DE2110743C3 - 07.10.70 Japan P87476-70 Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus einem konjugierten Dien, insbesondere Butadien und Vinylchlorid Bridgestone Tire Co. Ltd, Tokio - Google Patents
07.10.70 Japan P87476-70 Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus einem konjugierten Dien, insbesondere Butadien und Vinylchlorid Bridgestone Tire Co. Ltd, TokioInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus einem konjugierten Dien,
insbesondere Butadien und Vinylchlorid, wobei das Dien und Vinylchlorid bei einer Temperatur zwischen ^-100
und +8O0C in Gegenwart eines halogenierten Kohlen-Wasserstoffes,
insbesondere Chloroform oder Methylenchlorid, als Lösungsmittel und eines Katalysators
mischpolymerisiert werden, welcher in Gegenwart von wenigstens monomerem Vinylchlorid zugegeben wird.
Die Aufgäbe der Erfindung geht dahin, in höher
Ausbeute ein Mischpolymerisat mit einem hohen Molekulargewicht aus einem konjugierten Dien und
Vinylchlorid herzustellen, bei welchem der Vinylchloridanteil 5 — 50 Mol-% beträgt und die Dieneinheiten mit
den Vinylchlorideinheiten willkürlich verbunden sind,
Butadien und Vinylchlorid sind relativ preiswert, so daß sie bereits für verschiedene industrielle Produkte in großem Umfang verwendet werden. Ihre Homopolymere haben als Kunstkautschuk und Kunstharze für verschiedene Zwecke große Bedeutung erlangt Um
Butadien und Vinylchlorid sind relativ preiswert, so daß sie bereits für verschiedene industrielle Produkte in großem Umfang verwendet werden. Ihre Homopolymere haben als Kunstkautschuk und Kunstharze für verschiedene Zwecke große Bedeutung erlangt Um
IQ eine innere Plastifizierung, eine Verbesserung der
Stoßfestigkeit und eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyvinylchlorid zu erreichen bzw. um eine
neue Art eines Polymerisates mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, wurde bisher mehrfach versucht, aus
Butadien und Vinylchlorid ein Mischpolymerisat herzustellen, wobei jedoch festgestellt werden mußte, daß die
Copolymerisierung dieser Monomere in mehrfacher Hinsicht sehr schwierig war. Tatsächlich sind in diesem
Zusammenhang nur wenige Erfolge berichtet worden, wobei zumeist Radikalinitiatoren für die Polymerisation
verwendet wurden.
So ist beispielsweise ein Verfahren zur Emulsions-Copolymerisation
dieser Monomere bekannt (US-PS 25 14 517), wobei ein Radikalinitiator für die Polymerisation
unter Druck verwendet wird. Die Mischungsverhältnisse der Monomere sind zwar beschrieben, doch
sind die Angaben über den Vinylchloridanteil von 10 — 40% im fertigen Mischpolymerisat nicht durch
Ausführungsbeispiele untermauert Entsprechend der CopolymerisatioTsreaktion unter Verwendung eines
der üblichen Radikalinitiatoren enthalten die Fertigprodukte nur geringe Vinylchloridmengen, was sich
möglicherweise aus dem beträchtlichen Unterschied in der relativen Reaktivität dieser beiden Monomere
ergibt Gibt man monomeres Vinylchlorid in einer relativ großen Menge bei, um seinen Anteil im fertigen
Mischpolymerisat zu erhöhen, so kann die Copoiymerisationsfähigkeit derart geschwächt werden, daß die
beabsichtigte Copolymerisation ti^h praktisch nicht
entwickelt.
Bei einem anderen bekannten Verfahren (JP-PS 3937/1970) zur Herstellung einer neuen harzartigen
Mischung, weiche einen höheren Distorsionstemperaturwert unter Hitze besitzt, indem Doppelbindungen in
Polyvinylchlorid nolekülen mit einem Vulkanisator usw. zusammengebracht werden, werden 100 Gew.-%
Vinylchlorid mit einer so geringen Menge wie etwa 0,0? Gew.-% Butadien >n Gegenwart eines Radikalinitiators
copolymerisiert. Auch in diesem Fall werden jedoch
■ίο keinerlei Angaben über den Vinylchloridanteil im
fertigen Mischpolymerisat gemacht. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß dann, wenn eine Dienverbindung
in relativ großer Menge mit Vinylchlorid copolymerisiert wird, die Reaktion von Vinylchlorid
verzögert wird.
Ks ist demnach äußerst schwierig, die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid unter Verwendung
eines Radikalinitiators durchzuführen, da die Monomere die gegenseitige Reaktion stören würden. Tatsächlich
bo kann Butadien als Stabilisator für monomeres Vinylchlorid
verwendet werden.
Es ist bekannt, daß ein Dien mit konjugierten Doppelbindungen und Vinylchlorid relativ leicht polymerisierbar
sind, Um das jeweilige Homopolymer zu
erhalten, wenn ein Ziegler-Katalysator aus einer Übergangsmetallverbindung und einer organometallic
sehen Verbindung verwendet wird. Wenn das konjugierte Dien Doppelbindungen und Vinylchlorid jedoch
unter Verwendung eines derartigen Ziegler-Katalysators copolymerisiert werden sollen, wird das konjugierte
Dien im allgemeinen so stark dem Katalysator koordiniert, daß eine Copolymerisation des Vinylchlorids
mit dem Dien verhindert wird bzw. die Homopolymerisation des konjugierten Diens selektiv vor sich
geht oder die Polargruppen von Vinylchlorid mit dem Katalysatorbestandteil reagieren, um die Copolymerisation
zu verhindern.
Vor einiger Zeit ist in der Zeitschrift »Kogyo Kagaku Zasshi«, 71, 1549 (1968) von den Herren Yamazaki
& Maeda von einem Erfolg bei der Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid unter Verwendung eines
Katalysatorsystems aus Dichlorodibutoxytitan und Diäthylaluminiummonochlorid berichtet werden. Danach
wurde die Copolymerisation durch Zusatz des Katalysators in Gegenwart von monomerem Vinylchlorid
durchgeführt, wobei zunächst die Titanverbindung und dann die Aluminiumverbindung zugesetzt wurden,
das Ganze dann 30 — 60 min bei Raumtemperatur oder bei 300C stehen gelassen wurde, woraufhin das Ganze
abgekühlt und das monomere Butadien zugesetzt wurde. Das Mischpolymerisat war eine klebrige
Substanz mit niedrigem Molekulargewicht bei sehr geringer Ausbeute. Aus dem Bericht ist zu entnehmen,
daß das Mischpolymerisat gemäß Infrarotabsorptionsspektralanalyse Butadieneinheiten im wesentlichen mit
trans-1,4 Doppelbindung enthält, wobei jedoch nichts über die Menge des Vinylchloridanteils ausgesagt wird.
Aus der JP-PS 15 740/1970 bzw. US-PS 34 77 999 ist nicht nur die Homopolymerisation von Vinylchlorid,
sondern auch ein gattungsgemäßes Verfahren, d. h. die Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem Olefin,
insbesondere mit Butadien, unter Verwendung eines aus drei Komponenten bestehenden modifizierten Ziegler-Katalysators
bekannt, jedoch ist dieser Vorveröffentlichung kein Ausführungsbeispiel bzw. keine definitive
Erläuterung der Copolymerisation von Butadien mit Vinylchlorid zu enthmen.
Zusammenfassend ist daher festzustellen, daß die Copolymerisation eines konjugierten Diens und Vinylchlorid
sehr schwierig ist und eine Herstellung des festen Copolymerisats mit hohem Molekulargewicht
und hoher Ausbeute bisher noch nicht erreicht werden konnte.
Die Lösung dieses schon seit langem anstehenden Problems besteht gemäß der Erfindung darin, daß der
Katalysator aus einem oder mehreren Metallhalogeniden der Metalle Beryllium. Bor. Aluminium. Titan.
