JP2006117879A - 水添共重合体及びその組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる非水添共重合体を水添し、特定重量のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック(A)と、特定のビニル芳香族炭化水素含有量のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック(B)を少なくとも1つ含有し、動的粘弾性測定の関数tanδのピークが80℃を越え、110℃以下の範囲に少なくとも1つ存在する水添共重合体。
【選択図】なし
Description
例えば機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が5〜80重量%で、ビカット軟化点が90℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
自然収縮性、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも3層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている(例えば、特許文献10参照)。
[1]ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる非水添共重合体を水添して得られ、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック(A)を少なくとも1つ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック(B)を少なくとも1つ含有する水添共重合体(I)であって、下記の(1)〜(7)の特性を有することを特徴とする水添共重合体(I)、
(1)ビニル芳香族炭化水素含有量が該水添共重合体(I)の重量に対して、80重量%を越え、90重量%未満の範囲であり、
(2)重合体(A)の含有量が、該非水添共重合体の重量に対して、25重量%を越え、60重量%未満の範囲であり、
(3)共重合体ブロック(B)中のビニル芳香族炭化水素含有量が80重量%以上、95重量%未満の範囲であり、
(4)重量平均分子量が5万〜100万の範囲であり、
(5)該共役ジエン単位の二重結合の水添率が60重量%以上であり、
(6)該水添共重合体(I)のビカット軟化温度が65〜85℃の範囲であり、
(7)該水添共重合体(I)の動的粘弾性測定の関数tanδのピークが80℃を越え、110℃以下の範囲に少なくとも1つ存在する、
(2)重合体ブロック(A)の含有量が、該非水添共重合体(I)の重量に対して、28〜55重量%の範囲であり、
(3)共重合体ブロック(B)中のビニル芳香族炭化水素含有量が83重量%以上、92重量%未満の範囲であり、
(4)重量平均分子量が10万〜80万の範囲であり、
(5)該共役ジエン単位の二重結合の水添率が70重量%以上であり、
(6)該水添共重合体(I)のビカット軟化温度が68〜80℃の範囲であり、
(7)該水添共重合体(I)の動的粘弾性の関数tanδのピークが83℃を越え、105℃以下の範囲に少なくとも1つ存在する、
ことを特徴とする上記1に記載の水添共重合体(I)、
[4]水添共重合体(I)、ブロック共重合体(II)およびスチレン含有量が70〜90重量%、脂肪族不飽和カルボン酸エステル含有量が30〜10重量%からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体(III)とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が60〜83℃の範囲であり、共重合体(I)、ブロック共重合体(II)および脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体(III)の重量比が、合計量を100重量%として、(I)が10〜80重量%、(II)が10〜80重量%、および(III)が5〜50重量%の範囲からなる重合体組成物、
[7]上記1〜5のいずれかに記載の水添共重合体(I)及び重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における80℃の熱収縮率が5〜60%、延伸方向における引張弾性率が700〜3000MPaである熱収縮性フィルム。
[8]上記1または上記2に記載の水添共重合体(I)100重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも1種の滑剤を0.01〜5重量部添加することを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載の水添共重合体(I)、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
[10]上記1または上記2のいずれかに記載の水添共重合体(I)100重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも1種の紫外線吸収剤又は光安定剤を0.05〜3重量部添加することを特徴とする上記1〜9のいずれかに記載の水添共重合体(I)、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
[11]上記1または上記に記載の水添共重合体(I)、或いは請求項3〜5のいずれかに記載の組成物からなる層を多層フィルムの少なくとも1つの層とし、延伸方向における80℃の熱収縮率が5〜60%であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
[12]延伸方向における引張弾性率が700〜3000MPaである上記11に記載の熱収縮性多層フィルム。
重合体ブロック(A)(重量%)=(非水添共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック(A)の重量/非水添共重合体中の重量)×100
尚、重合体ブロック(A)の水添共重合体(I)に対する含有率を水添共重合体(I)から直接測定する場合はWO04/003027号公報(27〜28頁)に記載の方法を用いても良い。
