenylrest ist,

LiAlH₂(n-C₈H₁₇)₂,
LiAlH₂(iso-C₄H₉)₂.

Bei Verwendung dieser Katalysatoren erhält man Polymerisate, die keineswegs extrem hohe Anteile an cis-l,4-Verknüpfungen besitzen, sondern deren Gehalt an cis-l,4-Verknüpfungen durchschnittlich 70 bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Butadienpolymerisate zeigen im Rohzustand ein ähnliches Verhalten wie Naturkautschuk. Sie besitzen eine bei den bisher bekannten Polybutadientypen nicht vorhandene hohe Eigenklebrigkeit. Ferner weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate im Rohzustand eine dem Naturkautschuk ähnliche Filmfestigkeit auf. Sie lassen sich auf einer Walze bzw. im Innenmischer sehr gut verarbeiten und zeigen über einen weiten Temperaturbereich eine ausgezeichnete Walzfellbildung, während die bisher bekannten Polybutadientypen eine schlechte, oder nur bei Temperaturen unterhalb 40 bis 50° C eine gute Fellbildung aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren bieten gegenüber den bisher bekannten metallorganischen Komplexkatalysatoren eine Reihe von Vorteilen. Im Vergleich zu dem TiJ₄/AlR₃-Katalysator wird die Verwendung der äußerst reaktionsfähigen, besondere Sicherheitsvorkehrungen erfordernden Aluminiumalkyle vermieden. Gleichzeitig gelangt man ohne Verwendung von Titantetrajodid, das technisch nicht ohne weiteres zugänglich ist, ebenfalls zu Polybutadien mit erhöhtem Gehalt an cis-l,4-Struktur. Auch gegenüber den Kobalt-Katalysatoren ergeben sich deutliche Vorteile: Um in den Bereich technologisch interessanter Molgewichte zu gelangen, werden Kobaltkonzentrationen benötigt, die bereits deutlich auf das Abbauvexhalten der Polymerisate Einfluß nehmen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gelangt man leicht zu Polymerisaten mit der gewünschten Mooneyviskosität, so daß bei der Verarbeitung kein Energieaufwand zur Mastizierung notwendig wird. Als vorteilhaft erweist sich außerdem, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren auch in aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Lösungsmitteln gut wirksam sind, die aus vielen Gründen den Aromaten als Lösungsmitteln vorzuziehen sind.

Das verwendete monomere Butadien soll nicht mehr als 0,01 % 1,2-Butadien und 0,01 bis 0,015 °/o Acetylene enthalten. Größere Mengen an Stoffen, die mit dem Katalysator reagieren und ihn unwirksam

ίο machen, wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxyd und auch 1,2-Butadien und Acetylene müssen vor der Polymerisation beseitigt werden, bzw. durch erhöhten Zusatz aluminiumorganischer Verbindung vernichtet werden, damit die Zusammensetzung der Katalysatoren unverändert bleibt.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Katalysatoren und für die Durchführung der Polymerisation kommen besonders aliphatische bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen in Betracht, z. B. Butan, Hexan, Oktan, Petroläther, Ligroin, hydriertes Dieselöl, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Methylnaphthalin. Die verwendeten Lösungsmittel sollen keine Stoffe enthalten, die mit dem Katalysator reagieren können und diesen desaktivieren.

Die Darstellung der Katalysatoren erfolgt unter den üblichen Bedingungen in einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft, in dem man eine Lösung von Titantetrachlorid mit der Halogenverbindung bzw. den Halogenen oder deren Mischung sowie eine Lösung oder Suspension der Lithiumaluminiumverbindung zusammengibt.

Bei Temperaturen von etwa 0 bis 50° C erhält man als Reaktionsprodukt eine schwarzbraungefärbte Lösung, die als Katalysator verwendet wird.

Die Polymerisation kann bei beliebigen Temperaturen im Bereich von —40 bis +80° C ausgeführt werden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 0 bis 50° C. Die Polymerisation kann bei normalem, erhöhtem oder reduziertem Druck vorgenommen werden. Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff, Helium oder Argon ausgeführt werden.

Die Polymerisation von Butadien mit den beschriebenen Katalysatoren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden. Für die diskontinuierliche Arbeitsweise eignen sich Rührautoklaven, die ein Arbeiten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit gestatten. Das kontinuierliche Verfahren kann in einer Schnecke durchgeführt werden, der weitere Polymerisationsgefäße bzw. Rohrsysteme vorgeschaltet sein können.

