JPH06287234A - ハロゲン化ブチルゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 イソブチレンおよびアリル性のハロゲン化物
部分を有する共役ジオレフィン、および開始剤、ならび
に塩化メチルとヘキサンとの混合物を含む不活性有機溶
媒を特定の比率で含む単量体負荷を約 −90℃ ないし約
0℃ の温度で適当な反応容器に導入し、ルイス酸の溶
液を添加し、上記の温度で各単量体を共重合させてハロ
ゲン化ブチルゴムを形成させ、このハロゲン化ブチルゴ
ムを溶液から回収する方法によりハロゲン化ブチルゴム
の製造する。 【効果】 本発明記載の方法により、単量体からのハロ
ゲン化ブチルゴム様重合体の直接製造が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、ハロゲン化ブチルゴムの製造
方法に関するものである。より特定的には、本発明は適
当な単量体の共重合によりハロゲン化された型のゴムを
直接に製造し得る方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】本件明細書中で使用する“ブチルゴム”
の表現は、Ｃ₄ ないし Ｃ₆ のイソオレフィン、好まし
くはイソブチレンと Ｃ₄ ないし Ｃ₈ の共役ジオレフィ
ン、好ましくはイソプレンとの共重合体を包含するもの
として定義される。好ましいブチルゴムは、約 97 ない
し約 99.5 重量パーセントのイソブチレンと約 0.5 な
いし約 3 重量パーセントのイソプレンとを含有する。

【０００３】ブチルゴムの製造に使用される方法は当業
界で周知されている。市販のブチルゴムは、その典型的
な例が三塩化アルミニウムであるルイス酸型の触媒を用
いる低温カチオン重合法で製造される。最も広く使用さ
れている方法は、反応混合物用の希釈剤として塩化メチ
ルを使用し、重合を −90℃ 以下の程度の温度で実行す
る。塩化メチルが幾つかの理由で使用される。その理由
の一つは、塩化メチルが単量体と三塩化アルミニウム触
媒とに対しては溶媒であるが、重合体生成物に対しては
非溶媒であってスラリーを与えることである。また、塩
化メチルは適当な凝固点および沸点を有していて、その
それぞれが低温重合および生成物の重合体と未反応の単
量体とからの塩化メチルの効率的な分離を可能にする。
しかし、製造される重合体に対して溶媒である希釈剤、
たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および上記の
溶媒相互の、または上記の溶媒と塩化メチルおよび／ま
たは塩化メチレンとの混合物中でこの種の重合を実行す
ることも可能である。ブチルゴムの回収は、（i）重合
体のスラリーまたは溶液を水蒸気および水と接触させて
溶媒をフラッシュ除去する方法、（ii）水性スラリーを
振動スクリーンまたは回転濾過器に流通させて大部分の
水を分離する方法、および（iii）重合体にトンネル乾
燥器もしくは一連の押出し機、またはその双方を通過さ
せて水と吸蔵されている気体とを全量完全に除去する方
法を含む、ゴム重合体の回収に使用される通常の技術に
より達成することができる。

【０００４】臭素化ブチルゴムであっても塩素化ブチル
ゴムであってもよいハロゲン化ブチルゴムは、上記のブ
チルゴムの臭素化または塩素化により製造する。臭素化
ブチルゴム（ブロモブチルゴム）は典型的には、ゴムの
炭化水素含有量を基準にして約 1 ないし約 3 重量パー
セントの、好ましくは約 1 ないし約 2 重量パーセント
のイソプレンおよび約 97 ないし約 99 重量パーセント
の、好ましくは約 98ないし約 99 重量パーセントのイ
ソブチレン、ならびにブロモブチルゴムを基準にして約
1 ないし約 4 重量パーセントの、好ましくは約 1.5
ないし約 3 重量パーセントの臭素を含有する。クロロ
ブチルゴムは典型的には、ゴムの炭化水素含有量を基準
にして約 1 ないし約 3 重量パーセントの、好ましくは
約 1 ないし約 2 重量パーセントのイソプレンおよび約
97 ないし約 99 重量パーセントの、好ましくは約 98
ないし約 99 重量パーセントのイソブチレン、ならびに
クロロブチルゴムを基準にして約 0.5 ないし約 2.5 重
量パーセントの、好ましくは約 0.75 ないし約 1.75 重
量パーセントの塩素を含有する。

【０００５】ブチルゴムの商業的なハロゲン化は、炭化
水素溶媒、たとえばヘキサン中で、ブチルゴム供給原料
中の連鎖結合しているイソプレンに対して 1：1 のモル
比の単体の塩素または臭素を用いて行われる。所望の分
子量とモルパーセント不飽和とを有するブチルゴムのヘ
キサン中の溶液は 1 種または 2 種の方法により製造す
ることができるが、その一方はブチル重合反応器からの
スラリーの溶解を包含し、他方は最終的なブチルゴムの
固体細片の溶解を包含する。前者の方法においては、塩
化メチル中の冷スラリーを熱液体ヘキサンを含有するド
ラムに流入させて微細なスラリー粒子を急速に溶解させ
る。塩化メチルと未反応の単量体とをフラッシュ除去し
て回収し、再循環させ、この熱溶液を断熱フラッシュ段
階においてハロゲン化に望ましい濃度に、典型的にはブ
チルゴム約 25 重量パーセントに調節する。後者の方法
においては、最終的なブチルゴムの塊を小片に切断、ま
たは磨砕したものを一連の擾乱溶解容器に移送し、温
度、粒子サイズおよび擾乱量に応じて約 1 ないし約 4
時間で、約 15 ないし約 20 重量パーセントのブチルゴ
ムを含有する溶液を得る。ハロゲン化工程においては、
1 個または 2 個以上の高度に擾乱させている反応容器
中で、ブチルゴムの溶液を塩素または臭素で、約 40 な
いし約 65℃ の温度で処理するが、そのブチルゴムとの
反応速度のために、塩素は気体として、または希薄溶液
中で導入する。臭素はその反応速度が塩素より低いの
で、液体形状でも気体形状でも使用することができる。
ハロゲン化中に生成する塩酸または臭化水素酸を希薄水
性塩基を用いて中和し、続いて沈静させて水性層を除去
する。ついで酸化防止剤または安定剤を添加し、ついで
ブチルゴムの回収に使用したものと同様の様式でハロゲ
ン化ブチルゴムを回収する。ハロゲン化ブチルゴムの分
子構造の研究は、現状の商業的なハロゲン化工程におい
ては、正に帯電したハロゲン原子が連鎖結合しているイ
ソプレンの二重結合に付加し、続いてカルボニウムイオ
ンの α-位の陽子が負に帯電した化学種により引き抜か
れて二重結合が移動するイオン的メカニズムにより、幾
つかのアリル性ハロゲン化物が製造されることを示して
いる。クロロブチルゴムおよびブロモブチルゴムのいず
れの場合にも、製造される主要なハロゲン化異性体がエ
クソメチレンアリル性ハロゲン化物異性体であることが
見いだされている。

