JPH09255716A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調、透明性及び耐温水白化性に優れる重合
体と回収した溶媒の再使用が可能となる重合体の回収方
法を提供する。 【解決手段】 炭化水素溶媒中で有機活性金属を開始剤
として共役ジエン及び／または芳香族ビニルを重合して
得られる活性リビング重合体を含む溶液に、有機活性金
属１モル当り０．０１〜５０モルの低級アルコールの低
級有機停止剤と重合体１００重量部当り０．０１〜１０
重量部の非イオン性界面活性剤を添加した後、安定剤を
添加し、次いでスチームストリッピング又は直接乾燥に
よって重合体の溶液から重合体を分離することを特徴と
する重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色調、透明性及び耐温
水白化性などの特性に優れ且つ溶媒の繰り返し使用が可
能な重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機活性金属を開始剤とした共役ジエン
及び／または芳香族ビニルからなる重合体は、様々な特
性を活かして幅広い用途に使用されている。例えば、共
役ジエンと芳香族ビニルとからなるブロック共重合体
は、芳香族ビニルの含有量を変化させて種々の用途に使
用されている。例えば、低芳香族ビニル含有量のブロッ
ク共重合体は、室温において加硫ゴムと同様な機械的性
質や弾性を有し且つ高温において熱可塑性樹脂と同様な
加工性を有しているため、主に樹脂改質、アスファルト
改質、履物及び粘接着等の分野で使用されている。逆に
高芳香族ビニル含有量のブロック共重合体は、透明で耐
衝撃性等の機械的特性の優れた樹脂が得られるため、透
明容器、熱収縮フィルムなどの樹脂改質用途に広く使用
されている。

【０００３】ところで、有機活性金属を開始剤とする活
性リビング重合体は、重合終了後に適切な停止処方を講
じないと透明性の良好な重合体が得られないばかりか、
最終製品が黄着色するという問題があり、種々の解決方
法が提案されている。例えば、特公昭５４−２６７９号
公報には、活性金属含有のリビング重合体を含む重合溶
液に、水、炭酸ガス、次いでフェノール系酸化防止剤の
順でこれらの添加剤を加えた後に１５０〜２００℃の範
囲の温水で処理して溶媒を脱溶媒する方法が、特開昭６
２−２３２４０２号公報には活性リビング重合体を含む
重合体溶液に、有機酸、安定剤又は安定剤と水などの停
止剤とを添加した後に重合体溶液から溶媒を除去する方
法が、また、特公平３−６０８４４号公報には、活性リ
ビング重合体の溶液に、反応停止剤として水、アルコー
ル、無機酸あるいは有機酸を添加して反応を停止させて
から、安定剤、非イオン性界面活性剤の順に添加しスチ
ームストリッピングする方法が開示されている。

【０００４】しかしながら、これらの方法により得られ
た重合体は、透明性や耐着色性などの色調が改良される
が、未だ満足できる水準ではなく、また耐温水白化性が
低下するといった問題があり、さらなる改良が望まれて
いる。

【０００５】そこで、近年、本発明者らは、活性リビン
グ重合体の重合体溶液に、アルコールと非イオン性界面
活性剤とを加えた後に、安定剤を添加し、次いでスチー
ムストリッピングにより脱溶媒する方法を報告している
（特開平７−７０２６５号公報）。しかしながら、この
方法では、得られる重合体の透明性、色調及び耐温水白
化性は十分に改善されるが、回収される重合溶媒が反応
停止剤となるアルコールを含有するために再使用しにく
いという新たな問題点を見出した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
炭化水素系溶媒中で有機活性金属を開始剤として共役ジ
エン及び／または芳香族ビニルを重合した活性リビング
重合体を含有する重合溶液に、低級アルコールや低級カ
ルボン酸などの低級有機停止剤と非イオン性界面活性剤
とを加えた後に安定剤を添加し、次いで直接加熱または
スチームストリッピング等の方法により重合体と炭化水
素系溶媒とを分離することで透明性、色調及び耐温水白
化性に優れた重合体が得られ、しかも回収される炭化水
素系溶媒が水洗及び簡単な脱水操作を行うことで再使用
が可能となることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（ａ）炭化水素系溶媒中で有機活性金属を開始剤と
して共役ジエン及び／または芳香族ビニルを重合して得
られる活性リビング重合体含有の重合溶液に、（ｂ）有
機活性金属１モル当り０．０１〜５０モルの低級有機停
止剤と重合体１００重量部当り０．０１〜１０重量部の
非イオン性界面活性剤とを添加し、次いで（ｃ）安定剤
を添加した後に、（ｄ）重合溶液から炭化水素系溶媒と
重合体とを分離し、（ｅ）分離した炭化水素系溶媒を水
洗し、続いて脱水してからその少なくとも一部を（ａ）
の重合反応で使用することを特徴とする重合体の製造方
法が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】（ａ）重合体の重合工程 本発明で使用される共役ジエンとしては、例えば、１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ
る。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン
などが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いられる。

【０００９】本発明で使用される芳香族ビニルとして
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルス
チレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの中で
も、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いら
れる。

【００１０】単量体中の共役ジエン及び芳香族ビニルの
割合は、要求される重合体の種類に応じて適宜選択さ
れ、格別限定はされない。

【００１１】開始剤として用いられる有機活性金属とし
ては、アニオン重合で一般に使用されるものが用いら
れ、例えば、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金
属、有機酸ランタノイド系列希土類金属などが挙げられ
る。これらの中でも、有機アルカリ金属が特に好まし
い。