Vanadin, Eisen, Gallium, Zinn sowie Wolfram und/oder einem oder mehreren Aluminiumalkylhalogeniden der
Formel AiRnXi „ mit R = Alkylgruppe, X = Halogenatom
und n=l oder 1.5 besteht und daß die Mischpolymerisation bei einem Molverhältnis des
konjugierten Diens zum Vinylchlorid von 98 : 2 bis 2 : 98 und bei einem Molverhältnis des Katalysators zur
Gesamtmonomerenmenge von 0.0001 bis 0.05 durehge führt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich ohne weiteres verschiedene Mischpolymerisate in
verschiedener Form von farblosen transparenten Elastomeren bis zu weißem harzartigem Pulver
herstellen. Im einzelnen wird in den späteren Durchführungsbeispielen erläutert, daß die Produkte ein hohes
Molekulargewicht besitzen, wobei der Vinylchloridanteil
5-"5O Gew.'% beträgt und die konjugierten
Dieneinheiten und die Vinylchlorideinheiten willkürlich
miteinander verbunden sind.
Es ist allgemein bekannt, daß verschiedene monomere Diene mit konjugierten Doppelbindungen einschließlich
Butadien in Gegenwart eines kationischen Polymerisationskatalysators, wie eines Metallhalogenids, ohne
weiteres polymerisiert werden können, um das entsprechende zyklische Polymerisat mit extrem geringer
NichtSättigung herzustellen, doch wurde bisher noch niemals davon berichtet, daß Vinylchlorid unter
Verwendung eines derartigen Katalysators polymerisierbar ist Andererseits läßt sich Vinylchlorid unter
Verwendung eines Radikalinitiators polymerisieren. Wenn auch die Polymerisierung von Vinylchlorid unter
Verwendung von Lithiumalkyl als Katalysator in letzter Zeit berichtet wurde (siehe V. Jisova, M. Kolinsky und
D. Lim, J. Polymer Sei. Part A-I, 8, 1525-1533 [1970]),
so ist es doch nicht klar, ob die Polymerisierung tatsächlich als ionischer Mechanismus ablief.
Da bestätigt wurde, daß sogar die Homopolymerisation von V inylchlorid nicht unter Verwendung irgendeines
der erfindungsgemäßen Katalysatoren durchführbar ist, muß es durchaus überraschen, daß die
Copolymerisierung eines konjugierten Diens mit Vinylchlorid erfolgreich durchgeführt werden konnre.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischpolymerisaten sind die konjugierten Dieneinheiten und die Vinylchlorideinheiten willkürlich bzw. statistisch miteinander verbunden, wobei je nach den Polymerisationsbedingungen der Vinylchloridgehalt zwischen 5 und 50 Mol-% schwanken kann. Die Dieneinheiten in dem entstandenen Mischpolymerisat haben hauptsächlich 1,4-Struktur und enthalten oft eine geringe Vinyl-Struktur. Im allgemeinen ist auch in geringem Maße zyklische Struktur vorhanden. Die Vinylchlorideinheiten sind im wesentlichen ungleichmäßig oder statistisch über das gesamte Mischpolymerisat verteilt, so daß nur wenige Vinylchlorideinheiten nebeneinander liegen. Im allgemeinen gibt es keine Struktur, weiche durch Dehydrochlorierung aus Vinylchloridgliedern entstehen könnte.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischpolymerisaten sind die konjugierten Dieneinheiten und die Vinylchlorideinheiten willkürlich bzw. statistisch miteinander verbunden, wobei je nach den Polymerisationsbedingungen der Vinylchloridgehalt zwischen 5 und 50 Mol-% schwanken kann. Die Dieneinheiten in dem entstandenen Mischpolymerisat haben hauptsächlich 1,4-Struktur und enthalten oft eine geringe Vinyl-Struktur. Im allgemeinen ist auch in geringem Maße zyklische Struktur vorhanden. Die Vinylchlorideinheiten sind im wesentlichen ungleichmäßig oder statistisch über das gesamte Mischpolymerisat verteilt, so daß nur wenige Vinylchlorideinheiten nebeneinander liegen. Im allgemeinen gibt es keine Struktur, weiche durch Dehydrochlorierung aus Vinylchloridgliedern entstehen könnte.
Die charakteristische Struktur des Mischpolymerisats, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wird, soll nachstehend im einzelnen in bezug
auf das mit Butadien hergestellte Mischpolymerisat erläutert werden. In jedem Butadien-Vinylchloridmischpolymerisat
— gleichgültig, ob es elastomer oder harzartig ist — besitzt der Butadienanteil eine
trans-1.4-Doppelbindung mit starker Absorption bei 970 cm ' und Vinyldoppelbindungen mit geringer
Absorption bei 907 cm Eine relativ scharfe Absorp-
■50 tion kann bei 650 -660 cm ' beobachtet werden, was
das Vorhandensein von Kohlenstoff-Chlorbindungen anzeigt. Die bei 745 cm beobachtet Absorption hängt
'•on der Menge des Vinylchloridanteils im Mischpolymerisat ab, bei welchem die Absorption wahrscheinlieh
Methvlengruppen neben Kohlenstoff-Chlorbindungen darstellt, welche in der Grenzstruktur /wischen den
Butadien- und den Vinylchlorideinheiten auftreten. Anscheinend liegt hier im wesentlichen der gleiche Fall
vor wie bei der Absorption, die bei dem Random-Misch-
bo polymerisat von Vinylchlorid mit Äthylen beobachtet
werden kann.
Gemäß dem 100 MHz»Kernresonanzabsorptions spektrum dieses Mischpolymerisats wird die Absorption
des Methylenprotons des Polybutadienanteils an der Allylstelle bei 8,2 τ und die des Methinproteins bei 4,70 τ
beobachtet. Bei 7,84 τ und 4,42 τ werden jeweils Absorptionen von Methylenprotonen und Methinprofonen
des Butadienanteils an der Allvisteile beobachtet.
welche sich zur tieferen Magnetfeldseite verschiebt, wenn eine Copolymerisierung mit Vinylchlorid stallfindet.
Daraus, daß die Absorption des Methylenprotons von Vinylchlorid unmittelbar bei 6,1 τ beobachtet
werden kann, was in bezug auf Polyvinylchlorid ä beobachtet werden kann, kann geschlossen werden, daß
das Mischpolymerisat aus Butadien- und Vinylchlorideinheiten zusammengesetzt ist und daß die Vinylchlorideinheiten
willkürlich verteilt sind. Weiterhin ist aus der Tatsache, daß ein relativ weiter Absorptionsbereich Um
8,7 ν beobachtet werden kann, woraus sich das Vorhandensein von gesättigten Methylenprotonen
ergibt, zu entnehmen, daß das Mischpolymerisat eine zyklische Struktur teilweise im Butadienteil aufweist.
Angesichts des Infrarotabsorptionsspektrums von Polybutadien in Pulverform, welches durch Copolymerisation
monomeren Butadiens unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt werden
kann, kann geschlossen werden, daß die Butadieneinheit des Mischpolymerisats größtenteils als trans-1,4-Doppelbindung
und in der Minderheit als Vinyldoppelbindung vorhanden ist. Da die Absorption gesättigten
Methylens deutlich beobachtet werden kann, kann gesagt werden, daß das Mischpolymerisat eine zyklische
Struktur aufweist.
Andererseits wird kein Sympton festgestellt, welches die Homopolymerisation von Vinylchlorid zeigt. Daraus
läßt sich auch schließen, daß das erfindungsgemäße Produkt weder die Mischung von Polybutadien und
Polyvinylchlorid ist, noch das aufgepfropfte Mischpolymerisat Von Butadien mit Vinylchlorid, .sondern das
Mischpolymerisat, in Weichem beide Einheiten in dergleichen Kette angeordnet sind-
Dies läßt sich auch durch das folgende Verfahren bestätigen: Das entstandene Mischpolymerisat wurde
der fraktionierten Äusfällungsrhetnode unterworfen,
und zwar unter Verwendung von Tetrahydrofuran/
Wasser, Welches gewöhnlich für Polyvinyl verwendet Wird und Benzöl/Methariö!, welches gewöhnlich für
Polybutadien verwendet wird. Da das Mischpolymerisat in Tetrahydrofuran und ebenfalls in Benzol lösbar ist,
wurden jeweils 100 ml der l-Gew.-°/oigen Lösungen hergestellt und nach und nach der Tetrahydrofuranlösung
Wasser sowie der Benzollösung Methanol zugesetzt. Beim Ausfällen wurden die jeweiligen
Niederschläge getrennt. Die schwachen Lösungsmittel wurden jeweils nach und nach zugesetzt, um die
jeweiligen Niederschläge abzutrennen, welche dann gereinigt und getrocknet wurden. Die Analyse des
abgesonderten Mischpolymerisats zeigte nachstehende Resultate, bei denen die Vinylchloridanteile mehr oder
weniger entsprechend dem Molekulargewicht schwanken können, jedoch nicht so stark unterschiedlich sind,
woraus sich die Tatsache ergibt, daß das Produkt nicht die Mischung der Homopolymere ist, sondern das
tatsächliche Mischpolymerisat mit Vinylchlorideinheiten,
welche willkürlich verteilt sind.