【０００６】ハロゲン化ブチルゴム中のこれらのアリル
性ハロゲン化物構造が、ハロゲン化ブチルゴムが、ブチ
ルゴムとの比較で、高度に不飽和な弾性体材料、たとえ
ば天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ポリブタジエ
ンゴム等との増強された硬化共存性を示す理由であると
考えられる。

【０００７】上記の観点からは、ハロゲン化ブチルゴム
に類似したアリル性ハロゲン化物の官能性を有するハロ
ゲン化重合体が適当な単量体の共重合により直接に合成
されて、これにより、ブチルゴムのハロゲン化工程に伴
う経費の削減に導かれるならば有利であろう。

【０００８】

【先行技術の記述】米国特許第 3,067,182 号（ジフィ
ン（Giffin）からダウ（Dow）へ）は、約70 ないし 約
99 モルパーセントのイソブチレンと約 1 ないし約 30
モルパーセントの塩化イソプロペニルベンジル、好まし
くはパラ異性体との、フリーデル-クラフツ触媒を用い
る約 −50℃ 以下の温度での、反応性のベンジル性ハロ
ゲン化物基を有する均一な共重合体を得るための、不活
性溶媒中での共重合を開示している。

【０００９】米国特許 3,299,020（ハンター（Hunter）
らからエッソ（Esso）へ）は、5 ないし 25 部の塩化メ
タリル等を 95 ないし 75 部のハロゲン化アルキル溶
媒、たとえば塩化メチル、塩化メチレンおよび塩化エチ
ルと約 −5 ないし約 −40℃の温度で混合し、これに塩
化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよび
塩化スズよりなるグループから選択したフリーデル-ク
ラフツ触媒を強い色が発生するまで添加して第 1 の溶
液を形成させ；10 ないし 35 重量部のオレフィンと 65
ないし 90 重量部のハロゲン化アルキルとを含む第 2
のを形成させ；上記の第 2 の溶液を上記の第 1 の溶液
と反応させて高い分子量と高い固有粘性とを有する共重
合体を得る各工程を含むオレフィンとハロゲン化アリル
との共重合方法を開示している。上記の方法により得ら
れる共重合体はアリル性ハロゲン化物の官能性を持た
ず、したがって、ハロゲン化ブチルゴムが示す高度に不
飽和な弾性体材料との増強された硬化共存性を示さな
い。

【００１０】アゼルバイジャン共和国科学アカデミー彙
報（Dokl. Akad. Nauk Azerb. SSR)1968，24（6）20 −
23 ページ（ケミカルアブストラクツ（Chem. Abstr.）
70,20786j）のサディフ-ザーデ（Sadykh-Zade）らの論
文は、（1）塩化メチル中のイソブチレンおよび塩化メ
タリル；（2）塩化メチル中のイソブチレン、イソプレ
ンおよび塩化メタリル；ならびに（3）塩化メチル中の
イソブチレンおよび 2-クロロメチル-1,3-ブタジエン
の、塩化アルミニウムを触媒として用いる共重合による
ブチルゴム合成に適した条件下でクロロブチルゴムを製
造し得ることを述べている。2 パーセント以内の塩素を
含有する共重合体が得られると報告されている。

【００１１】米国特許第 4,074,035 号（パワーズ（Pow
ers）らからエクソン（Exxon）へ）は： （ａ） 約 2 ないし約 20 重量部の範囲の単量体、約
80 ないし約 98 重量部の単量体も共重合体も可溶な溶
媒および約 0.001 ないし約 0.05 重量部の二塩化アル
ミニウムエチル、セスキ塩化アルミニウムエチル、塩化
アルミニウムジエチルまたは三フッ化ホウ素よりなるグ
ループから選択した触媒を約 −120℃ ないし約 −20℃
の範囲の温度に維持した反応帯域に連続的に供給して
反応混合物を形成させ； （ｂ） この反応混合物を単量体の少なくとも 1 種を
約 85 パーセントまたはそれ以上の量共重合体に転化さ
せるのに十分な時間、上記の温度で反応帯域に維持し； （ｃ） 共重合体を回収する 各工程よりなる、イソブチレンと 0.5 ないし 5.0 モル
パーセントの ｍ- および ｐ-クロロメチルスチレンと
の混合物を含むゲル非含有共重合体の連続的製造方法を
開示している。

【００１２】

【発明の概要】ハロゲン化ブチルゴムに類似した、アリ
ル性ハロゲン化物の官能性を有するポリイソブチレン基
剤の重合体を、適当な単量体の共重合により直接に製造
し得る方法を提供することが本発明の目標である。

【００１３】したがって本発明は： （Ａ） イソブチレンとアリル性のハロゲン化物部分を
有する共役ジオレフィンとの合計量の 100 重量パーセ
ントを基準にして、約 80 ないし約 95 重量パーセント
のイソブチレン、および約 5 ないし約 20 重量パーセ
ントの、そのアリル性のハロゲン化物部分を有する共役
ジオレフィンが式

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂ および Ｒ₃ は水素および
メチル基よりなるグループから選択し、同一であっても
異なっていてもよく、Ｘ は塩素および臭素よりなるグ
ループから選択するを有することを特徴とするアリル性
のハロゲン化物部分を有する共役ジオレフィン、ならび
に上記のイソブチレンの 1 モルあたり約 1 × 10^-5 な
いし約 1 ×10^-3 モルの量の式

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、各 Ｒ₄ は同一であっても異なって
いてもよく、1 ないし 8 個の炭素原子を有するアルキ
ル、アリールまたはアラールキル基であり、Ｙ はカル
ボキシル、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、ヒ
ドロペルオキシド、ペルオキシドまたはペルオキシエス
テル基であり、ｎ は 1 ないし 3 の正の整数であるを
有する開始剤を含む単量体負荷を約 −90℃ ないし約
−10℃ の温度で適当な反応容器に導入し、（Ｂ） イ
ソブチレン 1 モルあたり約 1 × 10^-4 ないし約 5 ×
10^-2 モルのルイス酸を有機溶媒に溶解させた溶液を上
記の温度で（Ａ）の反応混合物に添加し、上記の単量体
を重合させて上記のハロゲン化ブチルゴムを形成させ、
（Ｃ） 上記のハロゲン化ブチルゴムを溶液から回収す
る各段階を含むハロゲン化ブチルゴムの製造方法を提供
する。

