DE69424809T2

DE69424809T2 - Verfahren zur Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk

Info

Publication number: DE69424809T2
Application number: DE69424809T
Authority: DE
Inventors: Akhtar Osman
Original assignee: Bayer Inc
Current assignee: Bayer Inc
Priority date: 1993-02-05
Filing date: 1994-01-24
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2014-01-25
Also published as: DE69424809D1; CA2113891A1; JPH06287234A; US5473029A; EP0609737B1; US5342908A; EP0609737A3; EP0609737A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Butylkautschuken. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, worin Kautschuke vom halogenierten Typ durch Copolymerisation der geeigneten Monomere direkt hergestellt werden können.

Hintergrund der Erfindung

Der Ausdruck "Butylkautschuk" - wie er hierin verwendet wird - ist so definiert, daß er ein Copolymer eines C&sub4;- bis C&sub6;-Isoolefins, vorzugsweise Isobutylen, und eines konjugierten C&sub4;- bis C&sub8;-Diolefins, vorzugsweise Isopren, einschließt. Ein bevorzugter Butylkautschuk enthält 97 bis 99,5 Gew.-% Isobutylen und 0,5 bis 3 Gew.-% Isopren.
Die Verfahren, welche zur Herstellung von Butylkautschuk verwendet werden, sind in der Technik wohlbekannt. Handelsüblicher Butylkautschuk wird in einem kationischen Polymerisationsverfahren bei niedriger Temperatur unter Verwendung von Katalysatoren vom Lewis-Säuren-Typ hergestellt, wobei ein typisches Beispiel derselben Aluminiumtrichlorid ist. Bei dem am häufigsten verwendeten Verfahren wird Methylchlorid als Verdünnungsmittel der Reaktionsmischung verwendet, und die Polymerisation wird bei Temperaturen in der Größenordnung von weniger als -90ºC durchgeführt. Methylchlorid wird wegen zahlreicher Gründe verwendet, wobei einer darin besteht, daß es ein Lösungsmittel für Monomere und den Aluminiumtrichlorid- Katalysator und ein Nichtlösungsmittel für das Polymerprodukt ist und somit eine Aufschlämmung gewährleistet. Methylchlorid hat auch geeignete Gefrier- und Siedepunkte, welche jeweils eine Polymerisation bei niedriger Temperatur und eine wirksame Abtrennung des Methylchlorids von dem Produktpolymer und nichtumgesetztem Monomer erlauben. Jedoch ist es auch möglich, derartige Polymerisationen in einem Verdünnungsmittel durchzuführen, welches ein Lösungsmittel für das hergestellte Polymer ist, z. B. Pentan, Hexan, Heptan oder Mischungen der oben erwähnten Lösungsmittel miteinander oder mit Methylchlorid und/oder Methylenchlorid. Die Gewinnung des Butylkautschuks wird durch herkömmliche Techniken erreicht, die zur Gewinnung von kautschukartigen Polymeren verwendet werden, einschließlich (i) des In-Kontakt-Bringens der Polymer-Aufschlämmung oder -Lösung mit Dampf und Wasser, wobei das Verdünnungsmittel durch Flashen abgetrennt wird, (ii) des Leitens der wäßrigen Aufschlämmung durch ein Schüttelsieb oder Drehfilter, um die Hauptmenge des Wassers abzutrennen, und (iii) des Leitens des Polymers durch einen Tunneltrockner oder eine Reihe von Extrudern oder beides, um das gesamte Wasser und die eingeschlossenen Gase vollständig zu entfernen.
Halogenierter Butylkautschuk, der entweder bromierter oder chlorierter Butylkautschuk sein kann, wird durch die Bromierung oder Chlorierung des oben erwähnten Butylkautschuks hergestellt. Bromierter Butylkautschuk (Brombutylkautschuk) enthält typischerweise 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Isopren und 97 bis 99, vorzugsweise 98 bis 99 Gew.-%, Isobutylen, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Kautschuks, und 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-% Brom, bezogen auf Brombutylkautschuk. Chlorbutylkautschuk enthält typischerweise 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Isopren und 97 bis 99, vorzugsweise 98 bis 99 Gew.-% Isobutylen, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Kautschuks, und 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 0,75 bis 1,75 Gew.-% Chlor, bezogen auf Chlorbutylkautschuk.
Eine handelsübliche Halogenierung des Butylkautschuk wird in einer Kohlenwasserstoff-Lösung, wie Hexan, unter Verwendung von elementarem Chlor oder Brom in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 1, in bezug auf das in die Kette des Butyl-Einsatzmaterials eingeführten Isoprens, durchgeführt. Die Lösung von Butylkautschuk mit der erwünschten Molmasse und den erwünschten Mol-% Nichtsättigung in Hexan kann durch eine von zwei Arbeitsweisen hergestellt werden: eine, die das Lösen der Aufschlämmung aus einem Butylpolymerisationsreaktor beinhaltet, und die andere, welche das Lösen der festen Stücke von fertigem Butylkautschuk beinhaltet. In der ersteren Arbeitsweise wird die kalte Aufschlämmung in Methylchlorid in eine Trommel geleitet, die heißes, flüssiges Hexan enthält, welches die feinen Aufschlämmungsteilchen schnell löst. Das Methylchlorid und die nichtumgesetzten Monomere werden durch Schnellverdampfung (Flashen) entfernt, um zurückgewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt zu werden, und die heiße Lösung wird auf die erwünschte Konzentration für die Halogenierung, typischerweise auf 20 bis 25 Gew.-% Butylkautschuk, in einem adiabatischen Flash-Schritt eingestellt. In der letzteren Arbeitsweise werden Ballen von fertigem Butylkautschuk - in kleine Stücke gehackt oder gemahlen - zu einer Reihe von gerührten Lösegefäßen transportiert, und Lösungen, die 15 bis 20 Gew.-% Butylkautschuk enthalten, werden in 1 bis 4 Stunden, in Abhängigkeit von der Temperatur, der Teilchengröße und der Stärke der Rührung, erhalten. In dem Halogenierungsverfahren wird die Lösung des Butylkautschuks bei einer Temperatur von 40 bis 65ºC in einem oder mehreren schnell gerührten Reaktionsgefäßen mit Chlor oder Brom behandelt, wobei das Chlor aufgrund seiner Reaktionsgeschwindigkeit mit Butylkautschuk als Gas oder in verdünnter Lösung eingeführt wird. Aufgrund seiner niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit kann Brom in flüssiger oder gasförmiger Form verwendet werden. Die während der Halogenierung gebildete Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure wird mit verdünnter, wäßriger Base neutralisiert, und die wäßrige Schicht wird anschließend durch Sedimentation entfernt. Antioxidationsmittel oder Stabilisatoren werden dann zugefügt, und der halogenierte Butylkautschuk wird dann auf eine Weise gewonnen, die derjenigen ähnlich ist, welche zur Gewinnung des Butylkautschuks verwendet wurde.
Untersuchungen der molekularen Struktur der halogenierten Butylkautschuke haben gezeigt, daß in derzeitigen handelsüblichen Halogenierungsarbeitsweisen durch einen ionischen Mechanismus eine Anzahl von allylischen Halogeniden hergestellt wird, worin ein positiv geladenes Halogenatom an die Doppelbindung des in die Kette eingefügten Isoprens addiert wird, und ein zu dem Carboniumion in α-Stellung vorliegendes Proton anschließend durch eine negativ geladene Spezies abstrahiert wird, wodurch sich eine Verschiebung der Doppelbindung ergibt. Es wurde gefunden, daß das halogenierte Hauptisomer, welches sowohl im Fall des Chlorbutylkautschuks als auch des Brombutylkautschuks gebildet wird, das Exomethylen- Allylhalogenid-Isomer ist.
Es wird angenommen, daß diese Allylhalogenid-Strukturen in den halogenierten Butylkautschuken der Grund dafür sind, daß die halogenierten Butylkautschuke eine verstärkte Vulkanisationskompatibilität mit stark ungesättigten, elastomeren Materialien, wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuken, Polybutadien-Kautschuken und dergleichen, in bezug auf Butylkautschuk aufweisen.
Im Hinblick auf das Vorhergehende wäre es vorteilhaft, wenn halogenierte Polymere mit allylischer Halogenid-Funktionalität - analog zu den halogenierten Butylkautschuken - durch die Copolymerisation der geeigneten Monomere direkt synthetisiert werden könnten, was somit zu einer Reduktion der Kosten, die mit dem Verfahren der Halogenierung des Butylkautschuks verbunden sind, führt.

