DE2110743C3 - 07.10.70 Japan P87476-70 Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus einem konjugierten Dien, insbesondere Butadien und Vinylchlorid Bridgestone Tire Co. Ltd, Tokio - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus einem konjugierten Dien, insbesondere Butadien und Vinylchlorid, wobei das Dien und Vinylchlorid bei einer Temperatur zwischen ^-100 und +8O⁰C in Gegenwart eines halogenierten Kohlen-Wasserstoffes, insbesondere Chloroform oder Methylenchlorid, als Lösungsmittel und eines Katalysators mischpolymerisiert werden, welcher in Gegenwart von wenigstens monomerem Vinylchlorid zugegeben wird.

Die Aufgäbe der Erfindung geht dahin, in höher Ausbeute ein Mischpolymerisat mit einem hohen Molekulargewicht aus einem konjugierten Dien und Vinylchlorid herzustellen, bei welchem der Vinylchloridanteil 5 — 50 Mol-% beträgt und die Dieneinheiten mit den Vinylchlorideinheiten willkürlich verbunden sind,
Butadien und Vinylchlorid sind relativ preiswert, so daß sie bereits für verschiedene industrielle Produkte in großem Umfang verwendet werden. Ihre Homopolymere haben als Kunstkautschuk und Kunstharze für verschiedene Zwecke große Bedeutung erlangt Um

IQ eine innere Plastifizierung, eine Verbesserung der Stoßfestigkeit und eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyvinylchlorid zu erreichen bzw. um eine neue Art eines Polymerisates mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, wurde bisher mehrfach versucht, aus Butadien und Vinylchlorid ein Mischpolymerisat herzustellen, wobei jedoch festgestellt werden mußte, daß die Copolymerisierung dieser Monomere in mehrfacher Hinsicht sehr schwierig war. Tatsächlich sind in diesem Zusammenhang nur wenige Erfolge berichtet worden, wobei zumeist Radikalinitiatoren für die Polymerisation verwendet wurden.

So ist beispielsweise ein Verfahren zur Emulsions-Copolymerisation dieser Monomere bekannt (US-PS 25 14 517), wobei ein Radikalinitiator für die Polymerisation unter Druck verwendet wird. Die Mischungsverhältnisse der Monomere sind zwar beschrieben, doch sind die Angaben über den Vinylchloridanteil von 10 — 40% im fertigen Mischpolymerisat nicht durch Ausführungsbeispiele untermauert Entsprechend der CopolymerisatioTsreaktion unter Verwendung eines der üblichen Radikalinitiatoren enthalten die Fertigprodukte nur geringe Vinylchloridmengen, was sich möglicherweise aus dem beträchtlichen Unterschied in der relativen Reaktivität dieser beiden Monomere ergibt Gibt man monomeres Vinylchlorid in einer relativ großen Menge bei, um seinen Anteil im fertigen Mischpolymerisat zu erhöhen, so kann die Copoiymerisationsfähigkeit derart geschwächt werden, daß die beabsichtigte Copolymerisation ti^h praktisch nicht entwickelt.

Bei einem anderen bekannten Verfahren (JP-PS 3937/1970) zur Herstellung einer neuen harzartigen Mischung, weiche einen höheren Distorsionstemperaturwert unter Hitze besitzt, indem Doppelbindungen in Polyvinylchlorid nolekülen mit einem Vulkanisator usw. zusammengebracht werden, werden 100 Gew.-% Vinylchlorid mit einer so geringen Menge wie etwa 0,0? Gew.-% Butadien >n Gegenwart eines Radikalinitiators copolymerisiert. Auch in diesem Fall werden jedoch

■ίο keinerlei Angaben über den Vinylchloridanteil im fertigen Mischpolymerisat gemacht. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß dann, wenn eine Dienverbindung in relativ großer Menge mit Vinylchlorid copolymerisiert wird, die Reaktion von Vinylchlorid verzögert wird.

Ks ist demnach äußerst schwierig, die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid unter Verwendung eines Radikalinitiators durchzuführen, da die Monomere die gegenseitige Reaktion stören würden. Tatsächlich

bo kann Butadien als Stabilisator für monomeres Vinylchlorid verwendet werden.

Es ist bekannt, daß ein Dien mit konjugierten Doppelbindungen und Vinylchlorid relativ leicht polymerisierbar sind, Um das jeweilige Homopolymer zu

erhalten, wenn ein Ziegler-Katalysator aus einer Übergangsmetallverbindung und einer organometallic sehen Verbindung verwendet wird. Wenn das konjugierte Dien Doppelbindungen und Vinylchlorid jedoch

unter Verwendung eines derartigen Ziegler-Katalysators copolymerisiert werden sollen, wird das konjugierte Dien im allgemeinen so stark dem Katalysator koordiniert, daß eine Copolymerisation des Vinylchlorids mit dem Dien verhindert wird bzw. die Homopolymerisation des konjugierten Diens selektiv vor sich geht oder die Polargruppen von Vinylchlorid mit dem Katalysatorbestandteil reagieren, um die Copolymerisation zu verhindern.

Vor einiger Zeit ist in der Zeitschrift »Kogyo Kagaku Zasshi«, 71, 1549 (1968) von den Herren Yamazaki & Maeda von einem Erfolg bei der Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Dichlorodibutoxytitan und Diäthylaluminiummonochlorid berichtet werden. Danach wurde die Copolymerisation durch Zusatz des Katalysators in Gegenwart von monomerem Vinylchlorid durchgeführt, wobei zunächst die Titanverbindung und dann die Aluminiumverbindung zugesetzt wurden, das Ganze dann 30 — 60 min bei Raumtemperatur oder bei 30⁰C stehen gelassen wurde, woraufhin das Ganze abgekühlt und das monomere Butadien zugesetzt wurde. Das Mischpolymerisat war eine klebrige Substanz mit niedrigem Molekulargewicht bei sehr geringer Ausbeute. Aus dem Bericht ist zu entnehmen, daß das Mischpolymerisat gemäß Infrarotabsorptionsspektralanalyse Butadieneinheiten im wesentlichen mit trans-1,4 Doppelbindung enthält, wobei jedoch nichts über die Menge des Vinylchloridanteils ausgesagt wird.

Aus der JP-PS 15 740/1970 bzw. US-PS 34 77 999 ist nicht nur die Homopolymerisation von Vinylchlorid, sondern auch ein gattungsgemäßes Verfahren, d. h. die Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem Olefin, insbesondere mit Butadien, unter Verwendung eines aus drei Komponenten bestehenden modifizierten Ziegler-Katalysators bekannt, jedoch ist dieser Vorveröffentlichung kein Ausführungsbeispiel bzw. keine definitive Erläuterung der Copolymerisation von Butadien mit Vinylchlorid zu enthmen.

Zusammenfassend ist daher festzustellen, daß die Copolymerisation eines konjugierten Diens und Vinylchlorid sehr schwierig ist und eine Herstellung des festen Copolymerisats mit hohem Molekulargewicht und hoher Ausbeute bisher noch nicht erreicht werden konnte.

Die Lösung dieses schon seit langem anstehenden Problems besteht gemäß der Erfindung darin, daß der Katalysator aus einem oder mehreren Metallhalogeniden der Metalle Beryllium. Bor. Aluminium. Titan. Vanadin, Eisen, Gallium, Zinn sowie Wolfram und/oder einem oder mehreren Aluminiumalkylhalogeniden der Formel AiR_nXi „ mit R = Alkylgruppe, X = Halogenatom und n=l oder 1.5 besteht und daß die Mischpolymerisation bei einem Molverhältnis des konjugierten Diens zum Vinylchlorid von 98 : 2 bis 2 : 98 und bei einem Molverhältnis des Katalysators zur Gesamtmonomerenmenge von 0.0001 bis 0.05 durehge führt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich ohne weiteres verschiedene Mischpolymerisate in verschiedener Form von farblosen transparenten Elastomeren bis zu weißem harzartigem Pulver herstellen. Im einzelnen wird in den späteren Durchführungsbeispielen erläutert, daß die Produkte ein hohes Molekulargewicht besitzen, wobei der Vinylchloridanteil 5-"5O Gew.'% beträgt und die konjugierten Dieneinheiten und die Vinylchlorideinheiten willkürlich miteinander verbunden sind.

