KR100210705B1 - 이소부텐-시클로디엔 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이소부텐 8599.5중량와 시클로디엔 단독 혹은 혼합물 0.515중량%를 반응원료로 하고, 반응원료에 대하여 110중량배의 극성 용매를 반응용매로 하여 반응용액중 0.022중량의 촉매용액을 반응원료에 대하여 0.22중량배 조건으로 -100-85의 반응온도에서 겔생성없이 중합반응을 수행하여 제조되는 중합체로부터 -9050의 온도조건에서 촉매활성을 제거함을 특징으로 하는 반응 전환율 50이상, 수평균 분자량 100,000 이상, 불포화도 120몰

Description

이소부텐-시클로디엔 공중합체의 제조방법

제1도는 레오미터로 측정한 이소부텐-시클로디엔 공중합체의 가류특성 결과 도표이다.

본 발명은 이소부텐-시클로디엔 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수평균분자량 100,000이상, 불포화도 120몰의 이소부텐-시클로디엔 공중합체를 제조하는데 있어서, 전환율이 적어도 50이상이고 디엔의 함량이 높은 반응 조건에서도 젤화되지 않는 이소부텐과 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 메틸렌시클로헥센 등 콘쥬게이티드 고리화합물과 피넨 등 비콘쥬게이티드 고리화합물 또는 이들을 혼합한 이소부텐-시클로디엔 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이소부텐-디엔 공중합체의 제조방법은 종래에 잘 알려져 있는데, 이러한 공중합체가 고무로서의 상업적 가치를 인정받기 위해서는 적당한 기계적 강도와 강한 접착력과 함께 높은 수평균 분자량 및 불포화도가 요구된다.

공중합체의 기계적 강도는 수평균 분자량에 따라 증가하는 것으로 알려져 있고, 타고무와의 접착력은 불포화결합이 많을수록 증가하는 경향이 있다. 즉 공중합체를 천연고무등 고불포화 고무와 함께 가황시킬 때 인접 고무와 가교 성향이 유사하고 불포화결합의 수가 많을 수록 가교 반응이 증가와 함께 고무의 접착력이 증가하게 된다.

기존의 이소부텐-디엔 공중합체의 대표적인 것으로 잘 알려진 이소부텐-이소프렌 공중합체(이하, 부틸고무)는 이중결합을 제공하는 공단량체인 이소프렌 함량이 2.5이하로 타 고무와 결합할 수 있는 가교 반응점이 상대적으로 적고 인접 고무와의 가교특성이 달라 접착력이 약한 단점이 있기 때문에 외부의 충격이나 진동 등에 의해서 접착력이 소멸되는 현상을 보이게 된다.

부틸고무의 접착력 향상을 위한 방안으로 염소나 브롬과 같은 가교반응을 촉진시킬 수 있는 할로겐 화합물을 첨가하는 방법과 이소프렌의 함량을 높이는 방법이 제안되었다. 그러나 전자의 경우는 중합체 생성 후 이를 할로겐화하는 공정이 추가되므로 추가 설비에 대한 투자 부담이 있으며, 후자는 접착력이 향상되는 결과를 얻을 수는 있으나 부틸고무의 부틸고무의 가장 큰 장점인 기체 차단성이 저하되는 문제점이 발견되었다. 더욱이 미국특허 제3,356,661호, 제3,165,503호, 제3,466,268호 등에는 이소프렌 함량이 높을 경우 수평균 분자량이 낮고 겔화되어 이용가치가 낮은 공중합체가 생성되는 것으로 나타나 있다.

또한 불포화결합의 구조와 양에 따라 고무의 노화에 대한 저항성이 영향을 받는데, 부틸고무의 경우 천연고무에 비해서는 불포화결합량이 적어 노화에 다소 안정하나 공단랑체인 이소프렌으로부터 제공되는 불포화결합이 고무의 주쇄에 존재하기 때문에 오존 등 산화제에 의한 공격을 받게 되면 주쇄가 절단되므로 결국 노화를 피할 수 없게 된다.