Beschreibung des Standes der Technik

Das US Patent 3 067 182 (Giffin von Dow) offenbart die Copolymerisation von 70 bis 99 Mol-% Isobutylen mit 1 bis 30 Mol-% Isopropenylbenzylchlorid, vorzugsweise dem p-Isomer, in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung eines Friedel- Crafts-Katalysators und bei einer Temperatur unterhalb von etwa -50ºC, um ein gleichmäßiges Copolymer zu erhalten, das reaktive, benzylische Chlorid-Gruppen aufweist.
Das US Patent 3 299 020 (Runter et al. von Esso) offenbart ein Verfahren zur Copolymerisation eines Olefins mit einem Allylhalogenid, umfassend das Bilden einer ersten Lösung durch Vermischen von 5 bis 25 Teilen Methallylchlorid und dergleichen mit 95 bis 75 Teilen eines Alkylhalogenid-Lösungsmittels, wie Methylchlorid, Methylenchlorid und Ethylchlorid, bei einer Temperatur von etwa -5 bis etwa -40ºC, und die Zugabe eines Friedel-Crafts-Katalysators zu der Mischung, der aus der aus Borchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Zinn(IV)- chlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bis sich eine starke Färbung entwickelt; die Bildung einer zweiten Lösung, umfassend 10 bis 35 Gewichtsteile eines Olefins und 65 bis 90 Gewichtsteile eines Alkylhalogenids; und die Umsetzung der zweiten Lösung mit der ersten Lösung, um somit ein Copolymer mit einer hohen Molmasse und einer hohen Grenzviskosität bereitzustellen. Das durch das oben genannte Verfahren erhal tene Copolymer hat keine allylische Halogenid-Funktionalität und weist somit nicht die verstärkte Vulkanisationskompatibilität auf, welche die halogenierten Butylkautschuke mit den stark ungesättigten, elastomeren Materialien aufweisen.
Sadykh-Zade et al. erwähnen in Dokl. Akad. Nauk Azerb. SSR 1968, 24(6), S. 20-23 (Chem. Abstr. 70, 20786j), daß Chlorbutylkautschuk unter Bedingungen hergestellt werden kann, die für die Butylkautschuk-Synthese geeignet sind, indem man unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator (1) Isobutylen und Methallylchlorid in Methylchlorid; (2) Isobutylen, Isopren und Methallylchlorid in Methylchlorid und (3) Isobutylen und 2-Chlormethyl-1,3-butadien in Methylchlorid copolymerisiert. Es wird mitgeteilt, daß Copolymere, die bis zu 2% Chlor enthalten, erhalten werden.
Das US Patent Nr. 4 074 035 (Powers et al. von Exxon) offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung gelfreier Interpolymere, die Isobutylen und eine Mischung von 0,5 bis 5,0 Mol-% m- und p-Chlormethylstyrol umfassen, das aus:
(a) der kontinuierlichen Zugabe der Monomere im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsteilen, von 80 bis 98 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, in dem die Monomere und die Interpolymere löslich sind, und 0,001 bis 0,05 Gewichtsteilen eines Katalysators, der aus der aus Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid oder Bortrifluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zu einer Reaktionszone, die bei einer Temperatur im Bereich von -120ºC bis -20ºC gehalten wird, um eine Reaktionsmischung zu bilden;
(b) der Beibehaltung der Reaktionsmischung in der Reaktionszone bei der Temperatur während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um wenigstens eines der Monomere in einer Menge, die gleich oder größer als 85% ist, in das Interpolymer zu überführen; und
(c) der Gewinnung des Interpolymers.
besteht.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, durch das Polymere auf Polyisobutylen-Basis, die eine allylische Halogenid-Funktionalität tragen, analog zu halogenierten Butylkautschuken, direkt durch die Copolymerisation der geeigneten Monomere hergestellt werden können.
Demgemäß stellt unsere Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Butylkautschuks bereit, umfassend die Schritte:
(A) der Einführung einer Monomercharge, umfassend 80 bis 95 Gew.-% Isobutylen und 5 bis 20 Gew.-% eines konjugierten Diolefins, das einen allylischen Halogenid-Rest trägt, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-% des Isobutylens und des konjugierten Diolefins, das einen allylischen Halogenid- Rest trägt, wobei das konjugierte Diolefin, das einen allylischen Halogenid-Rest trägt, die Formel
aufweist, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aus der aus Wasserstoff und Methylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und gleich oder voneinander verschieden sein können, und X aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und eines Initiators der Formel
worin jedes R&sub4; gleich oder verschieden sein kann und eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Y eine Carboxyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl-, Halogen-, Hydroperoxid-, Peroxid- oder Peroxiester-Gruppe ist, und n eine positive, ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ mol pro mol des Isobutylens, bei einer Temperatur von -90ºC bis -10ºC in ein geeignetes Reaktionsgefäß,
(B) der Zugabe einer Lösung von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 5 · 10&supmin;² mol einer Lewis-Säure pro mol Isobutylen in einem organischen Lösungsmittel zu der Reaktionsmischung von (A) bei dieser Temperatur und der Polymerisation der Monomere unter Bildung des halogenierten Butylkautschuks, und
(C) der Gewinnung des halogenierten Butylkautschuks aus der Lösung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung basiert auf dem Ergebnis, daß die Copolymerisation von Isobutylen mit einem konjugierten, durch ein Allylhalogenid substituierten Diolefin, das eine bestimmte molekulare Struktur aufweist, unter bestimmten, spezifischen Polymerisationsbedingungen die direkte Herstellung von halogenierten Polymeren mit einer Allylhalogenid-Funktionalität, analog zu den halogenierten Butylkautschuken, erlaubt.