【００１２】有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチ
ルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチ
オメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ
−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオ
ベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウ
ムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。
これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機
モノリチウム化合物が特に好ましい。

【００１３】有機アルカリ土類金属としては、例えば、
ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、
エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブ
トキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポ
キシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキ
シバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリ
ウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙
げられる。

【００１４】有機酸ランタノイド系列希土類金属として
は、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載され
ているようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルア
ルミニウム／エチルアルミニウムセスキクロライドから
なる複合触媒などが挙げられる。

【００１５】これらの有機活性金属は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。有機活性金属の使用量は、要求される重合体の分子
量によって適宜選択され、通常、単量体１００ｇ当り
０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．０５〜５ミリ
モル、より好ましくは０．１〜２ミリモルの範囲であ
る。

【００１６】上記有機活性金属を開始剤として用いた重
合反応は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行
われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常の溶液重
合に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、
ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族
炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；などが挙
げられ、好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ト
ルエンなどである。また、必要に応じて、１−ブテン、
シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不
飽和炭化水素系溶媒などを使用してもよい。これらの炭
化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて、通常、単量体濃度が１〜５０重量％、好
ましくは５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％
になる量比で用いられる。

【００１７】本発明においては、芳香族ビニルのランダ
ム性の調整、共役ジエン部のミクロ構造の調整及び開始
反応速度や重合反応速度の調整する等を行うためにルイ
ス塩基性化合物等を添加することができる。ルイス塩基
性化合物等としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル類；トリエチルア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレン
テトラミンなどのアミン類；トリフェニルホスフィンな
どのホスフィン類；ヘキサメチルホスホルアミドなどの
アミド類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−
ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド
類；チオエーテル類；などが挙げられる。これらのルイ
ス塩基性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上
を組み合わせて用いられる。

【００１８】重合反応は、重合体の使用目的に応じて適
宜選択される。例えば、重合温度は、通常−２０℃〜＋
１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃の範囲でであ
り、重合時間は、重合温度等の条件によって異なるが、
通常２４時間以内、好ましくは１〜１０時間の範囲であ
る。圧力は、上記重合温度の範囲で溶媒及び単量体が液
相に維持される範囲から選ばれ、特に限定されることは
ない。

【００１９】上記重合反応によって、重合体鎖に活性金
属が結合した活性リビング重合体が製造される。得られ
る重合体は、共役ジエンの重合体、芳香族ビニルの重合
体、共役ジエンと芳香族ビニルとからなるランダム共重
合体及び共役ジエンと芳香族ビニルとからなるブロック
共重合体の中から選ばれるいずれの重合体であってもよ
いが、共役ジエンと芳香族ビニルとからなるブロック共
重合体（以下、ブロック共重合体と略称する。）である
時に本発明の効果（重合体の透明性、色調及び耐温水白
化性）が顕著となり好適である。

【００２０】かかるブロック共重合体としては、特に制
限はないが、例えば、芳香族ビニルを主体とする重合体
ブロック（Ａ）を少なくとも１個と、共役ジエンを主体
とする重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個とを有す
るブロック共重合体が挙げられる。芳香族ビニルを主体
とする重合体ブロック（Ａ）とは、芳香族ビニルを５０
重量％超過、好ましくは６０〜１００重量％、より好ま
しくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１
００重量％の割合で含有する重合体ブロックであり、芳
香族ビニルの単独重合体または芳香族ビニルと共役ジエ
ンとからなる重合体ブロックである。重合体ブロック
（Ａ）中の共役ジエンの分布は、ランダム、テーパー
ド、一部ブロック状、あるいはそれらの組み合せのいず
れであってもよい。共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ック（Ｂ）とは、共役ジエンを５０重量％超過、好まし
くは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００
重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％の割合で
含有する重合体ブロックであり、共役ジエンの単独重合
体または共役ジエンと芳香族ビニルとからなる重合体ブ
ロックである。重合体ブロック（Ｂ）中の芳香族ビニル
の分布は、ランダム、テーパード、一部ブロック状、あ
るいはそれらの組み合わせのいずれであっても良い。

【００２１】また、ブロック共重合体のポリマー構造
は、直鎖構造、分岐構造のいずれであってもよく、例え
ば、下記一般式（イ）〜（ト）で示される構造を有する
ものである。 （イ）（Ａ−Ｂ）_n （ロ）（Ａ−Ｂ）_n−Ａ （ハ）（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ （ニ）［（Ａ−Ｂ）_n］_p−Ｘ （ホ）［（Ｂ−Ａ）_n］_p−Ｘ （ヘ）［（Ａ−Ｂ）_n−Ａ］_p−Ｘ （ト）［（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ］_p−Ｘ これらの一般式において、Ａは、芳香族ビニルを主体と
する重合体ブロック（Ａ）であり、Ｂは、共役ジエンを
主体とする重合体ブロック（Ｂ）であり、Ｘは、多官能
性開始剤の残基または多官能カップリング剤の残基であ
る。ｎは１〜１０の整数であり、ｐは２〜６の整数であ
る。

【００２２】ブロック共重合体中の芳香族ビニルと共役
ジエンの含有割合は、使用目的に応じて適宜選択されれ
ばよく、例えば、重量比でそれぞれ、通常５：９５〜９
５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ま
しくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。

【００２３】重合体（好ましくはブロック共重合体）の
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）
で、通常１０，０００〜３，０００，０００、好ましく
は３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは
５０，０００〜５００，０００の範囲である。