本発明の水添共重合体(I)の重量平均分子量は5万〜100万の範囲、好ましくは10万〜80万の範囲、更に好ましくは13万〜60万の範囲である。重量平均分子量は5万〜100万の範囲にあっては成形加工性に優れる。本発明において分子量分布(Mw/Mn、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である)の好ましい範囲は10以下、更に好ましくは1.05〜6の範囲、取り分け好ましい範囲は1.1〜3の範囲である。水添共重合体の重量平均分子量は、非水添共重合体の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で、分子量を特定するものである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)用の単分散ポリスチレンをGPCにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法(例えば「ゲルクロマトグラフィー<基礎編>」講談社発行)に従って算出する。
本発明の水添共重合体(I)のビカット軟化点は、65〜85℃の範囲、好ましくは68〜80℃の範囲、更に好ましくは68〜77℃であることが推奨される。ビカット軟化温度は、厚さ3mmに圧縮成形したものを試験片とし、ASTM D−1525に準じて測定(荷重:1Kg、昇温速度:2℃/min)した値である。
ビカット軟化温度が65〜85℃の範囲にあっては、自然収縮性、低温収縮性に優れる。ビカット軟化温度の調整は例えば、重量平均分子量を大きくすると高くなり、ビニル芳香族炭化水素の含有量を増すと高くなり、重合体(A)の含有量を増すことで高くなり、共重合体ブロック(B)中のビニル芳香族炭化水素含有量を増すことで高くすることができる。
(A−B)n、A−(B−A)n 、B−(A−B)n+1
(C−A−B)n、A−(B−C−-A)n 、B−(C−A−B)n+1
[(A−B)k]m+1−X 、[(A−B)k−A]m+1−X
[(B−A)k]m+1−X 、[(B−A)k−B]m+1−X
[(C−A−B)k]m+1−X 、[(A−B−C)k−A]m+1−X
(上式において、A(重合体ブロック(A))はビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック、B(共重合体ブロック(B))はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックであるが、共役ジエンからなる単独重合体ブロックCを含んでいても良い。Xは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、1,3ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。n、k及びmは1以上の整数、一般的には1〜5の整数である。また、Xに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。)で表される線状水添共重合体やラジアル水添共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアル水添共重合体において、更にA及び/又はBが少なくとも一つXに結合していても良い。
(Ab−Bb)n、Ab−(Bb−Ab)n、Bb−(Ab−Bb)n+1
(上式において、nは1以上の整数、一般的には1〜5である。)で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
[(Ab−Bb)k]m+2−X、[(Ab−Bb)k−Ab]m+2−X
[(Bb−Ab)k]m+2−X、[(Bb−Ab)k−Bb]m+2−X
(上式において、Ab(プラスチック性重合体セグメントA)はビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Bb(エラストマー性重合体セグメントB)は共役ジエンを主体とする重合体である。AbブロックとBbブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Xは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、1,3ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。k及びmは1〜5の整数である。)で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。本発明で使用するブロック共重合体(II)は、水添共重合体(I)の非水添共重合体と同様に炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比は65/35〜82/18の範囲、好ましくは70/30〜80/20の範囲である。
本発明において、水添前の非水添共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは1種のみならず2種以上混合使用してもよい。
本発明において、水添前の非水添共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばn−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは1種のみならず2種以上混合使用してもよい。
具体的にはn−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとsec−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとsec−ブチルリチウムと少量の1,3−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第5,708,092号明細書、英国特許第2,241,239号明細書、米国特許第5,527,753号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは1種のみならず2種以上混合使用してもよい。
本発明の水添共重合体は、上記で得られた水添前の非水添共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および/または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
