JPH06228235A - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体
の製造方法は、エチレンと、特定の環状オレフィンと、
必要に応じて炭素原子数３以上のα- オレフィンとを、
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物
から形成される触媒の存在下に、炭化水素溶媒および／
または該環状オレフィンからなる液相中で、共重合させ
て環状オレフィン系ランダム共重合体を製造した後、重
合反応溶液にアルコール類含有水を添加攪拌し、次いで
水を添加攪拌して触媒残渣を除去することを特徴として
いる。 【効果】 本発明によれば、触媒残渣を実質的に含有し
ない環状オレフィン系ランダム共重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、透明
性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特
性および種々の機械的特性に優れ、かつ、触媒残渣を実
質的に含有しない環状オレフィン系ランダム共重合体の
製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレンと特定の崇高な環状オレ
フィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体は
光学的性質、機械的性質、熱的性質のバランスのとれた
合成樹脂であり、かつ、光学メモリディスクや光学ファ
イバーなどの光学材料の分野の用途に用いられうること
が特開昭６０−１６８７０８号、特開昭６１−１２０８
１６号などの公報に開示されている。

【０００３】これらの公報に提案された環状オレフィン
系ランダム共重合体は、可溶性バナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下に、
トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの
炭化水素溶媒中で、または環状オレフィン自体を溶媒と
して、エチレンと特定の環状オレフィンとを共重合させ
ることにより製造されている。これら環状オレフィン系
ランダム共重合体製造工程において、バナジウム、アル
ミニウム、そして塩素などの触媒残渣の除去を行なう必
要があり、重合溶液にアルコールを添加して重合反応を
停止させた後、メタノールにより触媒残渣を除去する方
法が開示されている。

【０００４】また、上記のような触媒残渣の除去方法の
ほかに、濃塩酸含有水による触媒除去方法が特開平３−
２５８８１５号公報、特開平４−４５１０３号公報に開
示されている。

【０００５】これらの方法により、触媒残渣はある程度
は除去されるが、さらに重合体に残留する触媒の効果的
な除去方法の出現が望まれている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような点を鑑みてなさ
れたものであって、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬
品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的性質に優
れ、かつ、触媒残渣を実質的に含有しない環状オレフィ
ン系ランダム共重合体の製造方法を提供することを目的
としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系ランダム
共重合体の製造方法は、（ａ）エチレンと、（ｂ）下式
［Ｉ］または［ＩＩ］

【０００８】

【化３】

【０００９】（ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０
または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０
または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭
化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環ま
たは多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環
が二重結合を有していてもよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶と
で、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成してい
てもよい）、

【００１０】

【化４】

【００１１】（ただし、上記式［ＩＩ］において、ｐお
よびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１
または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基で
あり、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³
が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素
原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基
を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のとき
Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環ま
たは多環の芳香族環を形成していてもよい）で表わされ
る不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種
の環状オレフィンと、（ｃ）必要に応じて炭素原子数３
以上のα- オレフィンの少なくとも一種とを、（イ）可
溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒、または（ロ）シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含むIV族またはランタニドの遷移金属化合
物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて
有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に、炭
化水素溶媒および／または該環状オレフィンからなる液
相中で、共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合
体を製造した後、重合反応溶液に、アルコールが５〜９
０体積％の量で含まれるアルコール類含有水を、重合反
応溶液１００容量部に対して１〜３３容量部の量で添加
攪拌し、次いで前記重合反応溶液１００容量部に対して
水を５０〜５００容量部の量で添加攪拌することを特徴
としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系ランダム共重合体の製造方法について具体的に説明
する。

【００１３】本発明の環状オレフィン系ランダム共重合
体は、エチレンと、下記の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］
で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれる少な
くとも１種の環状オレフィンと、必要に応じて炭素原子
数３以上のα- オレフィンの少なくとも１種とを共重合
させることによって製造される。

【００１４】ここでまず、上記のような環状オレフィン
系ランダム共重合体を製造する際に用いられる環状オレ
フィンは、下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる。