【００１８】

【発明の詳細な記述】本発明は、イソブチレンと特定の
分子構造を有するアリル性ハロゲン化物置換共役ジオレ
フィンとの、ある種の特別な重合条件下における共重合
により、ハロゲン化ブチルゴムに類似したアリル性ハロ
ゲン化物官能性を有するハロゲン化重合体の直接製造が
可能になるという発見を基礎に置くものである。

【００１９】本発明の実施に適した単量体負荷は、イソ
ブチレンとアリル性ハロゲン化物部分を有する共役ジオ
レフィンとの 100 重量パーセントの全量を基準にし
て、約80 ないし約 95 重量パーセントのイソブチレン
と約 5 ないし約 20 重量パーセントのアリル性ハロゲ
ン化物部分を有する共役ジオレフィンとを含む。上記の
共役ジオレフィンは、式

【００２０】

【化６】

【００２１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂ および Ｒ₃ は水素および
メチル基よりなるグループから選択し、同一であっても
異なっていてもよく、Ｘ は塩素および臭素よりなるグ
ループから選択するを有することを特徴とするものであ
る。本発明における使用に適した、アリル性ハロゲン化
物部分を有する共役ジオレフィンの説明的な、非限定的
な例には、2-クロロメチル-4-メチル-1,3-ペンタジエ
ン、2-ブロモメチル-4-メチル-1,3-ペンタジエン、2-ク
ロロメチル-3,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2-クロロ
メチル-1,3-ブタジエンおよび 2-ブロモメチル-1,3-ブ
タジエンが含まれ、2-クロロメチル-4-メチル-1,3-ペン
タジエン、2-ブロモメチル-4-メチル-1,3-ペンタジエン
および 2-クロロメチル-3,4-ジメチル-1,3-ペンタジエ
ンが好ましく、2-クロロメチル-4-メチル-1,3-ペンタジ
エンが最適の単量体である。これらの化合物は、一般に
は適当に置換されている 2,5-ジヒドロチオフェン-1,1-
ジオキシドの熱分解により製造することができる。説明
の目的のために言えば、2-クロロメチル-4-メチル-1,3-
ペンタジエンの製造には 3-クロロメチル-5,5-ジメチル
-2,5-ジヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドの熱分解が含
まれ、このジオキシドは 3-カルボエトキシ-5,5-ジメチ
ル-2,5-ジヒドロチオフェンの水素化アルミニウムリチ
ウムを用いる対応するヒドロメチル化合物への還元、引
き続くトリフェニルホスフィンの四塩化炭素中の混合物
を用いる塩素化、および、続く、ｍ-クロロ過安息香酸
を用いるクロロメチル化合物の酸化を含む多段連続工程
により製造される。

【００２２】本発明記載の方法における使用に適した単
量体負荷は、さらにイソブチレン 1モルあたり約 1 ×
10^-2 モルないし約 1 × 10^-1 モルの量の 4 ないし 8
個の炭素原子を有する共役ジオレフィンをも含むことが
できる。好ましくは、この共役ジオレフィンはイソプレ
ンである。

【００２３】本件明細書において開示した方法における
使用に適した開始剤は、式

【００２４】

【化７】

【００２５】式中、各 Ｒ₄ は同一であっても異なって
いてもよく、1 ないし 8 個の炭素原子を有するアルキ
ル、アリールまたはアラールキル基であり、Ｙ はカル
ボキシル、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、ヒ
ドロペルオキシド、ペルオキシドまたはペルオキシエス
テル基であり、ｎ は 1 ないし 3 の正の整数であるを
有するものであり、この開始剤はイソブチレン 1 モル
あたり約 1 × 10^-5 ないし約 1 × 10^-3 モルの量で使
用する。適当な開始剤の説明的な、非限定的な例には、
1,4-ジ-(2-メトキシ-2-プロピル)-ベンゼン、1,3,5-ト
リ-(2-メトキシ-2-プロピル)-ベンゼン、1,4-ジ-(2-ク
ロロ-2-プロピル)-ベンゼン、1,3,5-トリ-(2-クロロ-2-
プロピル)-ベンゼン、2,6-ジ-クロロ-2,4,4,6-テトラメ
チルヘプタン、1,4-ジ-(2-ヒドロキシル-2-プロピル)-
ベンゼン、2,6-ジ-ヒドロキシル-2,4,4,6-テトラメチル
ヘプタン、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ-(ｔ-ブチルペルオキ
シ)-ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(ｔ-ブチルペルオ
キシ)-ヘキシン-3、2,5-ジ-(ヒドロペルオキシ)-2,5-ジ
メチルヘキサン、2,7-ジ-(ヒドロペルオキシ)-2,7-ジメ
チルオクタン、1,4-ジ-(2-ヒドロペルオキシド-2-プロ
ピル)-ベンゼンおよび 2,5-ジメチル-2,5-ビス-(ベンゾ
イルペルオキシ)-ヘキサンが含まれる。最適の開始剤は
2,5-ジメチル-2,5-ビス-(ベンゾイルペルオキシ)-ヘキ
サンである。 何種類かのルイス酸が本件明細書に開示されている方法
における使用に好適である。非限定的な例には三塩化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化ス
ズ、四塩化チタニウム、五フッ化アンチモニーおよび四
塩化バナジウムが含まれるが、好ましいルイス酸は三塩
化ホウ素および四塩化チタニウムである。使用するルイ
ス酸の、開始剤の量に対する相対的な量は特に厳密なも
のではないが、所望の分子量の重合体をより容易に達成
し得るためには、使用するルイス酸のモル量が使用する
開始剤のモル量に等しいか、またはそれ以上であること
が好ましい。一般には、イソブチレン１モルあたり約 1
× 10^-4 ないし約 5 ×10^-2のルイス酸を使用すること
が好ましい。

【００２６】本発明記載の方法においては、上記のルイ
ス酸は、Ｃ₁ ないし Ｃ₄ のハロゲン化炭化水素よりな
るグループから選択した低凝固点の非錯体形成性溶媒中
の溶液として使用する。好ましくは、この溶媒は塩化メ
チルおよび塩化メチレンの一方から選択する。