【００２４】本発明の重合体は、上記重合反応後に末端
変性剤、カップリング剤あるいは水素添加などの処理を
行ってもよい。末端変性剤による処理は、例えば、特開
昭５８−１６２６０４号公報、特開昭６０−１３７９１
３号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６２
−１１９２５７号公報などに開示されている方法に従っ
て行うことができる。カップリング剤による処理は、例
えば、特開昭５６−１４３２０９号公報、特開昭５６−
１７３６２号公報、特開昭５７−５５９１２号公報、特
開昭５８−１６２６０５号公報、特開昭６４−８１８４
４号公報などに開示されている方法に従って行うことが
できる。また、水素添加処理は、例えば、特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭
５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−２２０１４７
号公報等に開示されている方法に従って行うことができ
る。

【００２５】末端変性剤としては、例えば、分子内にカ
ルボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、アジリジン
基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能
基を有する化合物、または分子内にカルボニル基、チオ
カルボニル基、アミノ基、アジリジン基、エポキシ基、
ハロゲン原子、及びビニル基などの炭素−炭素不飽和基
から選ばれる少なくとも１種の官能基と第３級アミノ基
とを有する化合物などが挙げられる。

【００２６】分子内にカルボニル基、チオカルボニル
基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を有する末端変性剤の具体
例としては、例えば、アセトン、ベンゾフェノン、アセ
チルアセトンなどのケトン類；ベンズアルデヒドなどの
アルデヒド類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉ
ｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポ
キシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エ
ポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２
−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカ
ン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−
２−ペンチルプロパン、３，４−エポキシ−１−ブテ
ン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキ
シ−９−デセン、１，２−エポキシシクロペンタン、
１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシ
クロドデカン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，
２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、グ
リシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、
グリシジルイソプロピルエ−テル、グリシジルアリルエ
ーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチ
ルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、エピヨードヒドリン、２，３−エポキシ−１，１，
１−トリフルオロプロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，
１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，−ヘプタデカフルオロウンデ
カンなどのエポキシ類；ジメチルカルボジイミド、ジエ
チルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミド、ジブ
チルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミ
ド、ジフェニルカルボジイミド、メチルプロピルカルボ
ジイミド、ブチルシクロヘキシルカルボジイミド、エチ
ルベンジルカルボジイミド、プロピルフェニルカルボジ
イミド、フェニルベンジルカルボジイミドなどのカルボ
ジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチル
ベンジリデンイミン、Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミ
ン、Ｎ−デシル−２−エチル−１，２−ジフェニルブチ
リデンイミン、Ｎ−フェニルベンジリデンイミン、Ｎ−
ドデシルシクロヘキサンイミン、Ｎ−プロピル−２，５
−シクロヘキサジエンイミン、Ｎ−メチル−１−ナフタ
レンイミンなどのシッフ塩基類；エチレンイミン、プロ
ピレンイミンなどのＮ−非置換のアジリジン化合物やト
リメチレンイミンなどのＮ−非置換アジリジン化合物な
どの炭素数２〜３の環状イミン化合物；などが挙げられ
る。

【００２７】炭素−炭素不飽和結合と第３級アミノ基と
を有する末端変性剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、アクリロイルモルフオリンなどのＮ，Ｎ
−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
オクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンな
どのＮ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−
ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなど
のピリジル基を有するビニル化合物などの分子内にビニ
ル基と第３級アミノ基を持つ化合物；などが挙げられ
る。

【００２８】カルボニル基と第３級アミノ基とを有する
末端変性剤の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−β
−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラク
タム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−
ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、
Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−
カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、
Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどのＮ−置換アミ
ド類、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニ
ルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジ
ノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン
などのＮ−置換尿素類、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノア
セトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェ
ノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパ
ノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプ
タノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、
４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビ
ス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換
アミノケトン類、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、４−Ｎ．Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデ
ヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドな
どのＮ−置換アミノアルデヒド類、Ｎ−置換イソシアヌ
ル酸類などの分子内にカルボニル基と第３級アミノ基を
持つ化合物；などが挙げられる。

【００２９】多官能カップリング剤の具体例としては、
例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、モノメ
チルトリクロロスズ、モノエチルトリクロロスズ、モノ
ブチルトリクロロスズ、モノヘキシルトリクロロスズ、
ジメチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、ジブチ
ルジクロロスズ、ジブチルジブロムスズ、テトラメトキ
シスズ、テトラエトキシスズ、テトラブトキシスズ、ビ
ストリクロロスタニルエタンなどのスズ系カップリング
剤；二塩化ケイ素、二臭化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭
化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ
素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロ
ロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチル
トリブロモケイ素、ジメチルジクロロケイ素、ジエチル
ジクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジブチルジ
クロロケイ素、ジヘキシルジクロロケイ素、ジメチルジ
ブロモケイ素、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシ
ケイ素、テトラブトキシケイ素、ジフェニルジメトキシ
ケイ素、ジフェニルジエトキシケイ素、モノクロロトリ
メトキシケイ素、モノブロモトリメトキシケイ素、ジク
ロロジメトキシケイ素、ジブロモジメトキシケイ素、ト
リクロロメトキシケイ素、トリブロモメトキシケイ素、
アルキルトリフェノキシケイ素、ビストリクロロシリル
エタンなどのケイ素系カップリング剤；二塩化鉛、四塩
化ゲルマニウムなどのハロゲン化金属系カップリング
剤；エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系カ
ップリング剤；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジク
ロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブ
ロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、
クロロホルム、トリブロモメタン、トリクロロエタン、
トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、四塩化炭
素、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系カ
ップリング剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ア
ミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、酪酸エチル、トリメチル酢酸エチル、カプロン
酸メチル、カプロン酸エチル、安息香メチル、安息香酸
エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、安
息香酸エチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ
エチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなど
のエステル系カップリング剤；テレフタル酸ジクロライ
ド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライ
ド、アジピン酸ジクロライドなどのハライド系カップリ
ング剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイト等のリン系カ
ップリング剤；等を挙げることができる。これらの中で
も、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤、
エステル系カップリング剤、ハロゲン化炭化水素系カッ
プリング剤などが好ましく、スズ系カップリング剤、ケ
イ素系カップリング剤が特に好ましい。