한편, 부틸고무와 유사한 부류로서의 이소부텐-시클로디엔 공중합체는 불포화도가 높아지면 가교반응점의 증가로 접착력의 향상효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 높은 불포화도에서의 기체차단성도 우수하며, 고리 구조를 갖는 디엔화합물이 공중합되어 있어 불포화결합이 주쇄에 존재하지 않기 때문에, 비록 불포화결합이 공격을 받게 되더라도 고리구조는 깨어지나 주쇄는 절단되지 않게 되므로 노화에 대한 저항성이 우수하여 타이어 소재로서 매우 적합한 특성을 지니고 있다.

이와 같이 이소부텐-시클로디엔 공중합체는 기존의 부틸고무가 지닌 단점이 개선되어 타이어 소재로서 탁월한 물성을 지닌 이용성이 높은 우수한 소재로 인식되고 있음에도 불구하고, 공단량체가 열적으로 불안정하여 고순도 유지가 어렵고 또한 불포화도를 높이면 겔 생성량이 증가하고 분자량이 저하되는 등 제조 공정상의 문제로 인하여 아직 실제 제품생산 단계까지는 이르지 못하고 있는 실정이다.

용액 제법에 겔 생성 및 분자량 저하 문제가 해결될 수는 있으나, 중합체 함량증가에 따라 반응물의 점도가 급상승하여 반응 전환율을 높게 유지하는 것이 불가능하고, 높은 분자량의 중합체를 얻기 위햐여 -120의 극저온 상태로 반응온도를 유지해야 하기 때문에 투자비와 함께 제조원가가 상승하는 문제가 발생한다.

용액제법에 의한 이소부텐-시클로디엔 공중합체의 제조방법의 예를 들면 다음과 같다.

미국 특허 제3,808,177호에서는 반응용매로서 탄소수 510의 지방족 포화탄수소를 사용하여 -120의 중합온도에서 염화메틸에 용해된 염화알루미늄을 촉매로 사용하여 중합반응을 수행함으로써, 전환율 10이하에서 수평균 분자량 120,000 이상, 불포화도 830몰의 이소부텐-시클로펜타디엔 공중합체를 제조하였다.

미국 특허 제3,856,763호에서는 -120의 중합온도에서 탄소수 14의 염소계 또는 브롬계 알킬 알루미늄 디할라이드를 촉매로 사용하여 전환율 10이하에서 수평균 분자량 120,000 이상, 불포화도 840몰의 이소부텐-시클로펜타디엔 공중합체를 제조하였다.

미국 특허 제4,031,360호에서는 용액중합 반응으로 -120의 중합온도에서 알루미늄 할라이드 또는 알킬 알루미늄 디할라이드를 촉매로 사용하여 전환율 10이하에서 수평균 분자량 90,000 이상, 불포화도 835몰의 이소부텐-시클로펜타디엔 공중합체를 제조하였다.

미국 특허 제4,139,695호에서는 -120의 중합온도에서 메틸시클로헥산을 반응 용매로 하고 알킬 알루미늄 디할라이드를 촉매로 사용하여 전환율 5이하에서 수평균 분자량 120,000 이상, 불포화도 835몰의 이소부텐-시클로펜타디엔 공중합체를 제조하였다.

이와 같은 용액 제법에 의해서도 겔 생성율이 낮고 수평균 분자량과 불포화도가 높은 이소부텐-시클로펜타디엔을 포함한 시클로디엔과의 공중합체가 생성될 수 있으나, 다음과 같은 여러가지 문제점을 갖고 있다.

용액제법에서는 생성된 공중합체가 반응 용매에 녹아있는 상태로 존재하기 때문에 반응이 진행되면서 반응물의 점도가 급격히 상승하게 되어 반응물의 균일 혼합이 불가능해지고 교반에 막대한 동력이 소모된다. 또한 반응열을 제거하는데 있어서 매개체 역할을 하는 용액의 점도가 상승하기 때문에 냉매로의 열전달이 어렵게 되어 반응온도 조절이 원활하지 못할뿐 아니라, 특히 국부적인 온도 상승으로 인해 반응기 내부에서의 온도 편차가 발생하여 균일한 물성의 중합체를 제조하기 어렵기 때문에 제품 품질의 저하가 유발된다.

