DE1292846B

DE1292846B - Verfahren zur Regelung des Durchschnittsmolekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung bei der Polymerisation von Butadien

Info

Publication number: DE1292846B
Application number: DE1963C0029508
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard; Dr Heinrich; Schleimer; Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-03-28
Filing date: 1963-03-28
Publication date: 1969-04-17

Description

Es ist bekannt, Diolefine mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems einschließlich Thorium, Uran, Kobalt und Eisen einerseits und Aluminiummetall, Aluniiniumhydride oder metallorganische Verbindungen des Aluminiums, der Alkalimetalle oder mit Alkalimetallen unter Zusatz von Nickelsalzen als dritter Katalysatorkomponente herzustellen. So hergestellte Polybutadiene besitzen in der Regel höhere 1, Scis-Anteile, als man sie ohne Zusatz von Nickelverbindungen erhält. Das Verhältnis von Aluminiumverbindungen zur Nickelverbindung soll zwischen 0,5 bis 50: 1, vorteilhaft zwischen 1 bis 10 : 1 betragen. Beim Einsatz von Aluminiumverbindungen und Titanverbindungen wird ein Molverhältnis von 0,5 bis 10 : 1, vorteilhaft von 1 bis 3 : 1, empfohlen.
Es wurde nun gefunden, daß man das Durchschnitts; molekulargewicht undEdie Molekulargewichtsverteilung bei der Polymerisation von Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen oder Aluminiumhydriden, Kobalt- und Nickelverbindungen, in denen die Aluminiumverbindungen zur Summe der Kobalt- und Nickelverbindungen im Verhältnis zwischen 50 und 5000: 1, insbesondere zwischen 100 und 1000 : 1, eingesetzt werden, regeln kann, wenn das Gewichtsverhältnis des Kobalts zum Nickel in den Gemischen aus Kobalt- und Nickelverbindungen innerhalb des Bereiches 8: 1 bis 1,6: 1 variiert wird.
Besonders vorteilhaft setzt man in inerten Verdünnungsmitteln lösliche Verbindungen des Kobalts und des Nickels ein.
Die Umsetzung führt man zweckmäßig in inerten Verdünnungsmitteln durch. Als solche eignen sich Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen mit verschiedenen Siedebereichen. Besonders eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol. Auch Gemische dieser Kohlenwasserstoffe sind geeignet. Ferner können auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachloräthylen und Chlorbenzol, eingesetzt werden.
Man setzt diese inerten Verdünnungsmittel in der 1-bis 100fachen, vorteilhaft in der 5- bis 20fachen Menge, bezogen auf das umzusetzende Butadien, ein.
Als Aluminiumverbindungen eignen sich Trialkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Triäthylaluminium, vorteilhaft Alkylal uminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylauminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, ferner Aluminiumhydride, beispielsweise-in Form des Lithiumaluminiumhydrids oder des Natriumaluminiumhydrids. Schließlich sind auch Aluminiumhydridhalogenide und deren Ätherate, beispielsweise Aluminiumhydriddichloridätherat, geeignet. Eingesetzt werden können auch Mischungen der genannten Verbindungen, beispielsweise Äthylaluminiumsesquichlorid.
Als Verbindungen des Kobalts und des Nickels eignen sich die anorganischen Salze, beispielsweise die Chloride, die gegebenenfalls mit Hilfe von Komplexbildnern wie Alkohle, Amine in inerten Kohlenwasserstoffen löslich gemacht werden, Vorteilhaft verwendet man jedoch in inerten Verdünnungsmitteln lösliche Verbindungen des Kobalts und des Nickels, beispielsweise die Salze organischer Säuren, wie Kobalt- oder Nickelacetat, -butyrat, -cotoat, -stearat, -naphthenat, ferner Komplexverbindungen wie Kobalt-oder Nickelacetylacetonat, -dibenzoylacetonat und Bicyclopentadienylkobalt oder -nickel.
Die Aluminiumverbindung wird in Mengen von 0,001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol Butadien, eingesetzt. Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Summe der Kobalt- und Nickelverbindung soll 50 bis 5000: 1, vorteilhaft 100 bis 1000: 1, betragen.
Die Polymerisation erfolgt im Bereich von -30 bis +50°C, vorteilhaft bei -10 bis +30°C. Die Umsetzungen können drucklos sowie bei geringem Unter-oder Überdruck durchgeführt werden. In der Regel ist ein höherer als der Atmosphärendruck nicht erforderlich. Man kann die Umsetzung diskontinuierlich, vorteilhaft auch kontinuierlich, durchführen.
Die erhaltenen Reaktionslösungen können in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden. So kann man den Mischkatalysator mit Hilfe von Alkoholen, Ketonen oder Komplexbildnern unwirksam machen und dann die Polymerisationslösung mit Wasser ausrühren. Nach dem Abtrennen~kann man das Verdünnungsmittel, gegebenenfalls mit Wasserdampf, abtreiben. Das Polymerisat kann auch mit Alkoholen oder Ketonen ausgefällt und dann getrocknet werden.
Je nach der beabsichtigten Nerwendung der Polybutadiene kann man mit - Hilfe des beanspruchten Verfahrens Polybutadiene mit erwünschtem Durchschnittsmolekulargewicht und erwünschter Molekulargewichtsverteilung herstellen.