Fraktion | Tetrahydrofuran/Wasser | Vinylchlorid | Benzol/Methanol | Vinylchlorid |
Ge\v.-% | Anteil | Gew.-% | Anteil | |
28.36 | 27,03 | |||
1 | 65 | 30,55 | 72 | 28,11 |
2 | 25 | 30,80 | 7 | 33,00 |
3 | 7 | 14 | ||
Die zu copolymerisierenden Monomere sind gemäß der Erfindung konjugierte Diene mit 4—10 Kohlenstoffatomen
einerseits sowie Vinylchlorid andererseits. Als konjugierte Diene können Butadien, Isopren, Pentadien,
Dimethylbutadien, Phenylbutadien u. dgl. verwendet werden, doch werden vorzugsweise Butadien und
Isopren verwendet, wobei Butadien besonders bevorzugt wird. Das Verhältnis zwischen dem konjugierten
Dien mit Vinylchlorid kann bei der Copolymerisierung innerhalb sehr weiter Grenzen verändert werden. Wenn
das konjugierte Dien in relativ großer Menge gegenüber dem Vinylchlorid verwendet wird, dann kann
die Reaktionsgeschwindigkeit hoch sein, doch muß der Vinylchloridanteil im entstehenden Mischpolymerisat
geringer sein und oft tritt eine Gelierung auf. Wenn dagegen Vinylchlorid gegenüber dem konjugierten
Dien in großer Menge verwendet wird, so kann die Polymerisationsfähigkeit stark geschwächt werden,
doch es läßt sich ein Mischpolymerisat mit hohem Vinylchloridanteil erhalten. Vorzugsweise bewegt sich
das Molverhältnis des konjugierten Diens zum Vinylchlorid zwischen 95 :5 und 5 :95; optimal ist ein
Mischungsverhältnis zwischen 9Q : IQ und !0 :90.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysator handelt es sich um einen
sauren Friedel-Crafts Katalysator aus der Gruppe der Metallhalogenide von Aluminium, Beryllium, Bor,
Gallium, Titan, Zinn, Eisen, Vanadin, Wolfram und/oder irgendeinem Organoaluminiumhalogenid welches in die
Kategorie der Lewis-Säuren fällt und die nachstehend genannte Formel AIRnXj-n aufweist
Insbesondere sind zu nennen Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Berylliumdichlorid, Kadmiumdichlorid,
Zinkdichlorid, Bortrifluorid, Bortricr"orid,
Bortribromid, Galliumlrichlorid, Galliumtribromid, Titan tetrachlorid, Zinnchlorid, Zinnbromid, Ferrichlorid,
Vanadintetrachlorid, Vanadyltrichlorid, und Wolframhexachlorid, unter denen derartige Verbindungen
bevorzugt werden, weiche lösbar sind in halogenierten Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
aliphatischen oder aromatischen Nitroverbindungen und vor allem alle solchen Verbindungen, welche
bei Raumtemperatur von sich aus flüssig sind- Die bei Raumtemperatur gasförmigen Verbindungen wie Bortrifluorid
werden beispielsweise vorzugsweise in Form der Komplexverbindung von Bortrifluoridetherat verwendet
Zur Gewährleistung guter Resultate sind daher als typische Friedel-Crafts Katalysatoren als bevorzugt
TM nennen Alürnjniisrntnchlond, Alurniniumtnbrorriid,
Bortrifluoridetherat Galliumtrichlorid, Titantetrachlorid.
Zinntetrachlorid, Ferrichlorid, Vanadyltrichlorid und Vanadintetrachlorid.
ίο
15
20
25
Die als Katalysatoren zu verwendenden organischen Aluminiumhalogenide sind durch die Formel AlRnXj-,,
dsrgestellt, \vob«ii R eine Alkylgrüppe mit I bis 4
Kohlenstoffatomen, X ein Halogenätom, wie Chlor*
Brom, jod und Fluor bedeuten und Ii^ I oder 1,5 ist, und
wobei von dieser Formel folgende Verbindungen erfaßt
werjjifii:
MethylalUminiümdiehlörid,
Methylaliiminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid.
Äthylaluminiumdibromid.
Äthylaluminiunisesquichlorid,
n-Propylaluminiutndichlorid,
n-Propylaluminiumsesquichlorid,
i-Propylaluminiumdichlorid,
i-Propylaluminiumsesquichlorid,
n-Butylaluminiumdichlorid,
n-Butylaluminiumdibromid,
n-Butylaluminiumsesquichlorid,
n- Butylaluminiumsesquichlorid,
n-Butylaluminiumsesquibromid,
i- Butylaluminiumdichlorid,
i-Butylaluminiumsesquichlorid,
t-Butylaluminiumdichlorid und
t-Butylaluminiumsesquichlorid.
Bevorzugt werden vor allem Aluminiumalkylchloride, wie Äthylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid.
i*!3 Organoaluminiumhalogenide können die Reaktionsmischungsverbindungen
von einem Aluminiumhalogenid und einer Aluminiumalkylverbindung in der
Form wie sie vorhanden sind, verwendet werden. In diesem Fall läßt sich das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
in der Weise steuern, daß das Fertigprodukt so, wie es ist, verwendet wird, wenn es auch nicht als reines
Organoaluminiumhalogenid angesehen werden kann.
Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendenden Katalysators — gleichgültig ob es
sich um ein saures Friedel-Crafts-Halogenid oder um ein Organoaluminiumhalogenid handelt — beträgt 0,0001
Mol bis zu 0,05 Mol zu 1 Mol der Gesamtmenge der zu copolymerisierenden Monomere und reicht vorzugsweise
von 0,0002 Mol bis 0,005 Mol.
Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in' einem Lösungsmittel, einem aromatischen oder aliphatischen
halogenierten Kohlenwasserstoff, durchgeführt, wie beispielsweise
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Methylenchlorid, Tetrachloräthan,
Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan,
Tetrachloräthylen, Trichloräthylen,
1,2-Dichlorethylen, Amylchlorid,
Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und
Monobrombenzol.
Methylenchlorid, Tetrachloräthan,
Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan,
Tetrachloräthylen, Trichloräthylen,
1,2-Dichlorethylen, Amylchlorid,
Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und
Monobrombenzol.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels mit einem höheren Gefrierpunkt und bei niedrig liegender
Copolymerisationstemperatur kann die Reaktion im flüssigen Zustand nicht vor sich gehen. Aus diesem
Grunde werden Lösungsmittel mit einem relativ niedrigen Gefrierpunkt wie Chloroform und vor allem
Methylchlorid bevorzugt verwendet.
Um ein Mischpolymerisat mit einem hohen Vinylchloridanteil
mit hoher Ausbeute zu erhalten, ist es vor allein wichtig, den Katalysator in Gegenwart von wenigstens
monomeren! Vinylchlorid zuzusetzen. Wenn der Katalysator
in Abwesenheit von monomerem Vinylchlorid
50
55
60 zugesetzt Und dieses erst späterhin eingespeist wird, ergibt sich Vorherrschend die Homopolymerisation von
Butadien, so daß ein Mischpolymerisat mit äußerst niedrigem Vinylchloridanteil entsteht, Welches im
wesentlichen als Horiiopolymer des konjugierten Diens
anzusehen ist. Soweit der Katalysator in Gegenwart von Vinylchlorid zugesetzt wird, spielt die Reihenfolge des
Zusatzes des monomeren konjugierten Diens und des Lösungsmittels keine Rolle; Selbst wenn eines von ihnen
als erstes zugesetzt wird oder wenn beide gleichzeitig
zugesetzt werden, läßt sich ein erwünschtes farbloses Vinylchlorid-Diolefinmischpolymerisat mit ausreichendem
Anteil von Vinylchlorid erhalten.