水添反応は一般的に0〜200℃、より好ましくは30〜150℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は0.1〜15MPa、好ましくは0.2〜10MPa、更に好ましくは0.3〜7MPaが推奨される。また、水添反応時間は通常3分〜10時間、好ましくは10分〜5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
本発明に使用されるブロック共重合体(II)の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体(II)中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の70%以上、好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が1%以上、70%未満、或いは10%以上、65%未満、所望によっては20%以上、60%未満にすることが好ましい。水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)により知ることができる。
本発明の水添共重合体(I)において、動的粘弾性測定の関数tanδのピーク温度は80℃を越え、110℃以下の範囲、好ましくは83〜105℃、更に好ましくは83〜100℃、とりわけ好ましくは83〜95℃の範囲に少なくとも1つ存在することが必要である。また、本発明の水添共重合体において、動的粘弾性測定の関数tanδのピーク温度が−10℃〜80℃に存在しないことが必要であり、この温度範囲内にtanδのピーク温度が存在すると自然収縮性に劣るため好ましくない。
動的粘弾性測定における関数tanδは、例えば(株)レオロジ製粘弾性測定解析装置DVE−V4或いは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンDDV−3型等より測定した値であり、振動周波数35Hz、昇温速度3℃/minの条件で、厚さ0.5〜2mmの試験片を用いて測定する。ピークを示す温度とは、tanδの値の温度に対する変化量の第1次微分値が零となる温度を云う。このtanδのピーク温度は例えば、ビニル芳香族炭化水素含有量を増す、水添共重合体の分子量を高くする、水添共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック(A)の含有量を増す、共重合体ブロック(B)中のビニル芳香族炭化水素含有量を増すことによって高く調整することができる。
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、ベヘンアミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビスステアロアミド、ステアリルオレイルアミド、N−ステアリルエルクアミド等があるが、これらは単独或いは2種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは2種以上混合して使用できる。
本発明の水添共重合体(I)及び組成物にはn−オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも1種を水添共重合体(I)100重量部に対して0.05〜3重量部、トリス−(ノニルフェニル)フォスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2−〔〔2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル〕オキシ〕−N,N−ビス〔2−〔〔2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも1種を水添共重合体(I)100重量部に対して0.05〜3重量部添加することができる。
本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が60重量%未満、好ましくは10〜50重量%のものが使用でき、本発明の水添共重合体(I)100重量部に対して0.5〜30重量部、好ましくは1〜20重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。
本発明の水添共重合体(I)とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び/又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が60〜95重量%、好ましくは65〜90重量%で、本発明の水添共重合体(I)100重量部に対して5〜90重量部、好ましくは10〜80重量部配合することにより、耐衝撃性や剛性、伸び等を改善することができる。
本発明の水添共重合体(I)及びその組成物を用いた熱収縮性1軸又は2軸延伸フィルムは、水添共重合体(I)を通常のTダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に150〜250℃、好ましくは170〜220℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に1軸延伸又は2軸延伸する。
例えば1軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。2軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
本発明の1軸延伸又は2軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために130〜300℃、好ましくは150〜250℃の温度で数秒から数分、好ましくは1〜60秒加熱して熱収縮させることができる。
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは10〜300μm、好ましくは20〜200μm、更に好ましくは30〜100μmで、両表層と内層の厚みの割合(両表層の和/内層)は5/95〜50/50、好ましくは10/90〜35/65であることが推奨される。
取り分け、本発明の1軸延伸熱収縮性フィルムは耐溶剤性、低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも1種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