Es ist allgemein bekannt, daß verschiedene monomere Diene mit konjugierten Doppelbindungen einschließlich Butadien in Gegenwart eines kationischen Polymerisationskatalysators, wie eines Metallhalogenids, ohne weiteres polymerisiert werden können, um das entsprechende zyklische Polymerisat mit extrem geringer NichtSättigung herzustellen, doch wurde bisher noch niemals davon berichtet, daß Vinylchlorid unter Verwendung eines derartigen Katalysators polymerisierbar ist Andererseits läßt sich Vinylchlorid unter Verwendung eines Radikalinitiators polymerisieren. Wenn auch die Polymerisierung von Vinylchlorid unter Verwendung von Lithiumalkyl als Katalysator in letzter Zeit berichtet wurde (siehe V. Jisova, M. Kolinsky und

D. Lim, J. Polymer Sei. Part A-I, 8, 1525-1533 [1970]), so ist es doch nicht klar, ob die Polymerisierung tatsächlich als ionischer Mechanismus ablief.

Da bestätigt wurde, daß sogar die Homopolymerisation von V inylchlorid nicht unter Verwendung irgendeines der erfindungsgemäßen Katalysatoren durchführbar ist, muß es durchaus überraschen, daß die Copolymerisierung eines konjugierten Diens mit Vinylchlorid erfolgreich durchgeführt werden konnre.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischpolymerisaten sind die konjugierten Dieneinheiten und die Vinylchlorideinheiten willkürlich bzw. statistisch miteinander verbunden, wobei je nach den Polymerisationsbedingungen der Vinylchloridgehalt zwischen 5 und 50 Mol-% schwanken kann. Die Dieneinheiten in dem entstandenen Mischpolymerisat haben hauptsächlich 1,4-Struktur und enthalten oft eine geringe Vinyl-Struktur. Im allgemeinen ist auch in geringem Maße zyklische Struktur vorhanden. Die Vinylchlorideinheiten sind im wesentlichen ungleichmäßig oder statistisch über das gesamte Mischpolymerisat verteilt, so daß nur wenige Vinylchlorideinheiten nebeneinander liegen. Im allgemeinen gibt es keine Struktur, weiche durch Dehydrochlorierung aus Vinylchloridgliedern entstehen könnte.

Die charakteristische Struktur des Mischpolymerisats, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, soll nachstehend im einzelnen in bezug auf das mit Butadien hergestellte Mischpolymerisat erläutert werden. In jedem Butadien-Vinylchloridmischpolymerisat — gleichgültig, ob es elastomer oder harzartig ist — besitzt der Butadienanteil eine trans-1.4-Doppelbindung mit starker Absorption bei 970 cm ' und Vinyldoppelbindungen mit geringer Absorption bei 907 cm Eine relativ scharfe Absorp-

■50 tion kann bei 650 -660 cm ' beobachtet werden, was das Vorhandensein von Kohlenstoff-Chlorbindungen anzeigt. Die bei 745 cm beobachtet Absorption hängt '•on der Menge des Vinylchloridanteils im Mischpolymerisat ab, bei welchem die Absorption wahrscheinlieh Methvlengruppen neben Kohlenstoff-Chlorbindungen darstellt, welche in der Grenzstruktur /wischen den Butadien- und den Vinylchlorideinheiten auftreten. Anscheinend liegt hier im wesentlichen der gleiche Fall vor wie bei der Absorption, die bei dem Random-Misch-

bo polymerisat von Vinylchlorid mit Äthylen beobachtet werden kann.

Gemäß dem 100 MHz»Kernresonanzabsorptions spektrum dieses Mischpolymerisats wird die Absorption des Methylenprotons des Polybutadienanteils an der Allylstelle bei 8,2 τ und die des Methinproteins bei 4,70 τ beobachtet. Bei 7,84 τ und 4,42 τ werden jeweils Absorptionen von Methylenprotonen und Methinprofonen des Butadienanteils an der Allvisteile beobachtet.

welche sich zur tieferen Magnetfeldseite verschiebt, wenn eine Copolymerisierung mit Vinylchlorid stallfindet. Daraus, daß die Absorption des Methylenprotons von Vinylchlorid unmittelbar bei 6,1 τ beobachtet werden kann, was in bezug auf Polyvinylchlorid ä beobachtet werden kann, kann geschlossen werden, daß das Mischpolymerisat aus Butadien- und Vinylchlorideinheiten zusammengesetzt ist und daß die Vinylchlorideinheiten willkürlich verteilt sind. Weiterhin ist aus der Tatsache, daß ein relativ weiter Absorptionsbereich Um 8,7 ν beobachtet werden kann, woraus sich das Vorhandensein von gesättigten Methylenprotonen ergibt, zu entnehmen, daß das Mischpolymerisat eine zyklische Struktur teilweise im Butadienteil aufweist.

Angesichts des Infrarotabsorptionsspektrums von Polybutadien in Pulverform, welches durch Copolymerisation monomeren Butadiens unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt werden kann, kann geschlossen werden, daß die Butadieneinheit des Mischpolymerisats größtenteils als trans-1,4-Doppelbindung und in der Minderheit als Vinyldoppelbindung vorhanden ist. Da die Absorption gesättigten Methylens deutlich beobachtet werden kann, kann gesagt werden, daß das Mischpolymerisat eine zyklische Struktur aufweist.

Andererseits wird kein Sympton festgestellt, welches die Homopolymerisation von Vinylchlorid zeigt. Daraus läßt sich auch schließen, daß das erfindungsgemäße Produkt weder die Mischung von Polybutadien und Polyvinylchlorid ist, noch das aufgepfropfte Mischpolymerisat Von Butadien mit Vinylchlorid, .sondern das Mischpolymerisat, in Weichem beide Einheiten in dergleichen Kette angeordnet sind-

Dies läßt sich auch durch das folgende Verfahren bestätigen: Das entstandene Mischpolymerisat wurde der fraktionierten Äusfällungsrhetnode unterworfen, und zwar unter Verwendung von Tetrahydrofuran/ Wasser, Welches gewöhnlich für Polyvinyl verwendet Wird und Benzöl/Methariö!, welches gewöhnlich für Polybutadien verwendet wird. Da das Mischpolymerisat in Tetrahydrofuran und ebenfalls in Benzol lösbar ist, wurden jeweils 100 ml der l-Gew.-°/oigen Lösungen hergestellt und nach und nach der Tetrahydrofuranlösung Wasser sowie der Benzollösung Methanol zugesetzt. Beim Ausfällen wurden die jeweiligen Niederschläge getrennt. Die schwachen Lösungsmittel wurden jeweils nach und nach zugesetzt, um die jeweiligen Niederschläge abzutrennen, welche dann gereinigt und getrocknet wurden. Die Analyse des abgesonderten Mischpolymerisats zeigte nachstehende Resultate, bei denen die Vinylchloridanteile mehr oder weniger entsprechend dem Molekulargewicht schwanken können, jedoch nicht so stark unterschiedlich sind, woraus sich die Tatsache ergibt, daß das Produkt nicht die Mischung der Homopolymere ist, sondern das tatsächliche Mischpolymerisat mit Vinylchlorideinheiten, welche willkürlich verteilt sind.