Die Monomercharge, die für die Praxis der Erfindung geeignet ist, umfaßt 80 bis 95 Gew.-% Isobutylen und 5 bis 20 Gew.-% eines konjugierten Diolefins, das einen allylischen Halogenidrest trägt, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-% des Isobutylens und des konjugierten Diolefins, das einen allylischen Halogenidrest trägt. Das vorhergehend erwähnte, konjugierte Diolefin ist dadurch gekennzeichnet, daß es die Formel:
aufweist, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aus der aus Wasserstoff und Methylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und gleich oder voneinander verschieden sein können, und X aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Erläuternde, nichteinschränkende Beispiele des konjugierten Diolefins, das einen allylischen Halogenidrest trägt, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien, 2-Brommethyl-4-methyl- 1,3-pentadien, 2-Chlormethyl-3,4-dimethyl-1,3-pentadien, 2-Chlormethyl-1,3-butadien und 2-Brommethyl-1,3-butadien, 2- Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien, 2-Brommethyl-4-methyl- 1,3-pentadien, wobei 2-Chlormethyl-3,4-dimethyl-1,3-pentadien bevorzugt ist und 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien das Monomer der Wahl ist. Diese Verbindungen können im allgemeinen durch die Pyrolyse eines in geeigneter Weise substituierten 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxids hergestellt werden. Z. B. beinhaltet die Herstellung von 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien die Pyrolyse von 3-Chlormethyl-5,5-dimethyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxid, wobei das Dioxid durch eine mehrstufige Sequenz hergestellt wird, welche die Reduktion von 3-Carboethoxy-5,5-dimethyl-2,5-dihydrothiophen mit Lithiumaluminumhydrid zu der entsprechenden Hydromethyl-Verbindung, die anschließende Chlorierung mit einer Mischung von Triphenylphosphin in Tetrachlorkohlenstoff und dann die Oxidation der Chlormethyl-Verbindung mit m-Chlorperbenzoesäure beinhaltet.
Die Monomercharge, welche geeignet ist, um in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden, kann weiterhin ein konjugiertes Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 1 · 10&supmin;² mol bis 1 · 10&supmin;¹ mol pro mol Isobutylen umfassen. Vorzugsweise ist das konjugierte Diolefin Isopren.
Der Initiator, der zur Verwendung in dem hierin offenbarten Verfahren geeignet ist, hat die Formel:
worin jedes R&sub4; gleich oder verschieden sein kann und eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Y eine Carboxyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl-, Halogen-, Hydroperoxid-, Peroxid- oder Peroxiester-Gruppe ist, und n eine positive, ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und der Initiator in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ mol pro mol des Isobutylen verwendet wird. Erläuternde, nichteinschränkende Beispiele geeigneter Initiatoren umfassen 1,4-Di(2-methoxy-2-propyl)- benzol, 1,3,5-Tri(2-methoxy-2-propyl)benzol, 1,4-Di(2-chlor- 2-propyl)benzol, 1,3,5-Tri(2-chlor-2-propyl)benzol, 2,6-Dichlor-2,4,4,6-tetramethylheptan, 1,4-Di(2-hydroxyl-2-propyl)- benzol, 2,6-Dihydroxyl-2,4,4,6-tetramethylheptan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Di(hydroperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,7-Di(hydroperoxy)-2,7-dimethyloctan, 1,4-Di(2-hydroperoxid- 2-propyl)benzol und 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)-hexan. Der Initiator der Wahl ist 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)hexan.
Eine Reihe von Lewis-Säuren sind geeignet, um in dem hierin offenbarten Verfahren verwendet zu werden. Nichteinschränkende Beispiele schließen Bortrichlorid, Bortrifluorid, Aluminum trichlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Antimonpentafluorid und Vanadiumtetrachlorid ein, wobei die bevorzugten Lewis-Säuren Bortrichlorid und Titantetrachlorid sind. Die Menge der Lewis-Säure, die in bezug auf die Menge des Initiators verwendet wird, ist nicht speziell entscheidend. Damit man jedoch befähigt ist, ein Polymer der erwünschten Molmasse schneller zu erhalten, wird es bevorzugt, daß die mol-Zahl der verwendeten Lewis-Säure gleich oder größer ist als die mol- Zahl des verwendeten Initiators. Im allgemeinen wird es bevorzugt, 1 · 10&supmin;&sup4; bis 5 · 10&supmin;² mol einer Lewis-Säure pro mol Isobutylen zu verwenden.
In den Verfahren der Erfindung wird die Lewis-Säure als eine Lösung in einem bei niedriger Temperatur gefrierenden Lösungsmittel, das keinen Komplex bildet, verwendet, das aus der aus halogenierten C&sub1;- bis C&sub4;-Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel aus einem Lösungsmittel ausgewählt, bei dem es sich um Methylchlorid oder Methylenchlorid handelt.
Die inerten, organischen Lösungsmittel, die geeignet sind, in den vorhergehend erwähnten, handelsüblichen Butylkautschuk- Polymerisationen verwendet zu werden, sind auch geeignet, um als Lösungsmittel der Monomercharge und des Initiators in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden. Bevorzugte, inerte, organische Lösungsmittel schließen halogenierte C&sub1;- bis C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und Mischungen derselben, aliphatische C&sub5;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffe, cyclische C&sub5;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffe, Mischungen von einem oder mehreren der halogenierten Kohlenwasserstoffe und einem oder mehreren der aliphatischen Kohlenwasserstoffe und Mischungen von einem oder mehreren der halogenierten Kohlenwasserstoffe und einem oder mehreren der cyclischen Kohlenwasserstoffe ein. Am meisten bevorzugt ist das inerte, organische Lösungsmittel aus der aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Hexan und Cyclopentan und Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt.
Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der Monomercharge, des Initiators, der Lewis-Säure und des inerten, organischen Lösungsmittels (falls dasselbe verwendet wird) für die Herstellung der Polymere mit Allylhalogenid-Funktionalität nicht entscheidend ist, wird es doch bevorzugt, daß ein geeignetes Reaktionsgefäß zuerst mit dem Isobutylen und dem konjugierten Diolefin, das einen allylischen Halogenidrest trägt (und dem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn es einen Teil der Monomercharge bildet), dem Initiator und dem inerten, organischen Lösungsmittel (falls dasselbe verwendet wird) bei einer Temperatur von -90ºC bis -10ºC beschickt wird. Danach folgt die Zugabe der Lösung der Lewis-Säure in einem halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, um die Polymerisation des Isobutylens und des konjugierten Diolefins, das einen allylischen Halogenidrest trägt (und des konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn es verwendet wird), zu initiieren. Die Monomere werden bei einer Temperatur von -90ºC bis -10ºC polymerisiert, um ein halogeniertes Butylkautschuk-Analogon zu bilden.
Das gemäß dem hierin offenbarten Verfahren hergestellte Polymer kann durch herkömmliche Techniken gewonnen werden, die zur Gewinnung von kautschukartigen Polymeren verwendet werden. Solche Techniken schließen das In-Kontakt-Bringen der Polymer- Lösung oder -Aufschlämmung mit ausgiebigen Mengen heißen Wassers ein, wodurch das inerte, organische Lösungsmittel und jedes beliebige, nichtumgesetzte Monomer rasch verdampft werden. Die Polymer-Heißwasser-Aufschlämmung kann dann durch einen Tunneltrockner oder einen trocknenden Extruder geführt werden. In einer anderen derartigen Technik, insbesondere für Polymere, die in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittel hergestellt wurden und ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als etwa 30 000 aufweisen, wird das Polymer dadurch gewonnen, daß man (i) die Polymer-Lösung oder Aufschlämmung mit Dampf in-Kontakt-bringt oder ein Vakuum an die Polymer-Lösung oder -Aufschlämmung anlegt, um das Lösungsmittel und jedes beliebige, nichtumgesetzte Monomer schnell zu verdampfen; (ii) saure Verunreinigungen und alle verbleibenden, hochsiedenden Verdünnungsmittel mit Methanol extrahiert; und (iii) das gereinigte Polymer trocknet, um Spuren von Methanol zu entfernen. In noch einer anderen Technik, insbesondere für Polymere mit niedriger Molmasse, wird die Polymer-Lösung mit überschüssigem Wasser in Kontakt gebracht, um anorganische Rückstande zu entfernen, die Lösung wird getrocknet, und dann wird das inerte, organische Lösungsmittel z. B. durch Verdampfung entfernt.
Die gemäß dem hierin beschriebenen Verfahren hergestellten Produkte sind Polymere, die analog zu den halogenierten Butylkautschuken eine allylische Halogenid-Funktionalität tragen. Einen Beweis für die Bildung solcher Polymere liefert die NMR- Spektroskopie. Zur Veranschaulichung weist das 250 MHz ¹H NMR- Spektrum des Produkts, welches durch die Copolymerisation von Isobutylen mit 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien erhalten wird, eine Anzahl von Signalen auf, die zwei unterschiedlichen, in dem Polymer vorliegenden Strukturen zugeordnet werden können. Denn ein Singulett bei 3,95 ppm kann den Methylenprotonen zugeordnet werden, die an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind wie das Chloratom PIB(ClCH&sub2;)C=CHPIB, und ein Singulett bei 5,3 ppm kann einem einzelnen olefinischen Proton PIB(CICH&sub2;)C=CHPIB zugeordnet werden, wobei angenommen wird, daß die Hauptstruktur in dem Polymer aus der 1,4-Addition des 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien-Monomers an das Polyisobutylenkation herstammt. Eine Nebenstruktur in dem Copolymer scheint von der 1,2-Addition der trisubstituierten, olefinischen Bindung des 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien-Monomers an das Polyisobutylenkation zu stammen, da ein Singulett bei 4,0 ppm den Methylenprotonen zugeordnet werden kann, die an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind wie das Chloratom PIB(ClCH&sub2;)C=CHPIB, und das Singulett bei 5,2 ppm kann zwei olefinischen Protonen zugeordnet werden, die an das gleiche Kohlenstoffatom wie die olefinische Bindung PIB(CICH&sub2;)C=CH&sub2; gebunden sind.
Ohne daß wir uns auf bestimmte Theorien festlegen wollen, wird doch angenommen, daß konjugierte Diolefine, wie 2-Chlormethyl- 4-methyl-1,3-pentadien, worin die olefinische Bindung, die keinen allylischen Halogenidrest trägt, wenigstens zwei Methylsubstituenten trägt, d. h. wenigstens zwei von R&sub1; und R&sub2; Methylgruppen sind, bei der Copolymerisation mit Isobutylen in einem größeren Ausmaß in das Copolymer eingefügt werden, in bezug auf die konjugierten Diolefine, wie 2-Chlormethyl- 1,3-pentadien, worin die olefinische Bindung, die keinen allylischen Halogenidrest trägt, eine terminale, olefinische Bindung ist, und zwar teilweise wegen der Stabilisierung, die dem intermediären allylischen Kation durch die Methylsubstituenten gewährt wird. Aus diesem Grund sind 2-Chlormethyl-4- methyl-1,3-pentadien, 2-Brommethyl-4-methyl-1,3-pentadien und 2-Chlormethyl-3,4-dimethyl-1,3-pentadien die Monomere, welche für die Copolymerisation mit Isobutylen bevorzugt sind, und 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien ist das Monomer der Wahl für die Herstellung eines chlorierten Butylkautschuks.