더욱이 100,000 이상의 수평균 분자량을 지닌 중합체를 제조하기 위해서는, 슬러리 제법의 중합온도 조건에 비해서 극저온인 -120온도 조건에서 중합을 실시해야하기 때문에 이러한 점도상승 문제는 더욱 심각한 상황을 초래하게 되며, 저온 유지를 위한 냉각 능력이 매우 커야 하기 때문에 냉매 사용량의 증가로 인해 제조원가가 상승하여 경제성이 낮아지게 된다.

또한 중합온도가 낮을수록 반응물이 균일상을 유지하기 위해서는 많은 양의 반응용매를 필요로 하게 되나, 용매 사용량이 많아질수록 저분자량의 중합체가 생성되는 문제가 발생하게 된다.

따라서 상술한 문제의 해결을 위해서는 반응 전환율을 10정도로 낮게 유지할 수 밖에 없다. 그러나 이럴 경우, 재순환되는 반응물 및 용매량이 급증함으로써 증류설비 및 수분정제설비의 거대화가 불가피하며 설비투자비 증대와 함께 제조원가의 상승을 초래하게 된다. 또한 반응전환율을 낮게 유지하는 상태에서는 공단량체인 시클로펜타디엔이 완전히 반응하지 못한 채 남게되므로 이를 분리하여 재순환시켜야 하는 부담이 따르게 된다. 더욱이 반응용매가 쉽게 휘발되지 않기 때문에 잔류 용매의 탈기에 높은 온도가 요구되고, 따라서 생성된 이소부텐-시클로디엔 공중합체의 이중결합에 손상을 초래하게 되어 물성저하가 발생할 수도 있다.

상기 용액제법의 문제점을 극복하기 위해 본 발명자들은 슬러리제법에 의한 겔화되지 않은 높은 분자량 및 불포화도를 지닌 이소부텐-시클로디엔 공중합체의 제조방법으로 공단량체로서 시클로펜타디엔을 단독으로 사용한 방법을 대한민국 특허출원 제95-22,597호로 출원한바 있다.

상기 특허에서는 겔 생성을 방지하기 위한 요인으로 공단량체인 시클로펜타디엔 중의 디시클로펜타디엔의 함유량을 2중량이하로 제한하고, 촉매용액 농도를 1.0중량이하로 제한하며, 잔류 촉매활성 제거 온도 조건을 -90-50의 저온에서 수행하여 반응 전환율 50이상으로 수평균 분자량 100,000 이상, 불포화도 0.535몰, 겔 생성율 0.5중량이하의 이소부텐-시클로펜타디엔 공중합체를 제조하였다.

그러나 이와같이 얻어진 이소부텐-시클로디엔 공중합체 경우에는 접착력이나 내오존성등의 기본물성은 우수하게 유지되나 기존의 브롬-부틸고무에 비해서 가교반응속도가 느리고 가교특성 개선을 위하여 다량의 강력한 촉진제를 사용해야 하는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 이러한 이소부텐-시클로펜타디엔 공중합체의 문제점을 개선하기 위하여 이소부텐을 주단량체로 사용하고 메틸시클로펜타디엔, 메틸시클로헥사디엔 등의 시클로디엔계 및 피넨과 같은 불포화결합을 포함한 2중 고리 화합물을 공단량체로서 단독 혹은 혼합하여 겔 생성없이 슬러리제법에 의해 -100-85에서 제조함으로써 가교특성이 현저히 개선되고 접착력, 내오존성 및 기계적 특성이 기존의 브롬-부틸고무에 비해 현저이 우수한 공중합체를 보다 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 더욱 상세히는, 이소부텐과 베타피넨, 메틸시클로펜타디엔 또는 시클로펜타디엔-베타피넨, 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔 혼합물의 중합 반응을 수행하여 가황특성이 개선된 고분자량의 이소부텐-시클로디엔 공중합체를 높은 전환율에서 제조하는데 있어서, 이소부텐 8599.5중량와 시클로디엔 단독 혹은 혼합물 0.515중량를 반응 원료로 하고, 반응원료에 대하여 110중량배의 극성 용매를 반응용매로 하여 0.022중량의 촉매 용액을 반응원료에 대하여 0.22중량배 조건으로 -10085의 반응온도에서 겔 생성없이 중합반응을 수행하여 제조되는 중합체로부터 잔류 촉매를 저온 상태에서 제거하여 반응 전환율 50이상, 수평균 분자량 100,000 이상, 불포화도 120몰의 이소부텐-시클로디엔 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 이소부텐-시클로디엔 공중합체는 시클로펜타디엔이 함유된 이소부텐-시클로펜타디엔-시클로디엔 공중합체임을 특징으로 한다.