Die Aufarbeitung der Polymerisate, die Desaktivierung und eventuelle Entfernung des Katalysators kann z. B. durch Behandlung mit Alkoholen, Wasser, Aceton oder Gemischen dieser Substanzen gegebenenfalls unter Zusatz organischer und/oder anorganischer Säuren und Basen geschehen. Dabei kann die Menge dieser Substanzen so bemessen sein, daß noch keine Fällung des Polymerisates eintritt, und die Fällung erst durch nachträgliche Zugabe einer größeren Menge eines niederen aliphatischen Alkohols wie Methanol, Äthanol, Isopropanol bewirkt wird. Ferner können im Zuge der Aufarbeitung Stabilisatoren und Antioxydantien, wie Phenyl-yS-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Di-tert.-butyl-p-kresol,

Di-tert.-butyl-hydrochinon, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, ferner puffernd wirkende Substanzen, wie CaI-ciumstearat, sowie Mineralöle, Phenolaldehydharze und Alkydharze zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien unterscheidet sich — wie bereits beschrieben — von den bisher bekannten Typen durch folgende wichtige Vorteile: hohe Filmfestigkeit des Rohmaterials, hohe Filmfestigkeit der daraus hergestellten unvulkanisierten Mischungen, ausgezeichnete Walzfellbildung über alle technisch vorkommenden Temperaturbereiche, gute Füllstoffaufnahme sowie Füllstoffverteilung und hohe Konfektionsklebrigkeit.

Die ausgezeichneten Eigenschaften des Materials kommen voll zur Entfaltung, da das erfindungsgemäße Polybutadien nicht mit Fremdelastomeren verschnitten werden muß.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit zu einer Lösung von 0,290 Teilen Titantetrachlorid in 350 Teilen Cyclohexan 0,485 Teile Jodmonochlorid, gelöst in wenig n-Hexan, zugefügt. Danach fügt man unter Rühren 1,31 Teile Lithiumaluminium-butyltriisobutyl, gelöst in wenig Benzol, zu und kühlt unter Rühren auf 0° C ab. Darauf fügt man eine Lösung von 100 Teilen Butadien in 250 Teilen Cyclohexan zu. Nach kurzer Zeit zeigt sich der Beginn der Polymerisation durch Ansteigen der Viskosität der Lösung und durch Temperaturanstieg. Die Innentemperatur wird zwischen 5 und 10° C gehalten. Nach 8 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat wird durch Fällung

ίο mit Methanol in Gegenwart eines phenolischen Stabilisators und anschließender Trocknung bei 50° C im Vakuum isoliert. Es wurden 76 Teile Polybutadien erhalten, welches in Toluol ohne Rückstand löslich ist und einen >/-Wert von 2,7 besitzt. Das PoIymerisat zeichnet sich durch gute Eigenklebrigkeit und beträchtliche Filmfestigkeit aus Das UR-Spektrum zeigt folgende Struktur: 1,4-cis 67,4%; 1,4-trans 20,1%; 1,2=12,5%.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurden unter Abänderung der Konzentrationsverhältnisse die folgenden Polymerisationsversuche durchgeführt. Die erhaltenen Polymerisate besaßen gute Eigenklebrigkeit und zeigten beim Walzen auf einer Laborwalze bei Temperaturen von 20 bis 100° C eine ausgezeichnete Walzfellbildung.

	Butadien	TiCl4	JCL	LiAl(C4H9)4	Ausbeute	J7-Wert	1,4-cis	Struktur, °/o	1,2
	Teile	Teile	TeUe	Teile	°/o	2,4	70,3	1,4-trans	14,4
1.	130	0,290	0,485	1,05	60	2,94	75,2	15,2	9,6
2.	180	0,284	0,162	1,11	49	2,28	82,5	15,3	15,1
3.	110	0,290	0,651	1,57	69	1,89	68,3	8,4	8,1
4.	125	0,280	0,974	2,09	74		23,5

Beispiel 3 ₄o Jod und Brom bzw. elementares Jod und Brom zur

Es wurden analog der Verfahrensweise von Bei- Herstellung der Katalysatorsuspension verwendet

spiel 1 eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt, wurden. Die erhaltenen Polymerisate wiesen gute

wobei an Stelle von Jodmonochlorid Gemische von Filmfestigkeit und Klebrigkeit auf.