Die Copotymerisationstemperatur liegt im Bereich von -100r bis +80°C. Um jedoch eine eventuelle
Färbung infolge von Dehydrochlorierung und Gelierung zu vermeiden, welche unlösliche und unschmelzbare
Mnsspn hilrfpl, und um hranrhharp Mischpolymerisate
aus konjugiertem Dien und Vinylchlorid in verschiedenen Formen von löslichen und farblosen
transparenten Elastomeren bis zu weißem harzartigem Pulver zu erhalten, wird vorzugsweise ein Temperaturbereich
von -100° bis +200C angewendet. Da die Gelierungsneigung vor allem dann zunimmt, wenn das
Verhältnis des monomeren konjugierten Diens relativ höher ist und im Falle höherer Copolymerisationstemperalur
wird die Reaktion vorzugsweise bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchgeführt, soweit
die Polymerisationsfähigkeit nicht zu stark geschwächt wird. In dieser Hinsicht ist ein Temperaturbereich von
— 100° bis 0°C vor allem vorzuziehen. Vorzugsweise wird die Copolymerisation unter einem derartigen
Druck, wie er sich aus dem Dampfdruck im Reaktionfty ■ stern bis 50 at bestimmen läßt, und in einer inerten
Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, durchgeführt.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischpolymerisat läßt sich von den
Reaktionsleilnehmern ohne weiteres durch die üblichen Verfahren, wie Zusatz eines Fällungsmittels, Dampfdeckeinrichtungen
u. dgl., trennen. Falls die Copolymerisation mit einem Lösungsmittel durchgetührt wird,
welches das entstandene Mischpolymerisat nicht lösen kann, kann das ausgefällte Produkt direkt dem
Reaktionssystem entnommen werden. Das dem System entnommene Mischpolymerisat kann nach anschließender
Reinigung, wie Entfernung restlichen Katalysators usw., verwendet werden oder direkt, so wie es ist,
lediglich nach Entfernung der flüchtigen Substanzen. Vorzugsweise wird dem Mischpolymerisat ein Stabilisator,
ein Antioxydant usw. zugesetzt, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von Kunstgummi verwendet
werden, oder ein Stabilisator, wie er gewöhnlich bei der Herstellung von Polyvinylchlorid verwendet wird, um
eine Zerstörung des Mischpolymerisats infolge von Gelierung u. dgl. während seiner Lagerung zu verhindern.
Wenn man die vorgenannten Punkte beachtet, lassen sich die Mischpolymerisate aus dem konjugierten Dien
und Vinylchlorid in der verschiedensten Form vom Elastomer bis zu harzartigen Substanzen ohne weiteres
in reicher Ausbeute herstellen, obwohl dies bisher als sehr schwierig angesehen wurde. Dabei soll nicht außer
acht gelassen werden, daß die Rohstoffe, welche bei
cn verwendet werden
derartige Monomere sind, welche im weiten Umfange zur Herstellung der üblichen künstlichen Kautschukarten
verwendet werden und monomeres Vinylchlorid,
Wie es allgemein zur Herstellung des allgemein bekannten Kunstharzes Polyvinylchlorid verwendet
wird. Die effindungsgemäß hefgestellten Mischpolymerisate
sind infolge ihrer günstigen Eigenschaften als Elastomere und als Kunstharz für die verschiedensten
industriellen Zwecke von großem Nutzen,
Das effindf'ngsgemäße Verfahren Soll nachstehend
im einzelnen anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden:
IO
Ein druckfestes Glasrohr mit einem Fassungsvermögen
von 80 ml, dessen Inhalt vollständig durch trockenes Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde an eine
Vakuumquelle angeschlossen und in einem Trockeneis-Methanolbad abgekühlt. In dieses Röhrchen wurden
140 mMol (8,0 ml) vorher abgekühltes, mittels des Destillationsverfahrens verflüssigtes Vinylchlorid eingegeben
und als Lösungsmittel 40 ml Methylenchlorid zugesetzt. Nach kräftigem Schütteln wurden 60 mMol
(4,6 ml) flüssiges Butadien zugesetzt und diese Mischung dann erneut geschüttelt. Unter einem Stickstoffgasltrom
wurden 1,0 ml n-Hexanlösung von Äthylenaluminiumdichlorid in einer Konzentration von 1 Mol/1
mittels einer Injektionsspritze unter Schütteln zugeletzt. Nach vollständigem Zusatz des Katalysators
trgab sich eine helle Bernsteinfarbe. Das Röhrchen wurde in vacuo am offenen Ende verschlossen und
zwecks Copolymerisation in dem Trockeneis-Methanolbad von -78" C 24 Stunden lang belassen. Nach diesen
24 Stunden wurde keinerlei wesentlicher Wechsel im Aussehen beobachtet, mit Ausnahme eines leichten
Anstiegs der Viskosität der Lösung und einer schwachen Färbung. Vor allem die komplette homogene
Lösungspolymerisation wurde ohne jegliche Erscheinung von Ausfällungen durchgeführt Das Röhrchen
wurde dann geöffnet und der Inhalt in eine große Menge Methanol eingegeben, welche eine geringe
Menge an Salzsäure sowie ein Antioxydant enthielt, wobei ein weißes Pulver ausgefällt wurde, welches eine
Nacht stehengelassen wurde. Danach wurde die durch
den Katalysatorrest u.dgl. verfärbte flüssige Phase ■bgefiltert. Der Niederschlag wurde mit Methanol,
welches eine geringe Menge des Antioxydant enthielt, mehrere Male gewaschen und dann bei Raumtemperatur
in vacuo 48 Stunden lang getrocknet, woraufhin ein reines weißes feines Pulver in einer Menge von 2,59 g
erhalten wurde. In bezug auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere betrug die Ausbeute an
Mischpolymerisat 21,6 Gew.-%.
Das Mischpolymerisat war löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol, Toluol,
Xylol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Äthylazetat, Kohlenwasserstoffdisulfid, Pyridin, Kohlenstofftetrachlorid,
Chloroform, Methylenchlorid und Dichloräthan, und war unlöslich in Azeton, Methylethylketon,
Äthyläther, η-Hexan und Dimethylformamid. Die Kohlenstoffdisulfidlösung des Mischpolymerisats wurde
über eine Kaliumbromidkristallplatte ausgegossen, um
das Kohlenstoffdisulfid vollständig zu entfernen, wobei ein dünner Film entstand. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum
dieses Films wurde eine Absorption bei 1635 cm-' beobachtet, woraus sich das Vorhandensein
von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbändungen ergab.
Ferner wurde eine starke Absorption, welche das Vorhandensein von trans-1,4-Doppelbindungen bei
965 cm ' und eine Absorption bei 907 cm-' beobachtet.
welche das Vorhandensein von Vinyldoppelbindungen zeigte, wie dies in F i g. I zu sehen ist. Eine Absorption,
welche das Vorhandensein von Kohlenstoffchlorverbindungen des Vinylchloridgliedes zeigte, wurde bei 655 bis
670cm-' beobachtet, d.h. verschoben zu höheren Wellenzahlen gegenüber dem Absorptionsbereich,
welcher bei Polyvinylchlorid beobachtet werden kann. Eine relativ starke Absorption konnte bei 745 cm-'
beobachtet werden, was das Vorhandensein von Methylketten -HCIC^-CH2-CH2- mit Kohlenstoffchlorverbindungen
zeigt, welche durch die Verbindung von Vinylchlorideinheiten mit Butadieneinheiten
verursacht werden. Diese Feststellungen stützen sich auf die Tatsache, daß die gleiche Absorption im gleichen
Bereich bei Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisat und chloriniertem Polybutadien festgestellt werden kann.
Die Intensität der Absorption steigt oder fäll*. entsprechend dem Chlorgehalt im Mischpolymerisat,
woraus angenommen wird, daß es das Vorhandensein der Grenzstruktur zwischen Butadieneinheiten und
Vinylchlorideinheiten zeigt. Selbst aus den Resultaten des Infrarotabsorptionsspektrums allein kann geschlossen
werden, daß das Produkt im wesentlichen willkürlich copolymerisiert ist.