【００１５】

【化５】

【００１６】上記式［Ｉ］において、ｎは０または１で
あり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１で
ある。なおｑが１の場合には、Ｒ^a およびＲ^b は、それ
ぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表わし、ｑ
が０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を
形成する。

【００１７】また、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸
ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハ
ロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子である。

【００１８】また、炭化水素基としては、通常、炭素原
子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシク
ロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。よ
り具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデ
シル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン
原子で置換されていてもよい。

【００１９】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル
基、ナフチル基などが挙げられる。さらに上記式［Ｉ］
において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ
¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単
環または多環を形成していてもよく、しかもこのように
して形成された単環または多環が二重結合を有していて
もよい。

【００２０】ここで形成される単環または多環として
は、具体的に以下のようなものが挙げられる。

【００２１】

【化６】

【００２２】なお、上記例示において、１および２の番
号を付した炭素原子は、式［Ｉ］において、それぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表わす。

【００２３】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基が挙げられる。

【００２４】

【化７】

【００２５】上記式［ＩＩ］において、ｐおよびｑは０
または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２で
ある。また、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基であ
る。

【００２６】ここで、ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］に
おけるハロゲン原子と同じである。また、炭化水素基と
しては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素
原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水
素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これ
らアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００２７】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げら、芳香族炭化水素基としては、アリール
基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基などが挙げられる。

【００２８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ⁹
またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合して
いる炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、
直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して
結合していてもよい。すなわち、上記２個の炭素原子が
アルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹ とＲ
¹³とが、またはＲ¹⁰とＲ¹¹とが互いに共同して、メチレ
ン基（-ＣＨ₂-） 、エチレン基（-ＣＨ₂ＣＨ₂-）または
プロピレン基（-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-) の内のいずれかの
アルキレン基を形成している。

【００２９】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０
のときＲ¹⁵とＲ¹²とにより形成される以下のような芳香
族環が挙げられる。

【００３０】

【化８】

【００３１】ここで、ｑは式［ＩＩ］におけるｑと同じ
である。上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わさ
れる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2
-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、ト
リシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘
導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-
4- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエ
ン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペン
タシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキ
サデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導
体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ
-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- ヘンエイコセ
ン誘導体、オクタシクロ-5- ドコセン誘導体、ノナシク
ロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6- ヘキサコセ
ン誘導体、シクロペンタジエン- アセナフチレン付加
物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン誘
導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a- ヘキサヒドロアン
トラセン誘導体などが挙げられる。

【００３２】以下に、上記のような式［Ｉ］または［Ｉ
Ｉ］で表わされる環状オレフィンの具体的な例を示す。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】上記のような一般式［Ｉ］または［ＩＩ］
で表わされる環状オレフィンは、シクロペンタジエン
と、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフ
ィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによ
って製造することができる。

【００５５】これらの環状オレフィンは、単独で、ある
いは２種以上組合わせて用いることができる。本発明で
は、環状オレフィン系ランダム共重合体を製造する際
に、エチレンと上記のような環状オレフィンとに加え
て、必要に応じて炭素原子数３以上のα-オレフィンが
共重合されていてもよい。

【００５６】このような炭素原子数３以上のα- オレフ
ィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が３〜２
０のα- オレフィンを挙げることができる。

【００５７】また、本発明の目的を損わない範囲で、必
要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を共重合
させることもできる。このような共重合可能な不飽和単
量体成分としては、具体的には、生成するランダム共重
合体中の前記環状オレフィン成分単位と等モル未満のシ
クロペンテン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセ
ン、シクロオクテン等のシクロオレフィン、1,5-ヘキサ
ジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4-
ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、5-
ビニル-2- ノルボルネン等の非共役ジエン類などを例示
することができる。