【００３０】（ｂ）重合体溶液に低級有機停止剤と非イ
オン性界面活性剤とを添加する工程 次ぎに、上記で得られた活性リビング重合体を含有する
重合溶液に低級有機停止剤と非イオン性界面活性剤とを
添加する。低級有機停止剤と非イオン性界面活性剤の添
加は、同時あるいは両者が前後して添加されてもよい。
低級有機停止剤と非イオン性界面活性剤を添加する方法
としては、予め両者を混合した液を調製してから添加す
る方法や、各々別のラインから同時に添加する方法等が
例示されるが、これらに限定されるものではない。低級
有機停止剤及び非イオン性界面活性剤のいずれかの添加
が後記する安定剤添加の後になった場合は、透明性、色
調及び耐温水白化性が十分でなく好ましくない。

【００３１】低級有機停止剤としては、有機活性金属を
用いた重合反応で一般に用いられるものが使用できる。
具体的には、例えば、特公平６−７８３７６号公報や特
公平６−７８３７７号公報に記載されているアルコール
類や有機酸類の中の低級アルコールや低級有機酸が用い
られる。高級のアルコール類や有機酸類を用いると、後
記の水洗工程で除去され難く好ましくない。

【００３２】低級有機停止剤として使用される低級アル
コールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアル
コール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールなど
の低級モノアルコール；などが挙げられる。これらの中
でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
ｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが好ま
しく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
ｓｏ−プロパノールなどが特に好ましい。

【００３３】停止剤として使用される低級有機酸として
は、例えば、低級有機カルボン酸、低級有機スルホン
酸、低級有機スルフイン酸などが挙げられ、好ましくは
低級有機カルボン酸である。低級有機カルボン酸として
は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪
酸；乳酸などの低級オキシカルボン酸；などが挙げられ
る。

【００３４】これらの低級有機停止剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。低級
有機停止剤の使用量は、有機活性金属１モル当り０．０
１〜５０モル、好ましくは０．１〜４０モル、より好ま
しくは１〜２０モルの範囲である。低級有機停止剤の使
用量が過度に少ないと色調や耐温水白化性に劣り、過度
に多いと透明性に劣り、いずれも好ましくない。

【００３５】非イオン性界面活性剤としては、例えば、
オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなど
の２種以上のアルキレンオキシドのブロック縮重合体；
ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルア
ルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール、オ
クチルフェノール、イソオクチルフェノール、ノニルフ
ェノール等のアルキルフェノール及びブチルナフトー
ル、オクチルナフトール等のアルキルナフトールなどに
アルキレンオキシドを重合付加させたポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチエレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコール
（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄）エーテルなどのポリオキシアルキレンエ
ーテル系化合物；ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸などにアルキレンオキ
シドを重合付加させたポリオキシエチレングリコールモ
ノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノパル
ミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート、
ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレン
グリコールモノオレエートなどのポリオキシアルキレン
グリコール脂肪酸エステル系化合物；グリセリン、ペン
タエリスリトール、ソルビタン、マンニタン、ヘキシタ
ン、及びこれらの重縮合物などの分子内に水酸基を３個
以上有する多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル化
合物であるグリセリルモノステアレート、グリセリルモ
ノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、
マンニタンモノラウレート、マンニタンモノステアレー
ト、マンニタンジステアレート、マンニタンモノオレエ
ート、ヘキシタンモノラウレート、ヘキシタンモノパル
ミテート、ヘキシタンモノステアレート、ヘキシタンジ
ステアレート、ヘキシタントリステアレート、ヘキシタ
ンモノオレエート、ヘキシタンジオレエートなどの多価
アルコール系脂肪酸エステル化合物；該多価アルコール
系脂肪酸エステル化合物にアルキレンオキシドを重合付
加させたポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエ
チレンマンニタンモノパルミテート、ポリオキシエチレ
ンマンニタンモノステアレート、ポリオキシエチレンマ
ンニタンモノオレエート、ポリオキシエチレンヘキシタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンヘキシタンモノ
ステアレートなどのポリオキシアルキレン多価アルコー
ル系脂肪酸エステル化合物；ポリオキシエチレンアルキ
ルアミンなどのポリオキシアルキレンアルキルアミン化
合物；アルキルアルカノールアミド化合物；等が挙げら
れる。これらの中でも、アルキレンオキシドが２種以上
のブロック縮重合体、ポリオキシアルキレンエーテル系
化合物、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステ
ル系化合物、ポリオキシアルキレン多価アルコール系脂
肪酸エステル化合物、ポリオキシアルキレンアルキルア
ミン化合物などのアルキレンオキシド重合付加体である
ポリオキシアルキレン系化合物が好ましく、ポリオキシ
アルキレンエーテル系化合物、ポリオキシアルキレング
リコール脂肪酸エステル系化合物、ポリオキシアルキレ
ン多価アルコール系脂肪酸エステル化合物が特に好まし
い。