Experimenteller Teil

1. Herstellung von 2-Brommethyl-1,3-butadien

A) Bromierung von 3-Methylsulfolen

3-Methyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxid (50,0 g, 0,38 mol), N-Bromsuccinimid (74,1 g, 0,42 mol) und. Chloroform (600 ml) wurden in einen 1 l-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem mechanischen Überkopfrührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinlaß versehen ist. Argongas wurde 5 Minuten durch die Lösung geleitet, und dann wurde Benzoylperoxid (4,60 g, 0,19 mol) zugefügt, und die Mischung wurde 18 Stunden unter Rückfluß erwärmt, wobei während dieser Zeitspanne die Lösung zuerst sich orange und dann gelb färbte. Die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt, mit Wasser (5 · 300 ml) gewaschen, um das Succinimid zu entfernen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck eingeengt, um ein dickes, orangefarbenes Öl zu ergeben (11,4 g). Das rohe Produkt wurde unter Verwendung von Silicagel als Träger und Chloroform als Eluierungsmittel chromatographiert und dann zweimal aus 95%igem Ethanol umkristallisiert, um 3-Brommethyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxid zu ergeben. 9,6 g (12% Ausbeute); Schmp.: 76-84ºC, ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): 6,11 (brs 1H), 4,05 (s, 2H), 3,88 (s, 4H); ¹³C NMR (75 MHz): 29,84, 56,53, 57,34, 122,28, 134,30.

B) Pyrolyse von 3-Brommethyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxid

3-Brommethyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxide (22,0 g, 0,10 mol) wurde in einen 100 ml Rundkolben gegeben, der mit einem Kurzwegdestillierapparat verbunden ist, und das System wurde auf einen Druck von 1,5 mm Hg evakuiert. Der Kolben wurde in ein Öllbad herabgelassen, welches vorher auf eine Temperatur von etwa 170 bis etwa 190ºC erwärmt wurde, während die Vorlage in einem Bad aus flüssigem Stickstoff gekühlt wurde. Nach etwa 15 Minuten wurde das Vakuum aufgehoben, und der Auffangkolben wurde in einem Abzug auf Umgebungstemperatur erwärmt, um ein Entweichen des Schwefeldioxids zu ermöglichen. Das Destillat, das als hellorangefarbene Flüssigkeit erhalten wurde, wurde durch einen kurzen Pfropfen aus basischem Aluminiumoxid filtriert, um 2-Bromomethyl-1,3-butadien als klare Flüssigkeit zu ergeben. 10,10 g (67% Ausbeute); ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): 6,34 (dd, 1H), 5,5-5,2 (m, 4H), 4,11 (s, 2H); ¹³C NMR(75 MHz): 30,65, 116,07, 120,30, 135,13, 142,49.

Herstellung von 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien

A. Reduktion von 3-Carboethoxy-5,5-dimethyl-2,5-dihydrothiophen

3-Carboethoxy-5,5-dimethyl-2,5-dihydrothiophen (8,5 g, 0,046 mol), gelöst in trockenem Tetrahydrofuran (100 ml), wurde in einen 250 ml Kolben unter einer Stickstoff-Atmosphäre gegeben und in einem Eis-Methanol-Bad auf -10ºC gekühlt. Lithiumaluminiumhydrid (0,90 g, 0,24 mol) wurde langsam zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde langsam gerührt, bevor sie mit gesättigtem Ammoniumchlorid (300 ml) abgeschreckt wurde. Die organische Schicht wurde entfernt, und die wäßrige Schicht wurde mit Ether (3 · 150 ml) extrahiert, die organischen Schichten wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, eingeengt und chromatographiert (Träger: Silicagel 60, 70-230 mesh; Säulengröße: 40 · 200 mm; Eluierungsmittel: 40%iger Ether in Petrolether (35-60ºC); Größe der Fraktion: 20 ml). Das Produkt, 3-Hydroxymethyl-5,5- dimethyl-2,5-dihydrothiophen, wurde als eine Flüssigkeit aus den Fraktionen 8 bis 20 erhalten. 5,10 g (78% Ausbeute). IR (Film) 3351, 2956, 1666, 1456, 1109, 1026 cm&supmin;¹; ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): 5,56 (s, 1H), 4,19 (s, 2H), 3,77 (s, 2H), 2,0-1,9 (s, OH), 1,51 (s, 6H); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl&sub3; : 32,2, 38,1, 59,3, 61,5, 135,7, 138,9.