【００５８】本発明では、エチレンと、上記の一般式
［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる不飽和単量体からな
る群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンと、
必要に応じて炭素原子数３以上のα- オレフィンとを、
炭化水素溶媒中あるいは環状オレフィン液相中で、該溶
媒あるいは該環状オレフィンに可溶性のバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒(イ)または
メタロセン系触媒(ロ)の存在下に共重合させて、環状オ
レフィン系ランダム共重合体を製造している。

【００５９】上記のバナジウム化合物としては、具体的
には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）_a Ｘ_b またはＶ（ＯＲ）_c Ｘ_d （ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、
２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ
≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれら
の電子供与体付加物が用いられる。

【００６０】より具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ
₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₂、ＶＯ（Ｏ-n-
Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＯＣｌ₃・２０ Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＨなどのバナジ
ウム化合物が用いられる。

【００６１】また、上記の可溶性バナジウム触媒成分を
調製する際に用いられることのある電子供与体として
は、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテ
ル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ネート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。

【００６２】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコール等の炭素原子数１〜１８のアルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜２０のフェ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノン等の炭素原子数３〜１５のケトン類；アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒド等の炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチル、メチル
マロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-
ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸
ジイソソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ-2- エチルヘ
キシル、γ- ブチロラクトン、δ- バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチレン等の炭素原子数２〜３
０の有機エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭
素原子数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテル等の炭素原子数２〜２０のエー
テル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミ
ド等の酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベン
ジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメ
チレンジアミン等のアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリル等のニトリル類；ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類などを挙げることができる。

【００６３】これらの電子供与体は、２種以上用いるこ
とができる。有機アルミニウム化合物触媒成分として
は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ結合を有する化
合物が用いられる。たとえば、 （ａ）一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （ここでＲ¹ およびＲ² は、通常炭素原子数１〜１５
個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基であり、互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０
≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３ｑ、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｂ）一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ （ここでＭ¹ は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹ は前記
（ａ）におけるＲ¹ と同じ）で表わされる第Ｉ族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。

【００６４】前記の（ａ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次の化合物を例示することができる。 （１）一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （ここでＲ¹ およびＲ² は、前記（ａ）におけるＲ¹ 、
Ｒ² と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ＜３の数であ
る）で表わされる化合物。 （２）一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ここでＲ¹ は、前記（ａ）におけるＲ¹ と同じ。Ｘは
ハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表わさ
れる化合物。 （３）一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （ここでＲ¹ は、前記（ａ）におけるＲ¹ と同じ。ｍは
好ましくは２≦ｍ＜３である）で表わされる化合物。 （４）一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここでＲ¹ およびＲ² は、前記（ａ）におけるＲ¹ 、
Ｒ² と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、
０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる化
合物。

【００６５】上記（ａ）に属するアルミニウム化合物と
しては、より具体的には、（１）トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム；トリイソプロペニルアルミニウム等のトリアルケ
ニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキ
シド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ
²）_0.5 （ここでＲ¹ およびＲ² は前記（ａ）における
Ｒ¹、Ｒ² と同じ。）等で表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
（２）ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアル
ミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等
のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム、（３）ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等
のジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、（４）エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的に
アルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウムを例示することができる。

【００６６】また、本発明では、上記（ａ）に類似する
化合物を用いることもでき、このような化合物として
は、たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以上のア
ルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として、具体的には、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、 （Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などが挙げられる。

【００６７】前記（ｂ）に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げる
ことができる。

【００６８】これらの中では、特にアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。本発明で触媒
（ロ）を形成するために用いられる［Ａ］シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含む、IVｂ族またはラン
タニドの遷移金属化合物（以下「成分［Ａ］」と記載す
ることがある。）としては、下記一般式［IV］で表され
る化合物を例示することができる。

【００６９】ＭＬ_x …［IV］ 上記一般式［IV］において、Ｍは周期律表のIVｂ族およ
びランタニドから選ばれる遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、ネオジウム、
サマリウムまたはイッテルビウムであり、Ｌは遷移金属
に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１
〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ（ただ
し、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素
数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子であ
り、ｘは遷移金属の原子価である。

【００７０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基などを例示することができる。これらの基はハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよ
い。