【００３６】これらの非イオン性界面活性剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ
る。非イオン性界面活性剤の使用量は、生成した重合体
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量
部の範囲である。非イオン性界面活性剤の使用量が過度
に少ないと、色調、透明性及び耐温水白化性のいずれの
特性にも劣り、過度に多いとポリマー中に残存し、いず
れも好ましくない。

【００３７】（ｃ）安定剤を添加する工程 次に、上記低級有機停止剤と非イオン性界面活性剤を添
加した後の重合溶液に安定剤を添加する。

【００３８】添加する安定剤としては、共役ジエン及び
／または芳香族ビニルの（共）重合体に通常使用される
ものであれば格別な限定はないが、通常フェノール系、
リン系、硫黄系、アミン系及びベンゾトリアゾール系か
ら選ばれる少なくとも１種の安定剤が用いられる。これ
らの中でもフェノール系安定剤、リン系安定剤、硫黄系
安定剤などが特に好ましい。

【００３９】フェノール系安定剤としては、従来公知の
ものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニル アクリレート、２、４−ジ−ｔ−
アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒ
ドロキシフェニル）エチル）フェニル アクリレートな
どの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６
８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス
（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−Ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート）メタン、トリエチレングリコール ビス（３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート）、トコフェロールなどのアルキル
置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチ
ルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オク
チルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロ
キシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４
−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−
オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンな
どのトリアジン系化合物；などが挙げられる。

【００４０】リン系安定剤としては、例えば、トリフェ
ニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシ
ルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファ
イト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ンなどのモノホスファイト系安定剤；４，４’−ブチリ
デン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ
−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリ
デン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）ホ
スファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジ
フェニルモノアルキル（Ｃ₁₂ 〜Ｃ₁₅）ホスファイト）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシル
ホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’
−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペン
タンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホ
スファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビ
ス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトラ
イルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、
サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファ
イト系安定剤などが挙げられる。

【００４１】イオウ系安定剤としては、例えば、ジラウ
リル ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル
３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル
３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル
３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリト
ール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネ
ート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカンなどが挙げられる。

【００４２】アミン系安定剤としては、例えば、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル ベンゾエ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル） セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル
マロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−
（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミ
ン系安定剤などが挙げられる。

【００４３】ベンゾトリアゾール系安定剤としては、例
えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

【００４４】これらの安定剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。安定
剤の使用量は、生成した重合体１００重量部当り、通常
０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量
部、より好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。
酸化防止剤は、通常は炭化水素系溶剤の溶液として添加
されるが、そのまま重合体溶液に添加することもでき
る。

【００４５】また、本発明において、目的に応じて種々
の添加剤を、低級有機停止剤と非イオン性界面活性剤を
添加した後の重合体に添加することができる。その他の
添加剤の添加は、上記安定剤と同時でも、前後してもよ
い。その他の添加剤の具体例としては、例えば、オイル
等の軟化剤；シリカ、カーボンブラックなどの補強剤；
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘキシル
フタレート、ブチルラウリルフタレート、ジ（２−エチ
ルヘキシル）フタレート、ジラウリルフタレート、ジ−
２−オクチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、
ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペー
ト、ジ−２−エチルヘキシル−４−チオアゼレート、ジ
エチルセバケート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジエチル
マレートなどの可塑剤；酸化チタン、亜鉛華、鉛白、鉛
丹、亜酸化銅、鉄黒、カドミウムイエロー、モリブデン
レッド、銀朱、黄鉛、酸化クロム、紺青、硫酸バリウ
ム、アルミナホワイト、ホワイトカーボンなどの無機顔
料、有機顔料等の着色剤；フェライト等の導電性付与
剤；炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜
硫酸カルシウム、マイカ、ドロマイト、クレー、タル
ク、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機充填剤；フェライト
などの導電性付与剤；帯電防止剤；核剤；難燃剤；など
の各種添加剤が挙げられる。これらの配合剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を併用して使用することが
でき、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で
適宜決められる。

【００４６】（ｄ）重合溶液から炭化水素系溶媒と重合
体を分離する工程 上記までの工程を経た重合体溶液から脱溶媒して目的の
重合体を分離することができる。重合体と炭化水素系溶
媒の分離方法としては、特に限定はなく常法に従って行
うことができ、例えば、スチームストリッピングや直接
乾燥などの方法が挙げられる。

【００４７】スチームストリッピングの方法は、例え
ば、重合体濃度を任意の手段で１０〜５０重量％に調節
した炭化水素系溶媒の溶液を、炭化水素系溶媒の沸点あ
るいはそれと水の共沸温度以上の温度で実施される。ス
チームストリッピングにより、重合体は水性スラリー化
したクラムとして分離され、含水クラムは、先ず振動ス
クリーン、遠心脱水機等により含水率を３０〜６０重量
％程度とし、さらにスクリュウ式押出脱水機等の脱水機
によって含水率を１〜２０重量％程度までに脱水する。
脱水されたクラムは、熱風式乾燥機、押出乾燥機、エク
スパンション型乾燥機等の乾燥機によって含水率は１重
量％未満とされる。

【００４８】直接乾燥の方法は、上記同様所定の濃度の
炭化水素系溶液を、炭化水素系溶媒の沸点以上の温度に
加熱したロール上に滴下させ溶媒を蒸発させることによ
って、あるいはベント付きの２軸押出乾燥機等を用いて
溶媒を除去することによって脱溶媒化された重合体が得
られる。