【００２７】上記の商業的なブチルゴム重合における使
用に適した不活性有機溶媒も、本発明記載の方法におけ
る単量体負荷および開始剤用の溶媒としての使用に適し
ている。好ましい不活性有機溶媒には、Ｃ₁ ないし Ｃ₄
のハロゲン化炭化水素およびその混合物、Ｃ₅ ないし
Ｃ₈ の脂肪族炭化水素、Ｃ₅ ないし Ｃ₈ の環状炭化水
素、1 種または 2 種以上の上記のハロゲン化炭化水素
と 1 種または 2 種以上の上記の脂肪族炭化水素との混
合物、ならびに 1 種または 2 種以上の上記のハロゲン
化炭化水素と 1 種または 2 種以上の上記の環状炭化水
素との混合物が含まれる。最も好ましくは、不活性有機
溶媒は塩化メチル、塩化メチレン、ヘキサンおよびシク
ロペンタン、ならびにこれらの混合物よりなるグループ
から選択する。

【００２８】単量体負荷、開始剤、ルイス酸および（使
用するならば）不活性有機溶媒の添加の順序はアリル性
ハロゲン化物の官能性を有する重合体の製造には厳密な
ものではないが、適当な反応容器に最初にイソブチレン
およびアリル性ハロゲン化物部分を有する共役ジオレフ
ィン（および、これが単量体負荷の一部を形成するなら
ば 4 ないし 8 個の炭素原子を有する共役ジオレフィ
ン）、開始剤、ならびに（使用するならば）不活性有機
溶媒を約 −90℃ ないし約 −10℃ の温度で負荷するこ
とが好ましい。これに続いて、ルイス酸のハロゲン化炭
化水素溶媒中の溶液を添加してイソブチレンとアリル性
ハロゲン化物部分を有する共役ジオレフィンと（および
使用するならば 4 ないし 8 個の炭素原子を有する共役
ジオレフィン）の重合を開始させる。上記の単量体は、
約 −90℃ ないし約 −10℃ の温度で重合してハロゲン
化ブチルゴム類似体を形成する。

【００２９】本件明細書に開示した方法に従って製造し
た重合体は、ゴム様重合体の回収に使用される通常の技
術により回収することができる。この種の技術には、高
分子量の重合体には重合体の溶液またはスラリーを十分
な量の熱水と接触させて不活性有機溶媒および全ての未
反応の単量体をフラッシュ除去する方法が含まれる。つ
いで、この重合体-熱水スラリーにトンネル乾燥器また
は乾燥用押出し機を通過させる。他の、特に不活性有機
溶媒の存在下において製造された、約 30,000以下の数
平均分子量を有する重合体用のこの種の技術において
は、（i）重合体の溶液またはスラリーを水蒸気と接触
させて、または重合体の溶液またはスラリーに真空を適
用して溶媒および全ての未反応の単量体をフラッシュ除
去し；（ii）酸性不純物および全ての残留高沸点希釈剤
をメタノールで抽出し；（iii）精製した重合体を乾燥
して痕跡量のメタノールを除去することにより、重合体
を回収する。特に低分子量の重合体用のその他の技術に
おいては、重合体溶液を過剰の水と接触させて無機残留
物を除去し、この溶液を乾燥し、ついで、たとえば蒸発
により不活性有機溶液を除去する。

【００３０】本件明細書に開示した方法に従って製造し
た生成物は、ハロゲン化ブチルゴムに類似したアリル性
ハロゲン化物の官能性を有する重合体である。この種の
重合体の形成の証拠は ＮＭＲ 分光法により与えられ
る。説明のために述べれば、イソブチレンと2-クロロメ
チル-4-メチル-1,3-ペンタジエンとの共重合に際して得
られる生成物の 250 ＭＨz の ¹Ｈ ＮＭＲ スペクトル
は、重合体中に存在する２種の異なる構造に帰せられる
幾つかの信号を示す。3.95 ppm の一重項に関しては、
塩素原子と同一の炭素原子に結合しているメチレン陽子
ＰＩＢ(ＣlＣＨ ₂)Ｃ=ＣＨ ＰＩＢ に帰せられ、5.3 ppm
の一重項は単一のオレフィン陽子 ＰＩＢ(ＣlＣＨ₂)Ｃ
=ＣＨ ＰＩＢ に帰せられるが、共重合体中の主要な構
造が 2-クロロメチル-4-メチル-1,3-ペンタジエン単量
体のポリイソブチレンカチオンへの 1,4 付加により生
じていることを示唆している。共重合体中の主要でない
構造は、4.0 ppm の一重項が塩素原子と同一の炭素に結
合しているメチレン陽子 ＰＩＢ(ＣlＣＨ ₂)Ｃ=ＣＨ₂ に
帰せられ、5.2 ppm の一重項がオレフィン結合の同一の
炭素原子に結合している 2 個のオレフィン陽子ＰＩＢ
(ＣlＣＨ₂)Ｃ=ＣＨ ₂ に帰せられるので、2-クロロメチ
ル-4-メチル-1,3-ペンタジエン単量体の三置換オレフィ
ン性結合のポリイソブチレンカチオンへの1,2 付加によ
り生じていると考えられる。

【００３１】いかなる理論にも束縛されることを望むも
のではないが、そのアリル性ハロゲン化物部分を持たな
いオレフィン性結合が少なくとも 2 個のメチル置換基
を有する、すなわち、少なくとも Ｒ₁ と Ｒ₂ との双方
がメチル基である共役ジオレフィン、たとえば 2-クロ
ロメチル-4-メチル-1,3-ペンタジエンは、部分的にはメ
チル置換基により中間体のアリル性カチオンに与えられ
る安定性のために、イソブチレンとの共重合に際して、
そのアリル性ハロゲン化物部分を持たないオレフィン性
結合が末端オレフィン性結合である共役ジオレフィン、
たとえば 2-クロロメチル-1,3-ブタジエンと比較して、
より大幅に共重合体に組み入れられると考えられる。こ
の理由から、2-クロロメチル-4-メチル-1,3-ペンタジエ
ン、2-ブロモメチル-4-メチル-1,3-ペンタジエンおよび
2-クロロメチル-3,4-ジメチル-1,3-ペンタジエンがイ
ソブチレンとの共重合に好ましい単量体であり、2-クロ
ロメチル-4-メチル-1,3-ペンタジエンが塩素化ブチルゴ
ムの製造に最適の単量体である。

