JP6083597B2

JP6083597B2 - 反応性シクロオレフィンポリマーとその製造方法

Info

Publication number: JP6083597B2
Application number: JP2012258914A
Authority: JP
Inventors: 澤口　孝志; 孝志澤口; 佐々木　大輔; 大輔佐々木
Original assignee: Nihon University; San-Ei Kougyou Corp
Current assignee: Nihon University; San-Ei Kougyou Corp
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: JP2014105280A

Description

本発明は新規な反応性シクロオレフィンポリマーとその製造方法に関するものである。

シクロオレフィンポリマーは、低収縮、低吸収性及び低複屈折等の性質を有しており、従来、カメラやプロジェクターのレンズ、ミラーの一部等の機能性の透明材料として利用されている。

シクロオレフィンポリマーの主鎖や末端に官能基を導入して、その他のモノマーやポリマーとの反応性を付加することにより、シクロオレフィンポリマーの特性を生かした新規用途の開発が期待できる。従来、官能基を導入したシクロオレフィンポリマーを得る方法として、不飽和二重結合を有するシクロオレフィンモノマーを重合する方法がある（特許文献１）。

特許４６６１５９４号公報

しかし、特許文献１の方法では、製造可能なシクロオレフィンポリマーの構造が限定的である。また、重合方法によっては、透明なポリマーが得られない。そこで、本発明は、透明材料として利用可能な、新規な反応性シクロオレフィンポリマーとその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロオレフィンポリマーの熱分解を制御することにより、ビニリデン基を有する反応性シクロオレフィンポリマーが高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記一般式（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、又は、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン、又はノルボルナンを形成しており、ｎは５０〜４００の整数である。）で表されるシクロオレフィンポリマーを溶融させ、３３０〜３８０℃で熱分解することにより製造され、数平均分子量(Ｍn)が１０，０００〜５０，０００、分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)が２．０〜１０．０であり、分子鎖にビニリデン基を有することを特徴とする、反応性シクロオレフィンポリマーに関する。

さらに、本発明は、前記シクロオレフィンポリマーは、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタンを形成していることを特徴とする、反応性シクロオレフィンポリマーに関する。

また、本発明は、数平均分子量(Ｍn)が１０，０００〜５０，０００、分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)が２．０〜１０．０であり、分子鎖にビニリデン基を有する反応性シクロオレフィンポリマーの製造方法であって、下記一般式（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、又は、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン、又はノルボルナンを形成しており、ｎは５０〜４００の整数である。）で表されるシクロオレフィンポリマーを溶融させ、３３０〜３８０℃で熱分解することを特徴とする、反応性シクロオレフィンポリマーの製造方法に関する。

本発明によれば、新規な反応性シクロオレフィンポリマーとその製造方法を提供することができる。本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、ビニリデン基を有するため、重合反応の原料として使用することができる。

実施例１及び参考例４〜６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。

本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、本発明者らが開発した制御熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）によるシクロオレフィンポリマーの熱分解生成物として得られる。

原料であるシクロオレフィンポリマーは、下記一般式（１）
で表される。

前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であるか、又は、Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン、又はノルボルナンを形成している。一般式（１）として、例えば、下記ポリマー１（Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基）、ポリマー２（Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりシクロペンタンを形成している）、ポリマー３及びポリマー４（Ｒ^１及びＲ^２が互いに架橋することによりノルボルナンを形成している）が挙げられる。好ましくは、下記ポリマー２である。

前記一般式（１）中、ｎはモノマー単位の繰り返し数を表す。ｎは２０〜８００の整数である。好ましくは、５０〜４００の整数である。

原料であるシクロオレフィンポリマーは、ノルボルネン誘導体をモノマーとして用いて、開環メタセシス重合を行った後、水素化することにより製造できる。また、ノルボルネン誘導体は、Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２で表されるオレフィンとシクロペンタジエンとでDiels-Alder反応を行うことにより、製造できる。例えば、上記ポリマー１であれば、オレフィンとして、２−ブテンを用い、上記ポリマー２であれば、シクロペンテンを用いることにより製造できる。

熱分解装置としては、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，２１，７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（Ｒ）ガラス製熱分解装置の反応容器内にシクロオレフィンポリマーを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより反応性シクロオレフィンポリマーが得られる。

熱分解温度は３３０〜３８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、３５０〜３７０℃である。３３０℃より低い温度ではシクロオレフィンポリマーの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、３８０℃より高い温度では熱分解生成物が着色してしまう。

本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)による数平均分子量(Ｍn)が１０，０００〜５０，０００である。好ましくは１５，０００〜３０，０００である。Ｍnが１０，０００より少ないと、十分な成形加工体が得られず、非常に脆い素材となる。

また、本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)が２．０〜１０．０である。好ましくは、２．５〜６．０である。

以下、本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーの具体的な構造について、上記ポリマー２を原料として用いた場合の熱分解生成物を例として説明する。