【００７１】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［IV］で表される化合物が、シクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのう
ち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００７２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル
基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などの
アラルキル基が例示される。

【００７３】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。

【００７４】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。ＳＯ₃Ｒで表される配位子と
しては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示され
る。

【００７５】上記一般式［IV］で表される化合物は、例
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には
下記一般式［IV'］で表される。 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ …［IV'］ （ただし、一般式［IV'］において、Ｍはジルコニウ
ム、チタン、ハフニウム、ネオジウム、サマリウムまた
はイッテルビウムであり、Ｒ¹はシクロペンタジエニル
骨格を有する基であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、
ＳＯ₃Ｒまたは水素原子であり、ａは１以上の整数であ
り、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）本発明では上記一般
式［IV'］においてＲ²、Ｒ³およびＲ⁴のうち１個がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合
物、例えばＲ¹およびＲ²がシクロペンタジエニル骨格を
有する基である遷移金属化合物が好ましく用いられる。
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレ
ン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン
などのアルキリデン基、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジ
フェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基などの置
換シリレン基などを介して結合されていてもよい。ま
た、Ｒ³およびＲ⁴はシクロペンタジエニル骨格を有する
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒまたは水素原子で
ある。 以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合
物について具体的な化合物を例示する。

【００７６】ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジメチルジルコニウム、ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-ト
ルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジメチルジルコニウム、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００７７】なお、上記遷移金属化合物の例示におい
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,
3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体
を含む。また、プロピル、ブチルなどのアルキル基は、
n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。

【００７８】本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニ
ウム金属、ネオジウム金属、サマリウム金属またはイッ
テルビウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いること
もできる。

【００７９】本発明で触媒（ロ）を形成するために用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６
８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００８０】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって調製することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

【００８１】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。

【００８２】（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの
媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００８３】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００８４】アルミノオキサンを調製する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。

【００８５】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記式［XI］で表されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【００８６】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z …［XI］ （式中、ｘ、ｙおよびｚは、正の数であり、ｚ≧２ｘで
ある。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合わせて用いられる。

【００８７】アルミノオキサンの調製に用いられる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用
いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化
水素が好ましい。

【００８８】また本発明で用いることのできるベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミノオ
キサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触
させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化
合物と水とを接触させる方法などによって得ることがで
きる。このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分が
Ａｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に
好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あ
るいは難溶性である。

【００８９】上記のような有機アルミニウムオキシ化合
物（Ｂ）は、通常、トルエン溶液として市販されるかま
たは取り扱われている。なお、このような有機アルミニ
ウムオキシ化合物（Ｂ）は、少量のアルミニウム以外の
金属の有機化合物成分を含有していてもよい。

【００９０】また本発明で触媒（ロ）を形成するために
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物として
は、上記のような有機アルミニウム化合物と同様な化合
物が用いられる。

【００９１】本発明では、エチレンと、上記式［Ｉ］ま
たは［ＩＩ］で表わされる環状オレフィンと、必要に応
じて炭素原子数３以上のα- オレフィンとの共重合反応
は、炭化水素溶媒および／または上記のような環状オレ
フィン中で行なわれる。

【００９２】このような炭化水素溶媒としては、たとえ
ばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油等の脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素などを例示することができる。

【００９３】これらの溶媒は、単独であるいは混合して
用いることができる。上記の共重合反応は連続法で行な
われることが好ましい。その際に、重合反応系に供給さ
れる可溶性バナジウム化合物（または遷移金属化合物）
の濃度は、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム化合
物（または遷移金属化合物）の濃度の１０倍以下、好ま
しくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の範囲であ
る。

【００９４】また、重合反応系内のバナジウム原子（ま
たは遷移金属原子）に対するアルミニウム原子の比（Ａ
ｌ／Ｖ）は２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましく
は３〜２０の範囲である。