【００３２】

【実験項目】

1． 2-ブロモメチル-1,3-ペンタジエンの製造 Ａ） 3-メチルスルホレンの臭素化 3-メチル-2,5-ジヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド（5
0.0 g、0.38 モル）、Ｎ-ブロモスクシニミド（74.1
g、0.42 モル）、およびクロロホルム（600 ml）を、機
械的頭上式撹拌器、還流凝縮器、および気体導入部を装
備した 1 リットルの三つ首丸底フラスコに入れた。こ
の溶液に気体アルゴンを泡立てながら 5分間流通させ、
ついで過酸化ベンゾイル（4.60 g、0.19 モル）を添加
し、この混合物を還流下で 18 時間加熱する。この間
に、溶液は最初オレンジ色に、ついで黄色になる。この
溶液を環境温度に冷却し、水（300 ml × 5）で洗浄し
てスクシニミドを除去し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、減圧下で濃縮して、粘稠なオレンジ色の油
状物（11.4 g）を得た。この粗生成物を、担体としてシ
リカゲルを、溶離液としてクロロホルムを用いてクロマ
トグラフにかけ、ついで 95 パーセントのエタノールか
ら 2 回再結晶させて 3-ブロモ-2,5-ジヒドロチオフェ
ン-1,1-ジオキシドを得た。収量 9.6 g（収率 12 パー
セント）。融点76 − 84℃、¹Ｈ ＮＭＲ（300 ＭＨz，
ＣＤＣl₃）：6.11（ｂｒｓ，1Ｈ）、4.05（ｓ，2Ｈ）、
3.88（ｓ，4Ｈ）；¹³Ｃ ＮＭＲ（75 ＭＨz）：29.84、5
6.53、57.34、122.28、134.30。

【００３３】Ｂ） 3-ブロモ-2,5-ジヒドロチオフェン-
1,1-ジオキシドの熱分解 3-ブロモ-2,5-ジヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド（2
2.0 g、0.10 モル）を短路蒸留器に連結している 100 m
l の丸底フラスコに入れ、この系を 1.5 mmＨgの圧力に
まで脱気した。このフラスコを 約 170 ないし約 190℃
の温度に予熱し、受器は液体窒素浴中で冷却してある
油浴に沈めた。約 15 分後に真空を解放し、煙霧フード
内で受器フラスコを環境温度に加温して二酸化硫黄を逸
散させた。明るいオレンジ色の液体として得られた留出
液を塩基性アルミナの短い栓を通じて濾過し、2-ブロモ
メチル-1,3-ブタジエンを透明な液体として得た。収量
10.10 g（収率 67 パーセント）。¹Ｈ ＮＭＲ（300 Ｍ
Ｈz，ＣＤＣl₃）：6.34（ｄｄ，1Ｈ）、5.5 − 5.2
（ｍ，4Ｈ）、4.11（ｓ，2Ｈ）；¹³Ｃ ＮＭＲ（75 ＭＨ
z）：30.65、116.07、120.30、135.13、142.49。

【００３４】2． 2-クロロメチル-4-メチル-1,3-ペン
タジエンの製造 Ａ） 3-カルボエトキシ-5,5-ジメチル-2,5-ジヒドロチ
オフェンの還元 乾燥テトラヒドロフラン（100 ml）に溶解させた 3-カ
ルボエトキシ-5,5-ジメチル-2,5-ジヒドロチオフェン
（8.5 g、0.046 モル）を窒素雰囲気下で 250 mlのフラ
スコに入れ、氷-メタノール浴中で −10℃ に冷却し
た。水素化アルミニウムリチウム（0.90 g、0.24 モ
ル）を徐々に添加し、ついで、この反応混合物を穏やか
に 1 時間撹拌し、その後、飽和塩化アンモニウム（300
ml）で反応を停止させた。有機相を取り出し、水相を
エーテル（150 ml × 3）で抽出し、有機相を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮し、クロマトグラ
フ（担体：シリカゲル 60，70 − 230 メッシュ；カラ
ム寸法：40 × 200 mm；溶離液：石油エーテル中 40 パ
ーセントのエーテル（35 − 60℃）；分画サイズ：20 m
l)にかけた。生成物の 3-ヒドロメチル-5,5-ジメチル-
2,5-ジヒドロチオフェンが分画 8 ないし 20 から液体
として得られた。5.10 g（収率 78 パーセント）。ＩＲ
（純品）3351、2956、1666、1456、1109、1026 cm^-1；¹
Ｈ ＮＭＲ（300 ＭＨz，ＣＤＣl₃）：5.56（ｓ，1
Ｈ）、4.19（ｓ，2Ｈ）、3.77（ｓ，2Ｈ）、2.0− 1.9
（ｓ，ＯＨ）、1.51（ｓ，6Ｈ）；¹³Ｃ ＮＭＲ（75 Ｍ
Ｈz）：32.2、38.1、59.3、61.5、135.7、138.9。

【００３５】Ｂ） 3-ヒドロキシメチル-5,5-ジメチル-
2,5-ジヒドロチオフェンの塩素化 トリフェニルホスフィン（11.13 g、0.042 モル）を四
塩化炭素（150 ml）に溶解させた溶液に、3-ヒドロキシ
メチル-5,5-ジメチル-2,5-ジヒドロチオフェン（5.10
g、0.035 モル）を添加した。この溶液を還流下で 16
時間加熱し、冷却し、150 ml の石油エーテル（35 −60
℃）で希釈し、濾過し、濃縮した。カラムクロマトグラ
フィー（担体：シリカゲル 60，70 − 230 メッシュ；
カラム寸法:25 × 300 mm；溶離液：石油エーテル中 10
パーセントのエーテル；分画サイズ：10 ml）は、分画
2 ないし 8 においてトリフェニルホスフィンと所望の
生成物との混合物を与えた。クーゲルロール蒸留によ
り、3-クロロメチル-5,5-ジメチル-2,5-ジヒドロチオフ
ェンを透明な液体として得た。3.53 g（収率 61 パーセ
ント）。沸点 ＝ 90 − 100℃/15 mm Ｈg；ＩＲ（純
品）2957、1663、1265、693 cm^-1；¹Ｈ ＮＭＲ（300 Ｍ
Ｈz，ＣＤＣl₃）：5.67（ｓ，1Ｈ）、4.13（ｓ，2
Ｈ）、3.83（ｓ，2Ｈ）、1.51（ｓ，6Ｈ）；¹³Ｃ ＮＭ
Ｒ（75 ＭＨz，ＣＤＣl₃）：32.0、38.3、42.5、59.0、
135.0、139.4。