尚、本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における80℃、10秒間後の熱収縮率は20%未満、好ましくは10%以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル用として1軸延伸するとは、延伸方向における80℃、10秒間後の熱収縮率が5〜60%で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が20%未満になる様に延伸処理を施すことを云う。
(水添共重合体(I)A−1〜A−6の調製)
水添前の非水添共重合体はシクロヘキサン溶媒中n−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表1に示したスチレン含有量(重量%)、スチレン重合体ブロック(重量%)、重量平均分子量を有するブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエンの添加量で、スチレン重合体ブロックはスチレン単独及びスチレンとブタジエンの添加量の重量比で、重量平均分子量は触媒量で調整した。なお、共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度20重量%に希釈したものを使用した。
また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた水添触媒を使用した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン19重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.055重量部、テトラメチルエチレンジアミンを0.05重量部添加し、70℃で20分間重合し、5分間保持した。次にスチレン51重量部と1,3−ブタジエン11重量部を含むシクロヘキサン溶液を70分間連続的に添加して70℃で重合した後、5分間保持した。
次にスチレン19重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して70℃で20分間重合し、5分間保持した。次に、上記で得られた重合体の溶液に、水添触媒を重合体100重量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した後、脱溶媒して水添共重合体A−1を得た。水添共重合体A−1の水添率は、水添率が96%になるように水素量で調整した。
2)水添共重合体A−2〜A−5
水添共重合体A−2〜A−5は、表1のスチレンとブタジエンの組成で、A−1同様の方法(スチレンとブタジエンの添加速度及び重合温度が同一)で調製した。
表2に実施例で使用した、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1つの重合体ブロックと共役ジエンからなる少なくとも1つの重合体ブロック及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも1つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を示した。ブロック共重合体はシクロヘキサン中でノルマルブチルリチウムを重合開始剤として、必要に応じて単連鎖スチレン含有量の調整のためテトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として添加、重合することによって得た。なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度20重量%に希釈したものを使用した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン24重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.070重量部、テトラメチルエチレンジアミンを0.02重量部添加し、75℃で20分間連続供給して重合した。次にスチレン14重量部と1,3−ブタジエン21重量部とイソプレン5重量部を含むシクロヘキサン溶液を75℃で50分間連続供給して重合した。次にスチレン36重量部含むシクロヘキサン溶液を75℃で30分間連続供給して重合し、その後75℃で10分間保持した後、重合器にメタノールをn−ブチルリチウムに対して1.0倍モル添加して重合を停止し、安定剤として2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物100重量部に対して0.6重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
2)ブロック共重合体B−2
ブロック共重合体B−2はB−1と同様な方法で調製した。
スチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体B−3とスチレン−メチルメタアクリレート共重合体B−4は、撹拌器付き10Lオートクレーブにスチレンとアクリル酸n−ブチル又はメチルメタアクリレートを表2に示す比率で5kg添加し、同時にエチルベンゼン0.3kgと、MFRを調整するため1,1ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを所定量仕込み、110〜150℃で2〜10時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸n−ブチル、メチルメタアクリレート、エチルベンゼンを回収して製造した。得られたB−3のMFRは3.0g/10min、B−4のMFR2.6g/10minであった。
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
1)スチレン含有量
水添共重合体(I)のスチレン含有量は、紫外分光光度計(装置名:UV−2450;島津製作所製)を用いて測定した。
2)重合体ブロック(A)