【００９５】上記のような触媒成分は、通常それぞれ、
上記の炭化水素溶媒または環状オレフィンで希釈して重
合反応系に供給される。ここで、上記可溶性バナジウム
化合物（遷移金属化合物）は、上記の濃度範囲に希釈す
ることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反
応系における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に
調整して重合反応系に供給する方法が採用される。

【００９６】また、環状オレフィン系ランダム共重合体
を製造するに際して、共重合反応系内の可溶性バナジウ
ム化合物（遷移金属化合物）の濃度は、バナジウム原子
（遷移金属原子）として、通常は、０．０１〜５ミリモ
ル／リットル、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リッ
トルの範囲である。

【００９７】また、メタロセン系触媒（ロ）を用いる場
合は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む、第IVB 族またはランタニドの遷移金属化合物［Ａ］
と有機アルミニウムオキシ化合物、また有機アルミニウ
ム化合物は重合器内に別々にフィードしてもよく、また
予め重合器の系外で接触させておいてもよい。

【００９８】上記第IVB 族またはランタニドの遷移金属
化合物［Ａ］の濃度は、１０^-8〜１０^-2モル／リット
ル、好ましくは１０^-6〜１０^-3モル／リットルであり、
有機アルミニウムオキシ化合物の量は、遷移金属化合物
の１〜１０⁴当量であり、必要に応じて用いられる有機
アルミニウム化合物の量は、有機アルミニウムオキシ化
合物の量の０．０１〜１００当量用いるのが好ましい。

【００９９】このようなエチレンと環状オレフィン類と
の共重合反応は、−５０〜１００℃、好ましくは−３０
〜８０℃、さらに好ましくは−２０〜６０℃の温度で行
なわれる。

【０１００】上記のような共重合反応を行なうに際して
の反応時間（連続式重合反応の場合は、重合反応混合物
の平均滞留時間）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度
および温度によっても異なるが、通常は５分〜５時間、
好ましくは１０分〜３時間の範囲である。

【０１０１】また上記共重合反応を行なう際の圧力は、
通常０を超えて５０kg／cm² 、好ましくは０を超えて２
０kg／cm² である。また、上記共重合反応を行なうに際
して、得られる共重合体の分子量を調整するため、水素
などの分子量調節剤を用いることもできる。

【０１０２】環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、反応系に供給されるエチレン／［（環状
オレフィン）＋（α- オレフィン）］のモル比は、通常
では９０／１０〜１０／９０、好ましくは２０／８０〜
８５／１５の範囲であり、環状オレフィン／α- オレフ
ィンのモル比は９８／２〜５０／５０、好ましくは９５
／５〜７０／３０であることが望ましい。

【０１０３】上記のようにしてエチレンと、環状オレフ
ィンと、必要に応じて炭素原子数３以上のα- オレフィ
ンとの共重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の溶液が得られる。得られた共重合体溶液中
に含まれる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度
は、通常、２．０〜３００ｇ／リットル、好ましくは１
０〜１００ｇ／リットルの範囲にある。

【０１０４】本発明では、このようにして得られた重合
反応溶液に、アルコールが５〜９０体積％の量で含まれ
るアルコール含有水を、前記重合反応溶液１００容量部
に対して１〜３３容量部、好ましくは１〜２０容量部、
さらに好ましくは２〜５容量部の量で添加して攪拌す
る。この攪拌は、たとえば剪断力の大きな乳化装置など
の強力攪拌機を用いて行うことが好ましい。この攪拌機
は、内部循環型であってもよく、また外部循環型であっ
てもよい。攪拌時間は、攪拌装置によっても異なるが、
工業的には０．５〜１０分間程度である。また攪拌時の
重合反応溶液の温度は、２０〜２００℃、好ましくは４
０〜１００℃程度であることが望ましい。

【０１０５】上記アルコール類含有水を構成するアルコ
ール類としては、具体的には、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールなど
が用いられる。

【０１０６】次いでこのようにしてアルコール類含有水
が添加された重合反応溶液に、前記重合反応溶液１００
容量部に対して５０〜５００容量部、好ましくは１００
〜２００容量部の水を添加して攪拌する。