本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、分子鎖に二重結合を有する。具体的には、ビニリデン基を有する構造単位をランダムに含有する。ビニリデン基を有する構造単位は、例えば、下記一般式（２）で表される。また、下記一般式（３）で表されるように、末端にビニリデン基を有する場合がある。
一般式（２）：

一般式（３）：

また、本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、三置換二重結合を有する構造単位をランダムに含有する。三置換二重結合を有する構造単位は、例えば、下記一般式（４）で表される。
一般式（４）：

本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、ビニリデン基を有する構造単位及び三置換二重結合を有する構造単位を、一分子あたり平均０．１〜１０含有する。

本発明に係る反応性シクロオレフィンポリマーは、ビニリデン基を有しているため、そのビニリデン基を利用することにより、新規なポリマーを製造するための原料として好適である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＧＸ４００で測定した。また、分子量は、ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製））で測定した。その際、オルトジクロロベンゼンを移動相として測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

（反応性シクロオレフィンポリマーの製造例）
熱分解装置としてガラス製小型熱分解装置を使用した。シクロオレフィンポリマー（上記ポリマー２）５ｇを反応器に仕込み、系内を窒素置換後、２ｍｍＨｇに減圧して、反応器を２００℃に加熱して溶融した。その後、３７０℃に設定されたメタルバスに反応器を沈め、熱分解を行った。熱分解中は、系内を２ｍｍＨｇ程度の減圧状態に保ち、溶融ポリマーを導入されたキャピラリーから排出される窒素ガスのバブリングによって攪拌した。１時間経過後、反応器をメタルバスからあげ、室温まで冷却した後、反応系を常圧にし、反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製して、反応性シクロオレフィンポリマーを得た。

この製造例を実施例１とし、熱分解温度と反応時間を変更した例を実施例２及び参考例１〜６とした。表１に、反応性シクロオレフィンポリマーの物性等を示す。図１に、実施例１及び参考例４〜６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。

図１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、熱分解生成物はビニリデン基及び三置換二重結合を有するシクロオレフィンポリマーであることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲにおける４．６〜４．８ｐｐｍのシグナル（ａ）はビニリデン基の２個のプロトンに由来する。また、５．２ｐｐｍのシグナル（ｂ）は三置換二重結合のプロトンに由来する。実施例１（３７０℃、１ｈ）では、シグナル（ａ）とシグナル（ｂ）の比は、９１：９であった。一方、参考例６（４３０℃、３ｈ）では、シグナル（ａ）とシグナル（ｂ）の比は、７：９３であった。反応温度の上昇、反応時間の増加により、ポリマー鎖に三置換二重結合が増加することが分かった。

また、反応温度の上昇、反応時間の増加により、Ｔｇが低下する傾向があることが分かった（表１参照）。

ヒートプレスを用いて１５０℃、３０ＭＰａ、プレス時間２分で、熱分解生成物を成形し、成形加工性の評価を行った。実施例１、２では、フィルムの形成を確認できたが、参考例１〜６では、フィルム状になった後にすぐに割れてしまった。また、フィルムの色は、熱分解後の残渣の色と同じであり、実施例１、２では透明であったが、参考例１〜６では黄色又は茶色であった。

本発明の反応性シクロオレフィンポリマーは、ビニリデン基を有することから、エチレン、プロピレン、イソプレンなど他のオレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン、スチレン、アクリレート、メタクリレートなどのビニル性二重結合を有するモノマーとの共重合が可能であり、それらの共重合体にシクロオレフィンポリマーの特性を組み込み改質することができる。また、ビニリデン基を利用してポリマー鎖に水酸基、カルボキシ基などの官能基を導入することが可能であることから、種々のポリマーの改質および機能性ポリマーの製造原料として使用することができる。

Claims

数平均分子量(Ｍn)が１０，０００〜５０，０００、分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)が２．０〜１０．０であり、分子鎖に下記一般式（２´）および下記一般式（３´）の少なくとも一方のビニリデン基を有する構造単位を含有する反応性シクロオレフィンポリマーの製造方法であって、
下記一般式（１）で表されるシクロオレフィンポリマーを溶融させ、３３０〜３８０℃で熱分解することを特徴とする、反応性シクロオレフィンポリマーの製造方法。

但し、上記式（１）、式（２´）および式（３´）中、Ｒ ^１、Ｒ ^２はそれぞれ独立にＣ _１〜Ｃ _６のアルキル基であるか、又は、Ｒ ^１及びＲ ^２が互いに架橋することによりシクロペンタン、シクロヘキサン、又はノルボルナンを形成している。また、上記式（１）中、ｎは５０〜４００の整数である。
前記シクロオレフィンポリマーは、
前記式（１）、式（２´）および式（３´）中、Ｒ ^１及びＲ ^２が互いに架橋することによりシクロペンタンを形成していることを特徴とする、請求項１に記載の反応性シクロオレフィンポリマーの製造方法。