Butadien	Ti
Teile	Teile
105	0,283
120	0,284
125	0,280
140	0,281

Jod/Brom Teile

LiAl(C₄He)₄ Teile

Ausbeute %	)?-Wert
92	2,06
84	—
97,5	1,98
67	1,94

1,4-cis

Struktur, °/o
I 1,4-trans

1,2

0,190/0,119 0,215/0,131 0,253/0,159 0,101/0,064

1,10 1,15 1,19 0,918 74,1
65,0
86,8
76,0

11,5

20,2

3,2

4,4

14,5
15,0
10,0
18,6

Beispiel 4 ₅₅ i_Og d_er Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden

Für folgende Polymerisationsversuche wurden jeweils 0,280 Teile Titantetrachlorid und die

Katalysatorlösungen verwendet, die unter Verwen- im Beispiel 1 angegebenen Lösungsmittelmengen ein-

dung von Jodmonobromid hergestellt wurden. Ana- gesetzt.

JBr Teile	LiAl(C4Hg)4 Teile	Butadien Teile	Ausbeute °/o	?7-Wert	cis-1,4	Struktur, % trans-1,4 [ 1,2	17,6 5,9
0,782 0,618	1,51 1,362	100 120	92 67	2,10 2,42	78,1 70,6	4,9 23,4

Die Polymerisate wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und zeigten ebenfalls die erfindungsgemäßen, guten Eigenschaften.

Beispiel 5

Vergleich der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polybutadiens mit anderen Butadientypen:

	Erfindungs gemäßes Polybutadien	Polyb TiJ4/AlRa	utadien Li-Butyl
Mooney- Plastizität, ML4',100°C	38	43	31
Walzverhalten
bei 20° C.	glattes Fell	glattes Fell	Krümel
bei 70° C.	glattes Fell	Krümel	Krümel
bei 70° C .,	glattes Fell	Krümel	Krümel
Filrnfestigkeit beim Ziehen	gut	sehr gering	sehr gering
Klebrigkeit...	gut	gering	sehr gering

Prüfung des erfindungsgemäßen Polybutadiens in Laufflächen-Mischung

Folgende Mischung wurde hergestellt:

Teile

Polybutadien 100,0

Stearinsäure 1,5

Zinkoxyd 5,0

HAF Ruß (hochabriebfester Ofenruß) 48,0 Weichmacher

(aromatisches Mineralöl) 10,0

Klebrigmacher (Kolofonium) 5,0

Ermüdungsschutzmittel

(p-Phenylendiaminderivat) 0,75

Alterungsschutzmittel

(Phenyl-a-naphthylamin) 0,75

Paraffin 0,6

Schwefel 1,8

Vulkanisationsbeschleuniger ((N-Mer-

captobenzothiazol-sulfenamid) ... 0,9

Die Temperatur der Walzenoberfläche betrug 60 bis 70° C. Das Mischverhalten war sehr gut, und das Fell hatte ein glattes, glänzendes Aussehen.

Eigenschaften des Vulkanisates

Vulkanisationsgeschwindigkeit: optimale Vulkanisation bei 4,0 atü (= 151° C), Vulkametermessung (Minuten)

Prüfungen am Vulkanisat

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)

Härte (Shore), 20° C/75° C 63/62

Rückprallelastizität, 20° C/75°C 50/53

Kerbzähigkeit (kg abs. 4 mm) 17

Dynamische Erwärmung
Goodrich-Flexometer,

° C nach 25 Minuten 56

Abriebwiderstand DIN (mm3) 13

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1 wird eine Katalysatorsuspension hergestellt durch Umsetzung von 0,284 Teilen TiCl₄ und 0,618 Teilen Jodbromid mit 1,42 Teilen LiAlH₂(C₈H₁₃)₂.

Die Verbindung der Zusammensetzung LiAlH₂(C₈H₁₃),,,

Lithiumaluminium-vinylcyclohexenyl-dihydrid wurde durch Umsetzung von LiAlH₄ mit Vinylcyclohexen in Isopropylbenzol bei 125° C erhalten.

Aus 150 Teilen Butadien wurden 110 Teile PoIybutadien mit einem jy-Wert von 2,7 erhalten. Das. Polymerisat besaß gute Eigenklebrigkeit und Filmfestigkeit.

Struktur: eis-1,4 = 81%; trans-1,4 = 7,5%; 1,2 = 11,5%.