【０１０７】この攪拌は、前述のように強力攪拌機を用
いて行ってもよいが、前述の攪拌機よりも剪断力の小さ
な攪拌機を用いて行ってもよい。この攪拌時の重合反応
溶液の温度は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１０
０℃程度であることが好ましい。また攪拌時間は０．５
〜２０分間程度である。

【０１０８】このようにして水が添加・攪拌された重合
反応溶液を、遠心分離または重力分離（静置）して、油
層と水層とに分離すると、触媒残渣は効率よく水層に移
行して、環状オレフィン重合体溶液から分離される。

【０１０９】本発明では、上記のような触媒残渣を除去
する脱灰処理特に水を重合反応溶液に加えて攪拌する処
理を、必要に応じて１回以上行ってもよい。さらにまた
本発明では、上記のような脱灰処理を行う際に、重合反
応溶液に、必要に応じて水酸化ナトリウムなどのアルカ
リを添加することもできる。

【０１１０】本発明では、上記のような触媒除去操作に
よって、触媒成分が重合体溶液から除去される。上記の
ような触媒除去操作が加えられた環状オレフィン系ラン
ダム共重合体溶液から常法に従って環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体が得られるが、本発明では、上記共重合
体溶液から共重合体を得る方法は、特に限定はされな
い。

【０１１１】たとえば、下記のような方法によって上記
共重合体溶液から共重合体が得られる。上記共重合体溶
液中の溶媒の蒸留、あるいは共重合体溶液を高温高圧下
とした後常圧下にフラッシュするなどの方法で共重合体
を析出、回収する方法、また触媒除去操作を終了した共
重合体溶液をアセトンなどの極性溶剤に投入してこの共
重合体を析出させて分離させる方法などが挙げられる。

【０１１２】このようにして得られる環状オレフィン系
ランダム共重合体は、実質的に残留触媒を含有しない。
この環状オレフィン系ランダム共重合体は非晶性ないし
結晶性であるが、この環状オレフィン系ランダム共重合
体が非結晶性であると、この環状オレフィン系ランダム
共重合体は、透明性に優れている。

【０１１３】また、本発明に係る環状オレフィン系ラン
ダム共重合体の製造方法により得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が通常１
０〜２６０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であ
る。

【０１１４】

【発明の効果】本発明では、エチレンと、環状オレフィ
ンと、必要に応じて炭素原子数３以上のα- オレフィン
とを、可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム
化合物からなる触媒の存在下に、炭化水素溶媒および／
またはこの環状オレフィンからなる液相中で、共重合さ
せて環状オレフィン系ランダム共重合体を製造した後、
重合反応溶液に、アルコール類含有水を添加攪拌し、次
いで水を添加攪拌しているので、触媒残渣を実質的に含
有しない環状オレフィン系ランダム共重合体が得られ
る。

【０１１５】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、ポリマー中の塩素含量（Ｃｌ含量）は、酸素フラス
コ法によりポリマーを燃焼させ、生成するＨＣｌをイオ
ンクロマトグラフィー法で定量して求めた。また、ポリ
マー中のバナジウム（遷移金属）、アルミニウム含量
は、白金容器中でポリマーを燃焼させ、灰分をＫＨＳＯ
₄ と融解した後希硫酸に溶解させ、プラズマ発光分析法
で定量して求めた。

【０１１６】

【実施例１】 ［触媒調製］ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂をシクロヘキサン
で希釈し、バナジウム濃度が６．７ミリモル／リットル
−シクロヘキサンであるバナジウム触媒を調製した。