【００４９】得られた重合体は、色調、透明性及び耐温
水白化性に十分優れるので、種々の用途に幅広く用いる
ことができる。

【００５０】一方、炭化水素系溶媒は、通常気化して重
合体と分離されるので、常法に従ってガス化した炭化水
素系溶媒を冷却して回収することができる。

【００５１】（ｅ）回収した炭化水素系溶媒の水洗工程 （ｄ）の工程で重合体と分離した炭化水素系溶媒は、水
洗することで（ａ）の重合工程で悪影響を及ぼす物質を
除去できる。除去される悪影響物質としては、例えば
（ｂ）工程の有機停止剤や非イオン系界面活性剤などが
考えられる。

【００５２】水洗方法としては、特に制限はなく公知の
方法が採用され、例えば、スタンフォード・レサーチ・
インスチチュート社発行のＳｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｒｅｐｏｒｔ，Ｎｏ．
７３，ｐ１２１〜１２５，（Ｎｏｖ．１９７１）に記載
されているような水洗塔を利用することができる。具体
的には、例えば、充填剤を充填した交流型水洗塔を用
い、下方から回収した炭化水素系溶媒を１００重量部／
時間で、上方から水を通常１〜１００重量部／時間、好
ましくは５〜５０重量部／時間、より好ましくは１０〜
４０重量部／時間の速度で流入させ、接触時間が通常
０．１〜６０分間、好ましくは０．５〜３０分間、より
好ましくは２〜１５分間の範囲となるように設定し行う
ことができる。水洗された重合溶媒は、通常、水洗塔の
上方から回収できる。

【００５３】（ｆ）炭化水素系溶媒の脱水工程 （ｅ）で水洗した炭化水素系溶媒は、脱水を行い再使用
が可能となる。

【００５４】脱水後の炭化水素系溶媒の含水率は、次の
重合工程で使用する有機活性金属の使用量等により適宜
選択されるが、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に設定され
る。

【００５５】脱水方法としては、常法に従って行えばよ
く、例えば、共沸蒸留や脱水カラムなどの蒸留塔を備え
た装置を用いて蒸留する方法；シリカゲル、活性アルミ
ナ、モレキュラシーブ等の脱水剤と接触する方法などが
挙げられる。

【００５６】脱水剤と接触させる方法の一例を示すと、
例えば、脱水剤を炭化水素系溶媒に対して、通常１〜７
０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは
１０〜３０重量％添加して、通常室温で０．１〜４８時
間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは６〜１２
時間靜置した後、上澄み液を回収して用いることができ
る。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。 （１）重合体中の結合スチレン量は、５００ＭＨｚ¹Ｈ
−ＮＭＲで測定した。 （２）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測
定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平
均分子量を求めた。 （３）炭化水素系溶媒の含水率は、カール・フィッシャ
ー容量滴定法による水分測定装置で測定した。 （４）重合体の水分量は、重合体を５ｍｍ角以下の大き
さに切断し、空気循環式乾燥器に入れ、１０５℃で１時
間乾燥させた時の重量減少分を重量％で表した。 （５）色調は、圧縮成形した厚さ２ｍｍの試料板のイエ
ローインデックス〔ＹＩ〕をスガ試験機のカラーコンピ
ューターで測定した。 （６）透明性（Ｈａｚｅ）は、圧縮成形した厚さ２ｍｍ
の試料板の曇価をＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定し
た。 （７）耐温水白化性は、吸湿等によって透明性が損なわ
れる失透性を評価するものであり、圧縮成形した厚さ２
ｍｍの試料板を６０℃の温水中に浸漬させ、Ｈａｚｅが
２０％上昇するまでの時間を求めた。

【００５８】実施例１、比較例１ 窒素ガスで充分置換した重合反応容器に、スチレン２０
重量部と１，３−ブタジエン２重量部、テトラメチルエ
チレンジアミン０．００７８重量部、シクロヘキサン３
００重量部を混合し６０℃に保った。次にｎ−ブチルリ
チウム０．０９１重量部を添加し、毎分約０．５℃ずつ
昇温しながら重合を開始し、７５℃に達したらその温度
を保ち、３０分間重合した後に、１，３−ブタジエン５
８重量部を加えて７５℃で６０分間重合した。更にスチ
レン２０重量部を加えて７５℃で６０分間重合した。得
られた活性リビング重合体（Ｉ）はＡ−Ｂ−Ａ構造のブ
ロック共重合体であり、重合体溶液の濃度は２５重量％
であった。また、活性リビング重合体（Ｉ）の一部を分
離し分子量とスチレン含有量を測定すると、重量平均分
子量が１１５，０００、スチレン含有量が４０重量％で
あった。

【００５９】上記の活性リビング重合体（Ｉ）の溶液
に、ｎ−ブチルリチウムに対して５倍モルのイソプロパ
ノールと活性リビング重合体（Ｉ）１００重量部に対し
て０．１重量部のアデカトールＬＯ７（ポリオキシアル
キレンエーテル系；旭電化社製）の混合液を添加して反
応を停止した。次に、安定剤として、重合体（Ｉ）１０
０重量部に対して２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール０．４重量部、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト０．５重量部、２−ｔ−ペンチル−６−（３
−ｔ−ペンチル−５−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフ
ェニル−エチリデン）−４−ｔ−ペンチルフェニルアク
リレート０．２重量部を添加した後、その溶液を槽温度
９０〜９８℃でスチームストリッピングし、含水率約５
５％の重合体クラムを得た。そのクラムを真空乾燥して
含水率０．１％の重合体（Ｉ）を得た。得られた重合体
（Ｉ）の色調、透明性及び耐温水白化性を評価し、その
結果を表１に示した。