Fraktion	Tetrahydrofuran/Wasser	Vinylchlorid	Benzol/Methanol	Vinylchlorid
	Ge\v.-%	Anteil	Gew.-%	Anteil
		28.36		27,03
1	65	30,55	72	28,11
2	25	30,80	7	33,00
3	7	14

Die zu copolymerisierenden Monomere sind gemäß der Erfindung konjugierte Diene mit 4—10 Kohlenstoffatomen einerseits sowie Vinylchlorid andererseits. Als konjugierte Diene können Butadien, Isopren, Pentadien, Dimethylbutadien, Phenylbutadien u. dgl. verwendet werden, doch werden vorzugsweise Butadien und Isopren verwendet, wobei Butadien besonders bevorzugt wird. Das Verhältnis zwischen dem konjugierten Dien mit Vinylchlorid kann bei der Copolymerisierung innerhalb sehr weiter Grenzen verändert werden. Wenn das konjugierte Dien in relativ großer Menge gegenüber dem Vinylchlorid verwendet wird, dann kann die Reaktionsgeschwindigkeit hoch sein, doch muß der Vinylchloridanteil im entstehenden Mischpolymerisat geringer sein und oft tritt eine Gelierung auf. Wenn dagegen Vinylchlorid gegenüber dem konjugierten Dien in großer Menge verwendet wird, so kann die Polymerisationsfähigkeit stark geschwächt werden, doch es läßt sich ein Mischpolymerisat mit hohem Vinylchloridanteil erhalten. Vorzugsweise bewegt sich das Molverhältnis des konjugierten Diens zum Vinylchlorid zwischen 95 :5 und 5 :95; optimal ist ein Mischungsverhältnis zwischen 9Q : IQ und !0 :90.

Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysator handelt es sich um einen sauren Friedel-Crafts Katalysator aus der Gruppe der Metallhalogenide von Aluminium, Beryllium, Bor, Gallium, Titan, Zinn, Eisen, Vanadin, Wolfram und/oder irgendeinem Organoaluminiumhalogenid welches in die Kategorie der Lewis-Säuren fällt und die nachstehend genannte Formel AIRnXj-n aufweist

Insbesondere sind zu nennen Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Berylliumdichlorid, Kadmiumdichlorid, Zinkdichlorid, Bortrifluorid, Bortricr"orid, Bortribromid, Galliumlrichlorid, Galliumtribromid, Titan tetrachlorid, Zinnchlorid, Zinnbromid, Ferrichlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadyltrichlorid, und Wolframhexachlorid, unter denen derartige Verbindungen bevorzugt werden, weiche lösbar sind in halogenierten Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen oder aromatischen Nitroverbindungen und vor allem alle solchen Verbindungen, welche bei Raumtemperatur von sich aus flüssig sind- Die bei Raumtemperatur gasförmigen Verbindungen wie Bortrifluorid werden beispielsweise vorzugsweise in Form der Komplexverbindung von Bortrifluoridetherat verwendet Zur Gewährleistung guter Resultate sind daher als typische Friedel-Crafts Katalysatoren als bevorzugt TM nennen Alürnjniisrntnchlond, Alurniniumtnbrorriid, Bortrifluoridetherat Galliumtrichlorid, Titantetrachlorid. Zinntetrachlorid, Ferrichlorid, Vanadyltrichlorid und Vanadintetrachlorid.

ίο

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Die als Katalysatoren zu verwendenden organischen Aluminiumhalogenide sind durch die Formel AlR_nXj-,, dsrgestellt, \vob«ii R eine Alkylgrüppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenätom, wie Chlor* Brom, jod und Fluor bedeuten und Ii^ I oder 1,5 ist, und wobei von dieser Formel folgende Verbindungen erfaßt werjjifii:

MethylalUminiümdiehlörid,

Methylaliiminiumsesquichlorid,

Äthylaluminiumdichlorid.

Äthylaluminiumdibromid.

Äthylaluminiunisesquichlorid,

n-Propylaluminiutndichlorid,

n-Propylaluminiumsesquichlorid,

i-Propylaluminiumdichlorid,

i-Propylaluminiumsesquichlorid,

n-Butylaluminiumdichlorid,

n-Butylaluminiumdibromid,

n-Butylaluminiumsesquichlorid,

n- Butylaluminiumsesquichlorid,

n-Butylaluminiumsesquibromid,

i- Butylaluminiumdichlorid,

i-Butylaluminiumsesquichlorid,

t-Butylaluminiumdichlorid und

t-Butylaluminiumsesquichlorid.

Bevorzugt werden vor allem Aluminiumalkylchloride, wie Äthylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid.

i*^!3 Organoaluminiumhalogenide können die Reaktionsmischungsverbindungen von einem Aluminiumhalogenid und einer Aluminiumalkylverbindung in der Form wie sie vorhanden sind, verwendet werden. In diesem Fall läßt sich das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Weise steuern, daß das Fertigprodukt so, wie es ist, verwendet wird, wenn es auch nicht als reines Organoaluminiumhalogenid angesehen werden kann.

Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendenden Katalysators — gleichgültig ob es sich um ein saures Friedel-Crafts-Halogenid oder um ein Organoaluminiumhalogenid handelt — beträgt 0,0001 Mol bis zu 0,05 Mol zu 1 Mol der Gesamtmenge der zu copolymerisierenden Monomere und reicht vorzugsweise von 0,0002 Mol bis 0,005 Mol.

Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in' einem Lösungsmittel, einem aromatischen oder aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff, durchgeführt, wie beispielsweise

Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Methylenchlorid, Tetrachloräthan,
Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan,
Tetrachloräthylen, Trichloräthylen,
1,2-Dichlorethylen, Amylchlorid,
Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und
Monobrombenzol.

Bei Verwendung eines Lösungsmittels mit einem höheren Gefrierpunkt und bei niedrig liegender Copolymerisationstemperatur kann die Reaktion im flüssigen Zustand nicht vor sich gehen. Aus diesem Grunde werden Lösungsmittel mit einem relativ niedrigen Gefrierpunkt wie Chloroform und vor allem Methylchlorid bevorzugt verwendet.

Um ein Mischpolymerisat mit einem hohen Vinylchloridanteil mit hoher Ausbeute zu erhalten, ist es vor allein wichtig, den Katalysator in Gegenwart von wenigstens monomeren! Vinylchlorid zuzusetzen. Wenn der Katalysator in Abwesenheit von monomerem Vinylchlorid

50

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60 zugesetzt Und dieses erst späterhin eingespeist wird, ergibt sich Vorherrschend die Homopolymerisation von Butadien, so daß ein Mischpolymerisat mit äußerst niedrigem Vinylchloridanteil entsteht, Welches im wesentlichen als Horiiopolymer des konjugierten Diens anzusehen ist. Soweit der Katalysator in Gegenwart von Vinylchlorid zugesetzt wird, spielt die Reihenfolge des Zusatzes des monomeren konjugierten Diens und des Lösungsmittels keine Rolle; Selbst wenn eines von ihnen als erstes zugesetzt wird oder wenn beide gleichzeitig zugesetzt werden, läßt sich ein erwünschtes farbloses Vinylchlorid-Diolefinmischpolymerisat mit ausreichendem Anteil von Vinylchlorid erhalten.