Es wurde eine 15 Gew.-°/oige Kohlenstoffdisulfidlösung des Mischpolymerisats hergestellt und der 100
MHz-Kernresonanz zur Feststellung des Absorptionsspektrums bei Raumtemperatur unterworfen, wobei
Tetramethylsilan als Standard angenommen wurde und die Resultate in Fig.2 dargestellt sind. Es wurden
eindeutig Absorption des Methylenprotons an der Allylstelle festgestellt, welche von der Butadien-Butadienkette
bei 8,02 τ verursacht wurden und gleicherweise des Methylenprotons bei 4,70 τ. Bei 7,84 τ und 4,42 r
wurden jeweils Absorptionen des Methylenprotons des Butadiengliedes an der Allylstelle und gleicherweise des
Methylenprotons festgestellt, welche sich bei Copolymerisierung mit Vinylchlorid zur unteren Seite des
Magnetfeldes verschrieben sollen. Unmittelbar bei 6,1 τ wurde nur eine geringe Absorption des Methylenprotons
infolge der Vinylchlorid-Vinylchloridnette beobächlci,
wie dies« eindeutig bei Fuiyvinyiuhiurid bcubachtet
werden kann, woraus geschlossen werden kann, daß es sich bei dem Produkt um ein derartiges Mischpolymerisat
mit Butadien handelt, bei welchem die Vinylchloridglieder
willkürlich verteilt sind. Daraus, daß ein weiterer Absorptionsbereich beobachtet wurde, welcher
das Vorhandensein des gesättigten Methylenprotons unmittelbar bei 8,7 τ zeigte, wird angenommen, daß
■das Mischpolymerisat eine zyklische Struktur im Butadienteil aufweist Da das Mischpolymerisat auch
löslich ist muß angenommen werden, daß es sich bei dem Produkt nicht um eine Mischung von Polybutadien
und Polyvinylchlorid, sondern um ein regelrechtes Mischpolymerisat handelt Durch quantitative Analyse
mittels des Schöniger-Verfahrens wurde ein Chlorgehalt von 23,30 Gew.-% festgestellt, welcher Wert genau
mit dem Ausgleich von 100,00% abzüglich der Gesamtmenge von Kohlenstoff- und Wasserstoffanteilen
zusammenfiel, die durch die quantitative Analyse bestimmt wurden. Der Vinylchloridanteil im Mischpolymerisat
wurde aus diesem Chlorgehalt mit 38 Mol-% berechnet Die Viskosität des Mischpolymerisats wurde
in der Weise bestimmt daß eine Lösung von 03 g des
und bei einer Temperatur von 30° C in ein Ubbelohde Viskosimeter eingegeben wurde. Der reduzierte Viskositätswert
betrug η sp/c= 0,083.
Vergleichsbeispiel 1
Die Copolymerisierung wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 durchgeführt mit Ausnahme desssen,
daß statt Methylenchlorid 40 ml η-Hexan verwendet wurde. Das Reaktionssystem war heterogen und nach
Anschluß der Reaktion wurde das Mischpolymerisat iri Flockenform ausgefällt. Bei gleicher Abschlußbehandlung
wurde ein Pulver mit Gelierung lediglich in einer Menge von 0<14 g erhalten, was eine Ausbeute von 1,2%
ergab. Durch die quantitative Analyse wurde der Chlorgehalt mit 14,23 Gew.-% festgestellt. Der Vinylchloridgehalt
im Mischpolymerisat betrug 23 Mol-%. Anstelle von η-Hexan wurde dann Tetrahydrofuran
verwendet, jedoch ergab sich keinerlei Reaktion, so daß kein Mischpolymerisat entstand.
Das druckfest!=·Glasröhrchen mit einer Kapazität von
50 ml wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit 70 mMol (4,0 ml) flüssigen Vinylchlorids, 30 ml Methylenchlorid
und 30 mmMol (3,0 ml) Isopren statt Butadien unter Schütteln bei -780C gefüllt. Nach dem Zusatz
von 0,5 ml Lösung von Äthylenaluminiumdichlorid in n-Hexan (in einer Konzentration von 1 Mol/1) unter
Schütteln wurde das Röhrchen im Trockeneis-Metha-
10
20
25
nolbad bei -780C 1,5 Stunden stehen gelassen, um die
Copolymerisation vor sich gehen zu lassen. Nach Ablauf der Copolymerisation wurde ein weißes pulvriges
Produkt in einer Menge von 1,06 g nach der gleichen Abschlußbehandlung wie im Beispiel 1 erhalten, was
eine Ausbeute von 16,5 Gew.^/ö ergab. Die quantitative
Analyse ergab einen Chlorgehalt von 3,83 Gew.-% und einen Vinylchloridgehalt von 7 Mol-%. Bei der
Viskositätsbestimmung, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, ergab sich eine
reduzierte Viskosität von η sp/c= 0,30.
Beispiele 3—5
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde jeweils in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
durchgeführt, wobei die Molekularverhältnisse zwischen den Monomeren und die Polymerisationszeit
verändert wurden, während der Katalysator im allgemeinen als n-Hexanlösung von Äthylaluminiumdichlorid
in einer Konzentration von 1,0 Mol/l in einer Menge von 0,2 Mol-% zur Gesamtmenge der
Monomere und als Reaktionslösungsmittel Methylenchlorid im allgemeinen in einer Menge von 30 ml
verwendet wurde, wobei die Resultate in nachstehender Tabelle 1 angegeben sind.
Menge (mMol)
But.
Vin.Chl.
Reaktions | Ausbeute | Vin.Chl. | Reduzierte |
bedingungen | Anteil*) | Viskosität**) | |
( Π x (h) | (Gew.-%) | (Mol%) | (>i sp/c) |
-78 X 15,0 | 0 | _ | _ |
-78 X 1,5 | 8,3 | 30 | 0,090 |
-78 X 1,5 | 20,1 | 21 | 0,123 |
-78 X 0,8 | 38,8 | 9 | 0,180 |
-78 X 1,5 | 16,1 | 0 | 0,386 |
(Vergl. 2)
(Vergl. 3)
30
50
70
100
100
70
50
30
ΊΛ n^rofVtrtot ntr· h Aam Phlftronolwearociillot timolol·« ae r\r*n\\ £am Cohijnl nor.Vorfi>hron K<*«?f ϊτν»τν»ί iinirflo
*) In gleicher Weise wie im Beispiel 1, bestimmt unter Verwendung einer Lösung von 0,2 g des Mischpolymerisats in 20 rtf Toluol.
Beispiele 6 — 8
Die Copolymerisierung von Butadien und Vinylchlorid wurde unter Verwendung verschiedener halogenierter
Kohlenwasserstoffe anstelle von Methylenchlorid
wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die weiteren Behandlungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispie! 1
ausgeführt und die Resultate sind in nachstehender Tabelle 2 angegeben.
Beispiel Kohlenwasserstoff-
halogenid
Bedingungen
( C) x Oi)
( C) x Oi)
Ausbeute
(Gew.-%)
(Gew.-%)
Kohlenstofftetrachlorid -45 x 20,0 2,8
Chloroform -78 X 24,0 4,2
1,2-Dichloräthan -45 x 7,0 18,7
Vinylchloridgehalt*)
(MoI0A)
18
25
21
25
21
*) Berechnet aus dem Resultat der Chloranaiyse gemäß dem Schöniger-Verfahren.
Einer Mischung aus 50 mMol (3,8 ml) flüssigem Butadien mit 5OmMoI (2,8 ml) flüssigen Vinylchlorid
und mit 20 ml Methylenchlorid als Lösungsmittel in der gleichen Einrichtung wie im Beispiel 1 unter VerwenuüTlg
ucS ι rOCjCeneiS-mctiianOiuäucS Vöil —78° ^ Würde
unter Schütteln als Katalysator 5 ml einer n-Hexanlösung von Aluminiumtribromid in einer Konzentration
von 0,1 Mol/l zugegeben, bis alle Teile einwandfrei
miteinander vermischt waren. Das Proberöhrchen
wurde dann nach einwandfreier Abdichtung in das Trockeneis-Methanolbad eingebracht und zwei Stunden
lang zur Copolymerisierung stehen gelassen. Es ergab sich ein Produkt in Form eines weißen Pulvers mit einer
Ausbeute von 9,0%, wobei der Chlorgehalt 13,14 Gew.-% betrug. Der Vinylchloridgehalt im Mischpolymerisat
betrug 21 MoI-%.