【００６０】一方、スチームストリッピング時に流出す
るガスを冷却して重合溶媒を回収した。回収した重合溶
媒は、交流型水洗塔を用い、水を上方から６重量部／時
間の流入速度で、重合溶媒を下方から３０重量部／時間
の流入速度で１０分間接触させることで水洗し、水洗塔
の上方より回収した。回収溶媒は、２０重量％のモレキ
ュラシーブ３Ａ−１．６を添加し１０分間攪拌後一晩靜
置し、その上澄み液を回収し回収重合溶媒とした。回収
重合溶媒の含水率は１０ｐｐｍ以下であった。

【００６１】シクロヘキサンの代わりに回収重合溶媒を
用いる以外は上記重合反応と同様に重合反応を行い、重
合体（ＩＩ）を得た。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量
は、１１７，０００であり、重合体（Ｉ）の重量平均分
子量とほぼ同様であった。また、得られた重合体（Ｉ
Ｉ）の色調、透明性及び耐温水白化性を評価し、その結
果を表１に示した。表１の結果より、回収した重合溶媒
を用いても、色調、透明性及び耐温水白化性のいずれの
特性も重合体（Ｉ）と同等に十分に優れていることが判
る。

【００６２】比較例１ 回収した重合溶媒を水洗しない以外は、実施例１と同様
に行い重合体（ＩＩＩ）を得た。重合体（ＩＩＩ）の重
量平均分子量は１８９，０００であり、重合体（Ｉ）と
明らかに相違していることがわかる。

【００６３】実施例２ 窒素ガスで充分置換した重合反応容器に、スチレン３５
重量部と１，３−ブタジエン２重量部、テメラメチルエ
チレンジアミン０．００９７重量部、シクロヘキサン４
００重量部を混合し５０℃に保った。次にｎ−ブチルリ
チウム０．０５９重量部を添加し、毎分約１．０℃ずつ
昇温しながら重合を開始し、７５℃に達したらその温度
を保ち３０分間重合した後に、１，３−ブタジエン２８
重量部とスチレン７重量部を加えて７５℃で６０分間重
合した。更にスチレン２８重量部を加えて７５℃で６０
分間重合した。得られた活性リビング重合体（ＩＶ）は
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であり、重合体溶液
の濃度は２０重量％であった。また、活性リビング重合
体（ＩＶ）の一部を分離し分子量とスチレン含有量を測
定すると、重量平均分子量が１５５，０００、スチレン
含有量が７０重量％であった。

【００６４】上記の活性リビング重合体（ＩＶ）の溶液
に、ｎ−ブチルリチウムに対して２倍モルの乳酸と活性
リビング重合体（ＩＶ）１００重量部に対して０．２重
量部のエマルゲン１０８（ポリオキシアルキレンエーテ
ル系；花王社製）の混合液を添加して反応を停止した。
次に、安定剤として、重合体（ＩＶ）１００重量部に対
して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール０．４重量部、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト０．５重量部、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン０．０２５重量部
を添加した後、その溶液を槽温度１０５℃でスチームス
トリッピングし、含水率約５０％のクラムを得た。得ら
れたクラムを１軸押出型スクイザーを通して含水率約１
５％の重合体を得、その後、１軸押出型エキスパンショ
ンドライヤーにて乾燥し、含水率０．２％の重合体（Ｉ
Ｖ）を得た。得られた重合体（ＩＶ）の色調、透明性及
び耐温水白化性を評価し、その結果を表１に示した。

【００６５】一方、スチームストリッピング時に流出す
るガスを冷却して重合溶媒を回収し、実施例１と同様に
水洗・脱水処理して含水率は１０ｐｐｍ以下の回収溶媒
を得た。シクロヘキサンの代わりに回収重合溶媒を用い
る以外は上記重合反応と同様に重合反応を行い、重合体
（Ｖ）を得た。重合体（Ｖ）の重量平均分子量は、１５
３，０００であり、重合体（ＩＶ）の重量平均分子量と
ほぼ同様であった。また、得られた重合体（Ｖ）の色
調、透明性及び耐温水白化性を評価し、その結果を表１
に示した。表１の結果より、回収した重合溶媒を用いて
も、色調、透明性及び耐温水白化性のいずれの特性も重
合体（ＩＶ）と同等に十分に優れていることが判る。

【００６６】比較例２ 回収した重合溶媒を水洗しない以外は、実施例２と同様
に行い重合体（ＶＩ）を得た。重合体（ＶＩ）の重量平
均分子量は２５５，０００であり、重合体（ＩＶ）と明
らかに相違していることがわかる。