Die Copotymerisationstemperatur liegt im Bereich von -100^r bis +80°C. Um jedoch eine eventuelle Färbung infolge von Dehydrochlorierung und Gelierung zu vermeiden, welche unlösliche und unschmelzbare Mnsspn hilrfpl, und um hranrhharp Mischpolymerisate aus konjugiertem Dien und Vinylchlorid in verschiedenen Formen von löslichen und farblosen transparenten Elastomeren bis zu weißem harzartigem Pulver zu erhalten, wird vorzugsweise ein Temperaturbereich von -100° bis +20⁰C angewendet. Da die Gelierungsneigung vor allem dann zunimmt, wenn das Verhältnis des monomeren konjugierten Diens relativ höher ist und im Falle höherer Copolymerisationstemperalur wird die Reaktion vorzugsweise bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchgeführt, soweit die Polymerisationsfähigkeit nicht zu stark geschwächt wird. In dieser Hinsicht ist ein Temperaturbereich von — 100° bis 0°C vor allem vorzuziehen. Vorzugsweise wird die Copolymerisation unter einem derartigen Druck, wie er sich aus dem Dampfdruck im Reaktionfty ■ stern bis 50 at bestimmen läßt, und in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, durchgeführt.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischpolymerisat läßt sich von den Reaktionsleilnehmern ohne weiteres durch die üblichen Verfahren, wie Zusatz eines Fällungsmittels, Dampfdeckeinrichtungen u. dgl., trennen. Falls die Copolymerisation mit einem Lösungsmittel durchgetührt wird, welches das entstandene Mischpolymerisat nicht lösen kann, kann das ausgefällte Produkt direkt dem Reaktionssystem entnommen werden. Das dem System entnommene Mischpolymerisat kann nach anschließender Reinigung, wie Entfernung restlichen Katalysators usw., verwendet werden oder direkt, so wie es ist, lediglich nach Entfernung der flüchtigen Substanzen. Vorzugsweise wird dem Mischpolymerisat ein Stabilisator, ein Antioxydant usw. zugesetzt, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von Kunstgummi verwendet werden, oder ein Stabilisator, wie er gewöhnlich bei der Herstellung von Polyvinylchlorid verwendet wird, um eine Zerstörung des Mischpolymerisats infolge von Gelierung u. dgl. während seiner Lagerung zu verhindern.

Wenn man die vorgenannten Punkte beachtet, lassen sich die Mischpolymerisate aus dem konjugierten Dien und Vinylchlorid in der verschiedensten Form vom Elastomer bis zu harzartigen Substanzen ohne weiteres in reicher Ausbeute herstellen, obwohl dies bisher als sehr schwierig angesehen wurde. Dabei soll nicht außer acht gelassen werden, daß die Rohstoffe, welche bei

Il IULlI JgOg^IU

cn verwendet werden

derartige Monomere sind, welche im weiten Umfange zur Herstellung der üblichen künstlichen Kautschukarten verwendet werden und monomeres Vinylchlorid,

Wie es allgemein zur Herstellung des allgemein bekannten Kunstharzes Polyvinylchlorid verwendet wird. Die effindungsgemäß hefgestellten Mischpolymerisate sind infolge ihrer günstigen Eigenschaften als Elastomere und als Kunstharz für die verschiedensten industriellen Zwecke von großem Nutzen,

Das effindf'ngsgemäße Verfahren Soll nachstehend im einzelnen anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden:

IO

Beispiel 1

Ein druckfestes Glasrohr mit einem Fassungsvermögen von 80 ml, dessen Inhalt vollständig durch trockenes Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde an eine Vakuumquelle angeschlossen und in einem Trockeneis-Methanolbad abgekühlt. In dieses Röhrchen wurden 140 mMol (8,0 ml) vorher abgekühltes, mittels des Destillationsverfahrens verflüssigtes Vinylchlorid eingegeben und als Lösungsmittel 40 ml Methylenchlorid zugesetzt. Nach kräftigem Schütteln wurden 60 mMol (4,6 ml) flüssiges Butadien zugesetzt und diese Mischung dann erneut geschüttelt. Unter einem Stickstoffgasltrom wurden 1,0 ml n-Hexanlösung von Äthylenaluminiumdichlorid in einer Konzentration von 1 Mol/1 mittels einer Injektionsspritze unter Schütteln zugeletzt. Nach vollständigem Zusatz des Katalysators trgab sich eine helle Bernsteinfarbe. Das Röhrchen wurde in vacuo am offenen Ende verschlossen und zwecks Copolymerisation in dem Trockeneis-Methanolbad von -78" C 24 Stunden lang belassen. Nach diesen 24 Stunden wurde keinerlei wesentlicher Wechsel im Aussehen beobachtet, mit Ausnahme eines leichten Anstiegs der Viskosität der Lösung und einer schwachen Färbung. Vor allem die komplette homogene Lösungspolymerisation wurde ohne jegliche Erscheinung von Ausfällungen durchgeführt Das Röhrchen wurde dann geöffnet und der Inhalt in eine große Menge Methanol eingegeben, welche eine geringe Menge an Salzsäure sowie ein Antioxydant enthielt, wobei ein weißes Pulver ausgefällt wurde, welches eine Nacht stehengelassen wurde. Danach wurde die durch den Katalysatorrest u.dgl. verfärbte flüssige Phase ■bgefiltert. Der Niederschlag wurde mit Methanol, welches eine geringe Menge des Antioxydant enthielt, mehrere Male gewaschen und dann bei Raumtemperatur in vacuo 48 Stunden lang getrocknet, woraufhin ein reines weißes feines Pulver in einer Menge von 2,59 g erhalten wurde. In bezug auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere betrug die Ausbeute an Mischpolymerisat 21,6 Gew.-%.

Das Mischpolymerisat war löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Äthylazetat, Kohlenwasserstoffdisulfid, Pyridin, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid und Dichloräthan, und war unlöslich in Azeton, Methylethylketon, Äthyläther, η-Hexan und Dimethylformamid. Die Kohlenstoffdisulfidlösung des Mischpolymerisats wurde über eine Kaliumbromidkristallplatte ausgegossen, um das Kohlenstoffdisulfid vollständig zu entfernen, wobei ein dünner Film entstand. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum dieses Films wurde eine Absorption bei 1635 cm-' beobachtet, woraus sich das Vorhandensein von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbändungen ergab. Ferner wurde eine starke Absorption, welche das Vorhandensein von trans-1,4-Doppelbindungen bei 965 cm ' und eine Absorption bei 907 cm-' beobachtet. welche das Vorhandensein von Vinyldoppelbindungen zeigte, wie dies in F i g. I zu sehen ist. Eine Absorption, welche das Vorhandensein von Kohlenstoffchlorverbindungen des Vinylchloridgliedes zeigte, wurde bei 655 bis 670cm-' beobachtet, d.h. verschoben zu höheren Wellenzahlen gegenüber dem Absorptionsbereich, welcher bei Polyvinylchlorid beobachtet werden kann. Eine relativ starke Absorption konnte bei 745 cm-' beobachtet werden, was das Vorhandensein von Methylketten -HCIC^-CH₂-CH₂- mit Kohlenstoffchlorverbindungen zeigt, welche durch die Verbindung von Vinylchlorideinheiten mit Butadieneinheiten verursacht werden. Diese Feststellungen stützen sich auf die Tatsache, daß die gleiche Absorption im gleichen Bereich bei Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisat und chloriniertem Polybutadien festgestellt werden kann. Die Intensität der Absorption steigt oder fäll*. entsprechend dem Chlorgehalt im Mischpolymerisat, woraus angenommen wird, daß es das Vorhandensein der Grenzstruktur zwischen Butadieneinheiten und Vinylchlorideinheiten zeigt. Selbst aus den Resultaten des Infrarotabsorptionsspektrums allein kann geschlossen werden, daß das Produkt im wesentlichen willkürlich copolymerisiert ist.