【０１１７】エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5）をシクロヘキサンで希釈し、ア
ルミニウム濃度が１０７ミリモル／リットル−ヘキサン
である有機アルミニウム化合物触媒を調製した。 ［重 合］環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］
を、攪拌式重合器（内径５００mm、反応容積１００リッ
トル）を用いて、連続的に、エチレンと環状オレフィン
としてのテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン
（以下単にテトラシクロドデセンということがある。）
との共重合反応を行うことにより製造した。この共重合
反応を行う際には、前記方法によって調製されたバナジ
ウム触媒を、重合溶媒として用いられた重合器内のシク
ロヘキサンに対するバナジウム触媒濃度が０．６ミリモ
ル／リットルになるような量で重合器内に供給した。し
かも重合器に供給される直前でのバナジウム触媒濃度
が、重合器内での触媒濃度に対し、希釈倍率で２倍以下
になるように、重合溶媒のシクロヘキサンでバナジウム
触媒を予め希釈して、重合器内に供給した。

【０１１８】有機アルミニウム化合物であるエチルアル
ミニウムセスキクロリドを、Ａｌ／Ｖ＝８．０になるよ
うな量で重合器内に供給した。重合温度を１１℃とし、
重合圧力を１．８kg／cm²Ｇとして連続的に、前記した
共重合反応を行った。 ［脱 灰］重合器より抜出した、環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｂ］溶液を強力攪拌機（特殊機化製ホ
モミックスラインフロー^TM実容積１２リットル）に９８
リットル／時間の量で送り込み、同時にこの強力攪拌機
に６０℃のボイラー水を０．７リットル／時間の量で、
また純メタノールを２．６リットル／時間の量で供給し
て、強力に攪拌した。

【０１１９】次いで強攪拌された重合反応溶液と、８０
℃のボイラー水とを、表１に示すような量で強混合機
（三井三池化工機コニタクター^TM実容積３０リットル）
に供給し、攪拌混合した後、静置式分離器で油相と水相
とに分離した。

【０１２０】分離された油相（重合反応溶液）と、ボイ
ラー水と、４％水酸化ナトリウム溶液とを、表１に示す
ような量で強混合機（三井三池化工機コニタクター^TM実
容積５０リットル）に供給し、攪拌混合した後、静置式
分離器で油相と水相とに分離した。

【０１２１】分離された油相を、上記と同様にして強混
合器に供給し、攪拌混合した後、静置式分離器で油相と
水相とに分離した。得られた環状オレフィン系ランダム
共重合体中に含まれる残存バナジウム量、残存アルミニ
ウム量および残存塩素量を測定した。

【０１２２】結果を表１に示す。

【０１２３】

【実施例２】実施例１において、強力攪拌機への重合溶
液の供給量などを表１に示すように代えた以外は、実施
例１と同様にした。

【０１２４】結果を表１に示す。

【０１２５】

【比較例１】実施例２において、強力攪拌機にボイラー
水を供給せず、また強力攪拌機での滞留時間などを表１
に示すように代えた以外は、実施例１と同様にした。

【０１２６】結果を表１に示す。

【０１２７】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エチレンと、（ｂ）下式［Ｉ］また
   は［ＩＩ］ 【化１】 （ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
   ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
   ていてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい）、 【化２】 （ただし、上記式［ＩＩ］において、ｐおよびｑは０ま
   たは正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
   り、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、 Ｒ⁹またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
   している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
   は直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介し
   て結合していてもよく、 また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹と
   は互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成して
   いてもよい）で表わされる不飽和単量体からなる群から
   選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンと、（ｃ）必
   要に応じて炭素原子数３以上のα- オレフィンの少なく
   とも一種とを、（イ）可溶性バナジウム化合物と有機ア
   ルミニウム化合物とからなる触媒、または（ロ）シクロ
   ペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIV族またはラ
   ンタニドの遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ
   化合物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とから
   なる触媒の存在下に、 炭化水素溶媒および／または該環状オレフィンからなる
   液相中で、共重合させて環状オレフィン系ランダム共重
   合体を製造した後、重合反応溶液に、アルコールが５〜
   ９０体積％の量で含まれるアルコール類含有水を、重合
   反応溶液１００容量部に対して１〜３３容量部の量で添
   加攪拌し、次いで前記重合反応溶液１００容量部に対し
   て水を５０〜５００容量部の量で添加攪拌することを特
   徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
   法。