【００６７】

【表１】

【００６８】以下、本発明の好ましい実施態様を示す。 （１）（ａ）炭化水素系溶媒中で有機活性金属を開始剤
として共役ジエン及び／または芳香族ビニルを重合して
得られる活性リビング重合体含有の重合溶液に、（ｂ）
有機活性金属１モル当り０．０１〜５０モルの低級有機
停止剤と重合体１００重量部当り０．０１〜１０重量部
の非イオン性界面活性剤とを添加し、次いで（ｃ）安定
剤を添加した後に、（ｄ）重合溶液から炭化水素系溶媒
と重合体とを分離し、（ｅ）分離した炭化水素系溶媒を
水洗し、続いて脱水してからその少なくとも一部を
（ａ）の重合反応で使用することを特徴とする重合体の
製造方法。 （２）重合体が、共役ジエンの重合体、芳香族ビニルの
重合体、共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合体、
または共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体であ
り、好ましくは共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重
合体（以下、ブロック共重合体と略称。）である（１）
記載の製造方法。 （３）ブロック共重合体が、下記一般式（イ）〜（ト） （イ）（Ａ−Ｂ）_n （ロ）（Ａ−Ｂ）_n−Ａ （ハ）（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ （ニ）［（Ａ−Ｂ）_n］_p−Ｘ （ホ）［（Ｂ−Ａ）_n］_p−Ｘ （ヘ）［（Ａ−Ｂ）_n−Ａ］_p−Ｘ （ト）［（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ］_p−Ｘ （式中、Ａは芳香族ビニルを主体とする重合体ブロック
（Ａ）、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロック
（Ｂ）、Ｘは多官能開始剤の残基または多官能カップリ
ング剤の残基、ｎは１〜１０の整数、ｐは２〜６の整数
を示す。）で示されるいずれかの構造を有するものであ
る（２）記載の製造方法。 （４）ブロック共重合体中の芳香族ビニルと共役ジエン
の含有割合が、重量比でそれぞれ５：９５〜９５：５の
範囲である（２）または（３）記載の製造方法。

【００６９】（５）重合体の分子量が、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００
〜３，０００，０００の範囲である（１）〜（４）のい
ずれかに記載の製造方法。 （６）有機活性金属の使用量が、単量体１００ｇ当り
０．０１〜１０ミリモルの範囲である（１）〜（５）の
いずれかに記載の製造方法。 （７）有機活性金属が、アニオン重合可能なものである
（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。 （８）アニオン重合可能な有機活性金属が、有機アルカ
リ金属、有機アルカリ土類金属及び有機酸ランタノイド
系列希土類金属から選ばれる少なくとも１種であり、好
ましくは有機アルカリ金属である（７）記載の製造方
法。 （９）有機アルカリ金属が、有機モノリチウム化合物で
ある（８）記載の製造方法。 （１０）炭化水素系溶媒が、単量体濃度が１〜５０重量
％になる量比で用いられる（１）〜（９）のいずれかに
記載の製造方法。

【００７０】（１１）低級有機停止剤が、低級アルコー
ル及び低級有機酸から選ばれる少なくとも１種である
（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。 （１２）非イオン性界面活性剤が、アルキレンオキシド
が重合付加した化合物である（１）〜（１１）のいずれ
かに記載の製造方法。 （１３）アルキレンオキシドが重合付加した非イオン性
界面活性剤が、アルキレンオキシドが２種以上のブロッ
ク縮重合体、ポリオキシアルキレンエーテル系化合物、
ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル系化合
物、ポリオキシアルキレン多価アルコール系脂肪酸エス
テル化合物及びポリオキシアルキレンアルキルアミン化
合物から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはポ
リオキシアルキレンエーテル系化合物、ポリオキシアル
キレングリコール脂肪酸エステル系化合物またはポリオ
キシアルキレン多価アルコール系脂肪酸エステル化合物
である（１２）記載の製造方法。

【００７１】（１４）安定剤の使用量が、重合体１００
重量部当り０．００１〜１０重量部の範囲である（１）
〜（１３）のいずれかに記載の製造方法。 （１５）安定剤が、フェノール系安定剤、リン系安定
剤、硫黄系安定剤、アミン系安定剤、ベンゾトリアゾー
ル系安定剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤であ
り、好ましくはフェノール系安定剤、リン系安定剤また
は硫黄系安定剤である（１）〜（１４）のいずれかに記
載の製造方法。

【００７２】（１６）炭化水素系溶媒と重合体の分離方
法が、スチームストリッピングまたは直接乾燥である
（１）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。 （１７）水洗が、水洗塔を用いる（１）〜（１６）のい
ずれかに記載の製造方法。 （１８）脱水後の炭化水素系溶媒の含水率が、５０ｐｐ
ｍ以下である（１）〜（１７）のいずれかに記載の製造
方法。 （１９）脱水方法が、蒸留する方法または脱水剤を用い
る方法である（１）〜（１８）のいずれかに記載の製造
方法。

【００７３】（２０）共役ジエンが１，３−ブタジエン
またはイソプレンである（１）〜（１９）のいずれかに
記載の製造方法。 （２１）芳香族ビニルがスチレンである（１）〜（２
０）のいずれかに記載の製造方法。

【００７４】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、得
られる重合体の色調、透明性及び耐温水白化性に優れ、
且つ回収される溶媒の再使用が容易となるので実用的に
優れた重合体の回収方法が提供される。また、得られる
重合体は、上記特性を有するので、その特性を活かし
て、例えば、樹脂改質材、アスファルト改質材、粘接着
剤、履物等多種多様な用途の素材として使用できる。ま
た、フィルム、シート等の押出成型品、射出成型品、中
空成型品等多様な成型が可能であり、各種容器、包装
材、家電製品、家電用品、玩具、医療用品、工業部品等
に利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）炭化水素系溶媒中で有機活性金属
   を開始剤として共役ジエン及び／または芳香族ビニルを
   重合して得られる活性リビング重合体含有の重合溶液
   に、（ｂ）有機活性金属１モル当り０．０１〜５０モル
   の低級有機停止剤と重合体１００重量部当り０．０１〜
   １０重量部の非イオン性界面活性剤とを添加し、次いで
   （ｃ）安定剤を添加した後に、（ｄ）重合溶液から炭化
   水素系溶媒と重合体とを分離し、（ｅ）分離した炭化水
   素系溶媒を水洗し、続いて脱水してからその少なくとも
   一部を（ａ）の重合反応で使用することを特徴とする重
   合体の製造方法。