Es wurde eine 15 Gew.-°/oige Kohlenstoffdisulfidlösung des Mischpolymerisats hergestellt und der 100 MHz-Kernresonanz zur Feststellung des Absorptionsspektrums bei Raumtemperatur unterworfen, wobei Tetramethylsilan als Standard angenommen wurde und die Resultate in Fig.2 dargestellt sind. Es wurden eindeutig Absorption des Methylenprotons an der Allylstelle festgestellt, welche von der Butadien-Butadienkette bei 8,02 τ verursacht wurden und gleicherweise des Methylenprotons bei 4,70 τ. Bei 7,84 τ und 4,42 r wurden jeweils Absorptionen des Methylenprotons des Butadiengliedes an der Allylstelle und gleicherweise des Methylenprotons festgestellt, welche sich bei Copolymerisierung mit Vinylchlorid zur unteren Seite des Magnetfeldes verschrieben sollen. Unmittelbar bei 6,1 τ wurde nur eine geringe Absorption des Methylenprotons infolge der Vinylchlorid-Vinylchloridnette beobächlci, wie dies« eindeutig bei Fuiyvinyiuhiurid bcubachtet werden kann, woraus geschlossen werden kann, daß es sich bei dem Produkt um ein derartiges Mischpolymerisat mit Butadien handelt, bei welchem die Vinylchloridglieder willkürlich verteilt sind. Daraus, daß ein weiterer Absorptionsbereich beobachtet wurde, welcher das Vorhandensein des gesättigten Methylenprotons unmittelbar bei 8,7 τ zeigte, wird angenommen, daß ■das Mischpolymerisat eine zyklische Struktur im Butadienteil aufweist Da das Mischpolymerisat auch löslich ist muß angenommen werden, daß es sich bei dem Produkt nicht um eine Mischung von Polybutadien und Polyvinylchlorid, sondern um ein regelrechtes Mischpolymerisat handelt Durch quantitative Analyse mittels des Schöniger-Verfahrens wurde ein Chlorgehalt von 23,30 Gew.-% festgestellt, welcher Wert genau mit dem Ausgleich von 100,00% abzüglich der Gesamtmenge von Kohlenstoff- und Wasserstoffanteilen zusammenfiel, die durch die quantitative Analyse bestimmt wurden. Der Vinylchloridanteil im Mischpolymerisat wurde aus diesem Chlorgehalt mit 38 Mol-% berechnet Die Viskosität des Mischpolymerisats wurde in der Weise bestimmt daß eine Lösung von 03 g des

und bei einer Temperatur von 30° C in ein Ubbelohde Viskosimeter eingegeben wurde. Der reduzierte Viskositätswert betrug η sp/c= 0,083.

Vergleichsbeispiel 1

Die Copolymerisierung wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 durchgeführt mit Ausnahme desssen, daß statt Methylenchlorid 40 ml η-Hexan verwendet wurde. Das Reaktionssystem war heterogen und nach Anschluß der Reaktion wurde das Mischpolymerisat iri Flockenform ausgefällt. Bei gleicher Abschlußbehandlung wurde ein Pulver mit Gelierung lediglich in einer Menge von 0<14 g erhalten, was eine Ausbeute von 1,2% ergab. Durch die quantitative Analyse wurde der Chlorgehalt mit 14,23 Gew.-% festgestellt. Der Vinylchloridgehalt im Mischpolymerisat betrug 23 Mol-%. Anstelle von η-Hexan wurde dann Tetrahydrofuran verwendet, jedoch ergab sich keinerlei Reaktion, so daß kein Mischpolymerisat entstand.

Beispiel 2

Das druckfest!=·Glasröhrchen mit einer Kapazität von 50 ml wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit 70 mMol (4,0 ml) flüssigen Vinylchlorids, 30 ml Methylenchlorid und 30 mmMol (3,0 ml) Isopren statt Butadien unter Schütteln bei -78⁰C gefüllt. Nach dem Zusatz von 0,5 ml Lösung von Äthylenaluminiumdichlorid in n-Hexan (in einer Konzentration von 1 Mol/1) unter Schütteln wurde das Röhrchen im Trockeneis-Metha-

Tabelle 1

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nolbad bei -78⁰C 1,5 Stunden stehen gelassen, um die Copolymerisation vor sich gehen zu lassen. Nach Ablauf der Copolymerisation wurde ein weißes pulvriges Produkt in einer Menge von 1,06 g nach der gleichen Abschlußbehandlung wie im Beispiel 1 erhalten, was eine Ausbeute von 16,5 Gew.^/ö ergab. Die quantitative Analyse ergab einen Chlorgehalt von 3,83 Gew.-% und einen Vinylchloridgehalt von 7 Mol-%. Bei der Viskositätsbestimmung, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab sich eine reduzierte Viskosität von η sp/c= 0,30.

Beispiele 3—5
Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde jeweils in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Molekularverhältnisse zwischen den Monomeren und die Polymerisationszeit verändert wurden, während der Katalysator im allgemeinen als n-Hexanlösung von Äthylaluminiumdichlorid in einer Konzentration von 1,0 Mol/l in einer Menge von 0,2 Mol-% zur Gesamtmenge der Monomere und als Reaktionslösungsmittel Methylenchlorid im allgemeinen in einer Menge von 30 ml verwendet wurde, wobei die Resultate in nachstehender Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel

Menge (mMol)

But.

Vin.Chl.

Reaktions	Ausbeute	Vin.Chl.	Reduzierte
bedingungen		Anteil*)	Viskosität**)
( Π x (h)	(Gew.-%)	(Mol%)	(>i sp/c)
-78 X 15,0	0	_	_
-78 X 1,5	8,3	30	0,090
-78 X 1,5	20,1	21	0,123
-78 X 0,8	38,8	9	0,180
-78 X 1,5	16,1	0	0,386

(Vergl. 2)

(Vergl. 3)

30

50

70

100

100

70

50

30

ΊΛ n^rofVtrtot ntr· h Aam Phlftronolwearociillot timolol·« ae r\r*n\\ £am Cohijnl nor.Vorfi>hron K<*«?f ϊτν»τν»ί iinirflo *) In gleicher Weise wie im Beispiel 1, bestimmt unter Verwendung einer Lösung von 0,2 g des Mischpolymerisats in 20 rtf Toluol.

Beispiele 6 — 8

Die Copolymerisierung von Butadien und Vinylchlorid wurde unter Verwendung verschiedener halogenierter Kohlenwasserstoffe anstelle von Methylenchlorid

Tabelle 2

wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die weiteren Behandlungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispie! 1 ausgeführt und die Resultate sind in nachstehender Tabelle 2 angegeben.

Beispiel Kohlenwasserstoff-

halogenid

Bedingungen
( C) x Oi)

Ausbeute
(Gew.-%)

Kohlenstofftetrachlorid -45 x 20,0 2,8

Chloroform -78 X 24,0 4,2

1,2-Dichloräthan -45 x 7,0 18,7

Vinylchloridgehalt*)

(MoI⁰A)

18
25
21

*) Berechnet aus dem Resultat der Chloranaiyse gemäß dem Schöniger-Verfahren.

Beispiel 9

Einer Mischung aus 50 mMol (3,8 ml) flüssigem Butadien mit 5OmMoI (2,8 ml) flüssigen Vinylchlorid und mit 20 ml Methylenchlorid als Lösungsmittel in der gleichen Einrichtung wie im Beispiel 1 unter VerwenuüTlg ucS ι rOCjCeneiS-mctiianOiuäucS Vöil —78° ^ Würde unter Schütteln als Katalysator 5 ml einer n-Hexanlösung von Aluminiumtribromid in einer Konzentration von 0,1 Mol/l zugegeben, bis alle Teile einwandfrei

miteinander vermischt waren. Das Proberöhrchen wurde dann nach einwandfreier Abdichtung in das Trockeneis-Methanolbad eingebracht und zwei Stunden lang zur Copolymerisierung stehen gelassen. Es ergab sich ein Produkt in Form eines weißen Pulvers mit einer Ausbeute von 9,0%, wobei der Chlorgehalt 13,14 Gew.-% betrug. Der Vinylchloridgehalt im Mischpolymerisat betrug 21 MoI-%.

Beispiel 10

Die Copolymerisierung und die Abschlußbehandlung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 8 durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß als Monomere 30 mMol (23 ml) Butadien und 70 mMol (4,0 ml) Vinylchlorid verwendet wurden und 3.0 ml n-Hexanlösung von Aluminiumtribromid (in einer Konzentration von 0,1 Mol/l) und 30 ml Methylenchlorid zugesetzt wurden. Nach einer Polymerisationsdauer von 24 Stunden wurde ein weißes feines Pulver in einer Menge von 0,49 g (8.2 Gew.-% Ausbeute) erhalten. Die gleiche Bestimmung des Chlorgehaltes zeigte 16,68 Gew.-%. Das Mischpolymerisat mit einem Vinylchloridgehalt von 27 Mol-% war in Benzol. Toluol. Tetrahydrofuran und Kohlenstoffdisulfid löslich.