Beispiel 10
Die Copolymerisierung und die Abschlußbehandlung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 8 durchgeführt
mit Ausnahme dessen, daß als Monomere 30 mMol (23 ml) Butadien und 70 mMol (4,0 ml) Vinylchlorid
verwendet wurden und 3.0 ml n-Hexanlösung von Aluminiumtribromid (in einer Konzentration von
0,1 Mol/l) und 30 ml Methylenchlorid zugesetzt wurden. Nach einer Polymerisationsdauer von 24 Stunden wurde
ein weißes feines Pulver in einer Menge von 0,49 g (8.2 Gew.-% Ausbeute) erhalten. Die gleiche Bestimmung
des Chlorgehaltes zeigte 16,68 Gew.-%. Das Mischpolymerisat mit einem Vinylchloridgehalt von 27 Mol-%
war in Benzol. Toluol. Tetrahydrofuran und Kohlenstoffdisulfid löslich.
Beispiel 11
Die Reaktionsteilnehmer wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 9 zugegeben mit Ausnahme dessen, daß
als Lösungsmitte! 5 ml Methylenchlorid verwendet wurde und 3.0 ml Nitromethanlösung von Aluminiumtrichlorid
(in einer Konzentration von 0.1 Mol/l) anstelle von Aluminiumtribromid als Katalysator
verwendet wurde. Das Proberöhrchen wurde nach entsprechender Abdichtung in dem Bade bei einer
Temperatur von O3C 20 Stunden lang stehen gelassen,
um die Copolymerisation ablaufen zu lassen. Nach den gleichen Behandlungen wie vorbeschrieben ergab sich
ein hellgelbes. Elastomer in einer Menge von 0.51 g (8.7 Gew. % Ausbeute), wobei der Chlorgehalt 7.88Gew.-%
betrug. Das Mischpolymerisat hatte einen Vinylchlorid gehalt von 12 Mol-%.
Beispiel 12
Die Copolymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I durchgeführt mit Ausnahme dessen,
daß als Katalysator 1.0 ml der n-Hexanlösung eines vorher durch Mischen von 1 Mol Triäthylaluminium mit
2 Mol Aluminiumtrichlorid (in einer Konzentration von 1.0 Mol/l) erhaltenen Reaktionsproduktes verwendet
wurde. Es wurde ein reines weißes feines Pulver in einer Menge von 2.80 g erhalten, was eine Ausbeute von 23.3
Gew. % ergab, wobei der Chlorgehall 18.61 Gew.%
und der Vinylchloridgehalt des Mischpolymerisats 30 Mol-% betrug Von dem entstandenen Mischpolymer!
sat wurden 0.3 g in 30 ml Toluol gelöst, um die
reduzierte Viskosität bei 30 C" zu bestimmen, wobei sich ein Wert von η sp/c=0.\19 ergab. Das nach den'
VPO-Verfahren in Benzollösung bestimmte durch schnittliche Molekulargewicht betrug etwa 3500. Das
entstandene Mischpolymerisat Wurde in einer Menge von 100 mg der therfnogravimelrischen Analyse in Luft
bzw. in Stickstoff unter Verwendung der Thermowaage der Stanlon Company ausgesetzt, wobei festgestellt
wurde, daß die Gewichtsabnahmen sehr gering waren und eine derartige plötzliche Gewichtsabnahme infolge
der reißverschlußartigen Dehydrochlorierungsreaktion wie bei Polyvinylchlorid nicht beobachtet werden
konnte, woraus sich ergab, daß die Vinylchloridglieder
willkürlich copolymerisiert waren.
Wie im Beispiel 1 wurden 30 mMol (2^ ml) flüssiges
Butadien und 70 mMol (4,0 ml) Vinylchlorid mit 30 ml
Methylenchlorid als Lösungsmittel und 0,5 ml n-Hexanlösung
von Äthylaluminiumsesquichlorid (in einer
Konzentration von 1,0 Mol/l) als Katalysator in das
to Glasröhrchen eingegeben und behandelt. Das Reaktionssystem
war homogen, farblos und transparent Nach den gleichen Abschlußbehandlungen wie im
Beispiel 1 wurde ein reinweißes feines Pulver in einer Menge von 0,64 g erhalten, was eine Ausbeute von 10,7
Gew.-°/a ergab, wobei der Chlorgehalt 16,60 Gew.-°/o betrug. Der Vinylchloridgehalt im Mischpolymerisat
betrug 26 Mol-%.
Vergleichsbeispiel 4
Es versucht, die Copolymerisation in gleicher Weise wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von
Diäthylaluminiummonochlorid oder Triäthylaluminium anstelle von Äthylaluminiumdichlorid als Katalysator
durchzuführen. Es entwickelte sich jedoch keine Reaktion, so daß kein Mischpolymerisat entstand.
Beispiel 14
In das druckfeite Glasröhrchen mit einem Fassungsvermögen von 50 ml. dessen Inhalt durch getrocknetes
jn Stickstoffgas ersetzt wurde, wurden in vacuo und bei
-780C nacheinander 50 mMol (3,8 ml) flüssiges Butadien,
50 mMol (2.8 ml) flüssiges Vinylchlorid und 20 ml Methylenchlorid eingefüllt, woraufhin das Ganze
durchgeschüttelt wurde, um die Reaktionsbestandteile innig miteinander zu vermischen. Nach dem Zusatz von
1,0 ml einer n-Hexanlösung von Titantetrachlorid (03 Mol/l Konzentration) wurde das Röhrchen erneut
geschüttelt, dann verschlossen und in das Trockeneis-Methanolbad von -78°C getan, in welchem es 26
Stunden lang zwecks Ablauf der Copolymerisation belassen wurde. Das Reaktionssystem war von Anfang
bis Ende homogen, transparent und hellgelb. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Produkt in eine große
Menge von Methanol eingeschüttet, welche eine geringe Menge Salzsäure und ein Anioxydant enthielt,
um eine weiße elastomere Substanz auszufällen. Nach Waschung derselben mit Methanol, welches das
Antioxydant enthielt, und nach einer Trockenzeit in vatuo von 48 Stunden bei Raumtemperatur , rgab sich
eine transparente und hellgraue elastomere Substanz in einer Menge von 0 33 g (5.6 Gew-% Ausbeute). Dieses
elastomere Mischpolymerisat enthielt 14,24 Gew. % C hlor und 22 Mol-% Vinylchlorid. Das Mischpolymer!
sat war löslich in Benzol. Toluol. Xylol. Tetrahydrofuran, Kohlenstoffdisulfid. Kohlenstofftetrachlond. (hloro
form. M' ihylenchlorid und 1.2-Dichloräthan. Es enthielt
kein Gel Das nach Aufgießen einer Kohlenstoffdisulfid
lösung des Mischpolymerisats auf eine Natriumbromid kristallplatte erzeugte Infrarotabsorptionsspektrum
eines Filmes ergab eine Kurve mit praktisch dem gleichen Verlauf wie bei dem pulverförmigen Mischpolymerisat,
doch wurde im Unterschied hierzu bei 615 crri ' eine Spitze beobachtet, welche das Vorhan*
densein von Kohlenstoff-Chlorverbindungen der ataktisehen Vinylchlorid-Vinylchloridreihe zeigte, während
die Absorption bei 2920 und 1450 cm-', welche das
Vorhandensein von gesättigten Methylenkeilen anzeigten, gegenüber der Absorption der trans-1,4-Doppelbin*
dung bei 970 cm -' geringer waren, woraus zu schließen
ist, daß dort eine geringere zyklische Struktur vorhanden ist Das Mischpolymerisat in einer Menge
von 15 Gew.-°/o wurde in Kohlenstoffdisulfid gelöst und der 100 MHz-Kernresonanzabsorptionsspektroskopie
bei Raumtemperatur unter Verwendung von Tetramethylsilan als Standard unterworfen, wobei sich im
wesentlichen die gleiche Kurve ergab wie bei dem Feinen pulverförmigen Mischpolymerisat mit Ausnahme
dessen, daß die weite Spitze unmittelbar bei 8,7 v, welche das Vorhandensein von gesättigten Methylproton
zeigte, beträchtlich kleiner war als vorher angenommen werden mußte. Aus diesen Ergebnissen
läßt sich feststellen, daß das entstan entstandene elastomere Produkt ein Mischpolymerisat aus Butadien
und Vinylchlorid war, da es geringere zyklische Struktur besaß. Die Viskosität des Mischpolymerisats wurde in
10
15 1 bestimmt und ergab
gleicher Weise wie im Beispiel
einen Wert η sp/c= 0,115.
einen Wert η sp/c= 0,115.