Beispiel 7

In einem Rührgefäß wurde unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in 500 Teilen Toluol bei 0° C eine Katalysatorlösung durch Umsetzung von 0,288 Teilen Titantetrachlorid, 0,119 Teilen Brom, 0,19 Teilen Jod und 1,1 Teilen Lithiumaluminium-butyltriisobutyl bereitet. Bei 0° C wurden 120 Teile Butadien eingeleitet. Die Polymerisation begann sofort und war bei einer Polymerisationstemperatur von 8 bis 15° C nach 8 bis 9 Stunden beendet. Nach Fällung mit Methanol in Gegenwart von 3 g eines phenolisehen Stabilisators und 2 g Äthanolamin sowie Trocknung bei 60° im Vakuum wurden 122 Teile Polybutadien mit guter Filmfestigkeit und Eigenklebrigkeit erhalten.

jy-Wert: 2,7; Struktur:
=4,7%; 1,2=9,7%.

cis-l,4=85,7%; trans-1,4

Beispiel 8

Wie im Beispiel 7 wurde in 750 Teilen Toluol (über Al₂O₃ getrocknet) bei —3° C eine Katalysator-

lösung bereitet durch Umsetzung von 0,267 Teilen Titantetrachlorid, 0,618 Teilen Jodmonobromid und 1,44 Teilen Lithiumaluminium-butylisobutyldihydrid. Es wurden 200 Teile Butadien eingeleitet. Die Polymerisation setzte sofort ein und war bei einer Temperatur von 3 bis 8° C nach 4 bis 5 Stunden beendet. Es wurde wie im Beispiel 7 aufgearbeitet, jedoch wurden an Stelle von Äthanolamin 3 g Abietinsäure zugesetzt. Die Ausbeute an Polybutadien mit guter Filmfestigkeit und Eigenklebrigkeit betrug 100%.

Das Polymerisat zeigte bei 80° C eine gute Walzfellbildung.

»7-Wert: 2,8; Struktur: cis-1,4 = 80,4%; trans-1,4 = 10,3%; 1,2=9,3%.

Beispiel 9

Bei —3° C wurde in 600 Teilen Toluol eine Katalysatorlösung bereitet aus 0,27 Teilen Titantetrachlorid, 0,65 Teilen Jodmonochlorid und 1,35 Teilen Lithiumaluminium-butyltriisobutyl. 150 Teile Butadien wurden bei 5 bis 8° C in 4 bis 5 Stunden polymerisiert und wie im Beispiel 8 aufgearbeitet. Die

Ausbeute an Polybutadien mit guter Filmfestigkeit und Klebrigkeit betrug 95%.

}/-Wert: 2,7; Struktur: cis-1,4=80,30/0: trans-1,4 = 12,6%; 1,2=7,1%.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Butadien-(1,3) durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Lithiumaluminiumtetraalkylen und/oder Lithiumaluminiumalkylhydriden und Titantetrachlorid in Gegenwart von Jodmonochlorid oder Jodmonobromid bzw. Mischungen von Jod und Brom mit mehr als 30 Molprozenten Jod hergestellt worden sind, dadurch gekenn zeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die erhalten worden sind, indem man bei Verwendung von Jodmonochlorid auf 1 Mol Titantetrachlorid 0,6 bis 7 Mol Jodmonochlorid und eine Molmenge an Lithiumaluminiumtetraalkyl oder Lithiumaluminiumalkylhydrid einsetzt, deren Grenzen durch die Beziehung

   a=(b+1,33) ±1,65
   festgelegt sind, in der α die Mohnenge des Li-

   25 thiumaluminiumtetraalkyls bzw. Lithiumaluminiumalkylhydrids und b die Menge an Jodmonochlorid in Mol darstellt, oder indem man bei Verwendung von Jodmonobromid oder Mischungen von Brom und Jod mit mehr als 30 Molprozent Jod auf lMol Titantetrachlorid 0,4 bis 5MoI Jodmonobromid oder 0,4 bis 5 Mol einer Mischung von Brom und Jod mit mehr als 30 Molprozent Jod und eine Mohnenge an Lithiumaluminiumtetraalkyl oder Lithiumaluminiumalkylhydrid einsetzt, deren Grenzen durch die Beziehung

   a = (0,625 b + 2,16) ± 0,66

   festgelegt sind, in der α die Mohnenge des Lithiumaluminiumtetraalkyls bzw. Lithiumaluminiumalkylhydrids und b die Menge an Jodmonobromid oder an Mischung von Brom und Jod mit vorzugsweise mehr als 30 Molprozent Jod, ausgedrückt in Mol, darstellt, wobei man auf 100 Gewichtsteile Butadien 0,015 bis 1,5 vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Titantetrachlorid einsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1104188;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 846 427.

   © 309 688/355 9.