Beispiel 11

Die Reaktionsteilnehmer wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 9 zugegeben mit Ausnahme dessen, daß als Lösungsmitte! 5 ml Methylenchlorid verwendet wurde und 3.0 ml Nitromethanlösung von Aluminiumtrichlorid (in einer Konzentration von 0.1 Mol/l) anstelle von Aluminiumtribromid als Katalysator verwendet wurde. Das Proberöhrchen wurde nach entsprechender Abdichtung in dem Bade bei einer Temperatur von O³C 20 Stunden lang stehen gelassen, um die Copolymerisation ablaufen zu lassen. Nach den gleichen Behandlungen wie vorbeschrieben ergab sich ein hellgelbes. Elastomer in einer Menge von 0.51 g (8.7 Gew. % Ausbeute), wobei der Chlorgehalt 7.88Gew.-% betrug. Das Mischpolymerisat hatte einen Vinylchlorid gehalt von 12 Mol-%.

Beispiel 12

Die Copolymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator 1.0 ml der n-Hexanlösung eines vorher durch Mischen von 1 Mol Triäthylaluminium mit 2 Mol Aluminiumtrichlorid (in einer Konzentration von 1.0 Mol/l) erhaltenen Reaktionsproduktes verwendet wurde. Es wurde ein reines weißes feines Pulver in einer Menge von 2.80 g erhalten, was eine Ausbeute von 23.3 Gew. % ergab, wobei der Chlorgehall 18.61 Gew.% und der Vinylchloridgehalt des Mischpolymerisats 30 Mol-% betrug Von dem entstandenen Mischpolymer! sat wurden 0.3 g in 30 ml Toluol gelöst, um die reduzierte Viskosität bei 30 C" zu bestimmen, wobei sich ein Wert von η sp/c=0.\19 ergab. Das nach den' VPO-Verfahren in Benzollösung bestimmte durch schnittliche Molekulargewicht betrug etwa 3500. Das entstandene Mischpolymerisat Wurde in einer Menge von 100 mg der therfnogravimelrischen Analyse in Luft bzw. in Stickstoff unter Verwendung der Thermowaage der Stanlon Company ausgesetzt, wobei festgestellt wurde, daß die Gewichtsabnahmen sehr gering waren und eine derartige plötzliche Gewichtsabnahme infolge der reißverschlußartigen Dehydrochlorierungsreaktion wie bei Polyvinylchlorid nicht beobachtet werden konnte, woraus sich ergab, daß die Vinylchloridglieder willkürlich copolymerisiert waren.

Beispiel 13

Wie im Beispiel 1 wurden 30 mMol (2^ ml) flüssiges Butadien und 70 mMol (4,0 ml) Vinylchlorid mit 30 ml Methylenchlorid als Lösungsmittel und 0,5 ml n-Hexanlösung von Äthylaluminiumsesquichlorid (in einer Konzentration von 1,0 Mol/l) als Katalysator in das

to Glasröhrchen eingegeben und behandelt. Das Reaktionssystem war homogen, farblos und transparent Nach den gleichen Abschlußbehandlungen wie im Beispiel 1 wurde ein reinweißes feines Pulver in einer Menge von 0,64 g erhalten, was eine Ausbeute von 10,7 Gew.-°/a ergab, wobei der Chlorgehalt 16,60 Gew.-°/o betrug. Der Vinylchloridgehalt im Mischpolymerisat betrug 26 Mol-%.

Vergleichsbeispiel 4

Es versucht, die Copolymerisation in gleicher Weise wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Diäthylaluminiummonochlorid oder Triäthylaluminium anstelle von Äthylaluminiumdichlorid als Katalysator durchzuführen. Es entwickelte sich jedoch keine Reaktion, so daß kein Mischpolymerisat entstand.

Beispiel 14

In das druckfeite Glasröhrchen mit einem Fassungsvermögen von 50 ml. dessen Inhalt durch getrocknetes

jn Stickstoffgas ersetzt wurde, wurden in vacuo und bei -78⁰C nacheinander 50 mMol (3,8 ml) flüssiges Butadien, 50 mMol (2.8 ml) flüssiges Vinylchlorid und 20 ml Methylenchlorid eingefüllt, woraufhin das Ganze durchgeschüttelt wurde, um die Reaktionsbestandteile innig miteinander zu vermischen. Nach dem Zusatz von 1,0 ml einer n-Hexanlösung von Titantetrachlorid (03 Mol/l Konzentration) wurde das Röhrchen erneut geschüttelt, dann verschlossen und in das Trockeneis-Methanolbad von -78°C getan, in welchem es 26 Stunden lang zwecks Ablauf der Copolymerisation belassen wurde. Das Reaktionssystem war von Anfang bis Ende homogen, transparent und hellgelb. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Produkt in eine große Menge von Methanol eingeschüttet, welche eine geringe Menge Salzsäure und ein Anioxydant enthielt, um eine weiße elastomere Substanz auszufällen. Nach Waschung derselben mit Methanol, welches das Antioxydant enthielt, und nach einer Trockenzeit in vatuo von 48 Stunden bei Raumtemperatur , rgab sich eine transparente und hellgraue elastomere Substanz in einer Menge von 0 33 g (5.6 Gew-% Ausbeute). Dieses elastomere Mischpolymerisat enthielt 14,24 Gew. % C hlor und 22 Mol-% Vinylchlorid. Das Mischpolymer! sat war löslich in Benzol. Toluol. Xylol. Tetrahydrofuran, Kohlenstoffdisulfid. Kohlenstofftetrachlond. (hloro form. M' ihylenchlorid und 1.2-Dichloräthan. Es enthielt kein Gel Das nach Aufgießen einer Kohlenstoffdisulfid lösung des Mischpolymerisats auf eine Natriumbromid kristallplatte erzeugte Infrarotabsorptionsspektrum eines Filmes ergab eine Kurve mit praktisch dem gleichen Verlauf wie bei dem pulverförmigen Mischpolymerisat, doch wurde im Unterschied hierzu bei 615 crri ' eine Spitze beobachtet, welche das Vorhan* densein von Kohlenstoff-Chlorverbindungen der ataktisehen Vinylchlorid-Vinylchloridreihe zeigte, während die Absorption bei 2920 und 1450 cm-', welche das Vorhandensein von gesättigten Methylenkeilen anzeigten, gegenüber der Absorption der trans-1,4-Doppelbin*

dung bei 970 cm -' geringer waren, woraus zu schließen ist, daß dort eine geringere zyklische Struktur vorhanden ist Das Mischpolymerisat in einer Menge von 15 Gew.-°/o wurde in Kohlenstoffdisulfid gelöst und der 100 MHz-Kernresonanzabsorptionsspektroskopie bei Raumtemperatur unter Verwendung von Tetramethylsilan als Standard unterworfen, wobei sich im wesentlichen die gleiche Kurve ergab wie bei dem Feinen pulverförmigen Mischpolymerisat mit Ausnahme dessen, daß die weite Spitze unmittelbar bei 8,7 v, welche das Vorhandensein von gesättigten Methylproton zeigte, beträchtlich kleiner war als vorher angenommen werden mußte. Aus diesen Ergebnissen läßt sich feststellen, daß das entstan entstandene elastomere Produkt ein Mischpolymerisat aus Butadien und Vinylchlorid war, da es geringere zyklische Struktur besaß. Die Viskosität des Mischpolymerisats wurde in

Tabelle 3

10

15 1 bestimmt und ergab

gleicher Weise wie im Beispiel
einen Wert η sp/c= 0,115.