Beispiele 15und 16
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 14
ausgeführte, wobei allerdings das Molekularverhältnis der Monomere, die Katalysator-Konzentration und die
Polyrnerisationszeit verändert wurden. Die n-Hexanlösung
von Titantetrachlorid (1,0 Mol/l Konzentration) als Katalysator wurde in unterschiedlichen Mengen im
Bereich von 0,15 bis 0,2 MoI-% zur Gesamtmenge der
Monomere zugesetzt, während Methylchlorid als Lösungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 20 ml
verwendet wurde. Die erzielten Resultate ergeben sich aus nachstehender Tabelle 3.
Monomer
Butadien
(mMol)
(mMol)
Vin.Chl.
(mMol)
(mMol)
Katalysator- Polymerisationskonzentration Bedingungen
Mol%/
Monomer
Monomer
( C) x (h) Ausbeute
an Mischpol.
an Mischpol.
Vin.Chl.
Gehalt*)
Gehalt*)
(MoIW
Reduz.
Viskosität**)
Viskosität**)
(sp/c)
(Vergl. 5)
15
16
(Vergl. 6)
15
16
(Vergl. 6)
50
70
100
100
50
30
0,2
0,15
0,2
0,15
0,15
0,2
0,15
-78 x -78 X -78 x -78 X
5,1
9,3
13,2
21
12
0,135
0,193
0,483
0,193
0,483
·) Berechnet nach dem Chlorgehalt, welcher nach dem Schöniger-Verfahren bestimmt wurde.
**) Bestimmt wie im Beispiel 1 unter Verwendung einer Lösung von 0,3 g des Mischpolymerisats in 30 ml Toluol.
Wie sich aus Vorstehendem ergibt, erfolgte niemals die Homopolymerisierung von Vinylchlorid soweit der
Katalysator der vorgenannten Art verwendet wurde. Andererseits erfolgte die Homopolymerisierung von
Butadien in Gegwnwart dieses Katalysators, wobei ein elastomeres Produkt entstand. Die Mischpolymerisate
von Butadien und Vinylchlorid waren elastomer, unabhängig vom Verhältnis zwischen den beiden
Monomeren beim Mischen.
Beispiele 17-19
Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
durchgeführt, wobei verschiedene saurp Metallhalogenidverbindungen
verwendet wurden, welche als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt sind. Als Monomere
wurden 50 mMol (3,8 ml) Butadien und 50 mMol (2,8 ml) Vinylchlorid in das Glasröhrchen eingegeben. Die
Methylenchloridmenge als Lösungsmittel wurde in Abhängigkeit von der Art des Katalysators verändert.
Eine Lösung von Zinnchlorid in n-Hexan (0,5 Mol/l Konzentration), eine Lösung von Bortrifluoridetherat in
Methylenchlorid (Ι,ΟΜοΙ/1 Konzentration) und eine
Lösung von Ferrichlorid in n-Hexan (0,1 Mol/l Konzentration) wurden als Katalysatoren jeweils in der Menge
von 0,5 Mol-% zur Menge der eingegebenen Monomere verwendet. Die Reaktion wurde in dem frad durchge-
W führt, welches auf einer Temperatur von 00C gehalten
wurde, die Reaktionsdauer betrug 24 Stunden. Die Resultate ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 4.
Beispiel Katalysator
17
18
18
Zirittcrilorid
BortrifluorJdetherat
Ferrichlorid
BortrifluorJdetherat
Ferrichlorid
Lösungsmittel Ausbeule (ml) (Oew>%)
Vin.Chl.-Gehalt*)
(Mol5/.)
5,0
5,0
5,0
5,3 25,8
15 12
Aussehen
elastomer
Weißes, Teines
Pulver
Pulver
elastomer
19 Ferrichlorid 10,0 23,1
*) Berechnet nach dem Chlorgehalt, welcher durch das SchönigefiVerfahren bestimmt wurde,
030 263/43
Beispiele 20und21
Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 19 durchgeführt,
wobei jedoch als Katalysator die Lösung von
Ferriehlorid in Nitromettmn (0,1 Mol/l Konzentration)
verwendet wurde und die Monomere in dem in nachstehender Tabelle 5 angegebenen Verhältnis
zugesetzt wurden.
Monomer
Butadien
(mMol)
Vin.Chl.
(mMol)
(mMol)
Ausbeute
(Gew.-%)
Vin.Chl.-Gehalt*)
(MoI0/,,)
Aussehen
20
21
21
30
50
50
70
50
50
3,7
7,4
24
13
13
klebrig fest
klebrig fest
klebrig fest
*) Berechnet aus dem Chlorgehalt, wie er durch das Schöniger-Verfahren bestimmt wurde.
Wie die t abeüe zeigt, sank die Copoiymerisationsfähigkeit,
und das Molekulargewicht des entstandenen Mischpolymerisats war infolge des Vorhandenseins
einer geringen Menge des polaren Lösungsmittels im Reaktionssystem niedrig.
Beispiele 22-24
Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 14 durchgeführt,
wobei jedoch anstelle von Titantetrachlorid als Katalysator eine Lösung von Vanadintetrachlorid in
n-Hexan (1,0 Mol/l) verwendet wurde und die Verhältnisse zwischen den beiden eingegebenen Monomeren
verändert wurden.
Methylenchlorid als Reaktionslösungsmittel wurde im 30
35
allgemeinen in der Menge von 20 ml zugesetzt und die
Katalysatorkonzentration wurde auf 0,5 Mol-% zur Gesamtmenge der Monomere eingestellt. Das Teströhrchen,
dessen Inhalt durch getrocknetes Stickstoffgas ersetzt wurde, wurde im Trockeneis-Methanolbad von
— 78° C abgekühlt und mit der jeweiligen Menge von Monomeren bescnickt, woraufhin das Lösungsmittel
zugegeben wurde. Das Reaktionssystem wurde unter Schütteln gut gemischt und daraufhin die Katalysatorlösung
zugesetzt, wobei sich eine dunkelbraune Färbung ergab. Nach Ablauf der jeweils festgelegten Polymerisationszeit
wurden die gleichen Abschlußarbeiten und Analysen bezüglich des Infrarotabsorptionsspektrums,
des Kernresonanzabsorptionsspektrums und des Chlorgehalts wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die
Resultate in nachstehender Tabelle 6 angegeben sind.
Beispiel Monomere Polymerisations- Ausbeute Vin.Chl.- Aussehen
Butadien Vin.Chl. bedingungen Gehalt*)
(mMol) (mMol) ( C) x (h) (Gew.-%) (MoI0A)
30
50
70
70 | -78 x 24 | 10,2 |
50 | -78 x 20 | 15,7 |
30 | -78 x 15 | 28,2 |
Weißes,
feines
Pulver
Weißes,
feines
Pulver
Weißes,
feines
Pulver
*) Derechnet aus dem Chlorgehalt, welcher mittels des Schöniger-Verfahrens bestimmt wurde.
Wie aus Vorstehendem entnommen werden kann, schwankte die Polymerisationsfähigkeit beträchtlich
entsprechend den Mölekularverhäitnissen zwischen den zugegebenen Monomeren, Bei einem relativen Anstieg
des Mischungsverhältnisses zugunsten von Butadien stieg auch die Polymerisationsfähigkeit, während
entsprechend die Gelierung zunahmf doch wurde durch
geeignete Veränderung der Poiymerisationsbedingüngen das gewünschte Mischpolymerisat erhalten,
65
Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid würde Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
21 durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator 0,5 ml einer Lösung von Galliumtrichlorid
in n-Hexan (1,0 Mol/l Konzentration) verwendet wurde, wobei ein feines weißes Pulver in einer Menge
von 0,5 g (1,3 Gew>% Ausbeute) entstand. Def
21 ίΟ
Chlorgehalt wurde durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 21 mit 20,96 Gew.-% bestimmt. Der VinylchloridgehaU
des Mischpolymerisats betrug 34 MoI-0A.