본 발명에 적합한 공단량체로는 이소부텐-시클로디엔 공중합체중 알릴위치의 수소 원자수를 증가시켜 가황특성을 개선할 수 있는 것으로 1-메틸시클로펜타디엔, 2-메틸시클로펜타디엔, 1,3-디메틸시클로펜타디엔 등 5각고리 구조의 콘쥬게이티드디엔과 1,3-시클로헥사디엔, 1-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 1-메틸렌-2-시클로헥센, 1,3-디메틸-1,3-시클로헥사디엔 등 6각고리 구조의 콘쥬게이티드 디엔과 알파피넨, 베타피넨과 같이 불포화결합을 포함한 2중 고리화합물 또는 이들의 혼합물등이 사용된다.

상기의 공단량체가 도입된 이소부텐-시클로디엔 공중합체는 낮은 불포화도에서도 높은 가황성능을 갖게되어, 기존의 공중합체 제조시 접착성 및 가황성능 개선을 위하여 불포화도를 높일때 나타나는 분자량 저하, 겔화, 촉매효율 감소등의 문제점을 극복할 수 있을 뿐만 아니라 슬러리가 안정되는 효과도 나타낸다. 또한 불포화도가 낮아 유리전이온도(T_g)도 같이 낮아지며, 보다 고분자량의 공중합체 제조가 가능하여 기계적 물성의 향상을 가져오게 된다.

그림 1은 시클로펜타디엔이 단독으로 사용된 공중합체와 메틸시클로펜타디엔이 함께 사용된 공중합체의 가류반응 결과를 나타낸 도표이다. 가류반응 특성을 판단하는 기준인 가류속도(최대 토크값의 90값에 도달하는데 소요되는 시간, t90)가 메틸시클로펜타디엔이 첨가된 공중합체의 경우 훨씬 빠르게 나타나으며, 이로부터 가류성능이 개선됨을 알 수 있다.

이때 이소부텐-시클로펜타디엔과 이소부텐-시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔과의 측정온도, 최소 최대토크의 비교는 다음과 같다.

이소부텐-시클로펜타디엔 공중합체의 제조특허(미국특허 제3,808,177호, 제8,803,377호, 제4,031,360호, 제4,139,695호)에서도 디엔계 또는 시클로디엔계 공단량체의 도입으로 물성의 개선을 시도한 바 있으나, 용액제조법의 특성으로 전환율이 10정도로 낮거나 -100이하의 극저온에서도 중합체 분자량이 낮은 결과를 보였다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용된 중합원료인 이소부텐의 순도는 99이상 베타피넨, 메틸시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔등의 시클로디엔 또는 이들의 혼합물의 순도는 각각 98이상이며, 반응원료 조성비는 이소부텐 8599.5중량, 공단량체 0.515중량바람직하게는 110중량이다.

반응원료의 농도를 조절하고 반응열을 제거하기 위한 반응용매로 극성 용매를 사용하며, 반응원료에 대해 110중량배, 바람직하게는 25중량배의 양으로 사용한다.

적합한 극성 용매로는 탄소수 13개의 알킬 할라이드, 바람직하게는 탄소수 13개의 알킬 클로라이드, 더욱 바람직하게는 메틸클로라이드, 에틸클로라이드를 사용한다.

상술한 극성 용매를 반응 용매로 사용할 경우에는 반응도중 생성되는 중합체가 이에 용해되지 않고 슬러리 상태를 유지하게 되는데, 이로써 반응 혼합물의 점도 상승이 억제되어 효과적인 반응열 제거가 가능하게 되므로 반응기 내부의 온도편차를 억제할 수 있어 반응온도 유지가 원활할 뿐 아니라, 교반에 소요되는 동력비가 절감되고 이송이 용이하다는 장점이 있어 결국 반응 전환율을 용액 제법에 비해 현저히 높게 유지할 수 있다.