Beispiele 15und 16
Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 ausgeführte, wobei allerdings das Molekularverhältnis der Monomere, die Katalysator-Konzentration und die Polyrnerisationszeit verändert wurden. Die n-Hexanlösung von Titantetrachlorid (1,0 Mol/l Konzentration) als Katalysator wurde in unterschiedlichen Mengen im Bereich von 0,15 bis 0,2 MoI-% zur Gesamtmenge der Monomere zugesetzt, während Methylchlorid als Lösungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 20 ml verwendet wurde. Die erzielten Resultate ergeben sich aus nachstehender Tabelle 3.

Beispiel

Monomer

Butadien
(mMol)

Vin.Chl.
(mMol)

Katalysator- Polymerisationskonzentration Bedingungen

Mol%/
Monomer

( C) x (h) Ausbeute
an Mischpol.

Vin.Chl.
Gehalt*)

(MoIW

Reduz.
Viskosität**)

(sp/c)

(Vergl. 5)
15
16
(Vergl. 6)

50

70

100

100

50

30

0,2
0,15
0,2
0,15

-78 x -78 X -78 x -78 X

5,1

9,3

13,2

21

12

0,135
0,193
0,483

·) Berechnet nach dem Chlorgehalt, welcher nach dem Schöniger-Verfahren bestimmt wurde. **) Bestimmt wie im Beispiel 1 unter Verwendung einer Lösung von 0,3 g des Mischpolymerisats in 30 ml Toluol.

Wie sich aus Vorstehendem ergibt, erfolgte niemals die Homopolymerisierung von Vinylchlorid soweit der Katalysator der vorgenannten Art verwendet wurde. Andererseits erfolgte die Homopolymerisierung von Butadien in Gegwnwart dieses Katalysators, wobei ein elastomeres Produkt entstand. Die Mischpolymerisate von Butadien und Vinylchlorid waren elastomer, unabhängig vom Verhältnis zwischen den beiden Monomeren beim Mischen.

Beispiele 17-19

Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei verschiedene saurp Metallhalogenidverbindungen verwendet wurden, welche als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt sind. Als Monomere wurden 50 mMol (3,8 ml) Butadien und 50 mMol (2,8 ml) Vinylchlorid in das Glasröhrchen eingegeben. Die Methylenchloridmenge als Lösungsmittel wurde in Abhängigkeit von der Art des Katalysators verändert. Eine Lösung von Zinnchlorid in n-Hexan (0,5 Mol/l Konzentration), eine Lösung von Bortrifluoridetherat in Methylenchlorid (Ι,ΟΜοΙ/1 Konzentration) und eine Lösung von Ferrichlorid in n-Hexan (0,1 Mol/l Konzentration) wurden als Katalysatoren jeweils in der Menge von 0,5 Mol-% zur Menge der eingegebenen Monomere verwendet. Die Reaktion wurde in dem frad durchge-

W führt, welches auf einer Temperatur von 0⁰C gehalten wurde, die Reaktionsdauer betrug 24 Stunden. Die Resultate ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 4.

Tabelle 4

Beispiel Katalysator

17
18

Zirittcrilorid
BortrifluorJdetherat
Ferrichlorid

Lösungsmittel Ausbeule (ml) (Oew>%)

Vin.Chl.-Gehalt*)

(Mol⁵/.)

5,0
5,0

5,3 25,8

15 12

Aussehen

elastomer

Weißes, Teines
Pulver

elastomer

19 Ferrichlorid 10,0 23,1

*) Berechnet nach dem Chlorgehalt, welcher durch das SchönigefiVerfahren bestimmt wurde,

030 263/43

Beispiele 20und21

Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 19 durchgeführt, wobei jedoch als Katalysator die Lösung von

Tabelle 5

Ferriehlorid in Nitromettmn (0,1 Mol/l Konzentration) verwendet wurde und die Monomere in dem in nachstehender Tabelle 5 angegebenen Verhältnis zugesetzt wurden.

Beispiel

Monomer

Butadien

(mMol)

Vin.Chl.
(mMol)

Ausbeute

(Gew.-%)

Vin.Chl.-Gehalt*)

(MoI⁰/,,)

Aussehen

20
21

30
50

70
50

3,7 7,4

24
13

klebrig fest
klebrig fest

*) Berechnet aus dem Chlorgehalt, wie er durch das Schöniger-Verfahren bestimmt wurde.

Wie die t abeüe zeigt, sank die Copoiymerisationsfähigkeit, und das Molekulargewicht des entstandenen Mischpolymerisats war infolge des Vorhandenseins einer geringen Menge des polaren Lösungsmittels im Reaktionssystem niedrig.

Beispiele 22-24

Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 14 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Titantetrachlorid als Katalysator eine Lösung von Vanadintetrachlorid in n-Hexan (1,0 Mol/l) verwendet wurde und die Verhältnisse zwischen den beiden eingegebenen Monomeren verändert wurden.

Methylenchlorid als Reaktionslösungsmittel wurde im 30

35

allgemeinen in der Menge von 20 ml zugesetzt und die Katalysatorkonzentration wurde auf 0,5 Mol-% zur Gesamtmenge der Monomere eingestellt. Das Teströhrchen, dessen Inhalt durch getrocknetes Stickstoffgas ersetzt wurde, wurde im Trockeneis-Methanolbad von — 78° C abgekühlt und mit der jeweiligen Menge von Monomeren bescnickt, woraufhin das Lösungsmittel zugegeben wurde. Das Reaktionssystem wurde unter Schütteln gut gemischt und daraufhin die Katalysatorlösung zugesetzt, wobei sich eine dunkelbraune Färbung ergab. Nach Ablauf der jeweils festgelegten Polymerisationszeit wurden die gleichen Abschlußarbeiten und Analysen bezüglich des Infrarotabsorptionsspektrums, des Kernresonanzabsorptionsspektrums und des Chlorgehalts wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Resultate in nachstehender Tabelle 6 angegeben sind.

Tabelle 6

Beispiel Monomere Polymerisations- Ausbeute Vin.Chl.- Aussehen

Butadien Vin.Chl. bedingungen Gehalt*)

(mMol) (mMol) ( C) x (h) (Gew.-%) (MoI⁰A)

30

50

70

70	-78 x 24	10,2
50	-78 x 20	15,7
30	-78 x 15	28,2

Weißes,

feines

Pulver

Weißes,

feines

Pulver

Weißes,

feines

Pulver

*) Derechnet aus dem Chlorgehalt, welcher mittels des Schöniger-Verfahrens bestimmt wurde.

Wie aus Vorstehendem entnommen werden kann, schwankte die Polymerisationsfähigkeit beträchtlich entsprechend den Mölekularverhäitnissen zwischen den zugegebenen Monomeren, Bei einem relativen Anstieg des Mischungsverhältnisses zugunsten von Butadien stieg auch die Polymerisationsfähigkeit, während entsprechend die Gelierung zunahm_f doch wurde durch geeignete Veränderung der Poiymerisationsbedingüngen das gewünschte Mischpolymerisat erhalten,

65

Beispiel 25

Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid würde Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 21 durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator 0,5 ml einer Lösung von Galliumtrichlorid in n-Hexan (1,0 Mol/l Konzentration) verwendet wurde, wobei ein feines weißes Pulver in einer Menge von 0,5 g (1,3 Gew>% Ausbeute) entstand. Def

21 ίΟ

Chlorgehalt wurde durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 21 mit 20,96 Gew.-% bestimmt. Der VinylchloridgehaU des Mischpolymerisats betrug 34 MoI-⁰A.