【００３６】Ｃ） 3-クロロメチル-5,5-ジメチル-2,5-
ジヒドロチオフェンの酸化（方法 I） 3-クロロメチル-5,5-ジメチル-2,5-ジヒドロチオフェン
(17.84 g、0.11 モル)を塩化メチレン（1.5 l）に溶解
させ、氷浴中で冷却し、この間に 50 パーセントの ｍ-
クロロペルオキシ安息香酸（75.7 g、0.22 モル）を撹
拌しながら添加した。浴を 3 時間かけて環境温度に加
温し、この反応混合物を ¹Ｈ ＮＭＲ で監視して、反応
が完了したことを確認した。塩化メチレン層を飽和炭酸
水素ナトリウム溶液（400 ml × 6）で、ついで水（400
ml）で洗浄した。この塩化メチレン層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮して所望の生成物と
ｍ-クロロ安息香酸との混合物を得た。所望の生成物で
あるスルホンをカラムクロマトグラフィー（担体：シリ
カゲル 60，70 − 230 メッシュ；カラム寸法：25 ×40
0 mm；溶離液：エーテル-石油エーテル（35 − 60℃）
混合物；この溶離液は石油エーテル中のエーテルを 20
パーセントからエーテル 40 パーセントに変えた）によ
り精製した。クロマトグラフを 2 回通過させたのち
に、3-クロロメチル-5,5-ジメチル-2,5-ジヒロチオフェ
ン-1,1-ジオキシドが得られた。17.2 g（収率 80 パー
セント）。融点 59 − 60℃；¹Ｈ ＮＭＲ（300 ＭＨz，
ＣＤＣl₃）：5.98（br ｓ，1Ｈ）、4.12（ｓ，2Ｈ）、
3.82（ｓ，2Ｈ）、1.47（ｓ，6Ｈ）；¹³Ｃ ＮＭＲ（75
ＭＨz，ＣＤＣl₃）：21.5、43.1、54.2、64.1、130.3、
134.7。

【００３７】Ｄ） 3-クロロメチル-5,5-ジメチル-2,5-
ジヒドロチオフェンの酸化(方法 II) 3-クロロメチル-5,5-ジメチル-2,5-ジヒドロチオフェン
（3.50 g、0.0215 モル）を塩化メチレン（150 ml）に
溶解させ、氷浴中で冷却し、この間に80−85パーセント
の ｍ-クロロペルオキシ安息香酸（9.74 g、0.056 モ
ル）を添加した。反応を ¹Ｈ ＮＭＲ で追跡し、追加の
ｍ-クロロペルオキシ安息香酸（0.93 g、0.005 モル）
を添加して反応の完了を確認した。懸濁液を濾過し、塩
化メチレン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液（50 ml
× 4）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過
し、濃縮して 3-クロロメチル-5,5-ジメチル-2, 5-ジヒ
ロチオフェン-1,1-ジオキシドを粘稠な油状物として得
た。4.0 g（収率96 パーセント）。ＩＲ（純品）2977、
1461、1305、1199、1116、771、696、 612 cm^-1。

【００３８】¹Ｈ ＮＭＲ（300 ＭＨz，ＣＤＣl₃）：5.9
8（ｓ，1Ｈ）、4.12（ｓ，2Ｈ）、3.82（ｓ，2Ｈ）、1.
47（ｓ，6Ｈ）；¹³Ｃ ＮＭＲ(75 ＭＨz，ＣＤＣl₃)：2
1.6、43.1、54.2、64.2、130.3、134.8。

【００３９】Ｅ） 3-クロロメチル-5,5-ジメチル-2,5-
ジヒロチオフェン-1,1-ジオキシドの熱分解 約 150℃ の空気浴温度、約 130 ないし 150 mm Ｈg の
圧力におけるスルホン（2.00 g、0.010 モル）のクーゲ
ルロール蒸留により、生成物の 2-クロロメチル-4-メチ
ルペンタ-1,3-ジエンが淡黄色の液体として得られた。
1.14 g（収率85パーセント）。ＩＲ（純品）3091、297
3、2933、1654、1629、1444、908、745cm^-1。¹Ｈ ＮＭ
Ｒ（300 ＭＨz，ＣＤＣl₃）：5.66（ｑ，1Ｈ）、5.32
（ｄ，1Ｈ）、5.00（ｓ，1Ｈ）、4.03（ｄ，2Ｈ）、1.8
3（ｄ，3Ｈ）、1.81（ｄ，3Ｈ)；¹³Ｃ ＮＭＲ（75 ＭＨ
z，ＣＤＣl₃）：19.6、26.6、49.9、116.7、122.4、13
8.0、141.8。

【００４０】

【実施例】

実施例１ 乾燥箱中、窒素雰囲気下で、ネジ止めキャップ付きの試
験管にそれぞれ特定量の溶媒、開始剤の 2,5-ジメチル-
2,5-ビス-(ベンゾイルペルオキシヘキサン）、イソブチ
レンおよび 2-ブロモメチル-1,3-ブタジエンを約 −70
℃ の温度で負荷して、イソブチレンと 2-ブロモメチル
-1,3-ブタジエンとの 2 種のランダム共重合を行った。
純粋なルイス酸共触媒、この場合には四塩化チタニウム
の二塩化メチレン中の 1.0 Ｍ 溶液（2.0 ml）を添加し
て共重合を開始させ、45 分間進行させたが、この間
に、ネジ止めキャップ付きの試験管を周期的に手で擾乱
させた。各試験管にメタノール（5 ml）を添加して共重
合を停止させた。最初に減圧下で溶媒を部分的に除去
し、ついでメタノールを添加して共重合体を凝集させる
方法で、得られた共重合体を回収した。この共重合体を
250 ＭＨz の ¹Ｈ ＮＭＲ 分光法と、分子量分布の狭
いポリスチレン標準で較正し、重合させる単量体がイソ
ブチレンであるという事実に関して、ポリイソブチレン
の［Ｋ］およびマーク-フーウィンク式（Mark-Houwink
equation）［η］＝ ＫＭ^a における値を用いて許容度
を設定したウォーターズ（Waters）装置を用いる高圧ゲ
ル透過クロマトグラフィーとにより特定した。得られた
共重合体の共重合パラメータおよび物理的性質は表 I
に与えてある。