水添前の非水添共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)で測定した。また、重合体ブロック(A)は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分(但し平均重合度が約30以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている)を用いて、次の式から求めた。
重合体ブロック(A)(重量%)=(非水添共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック(A)の重量/非水添共重合体中の重量)×100
水添共重合体(I)の分子量は、GPC装置(米国、ウォーターズ製)を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、35℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。
4)水素添加率
水添共重合体(I)の水添前の非水添共重合体と水添後の水添共重合体を用い,核磁気共鳴装置(装置名:DPX−400;ドイツ国、BRUKER社製)で測定して求めた。
5)ビカット軟化温度
水添共重合体(I)を厚さ3mmに圧縮成形したものを試験片とし、ASTM D−1525に準じて測定(荷重:1Kg、昇温速度:2℃/min)した値である。
動的粘弾性測定は、粘弾性測定装置DVE−V4(レオロジ(株)社製)を用い、振動周波数35Hz、昇温速度3℃/min、測定温度−100℃〜150℃の範囲で、熱プレス圧縮成形で得た厚さ2.0mmのシートをサンプルとして測定した。熱プレス圧縮成形は、温度200℃、圧力14.7MPa、圧縮時間5分で行った。
7)収縮率
80℃収縮率は、延伸フィルムを80℃のシリコーンオイル中に10秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率(%)=(L−L1)/L×100、
L:収縮前の長さ、L1:収縮後の長さ。
8)自然収縮率
80℃、5分後の収縮率が40%の延伸フィルムを35℃で5日間放置し、次式により算出した値である。
自然収縮率(%)=(L2−L3)/L2×100、
L2:放置前の長さ、L3:放置後の長さ。
自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
引張試験機を用い、引張速度100mm/minでフィルムのMD方向について測定した。試験片は幅を15mm、標線間を30mmとした。測定温度は引張弾性率は23℃、破断伸びは5℃で行った。単位は引張弾性率がMPa、伸びは%。
10)パンクチャー衝撃強度
JIS P−8134に準拠して測定した。単位はJ。
11)Haze
延伸フィルムの表面に流動パラフィンを塗布し、ASTM D1003に準拠して測定した。単位は%。
MD方向15cm×TD方向15cmの延伸フィルムにメチルエチルケトン/イソプロピルアルコール(比率は7/3)を刷毛で塗り、30℃で7日間乾燥後、印刷前後の0℃のフィルムMD方向の伸びの保持率で判定した。
<判定基準>
○:保持率50%以上
×:保持率50%未満
13)ブロッキング性
MD方向5cm×TD方向5cmの延伸した多層フィルムを2枚重ねて98Paの荷重をかけ、40℃、7日間放置し、フィルムのブロッキング状態を目視判定した。
<判定基準>
○:ブロッキングが認められない。
×:ブロッキングが認められる。
延伸フィルムを直径約8cmのガラス瓶に巻き付け、70℃温水中に3本俵積みで5分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。
<判定基準>
○:融着していない
×:融着してすぐには離れない。
15)FE
水添共重合体(I)を40mmシート押出機を用いて押出温度240℃の条件で厚さ0.3mmのシートを6時間連続シート成形し、運転開始5分後と6時間後のシート面積300cm2あたりの0.5mm以上のFE個数をそれぞれカウントし、相互のFE個数の差で評価した。
<判定基準>
○:差が100個未満
×:差が100個を越える
熱収縮性フィルム性能の測定は、表1及び表2に示した水添共重合体(I):A−1〜A−7、ブロック共重合体(II):B−1及びB−2、スチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体:B−3、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体:B−4の種類と量の組成物を、40mm押出機を用いて200℃で厚さ0.25mmのシート状に成形し、その後延伸温度を88℃(比較例1は88℃で延伸不可のため、105℃で延伸した)として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を5倍に1軸延伸して厚さ約60μmの熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表3に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、80℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、パンクチャー衝撃強度で表される耐衝撃性、耐溶剤性、Hazeで表される透明性に優れていることが分かる。尚、表3に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。
尚、実施例で使用した水添共重合体(I)A−1〜4の動的粘弾性の関数tanδのピーク温度は−10〜80℃の範囲に認められなかった。
表5に示した配合組成物を中層、表裏層とした3層シートをTダイより押出し、縦方向に1.2倍の延伸を行い、厚さ0.25mmのシートに成形した。次いで、テンターにより延伸温度を95℃として横方向に5倍延伸して厚さ約50μmの熱収縮フィルムを得た。中層と表層・裏層の厚みの比率(%)は15(表層)/70(中層)/15(裏層)であった。得られた3層熱収縮フィルムの性能を表5に示した。尚、紫外線吸収剤として表裏層100重量部に対してアデカスタブLA−32(旭電化工業(株)社製(登録商標))を0.2重量部添加した。
Claims (12)
- ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる非水添共重合体を水添して得られ、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック(A)を少なくとも1つ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック(B)を少なくとも1つ含有する水添共重合体(I)であって、下記の(1)〜(7)の特性を有することを特徴とする水添共重合体(I)。
(1)ビニル芳香族炭化水素含有量が該水添共重合体(I)の重量に対して、80重量%を越え、90重量%未満の範囲であり、
(2)重合体ブロック(A)の含有量が、該非水添共重合体(I)の重量に対して、25重量%を越え、60重量%未満の範囲であり、
(3)共重合体ブロック(B)中のビニル芳香族炭化水素含有量が80重量%以上、95重量%未満の範囲であり、
(4)重量平均分子量が5万〜100万の範囲であり、
(5)該共役ジエン単位の二重結合の水添率が60重量%以上であり、
(6)該水添共重合体(I)のビカット軟化温度が65〜85℃の範囲であり、
(7)該水添共重合体(I)の動的粘弾性測定の関数tanδのピークが80℃を越え、110℃以下の範囲に少なくとも1つ存在する。 - (1)ビニル芳香族炭化水素含有量が該水添共重合体(I)の重量に対して、82〜89重量%の範囲であり、
(2)重合体ブロック(A)の含有量が、該非水添共重合体(I)の重量に対して、28〜55重量%の範囲であり、
(3)共重合体ブロック(B)中のビニル芳香族炭化水素含有量が83重量%以上、92重量%未満の範囲であり、
(4)重量平均分子量が10万〜80万の範囲であり、
(5)該共役ジエン単位の二重結合の水添率が70重量%以上であり、
(6)該水添共重合体(I)のビカット軟化温度が68〜80℃の範囲であり、
(7)該水添共重合体(I)の動的粘弾性の関数tanδのピークが83℃を越え、105℃以下の範囲に少なくとも1つ存在する、
ことを特徴とする請求項1記載の水添共重合体(I)。 - 水添共重合体(I)と、少なくとも1個のプラスチック性重合体セグメントAと少なくとも1個のエラストマー性重合体セグメントBを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が65/35〜82/18であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数tanδのピークが−95〜−10℃に少なくとも1つ有するブロック共重合体(II)とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が60〜83℃の範囲であり、水添共重合体(I)とブロック共重合体(II)の重量比が10/90〜90/10である重合体組成物。
- 水添共重合体(I)と、ブロック共重合体(II)およびスチレン含有量が70〜90重量%、脂肪族不飽和カルボン酸エステル含有量が30〜10重量%からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体(III)とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が60〜83℃の範囲であり、共重合体(I)、ブロック共重合体(II)および脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体(III)の重量比が、合計量を100重量%として、(I)が10〜80重量%、(II)が10〜80重量%、および(III)が5〜50重量%の範囲からなる重合体組成物。
- ブロック共重合体(II)中の共役ジエン単位の二重結合の水添率が1〜100重量%の範囲であることを特徴とする請求項3または請求項4に記載の重合体組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の水添共重合体(I)及び重合体組成物からなるシート・フィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の水添共重合体(I)及び重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における80℃の熱収縮率が5〜60%、延伸方向における引張弾性率が700〜3000MPaである熱収縮性フィルム。
- 請求項1または請求項2に記載の水添共重合体(I)100重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも1種の滑剤を0.01〜5重量部添加することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の水添共重合体(I)、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
- 請求項1又は請求項2のいずれかに記載の水添共重合体(I)100重量部に対して、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾールから選ばれる少なくとも1種の安定剤を0.05〜3重量部添加することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の水添共重合体(I)、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
- 請求項1又は請求項2のいずれかに記載の水添共重合体(I)100重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも1種の紫外線吸収剤又は光安定剤を0.05〜3重量部添加することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の水添共重合体(I)、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
- 請求項1又は請求項2のいずれかに記載の水添共重合体(I)、或いは請求項3〜5のいずれかに記載の組成物からなる層を多層フィルムの少なくとも1つの層とし、延伸方向における80℃の熱収縮率が5〜60%であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
- 延伸方向における引張弾性率が700〜3000MPaである請求項11に記載の熱収縮性多層フィルム。
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