Beispiel 26

In das gleiche Teströhrcnen wie im Beispiel 14 wurde unter den gleichen Bedingungen 50 mMol (3,8 ml) flüssiges Butadien, 50 mMol (2,8 ml) flüssiges Vinylchlorid, 10 ml Methylenchlorid als Lösungsmittel und 2,5 ml als Lösung von Wolframhexachlorid in η-Hexan ι α (0,2 Mol/l Konzentration) als Katalysator eingegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und in einer Dreheinrichtung in einem Bade unter einer konstanten Temperatur von 20⁰C 20 Stunden lang bewegt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach den gleichen Abschlußbehandlungen wie im Beispiel 14 wurde ein feines weißes Pulver in einer Menge von 13 g (27,3 Gew.-°/c Ausbeute) erhalten. Das Schöninger- Verfahren ergab einen Chlorgehalt von 4,10 Gew.-% und der Vinylchloridgehalt im Mischpolymerisat betrug 6 Mol-%.

Beispiel 27

Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß Titantetrachlorid und Äthylaluminiumdichlorid zusammen als Katalysator verwendet wurden, durchgeführt. In das druckfeste Glasröhrchen mit einem Fassungsvermögea von etwa 100 ml, dessen Inhalt vollkommen durch trockenes jo Stickstoffgas ersetzt wurde, wurden nacheinander 60 mMol (4,5 ml) Butadien, 140 mMol (8,0 ml) flüssiges Vinylchlorid und 50 ml Methylenchlorid in vacuo und bei einer Temperatur von -78°C gefüllt. Nach kräftigem Schütteln zwecks inniger Vermischung der Bestandteile wurden 0,4 ml einer Lösung von Titantetrachlorid in n-Hexan (1,0 Mol/l Konzentration) und 1,0 ml einer Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in n-Hexan (1,0 Mol/l Konzentration) zugesetzt, so daß das Molekularverhältnis von Ti zu AI 1 :5 betrug. Nach ausreichendem Schütteln wurde das Röhrchen verschlossen und in das Trockeneis-Methanolbad von -78" C gesetzt und dort 10 Stunden lang belassen, um die Polymerisation ablaufen zu lassen. Das Reaktionssystem war homogen von Anfang bis Ende, blieb transparent und leicht gelb. Nach den gleichen Abschlußbehandlungen wie im Beispiel 1 erhielt man ein weißes pulvriges Mischpolymerisat in einer Menge von 1,28 g (10,67 Gew.-% Ausbeute), dessen Chlorgehalt nach dem Schöniger-Verfahren mit 23,30 Gew.-% bestimmt wurde. Der Vinylchloridgehalt des Mischpolymerisats betrug 37,62 Mol-%. Das Infrarotabsorptionsspektrum und das Kernresonanzspektrum des entstandenen Mischpolymerisats waren beide praktisch die gleichen wie bei der Verwendung eines einzigen Katalysators.

Beispiele 28-30

Die Copolymerisation von Buta.^en und Vinylchlorid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2? durchgeführt, wobei jedoch 30 mMol (23 ml) Butadien und 70 mMol (4,0 ml) Vinylchlorid eingesetzt wurden und Methylenchlorid als Lösungsmittel in einer Menge von "VO ml eingefüllt wurde. Als Katalysator wurden Kombinationen von n-Hexanlösungen von Vanadintetrachlorid (1,0 Mol/l Konzentration), von Galliumtrichlorid (l,0MoI/I Konzentration) und von Vanadyltrichlorid (1,0 Mol/l Konzentration) jeweils zusammen mit einer n-Hexanlösung von Äthylaluminiumdichlorid (ß,5 Mol/l Konzentration) verwendet, wobei Äthylaluminiumdichlorid 0,1 Mol-% zur Gesamtmenge der verwendeten Monomere und jede Metallhalogenidverbindung gleich dem 5fachen MoI-°/o-Wert zum Äthylaluminiumdichlorid betrug. Die Reaktionen wurden jeweils im Trockeneis-Methanolbad von —78°C unter einer Stillhaltezeit von 20 Stunden durchgeführt, wobei sich die in nachstehender Tabelle 7 angegebenen L'esultate ergaben.

Tabelle 7 Beispiel

Katalysator

Ausbeute

(Gew.-%)

Vin.Chl.-Gehalt*¹

(MoI⁰/.)

Aussehen

Vanadintetrachlorid Äthylaluminiumdichlorid 10,83

Galliumtrichlorid

Vanadyltrichlorid

Äthylaluminiumdichlorid 13,33

Äthylaluminiumdichlorid 5,66

38,35

43,39

20,66

Weißes,

Feines

Pulver

Weißes,

feines

Pulver

Weißes

feines

Pulver

*) Berechnet aus dem Chlorgehalt, wie er mittels des Schöniger-Verfahrens bestim^m.t wurde.

Beispiel 31

Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt jedoch mit Ausnahme dessen, daß n-Bütyläluminiümdichbrid als Katalysator verwendet wurde- in das druckfeste Glasröhrchen mit einem Fassungsvermögen von etwa 80 ml wurden 14OmMc! (8,0 ml) flüssiges Vinylchlorid, 60 mMol (4,6 ml) flüssiges Butadien und 40 ml Methylenchlorid eingefüllt, anschließend dann im Bali von -78°C kräftig geschüttelt, woraufhin 1,0 ml einer n-Hexanlösung von n-Butylaluminiumdichlorid (1 Mol/l Konzentration) mittels einer Injektionsspritze zugesetzt wurden. Nach weiterem

Schütteln wurde das Röhrchen zugeschmolzeh und bei — 78^CC 24 Stunden lang stehen gelassen, um die Polymerisation ablaufen zu lassen. Nach den gleichen AbschluBbehandlungen wie im Beispiel 1 ergab sich ein weißes feinpulverisiertes Mischpolymerisat in einer Menge von 2,18 g (18,2 Gew.-% Ausbeule). Der Chlorgehalt betrug 22,25 Gew.-% (Bestimmung durch

das Schöniger-Verfahren), aus welchem Resultat der Chlorgehalt im Mischpolymerisat mit 36 MoU⁰Zo berechnet wurde. Es ergab sich aus den Bestimmungen des Infrarotspekirums und des Kerntesönafizabsöfptionsspektrums, daß die Struktur des entstandenen Mischpolymerisats praktisch die gleiche war wie im Beispiel 1.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   J. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats aus einem konjugierten Dien, insbesondere Butadien, und Vinylchlorid, wobei das Dien und Vinylchlorid bei einer Temperatur zwischen -100 bis +80° C in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, insbesondere Chloroform oder Methylenchlorid, als Lösungsmittel und eines Katalysators michpolymerisiert werden, welcher in Gegenwart von wenigstens monomerem Vinylchlorid zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem oder mehreren Metallhalogeniden der Metalle Beryllium, Bor, Aluminium, Titan, Vanadin, Eisen, Gallium, Zinn sowie Wolfram und/oder einem oder mehreren Aluminiumalkylhalogeniden der Formel AlR_nX₃ _„ mit R = Alkylgruppe, X = Halogenatom und n=\ oder 1,5 besteht und daß die Mischpolymerisation bei einem Moiverhäitnis des konjugierten Diens zum Vinylchlorid von 98:2 bis 2 :98 und bei einem Molverhältnis des Katalysators zur Gesamtmonomerenmenge von 0,0001 bis 0,05 durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Metallhalogenide Bortrifluordiätherat, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Titantetrachlorid, Vanadintrichlorid, Vanadintetrachlorid, Ferrichlorid, Galliumtrichlorid, Zinntetrachlorid und Wolframhexachlorid enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Aluminiumalkylhalogenide der Formel AR 1X3-,,solche enthält, bei denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Chloratom darstellen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumalkylhalogenide Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und n-Butylaluminiumdichlorid eingesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Titantetrachlord oder Vanadintrichlorid oder Vanadintetrachlorid oder Galliumtrichlorid in Kombination mit Äthylaluminiumdichlorid besteht.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des konjugierten Diens zum Vinylchlorid 90:10 bis 10 :90 ausmacht.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Katalysators zur Gesamtmonomerenmenge 0.0002 bis 0.005 ausmacht.