촉매로는 루이스산 형태의 촉매가 사용되는데, 바람직하게는 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 할라이드, 보론 할라이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 메틸 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, t-부틸 알루미늄 디클로라이드, 보론 플루오라이드, 보론 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 각각의 촉매는 원하는 일정 비율로 서로 혼합하여 반응에 사용할 수도 있다.

촉매 용해 및 주입에 사용되는 용매로서, 탄소수 13개의 알킬 할라이드가 사용되며, 바람직하게는 알킬 클로라이드, 더욱 바람직하게는 메틸 클로라이드, 에틸클로라이드가 사용된다.

촉매용액중 촉매의 농도는 0.022중량, 바람직하게는 0.050.5중량로 조절하며, 촉매용액은 반응원료에 대하여 0.22중량배로 사용한다. 촉매의 공급 농도가 높을 경우에는 격렬한 반응열로 인한 국부적인 온도상승이 발생되기 때문에 저분자량의 공중합체와 겔이 생성될 가능성이 높으므로 촉매 농도를 일정 범위 이하로 유지해야 한다.

반응 원료, 반응 용매, 촉매 용액에 포함된 수분은 촉매의 반응활성 저해물질로서 뿐만 아니라 분자량을 저하시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있으므로 가능한 수분을 제거하여야 한다. 따라서 반응 원료, 반응 용매, 촉매 용액에 포함된 수반량은 20ppm이하, 바람직하게는 5ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하로 유지한다.

반응온도는 -10085, 바람직하게는 -97-90로 유지하는데, 반응물과 촉매용액은 각각의 유량계를 거쳐 예냉기에서 반응온도 부근까지 예냉된 후, 미세 조절밸브에 의해 일정량을 연속적으로 자켓 형태의 반응기로 공급하며, 공급되는 즉시 균일 혼합이 이루어지도록 격렬히 교반한다. 또한 반응용매를 먼저 반응기에 채운 후, 반응물 및 촉매를 도입함으로써 반응 초기의 급격한 반응으로 인한 온도상승을 가능한 억제하게 되어, 반응기내의 국부적 온도 상승에 따른 저분자량의 공중합체와 겔의 생성을 억제할 수 있게 된다.

반응기 상부로 연속적으로 배출되는 중합체는 촉매 활성 제거제를 사용하여 중합반응을 종결시킨 후, 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 회수한다. 촉매 활성 제거제로는 물, 알콜류 등이 사용된다.

잔류 촉매의 제거는 반응물이 반응기로 부터 유출되는 즉시 -90-50의 저온상태에서 실시되어야 한다. 온도가 상승된 후에는 잔류 촉매의 활성이 남아있기 때문에 이로 인한 양이온 중합반응에 의해 저분자량의 공중합체가 생성되어 최종 생성물의 물성을 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라, 겔화 반응을 포함한 다른 형태의 반응들이 저온의 반응온도 조건에서는 극히 미미하다가 온도가 상승됨에 따라 진행될 수 있어 원하는 중합체와 구조적으로 다른 형태의 것이 생성될 수도 있게 된다. 따라서 잔류 촉매의 제거는 처리 온도조건에 크게 의존하며, 반응기로 부터 유출되는 즉시 중합온도에 근접한 저온 상태에서 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 이소부텐-시클로디엔 공중합체는 수평균 분자량이 100,000 이상이고 불포화도가 120몰이다.

이하 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

여기에서 겔이라 함은 공중합체를 헥산 등 적절한 용매에 녹였을때, 사용된 공중합체에 대한 녹지 않는 부분을 의미하며, 전환율이라함은 투입된 반응 원료(이소부텐, 디엔)중량에 대한 반응에 의해 소모된 반응 원료의 중량비로 백분율(중량)로써 표시한다. 또한 불포화도라함은 제조된 이소부텐-디엔 공중합체에 포함된 디엔 양으로서 몰로 표시한다.