B) Chlorierung von 3-Hydroxymethyl-5,5-dimethyl-2,5-dihydrothiophen

3-Hydroxymethyl-5,5-dimethyl-2,5-dihydrothiophen (5,10 g, 0,035 mol) wurde zu einer Lösung von Triphenylphosphin (11,13 g, 0,042 mol) in Tetrachlorkohlenstoff (150 ml) gegeben. Die Lösung wurde 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt, gekühlt, mit 150 ml Petrolether (35-60ºC) verdünnt, filtriert und eingeengt. Säulenchromatographie (Träger: Silicagel 60, 70-230 mesh; Säulengröße: 25 · 300 mm; Eluierungsmittel: 10 %iger Ether in Petrolether; Größe der Fraktion: 10 ml) ergab eine Mischung von Triphenylphosphin und dem erwünschten Produkt in den Fraktionen 2 bis 8. Eine Kugelrohr-Destillation ergab 3-Chlormethyl-5,5-dimethyl-2,5-dihydrothiophen als klare Flüssigkeit. 3,53 g (61% Ausbeute); Sdp.: 90-100ºC/15 mm Hg; IR (Film): 2957, 1663, 1265, 693 cm&supmin;¹; ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;) 5,67 (s, 1H), 4,13 (s, 2H), 3,83 (s, 2H), 1,51(s, 6H); ¹³C NMR, (75 MHz, CDCl&sub3;): 32,0, 38,3, 42,5, 59,0, 135,0, 139,4.

C) Oxidation von 3-Chlormethyl-5,5-dimethyl-2,5-dihydrothiophen. (Methode I)

3-Chlormethyl-5,5-dimethyl-2,5-dihydrothiophen (17,84 g, 0,11 mol) wurde in Methylenchlorid (1,5 l) gelöst und in einem Eisbad gekühlt, während 50%ige m-Chlorperbenzoesäure (75,7 g, 0,22 mol) unter Rühren zugegeben wurde. Das Bad wurde während 3 Stunden auf Umgebungstemperatur erwärmt, und die Reaktionsmischung wurde durch ¹H NMR geprüft, um zu gewährleisten, daß die Umsetzung vervollständigt ist. Die Methylenchlorid-Schicht wurde mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung (6 · 400 ml) und dann mit Wasser (400 ml) gewaschen. Die Methylenchlorid- Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt, um eine Mischung des erwünschten Produkts und m-Chlorperbenzoesäure zu ergeben. Das erwünschte Produkt, das Sulphon, wurde durch Säulenchromatographie (Trä ger: Silicagel 60, 70-230 mesh; Säulengröße: 40 · 400 mm; Eluierungsmittel: Ether-Petrolether-Mischungen (35-60ºC); wobei das Eluierungsmittel von 20% Ether zu 40% Ether in dem Petrolether verändert wurde) gereinigt. Nach 2 chromatographischen Durchgängen wurde 3-Chlormethyl-5,5-dimethyl- 2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxid erhalten. 17,2 g (80% Ausbeute); Schmp.: 59-60ºC; ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): 5,98 (brs, 1H), 4,12 (s, 2H), 3,82 (s, 2H), 1,47 (s, 6H); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl&sub3;): 21,5, 43,1, 54,2, 64,1, 130,31 134,7.

D) Oxidation von 3-Chlormethyl-5,5-dimethyl-2,5-dihydrohiophen (Methode II)

3-Chlormethyl-5,5-dimethyl-2,5-dihydrothiophen (3,50 g, 0,0215 mol) wurde in Methylenchlorid (150 ml) gelöst und in einem Eisbad gekühlt, während 80-85%ige m-Chlorperbenzoesäure (9,74 g, 0,056 mol) zugefügt wurde. Die Umsetzung wurde durch ¹H NMR verfolgt, und zusätzliche m-Chlorperbenzoesäure (0,93 g, 0,005 mol) wurde zugefügt, um eine Vervollständigung der Umsetzung zu gewährleisten. Die Suspension wurde filtriert, die Methylenchlorid-Lösung wurde mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung (4 · 50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt und ergab 3-Chlormethyl-5,5-dimethyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxid als dickes Öl. 4,0 g (96% Ausbeute). IR (Film) 2977, 1461, 1305, 1199, 1116, 771, 696, 612 cm&supmin;¹. ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): 5,98 (s, 1H), 4,12, (s, 2H), 3,82 (s, 2H), 1,47 (s, 6H); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl&sub3;): 21,6, 43,1, 54,2, 64,2, 130,3, 134,8.

E) Pyrolyse von 3-Chlormethyl-5,5-dimethyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxid

Eine Kugelrohr-Destillation des Sulphons (2,00 g, 0,010 mol) bei einer Luftbad-Temperatur von etwa 150ºC und einem Druck von etwa 130 bis etwa 150 mm Hg ergab das Produkt 2- Chlormethyl-4-methylpenta-1,3-dien als hellgelbe Flüssigkeit. 1,14 g (85% Ausbeute). IR (Film): 3091, 2973, 2933, 1654, 1629, 1444, 908, 745 cm&supmin;¹; ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): 5,66 (q, 1H), 5,32 (d, 1H), 5,00 (s, 1H), 4,03 (d, 2H), 1,83 (d, 3H), 1,81 (d, 3H); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl&sub3;): 19,6, 26,6, 49,9, 116,7, 122,4, 138,0, 141,8.