【００４１】表 I の ¹Ｈ ＮＭＲ 分光法の結果から、2
-ブロモメチル-1,3-ブタジエンがポリイソブチレンに組
み込まれているが、低いレベルであることが見られる。

【００４２】実施例２ 実施例 1 に記載したものと同一の方法を用いて、イソ
ブチレンと 2-クロロメチル-4-メチル-1,3−ペンタジエ
ンとの 2 種のランダム共重合を行った。得られた共重
合体の共重合パラメータおよび物理的性質は表 II に与
えてある。

【００４３】表 II の ¹Ｈ ＮＭＲ 分光法の結果から、
使用した特定の実験的条件下においてイソブチレンと 2
-クロロメチル-4-メチル-1,3-ペンタジエンとの共重合
が共重合体を与えるが、その塩素化単量体は 3.5 モル
パーセント以内のレベルで組み込まれていることが見ら
れる。

【００４４】いかなる理論にも束縛されることを望むも
のではないが、2-クロロメチル-4-メチル-1,3-ペンタジ
エンは、部分的には、アリル性塩化物の官能性を持たな
いオレフィン性結合上の 2 個のメチル置換基により中
間体のアリル性カチオンに与えられる安定化のために、
2-ブロモメチル-1,3-ペンタジエンの組み入れとの比較
で、より大きな程度、共重合体に組み込まれていると考
えられる。

【００４５】ついで、塩素化重合体の酸化亜鉛硬化に対
する応答に関する予備的な研究を、以下の配合剤と諸条
件とを用いて行った。

【００４６】塩素化重合体 3.0 g 酸化亜鉛 0.15 g ステアリン酸 0.06 g 温度 165℃ 時間 15 分 この様式での処理に際して、そのシクロヘキサン中での
溶解性が乏しいことにより実証されるように、重合体が
広範囲に架橋していることが見いだされた。

【００４７】実施例３ 実施例 1 に記載したものと同一の方法を用いて、イソ
ブチレンと 2-クロロメチル-4-メチル-1,3−ペンタジエ
ンおよびイソプレンとの 2 種のランダム三元共重合を
行った。得られた三元共重合体の三元共重合パラメータ
および物理的性質は表 III に与えてある。

【００４８】表 III の結果から、使用した特定の実験
条件下においてイソブチレン、イソプレンおよび 2-ク
ロロメチル-4-メチル-1,3-ペンタジエンの三元共重合体
が形成されたことが見られる。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００５３】1． （Ａ） イソブチレンとアリル性の
ハロゲン化物部分を有する共役ジオレフィンとの合計量
の 100 重量パーセントを基準にして、約 80 ないし約
95重量パーセントのイソブチレン、および約 5 ないし
約 20 重量パーセントの、そのアリル性のハロゲン化物
部分を有する共役ジオレフィンが式

【００５４】

【化８】

【００５５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂ および Ｒ₃ は水素および
メチル基よりなるグループから選択し、同一であっても
異なっていてもよく、Ｘ は塩素および臭素よりなるグ
ループから選択するを有することを特徴とするアリル性
のハロゲン化物部分を有する共役ジオレフィン、ならび
に上記のイソブチレンの 1 モルあたり約 1 × 10^-5 な
いし約 1 ×10^-3 モルの量の式

【００５６】

【化９】

【００５７】式中、各 Ｒ₄ は同一であっても異なって
いてもよく、1 ないし 8 個の炭素原子を有するアルキ
ル、アリールまたはアラールキル基であり、Ｙ はカル
ボキシル、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、ヒ
ドロペルオキシド、ペルオキシドまたはペルオキシエス
テル基であり、ｎ は 1 ないし 3 の正の整数であるを
有する開始剤を含む単量体負荷を約 −90℃ ないし約
−10℃ の温度で適当な反応容器に導入し、（Ｂ） イ
ソブチレン 1 モルあたり約 1 × 10^-4 ないし約 5 ×
10^-2 モルのルイス酸を有機溶媒に溶解させた溶液を上
記の温度で（Ａ）の反応混合物に添加し、上記の単量体
を重合させて上記のハロゲン化ブチルゴムを形成させ、
（Ｃ） 上記のハロゲン化ブチルゴムを溶液から回収す
る各段階を含むハロゲン化ブチルゴムの製造方法。

【００５８】2． 上記のアリル性のハロゲン化物部分
を有する共役ジオレフィンが 2-クロロメチル-4-メチル
-1,3-ペンタジエン、2-ブロモメチル-4-メチル-1,3-ペ
ンタジエンおよび 2-クロロメチル-3,4-ジメチル-1,3-
ペンタジエンよりなるグループから選択したものである
ことを特徴とする１記載の方法。

【００５９】3． 上記の単量体負荷がさらに、イソブ
チレン 1 モルあたり約 1 × 10^-2モルないし約 1 × 1
0^-1 モルの量の 4 ないし 8 個の炭素原子を有する共役
ジオレフィンをも含むことを特徴とする１記載の方法。

【００６０】4． 上記の開始剤が、1,4-ジ-(2-メトキ
シ-2-プロピル)-ベンゼン、1,3,5-トリ-(2-メトキシ-2-
プロピル)-ベンゼン、1,4-ジ-(2-クロロ-2-プロピル)-
ベンゼン、1,3,5-トリ-(2-クロロ-2-プロピル)-ベンゼ
ン、2,6-ジ-クロロ-2,4,4,6-テトラメチルヘプタン、1,
4-ジ-(2-ヒドロキシル-2-プロピル)-ベンゼン、2,6-ジ-
ヒドロキシル-2,4,4,6-テトラメチルヘプタン、2,5-ジ-
メチル-2,5-ジ-(ｔ-ブチルペルオキシ)-ヘキサン、2,5-
ジメチル-2,5-ジ-(ｔ-ブチルペルオキシ)-ヘキシン-3、
2,5-ジ-(ヒドロペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、2,
7-ジ-(ヒドロペルオキシ)-2,7-ジメチルオクタン、1,4-
ジ-(2-ヒドロペルオキシ-2-プロピル)-ベンゼンおよび
2,5-ジメチル-2,5-ビス-(ベンゾイルペルオキシ)-ヘキ
サンよりなるグループから選択したものであることを特
徴とする１記載の方法。

【００６１】5． 上記のルイス酸が三塩化ホウ素、三
フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩
化チタニウム、五フッ化アンチモニーおよび四塩化バナ
ジウムよりなるグループから選択したものがであること
を特徴とする１記載の方法。