[실시예 16]

공단량체로서 피넨과 시클로펜타디엔을 사용하고, 이들 반응 원료의 중량에 대해 3중량배의 메틸 클로라이드를 반응용매로 사용하여, -97의 반응온도에서 알루미늄 클로라이드를 메틸클로라이드에 용해시킨 0.1중량의 촉매용액을 반응원료에 대해 1중량배 조건으로 중합반응을 수행하여, 이소부텐-시클로디엔 공중합체를 제조하였다. 제조된 중합체는 -80에서 메탄올을 사용하여 촉매활성을 제거하고 침전시켜 회수하였다. 중합체의 겔 생성율은 0.5중량이하의 미량이었다.

[실시예 712]

공단량체 1성분이 메틸시클로펜타디엔인 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 수행되어 이소부텐-시클로디엔 공중합체를 제조하였다.

[실시예 1316]

반응온도가 -92인 것을 제외하고는 실시예 8, 9, 11, 12와 동일하게 수행하여 이소부텐-시클로디엔 공중합체를 제조하였다.

[실시예 17]

반응용매가 에틸 클로라이드인 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 수행하여 이소부텐-시클로디엔 공중합체를 제조하였으며, 제조된 중합체는 수평균 분자량 205,000, 불포화도 5.5몰이었다.

[실시예 18]

반응원료에 대한 반응용매의 중량비가 85/15인 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 수행하여 이소부텐-시클로디엔 공중합체를 제조하였으며, 제조된 중합체는 수평균 분자량 220,000, 불포화도 5.5몰이었다.

[실시예 19]

촉매용액농도가 0.3중량인 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 수행하여 이소부텐-시클로디엔 공중합체를 제조하였으며, 제조된 중합체는 수평균 분자량 208,000, 불포화도 5.6몰이었다.

[실시예 2022]

촉매가 표 4에 나타낸 바와 같이 변한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 수행하여 이소부텐-시클로디엔 공중합체를 제조하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 이소부텐과 시클로펜타디엔, 베타피넨, 메틸시클로펜타디엔을 중합 반응 시킬때, 반응물의 농도 조절과 반응열 제거를 위한 반응 용매로서 극성 용매를 반응 원료에 대하여 110중량배로 사용하여 생성되는 중합체가 녹지 않도록 하고, 촉매로서 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 할라이드, 보론 할라이드를 사용하여, -100-89온도 조건에서 중합 반응을 수행하여, 반응기로 부터 유출되는 중합체를 저온상태에서 즉시 잔류 촉매를 제거하여 겔의 생성을 억제하는 본 발명의 방법에 의하면, 반응 전환율 50이상으로 수평균 분자량 100,000 이상, 불포화도 120몰, 겔 생성율 0.5중량이하의 이소부텐-시클로디엔 공중합체를 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 이소부텐 8599.5중량와 시클로디엔 혼합물 0.515중량%를 반응원료로 하고 반응원료에 대하여 110 중량배의 탄소수 13의 알킬클로라이드를 반응용매로 하여 알루미늄할라이드, 알킬알루미늄할라이드, 보론할라이드 또는 이들의 혼합물에서 선택된 루이스산 촉매를 알킬클로라이드에 용해시킨 0.022중량의 루이스산 촉매용액 존재하에서 -100-85의 반응온도에서 연속적으로 중합반응을 수행하여 이소부텐-시클로디엔 공중합체를 제조함에 있어서, 반응원료로 이소부텐, 메틸시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔을 사용하고, 반응용매 및 촉매용액 존재하에서 중합반응시켜 중합체로부터 잔류촉매의 활성을 -9050의 저온에서 제거하여, 수평균 분자량 100,000 이상, 불포화도 120몰, 겔 생성율 0.5중량이하의 이소부텐-메틸시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 삼공중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 중합반응온도가 -97-90인 것을 특징으로 하는 이소부텐-메틸시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 삼공중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 촉매용액 중의 촉매의 농도는 0.050.5중량임을 특징으로 하는 이소부텐-메틸시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 삼공중합체의 제조방법.
4. 제1항에 방법에 따라 제조된 이소부텐-메틸시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 삼공중합체의 제조방법.