Beispiel 1

Zwei statistische Copolymerisationen (1a und 1b) von Isobutylen mit 2-Bromethyl-1,3-butadien wurden in einem Trockenschrank unter einer Stickstoff-Atmosphäre auf derartige Weise durchgeführt, daß man mit Schraubkappen verschlossenen Testrohren mit speziellen Mengen jeweils des Lösungsmittels, des Initiators 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxyhexan), des Isobutylens und 2-Bromethyl-1,3-butadiens bei einer Temperatur von etwa -70ºC beschickte. Die Copolymerisation wurde durch Zugabe eines reinen Lewis-Säure-Cokatalysators - in diesem Fall eine 1,0 M Lösung von Titantetrachlorid in Methylenchlorid (2,0 ml) - initiiert und 45 Minuten fortschreiten gelassen, wobei während dieser Zeitspanne die mit Schraubkappen verschlossenen Testrohre in regelmäßigen Abständen manuell geschüttelt wurden. Die Copolymerisationen wurden durch Zugabe von Methanol (5 ml) zu jedem Testrohr abgeschreckt. Die sich ergebenden Copolymere wurden dadurch gewonnen, daß man zuerst das Lösungsmittel unter reduziertem Druck teilweise entfernte und dann durch Zugabe von Methanol die Copolymere koagulierte. Die Copolymere wurden durch 250 MHz ¹H NMR Spektroskopie und Hochdruckgelpermeationschromatographie gekennzeichnet, in dem man ein Waters Instrument verwendete, welches mit Polystyrol- Standards einer engen Molmassenverteilung geeicht wurde, wobei die Tatsache, daß das zu polymerisierende Monomer Isobutylen war, dadurch berücksichtigt wurde, daß man die [K]- und a- Werte des Polyisobutylens in der Mark-Houwink-Gleichung:
[η] = KMa verwendete. Die Copolymerisationsparameter und die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Copolymere sind in der Tabelle I aufgeführt.
Aus den Ergebnissen der ¹H NMR Spektroskopie in der Tabelle I ist ersichtlich, daß, wenn man 2-Bromethyl-1,3-butadien in das Polyisobutylen einfügte, dies zu einem geringen Grad erfolgte.

Beispiel 2

Zwei statistische Copolymerisationen (2a und 2b) von Isobutylen mit 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien wurden gemäß der gleichen Arbeitsweise durchgeführt, wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Copolymerisationsparameter und die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Copolymere sind in der Tabelle II aufgeführt.
Aus den Ergebnissen der ¹H NMR Spektroskopie in der Tabelle II ist ersichtlich, daß unter den bestimmten, experimentellen Bedingungen, die verwendet wurden, die Copolymerisation von Isobutylen mit 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien ein Copolymer ergab, worin das chlorierte Monomer mit Gehalten von bis zu 3,5 Mol-% eingefügt wurde.
Ohne daß wir uns auf bestimmte Theorien festlegen wollen, wird doch angenommen, daß 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien - in bezug auf das Einfügen des 2-Bromethyl-1,3-butadiens - in einem stärkeren Maße in das Copolymer eingefügt wird, und zwar teilweise wegen der Stabilisierung, die durch die zwei Methylsubstituenten an der olefinischen Bindung, die nicht die Allylchlorid-Funktionalität trägt, dem intermediären allylischen Kation gewährt wird.
Eine vorläufige Untersuchung der Reaktion des chlorierten Polymers auf eine Zinkoxid-Vulkanisation wurde dann unter Verwendung der folgenden Formulierung und den folgenden Bedingungen durchgeführt:
chloriertes Polymer 3,0 g
Zinkoxid 0,15 g
Stearinsäure 0,06 g
Temperatur 165ºC
Zeit 15 min
Bei einer derartigen Behandlung wurde gefunden, daß das Polymer beträchtlich vernetzt war, wie durch das Fehlen einer Löslichkeit in Cyclohexan bewiesen wurde.

Beispiel 3

Zwei statistische Terpolymerisationen (3a und 3b) von Isobutylen mit 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien und Isopren wurden gemäß der gleichen Arbeitsweise durchgeführt, wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Terpolymerisationsparameter und die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Terpolymere sind in der Tabelle III aufgeführt.
Aus den Ergebnissen in der Tabelle III ist ersichtlich, daß unter den verwendeten, bestimmten, experimentellen Bedingungen Terpolymere des Isobutylens, Isoprens und 2-Chlormethyl-4- methyl-1,3-pentadien gebildet wurden.

Tabelle I

Isobutylen = 4,46 · 10&supmin;¹ mol
2-Bromethyl-1,3-butadien Bsp. 1a = 1,36 · 10&supmin;² mol
Bsp. 1b = 3,40 · 10&supmin;² mol
2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxyhexan) Bsp. 1a = 1,0 · 10&supmin;³ mol
Bsp. 1b = 5,0 · 10&supmin;&sup4; mol
Titantetrachlorid = 2,0 · 10&supmin;³ mol
Lösungsmittel Bsp. 1a = Methylchlorid (150 ml) + Hexan (150 ml)
Bsp. 1b = Methylchlorid (250 ml) + Hexan (250 ml)
¹ Die Anzahl der Einheiten des bromierten Monomers pro polymere Kette wurde auf die folgende Weise berechnet:
Durchschnittliche Molmasse der Repetiereinheit = mol Isobutylen · Molmasse des Isobutylens + mol halogeniertes Monomer · Molmasse des halogenierten Monomers
durchschnittliche Anzahl der Repetiereinheiten = Zahlenmittel der Molmasse des Copolymers/durchschnittliche Molmasse der Repetiereinheit
Anzahl der Repetiereinheiten pro polymere Kette = durchschnittliche Anzahl der Repetiereinheiten pro Kette · mol halogeniertes Monomer

Tabelle II

Isobutylen = 8,93 · 10&supmin;² mol
2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien Bsp. 2a = 4,60 · 10&supmin;³ mol
Bsp. 2b = 2,30 · 10&supmin;³ mol
2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxyhexan) = 1,6 · 10&supmin;&sup4; mol
Titantetrachlorid = 4,0 · 10&supmin;&sup4; mol
Lösungsmittel = Methylchlorid (60 ml) + Hexan (40 ml)
¹ Die Anzahl der Einheiten des chlorierten Monomers pro polymere Kette wurde auf die gleiche Weise berechnet, wie im Beispiel 1 beschrieben ist.