【００６２】6． 上記のルイス酸が三塩化ホウ素およ
び四塩化チタニウムよりなるグループから選択したもの
であることを特徴とする５記載の方法。

【００６３】7． Ｃ₁ ないし Ｃ₄ のハロゲン化炭化水
素、Ｃ₅ ないし Ｃ₈ の脂肪族炭化水素、Ｃ₅ ないし Ｃ
₈ の環状炭化水素、1 種または 2 種以上の上記のハロ
ゲン化炭化水素と 1 種または 2 種以上の上記の脂肪族
炭化水素との混合物、および1種または 2 種以上の上記
のハロゲン化炭化水素と 1 種または 2 種以上の上記の
環状炭化水素との混合物よりなるグループから選択した
不活性有機溶媒中で実施することを特徴とする１記載の
方法。

【００６４】8． 上記の不活性有機溶媒が塩化メチ
ル、塩化メチレン、ヘキサンおよびシクロペンタン、な
らびにこれらの混合物よりなるグループから選択したも
のであることを特徴とする７記載の方法。

【００６５】9． 上記の段階（Ｂ）の有機溶媒が塩化
メチルおよび塩化メチレンよりなるグループから選択し
たものであることを特徴とする１記載の方法。

【００６６】10． （Ａ） イソブチレンと 2-クロロ
メチル-4-メチル-1,3-ペンタジエンとの合計量の 100
重量パーセントを基準にして約 80 ないし約 95 重量パ
ーセントのイソブチレンおよび約 5 ないし約 20 重量
パーセントの 2-クロロメチル- 4-メチル-1,3-ペンタジ
エン、イソブチレンの 1 モルあたり約 1 ×10^-2 モル
ないし約 1 × 10^-1 モルのイソプレン、上記のイソブ
チレンの 1 モルあたり約1× 10^-4 ないし約 1 × 10^-2
モルの量の式

【００６７】

【化１０】

【００６８】式中、各 Ｒ₄ は同一であっても異なって
いてもよく、1 ないし 8 個の炭素原子を有するアルキ
ル、アリールまたはアラールキル基であり、Ｙ はカル
ボキシル、アルコキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、ヒ
ドロペルオキシド、ペルオキシドまたはペルオキシエス
テル基であり、ｎ は 1 ないし 3 の正の整数であるを
有する開始剤、および塩化メチルとヘキサンとの混合物
を含む不活性有機溶媒を含む単量体負荷を約 −90℃ な
いし約 0℃ の温度で適当な反応容器に導入し、 （Ｂ） イソブチレン 1 モルあたり約 4 × 10^-4 ない
し約 1 × 10^-1 モルの四塩化チタニウムを塩化メチレ
ンに溶解させた溶液を、上記の温度で（Ａ）の反応混合
物に添加し、上記の単量体を重合させて上記の塩素化ブ
チルゴムを形成させ、 （Ｃ） 上記の塩素化ブチルゴムを溶液から回収する 各段階を含む塩素化ブチルゴムの製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） イソブチレンとアリル性のハロ
   ゲン化物部分を有する共役ジオレフィンとの合計量の 1
   00 重量パーセントを基準にして、約 80 ないし約 95
   重量パーセントのイソブチレン、および約 5 ないし約
   20 重量パーセントの、そのアリル性のハロゲン化物部
   分を有する共役ジオレフィンが式 【化１】 式中、 Ｒ₁、Ｒ₂ および Ｒ₃ は水素およびメチル基よりなるグ
   ループから選択し、 同一であっても異なっていてもよく、 Ｘ は塩素および臭素よりなるグループから選択するを
   有することを特徴とするアリル性のハロゲン化物部分を
   有する共役ジオレフィン、ならびに上記のイソブチレン
   の１モルあたり約 1 × 10^-5 ないし約 1 × 10^-3 モル
   の量の式 【化２】 式中、 各 Ｒ₄ は同一であっても異なっていてもよく、1 ない
   し 8 個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたは
   アラールキル基であり、 Ｙ はカルボキシル、アルコキシル、ヒドロキシル、ハ
   ロゲン、ヒドロペルオキシド、ペルオキシドまたはペル
   オキシエステル基であり、 ｎ は 1 ないし 3 の正の整数であるを有する開始剤を
   含む単量体負荷を約 −90℃ ないし約 −10℃ の温度で
   適当な反応容器に導入し、 （Ｂ） イソブチレン 1 モルあたり約 1 × 10^-4 ない
   し約 5 × 10^-2 モルのルイス酸を有機溶媒に溶解させ
   た溶液を上記の温度で（Ａ）の反応混合物に添加し、上
   記の単量体を重合させて上記のハロゲン化ブチルゴムを
   形成させ、 （Ｃ） 上記のハロゲン化ブチルゴムを溶液から回収す
   る 各段階を含むハロゲン化ブチルゴムの製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ） イソブチレンと 2-クロロメチ
   ル-4-メチル-1,3-ペンタジエンとの合計量の 100 重量
   パーセントを基準にして、約 80 ないし約 95重量パー
   セントのイソブチレンおよび約 5 ないし約 20 重量パ
   ーセントの 2-クロロメチル-4-メチル-1,3-ペンタジエ
   ン、イソブチレンの 1 モルあたり約 1×10^-2 モルない
   し約 1 × 10^-1 モルのイソプレン、上記のイソブチレ
   ンの 1モルあたり約 1 × 10^-4 ないし約 1 × 10^-2 モ
   ルの量の式 【化３】 式中、 各 Ｒ₄ は同一であっても異なっていてもよく、1 ない
   し 8 個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたは
   アラールキル基であり、 Ｙ はカルボキシル、アルコキシル、ヒドロキシル、ハ
   ロゲン、ヒドロペルオキシド、ペルオキシドまたはペル
   オキシエステル基であり、 ｎ は 1 ないし 3 の正の整数であるを有する開始剤、
   および塩化メチルとヘキサンとの混合物を含む不活性有
   機溶媒を含む単量体負荷を約 −90℃ ないし約 0℃ の
   温度で適当な反応容器に導入し、 （Ｂ） イソブチレン 1 モルあたり約 4 × 10^-4 ない
   し約 1 × 10^-1 モルの四塩化チタニウムを塩化メチレ
   ンに溶解させた溶液を、上記の温度で（Ａ）の反応混合
   物に添加し、上記の単量体を重合させて上記の塩素化ブ
   チルゴムを形成させ、 （Ｃ） 上記の塩素化ブチルゴムを溶液から回収する 各段階を含む塩素化ブチルゴムの製造方法。