In das gleiche Teströhrcnen wie im Beispiel 14 wurde unter den gleichen Bedingungen 50 mMol (3,8 ml)
flüssiges Butadien, 50 mMol (2,8 ml) flüssiges Vinylchlorid, 10 ml Methylenchlorid als Lösungsmittel und 2,5 ml
als Lösung von Wolframhexachlorid in η-Hexan ι α
(0,2 Mol/l Konzentration) als Katalysator eingegeben.
Das Röhrchen wurde verschlossen und in einer Dreheinrichtung in einem Bade unter einer konstanten
Temperatur von 200C 20 Stunden lang bewegt, um die
Polymerisation durchzuführen. Nach den gleichen Abschlußbehandlungen wie im Beispiel 14 wurde ein
feines weißes Pulver in einer Menge von 13 g (27,3 Gew.-°/c Ausbeute) erhalten. Das Schöninger- Verfahren
ergab einen Chlorgehalt von 4,10 Gew.-% und der Vinylchloridgehalt im Mischpolymerisat betrug 6
Mol-%.
Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1
mit Ausnahme dessen, daß Titantetrachlorid und Äthylaluminiumdichlorid zusammen als Katalysator
verwendet wurden, durchgeführt. In das druckfeste Glasröhrchen mit einem Fassungsvermögea von etwa
100 ml, dessen Inhalt vollkommen durch trockenes jo
Stickstoffgas ersetzt wurde, wurden nacheinander 60 mMol (4,5 ml) Butadien, 140 mMol (8,0 ml) flüssiges
Vinylchlorid und 50 ml Methylenchlorid in vacuo und bei einer Temperatur von -78°C gefüllt. Nach
kräftigem Schütteln zwecks inniger Vermischung der Bestandteile wurden 0,4 ml einer Lösung von Titantetrachlorid
in n-Hexan (1,0 Mol/l Konzentration) und 1,0 ml einer Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in
n-Hexan (1,0 Mol/l Konzentration) zugesetzt, so daß das Molekularverhältnis von Ti zu AI 1 :5 betrug. Nach
ausreichendem Schütteln wurde das Röhrchen verschlossen und in das Trockeneis-Methanolbad von
-78" C gesetzt und dort 10 Stunden lang belassen, um die Polymerisation ablaufen zu lassen. Das Reaktionssystem
war homogen von Anfang bis Ende, blieb transparent und leicht gelb. Nach den gleichen
Abschlußbehandlungen wie im Beispiel 1 erhielt man ein weißes pulvriges Mischpolymerisat in einer Menge von
1,28 g (10,67 Gew.-% Ausbeute), dessen Chlorgehalt
nach dem Schöniger-Verfahren mit 23,30 Gew.-% bestimmt wurde. Der Vinylchloridgehalt des Mischpolymerisats
betrug 37,62 Mol-%. Das Infrarotabsorptionsspektrum und das Kernresonanzspektrum des
entstandenen Mischpolymerisats waren beide praktisch die gleichen wie bei der Verwendung eines einzigen
Katalysators.
Beispiele 28-30
Die Copolymerisation von Buta.^en und Vinylchlorid
wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2? durchgeführt, wobei jedoch 30 mMol (23 ml) Butadien
und 70 mMol (4,0 ml) Vinylchlorid eingesetzt wurden und Methylenchlorid als Lösungsmittel in einer Menge
von "VO ml eingefüllt wurde. Als Katalysator wurden Kombinationen von n-Hexanlösungen von Vanadintetrachlorid
(1,0 Mol/l Konzentration), von Galliumtrichlorid
(l,0MoI/I Konzentration) und von Vanadyltrichlorid (1,0 Mol/l Konzentration) jeweils zusammen mit
einer n-Hexanlösung von Äthylaluminiumdichlorid (ß,5 Mol/l Konzentration) verwendet, wobei Äthylaluminiumdichlorid
0,1 Mol-% zur Gesamtmenge der verwendeten Monomere und jede Metallhalogenidverbindung
gleich dem 5fachen MoI-°/o-Wert zum Äthylaluminiumdichlorid betrug. Die Reaktionen wurden jeweils
im Trockeneis-Methanolbad von —78°C unter einer Stillhaltezeit von 20 Stunden durchgeführt, wobei sich
die in nachstehender Tabelle 7 angegebenen L'esultate ergaben.
Katalysator
Ausbeute
(Gew.-%)
Vin.Chl.-Gehalt*1
(MoI0/.)
Aussehen
Vanadintetrachlorid Äthylaluminiumdichlorid 10,83
Galliumtrichlorid
Vanadyltrichlorid
Äthylaluminiumdichlorid 13,33
Äthylaluminiumdichlorid 5,66
38,35
43,39
20,66
Weißes,
Feines
Pulver
Weißes,
feines
Pulver
Weißes
feines
Pulver
*) Berechnet aus dem Chlorgehalt, wie er mittels des Schöniger-Verfahrens bestimm.t wurde.
Die Copolymerisation von Butadien und Vinylchlorid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
durchgeführt jedoch mit Ausnahme dessen, daß n-Bütyläluminiümdichbrid als Katalysator verwendet
wurde- in das druckfeste Glasröhrchen mit einem Fassungsvermögen von etwa 80 ml wurden 14OmMc!
(8,0 ml) flüssiges Vinylchlorid, 60 mMol (4,6 ml) flüssiges Butadien und 40 ml Methylenchlorid eingefüllt, anschließend
dann im Bali von -78°C kräftig geschüttelt, woraufhin 1,0 ml einer n-Hexanlösung von n-Butylaluminiumdichlorid
(1 Mol/l Konzentration) mittels einer Injektionsspritze zugesetzt wurden. Nach weiterem
Schütteln wurde das Röhrchen zugeschmolzeh und bei — 78CC 24 Stunden lang stehen gelassen, um die
Polymerisation ablaufen zu lassen. Nach den gleichen AbschluBbehandlungen wie im Beispiel 1 ergab sich ein
weißes feinpulverisiertes Mischpolymerisat in einer Menge von 2,18 g (18,2 Gew.-% Ausbeule). Der
Chlorgehalt betrug 22,25 Gew.-% (Bestimmung durch
das Schöniger-Verfahren), aus welchem Resultat der
Chlorgehalt im Mischpolymerisat mit 36 MoU0Zo
berechnet wurde. Es ergab sich aus den Bestimmungen des Infrarotspekirums und des Kerntesönafizabsöfptionsspektrums,
daß die Struktur des entstandenen Mischpolymerisats praktisch die gleiche war wie im
Beispiel 1.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
- Patentansprüche:J. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats aus einem konjugierten Dien, insbesondere Butadien, und Vinylchlorid, wobei das Dien und Vinylchlorid bei einer Temperatur zwischen -100 bis +80° C in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, insbesondere Chloroform oder Methylenchlorid, als Lösungsmittel und eines Katalysators michpolymerisiert werden, welcher in Gegenwart von wenigstens monomerem Vinylchlorid zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem oder mehreren Metallhalogeniden der Metalle Beryllium, Bor, Aluminium, Titan, Vanadin, Eisen, Gallium, Zinn sowie Wolfram und/oder einem oder mehreren Aluminiumalkylhalogeniden der Formel AlRnX3 _„ mit R = Alkylgruppe, X = Halogenatom und n=\ oder 1,5 besteht und daß die Mischpolymerisation bei einem Moiverhäitnis des konjugierten Diens zum Vinylchlorid von 98:2 bis 2 :98 und bei einem Molverhältnis des Katalysators zur Gesamtmonomerenmenge von 0,0001 bis 0,05 durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Metallhalogenide Bortrifluordiätherat, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Titantetrachlorid, Vanadintrichlorid, Vanadintetrachlorid, Ferrichlorid, Galliumtrichlorid, Zinntetrachlorid und Wolframhexachlorid enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Aluminiumalkylhalogenide der Formel AR 1X3-,,solche enthält, bei denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Chloratom darstellen.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumalkylhalogenide Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und n-Butylaluminiumdichlorid eingesetzt werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Titantetrachlord oder Vanadintrichlorid oder Vanadintetrachlorid oder Galliumtrichlorid in Kombination mit Äthylaluminiumdichlorid besteht.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des konjugierten Diens zum Vinylchlorid 90:10 bis 10 :90 ausmacht.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Katalysators zur Gesamtmonomerenmenge 0.0002 bis 0.005 ausmacht.
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Family Applications (1)
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- 1971-04-19 GB GB2337171A patent/GB1347407A/en not_active Expired
Also Published As
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