Tabelle III

Isobutylen = 8,93 · 10&supmin;² mol
2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien Bsp. 3a = 6,90 · 10&supmin;³ mol
Bsp. 3b = 3,07 · 10&supmin;³ mol
Isopren Bsp. 3a = 4,41 · 10&supmin;³ mol
Bsp. 3b = 8,82 · 10&supmin;³ mol
2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxyhexan) = 2,5 · 10&supmin;³ mol
Titantetrachlorid = 4,0 · 10&supmin;&sup4; mol
Lösungsmittel = Methylchlorid (30 ml)+ Hexan (30 ml)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Butylkautschuks, umfassend die Schritte:

(A) der Einführung einer Monomercharge, umfassend 80 bis 95 Gew.-% Isobutylen und 5 bis 20 Gew.-% eines konjugierten Diolefins, das einen allylischen Halogenid-Rest trägt, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-% des Isobutylens und des konjugierten Diolefins, das einen allylischen Halogenid-Rest trägt, wobei das konjugierte Diolefin, das einen allylischen Halogenid-Rest trägt, die Formel

aufweist, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aus der aus Wasserstoff und Methylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und gleich oder voneinander verschieden sein können, und X aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und eines Initiators der Formel

worin jedes R&sub4; gleich oder verschieden sein kann und eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Y eine Carboxyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl-, Halogen-, Hydroperoxid-, Peroxid- oder Peroxiester-Gruppe ist, und n eine positive, ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ mol pro mol des Isobutylens, bei einer Temperatur von -90ºC bis -10ºC in ein geeignetes Reaktionsgefäß,

(B) der Zugabe einer Lösung von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 5 · 10&supmin;² mol einer Lewis-Säure pro mol Isobutylen in einem organischen Lösungsmittel zu der Reaktionsmischung von (A) bei dieser Temperatur und der Polymerisation der Monomere unter Bildung des halogenierten Butylkautschuks, und

(C) der Gewinnung des halogenierten Butylkautschuks aus der Lösung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das konjugierte Diolefin, welches den allylischen Halogenid-Rest trägt, aus der aus 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien, 2-Brommethyl-4-methyl-1,3-pentadien und 2-Chlormethyl-3,4-dimethyl-1,3-pentadien bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Monomercharge weiterhin ein konjugiertes Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 1 · 10&supmin;² bis 1 · 10&supmin;¹ mol pro mol Isobutylen umfaßt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Initiator aus der aus 1,4-Di(2-methoxy-2-propyl)benzol, 1,3,5-Tri(2-methoxy-2-propyl)benzol, 1,4-Di(2-chlor-2-propyl)benzol, 1,3,5-Tri(2-chlor-2-propyl)benzol, 2,6-Dichlor-2,4,4,6- tetramethylheptan, 1,4-Di(2-hydroxyl-2-propyl)benzol, 2,6-Dihydroxyl-2,4,4,6-tetramethylheptan, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Di(hydroperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,7-Di(hydroperoxy)-2,7-dimethyloctan, 1,4-Di(2-hydroperoxy-2-propyl)benzol und 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Lewis-Säure aus der aus Bortrichlorid, Bortrifluorid, Aluminumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Antimonpentafluorid und Vanadiumtetrachlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die Lewis-Säure aus der aus Bortrichlorid und Titantetrachlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem inerten, organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das aus der aus halogenierten C&sub1;- bis C&sub4;- Kohlenwasserstoffen, aliphatischen C&sub5;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, cyclischen C&sub5;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffen, Mischungen von einem oder mehreren der halogenierten Kohlenwasserstoffe und einem oder mehreren der aliphatischen Kohlenwasserstoffe und Mischungen aus einem oder mehreren der halogenierten Kohlenwasserstoffe und einem oder mehreren der cyclischen Kohlenwasserstoffe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das inerte, organische Lösungsmittel aus der aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Hexan und Cyclopentan und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel des Schritts (B) aus der aus Methylchlorid und Methylenchlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Butylkautschuks, umfassend die Schritte:

(A) der Einführung einer Monomercharge, umfassend 80 bis 95 Gew.-% Isobutylen und 5 bis 20 Gew.-% 2-Chlormethyl-4-methyl-1,3-pentadien, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-% des Isobutylens und des 2-Chlormethyl-4- methyl-1,3-pentadiens, von 1 · 10&supmin;² bis 1 · 10&supmin;¹ mol Isopren pro mol Isobutylen, eines Initiators der Formel

worin jedes R&sub4; gleich oder verschieden sein kann und eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Y eine Carboxyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl-, Halogen-, Hydroperoxid-, Peroxid- oder Peroxiester-Gruppe ist, und n eine positive, ganze Zahl von 1 bis 3 ist, in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;² mol pro mol Isobutylen, und eines inerten, organischen Lösungsmittels, das eine Mischung von Methylchlorid und Hexan umfaßt, bei einer Temperatur von -90ºC bis -10ºC in ein geeignetes Reaktionsgefäß,

(B) der Zugabe einer Lösung von 4 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;¹ mol Titantetrachlorid pro mol Isobutylen in Methylen chlorid zu der Reaktionsmischung von (A) bei dieser Temperatur und der Polymerisation der Monomere unter Bildung des chlorierten Butylkautschuks, und

(C) der Gewinnung des chlorierten Butylkautschuks aus der Lösung.