Beispiel In einem mit 1000 ml Benzol beschickten, mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben gibt man bei -Zimmertemperatur 2,48 g (20 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und ein Gemisch einer benzolischen Kobalt(III)-tri- und Nickel(II)-diacetylacetonat-Lösung, die zusammen 4, 5 mg Kobalt und Nickel enthält. Es werden dann bei Zimmertemperatur 100g (1,85 Mol) Butadien zugesetzt und die Polymerisationstemperatur auf 25°C gehalten. Durch Zusatz von 20ml Aceton wird der Katalysator inaktiviert und dann das Polybutadien durch Methanol aus der Reaktionslösung ausgefällt und anschließend zweimal mit je 500 ml Methanol zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Das Polymerisat wird schließlich im Vakuumtrockenschrank unter Stickstoff bei 40qC getröcknet: In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse einer Versuchsreihe wiedergegeben, bei denen die oben angegebenen Versuchsbedingungen gleich waren, und nur das Kobalt-Nickel-Verhältnis variiert wurde.

Kobalt Nickel Reaktionszeit Umsatz Mooney 1,4-cis-

Versuch RSV Gel

mg mg Stunden % (ML-4) Anteil

A 4,5 5 0,25 45 7,8 0 142 98

B 4,0 0,5 0,25 45 6,6 1 140 96

C 3,5 1,0 0,25 40 5,5 1 93 95

D 3,0 1,5 0,25 50 4,3 1 86 95

Fortsetzung der Tabelle

Kobalt Nickel Reaktionszeit Umsatz Mooney 1,4-cis-

Versuch RSV Gel

mg mg Stunden % (ML-4) antel

E 2,75 1,75 0, 50 0,50 # 70 3,6 1 93

F 2,50 2,0 1,50 75 3,2 1 56 92

G 2,25 2,25 4,0 90 2,6 1 50 90

H 2,0 2,5 6,0 97 1,9 1 46 90

@ 1,75 2,75 6,0 98 1,4 1 <20 89

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Regelung des Durchschnittsmolekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung bei der Polymerisation von Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen oder Aluminiumhydriden, Kobalt- und Nickelverbindungen, in denen die Aluminiumverbindungen zur Summe der Kobalt- und Nickelverbindungen im Verhältnis zwischen 50 und 5000: 1, insbesondere zwischen 100 und 1000:1, eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Kobalts zum Nickel in den Gemischen aus Kobalt- und Nickelverbindungen innerhalb des Bereiches 8:1 bis 1,57: 1 variiert wird.