CN115010856A - 一种除氯剂的制备方法、除氯剂及其应用 - Google Patents

一种除氯剂的制备方法、除氯剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请环氧树脂技术领域，具体而言，涉及一种除氯剂的制备方法、除氯剂及其应用，一定程度上可以解决环氧树脂中水解氯含量高的问题。所述除氯剂的制备方法包括采用苯乙烯、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和丙烯酸羟乙酯为原材料单体进行聚合，之后通过控制氧化剂的类型及用量以调控聚合物中醛基的含量，同时氧化聚合物中二茂铁基生成三价铁离子，吸附可水解氯杂质中的无机氯杂质，从而制备醛基可控的双酚A环氧树脂除氯剂。通过本方法制备的除氯剂，其产物结构精确可调，生产成本降低，且聚合物的除氯效率可达到80％以上。

Description

一种除氯剂的制备方法、除氯剂及其应用
技术领域
本申请涉及环氧树脂技术领域，具体而言，涉及一种除氯剂的制备方法、除氯剂及其应用。
背景技术
双酚A环氧树脂通常情况下由双酚A与环氧氯丙烷作为原料进行聚合制备，因此，其制备的成品双酚A环氧树脂体系中会存在部分未反应的可水解氯以及副产物无机氯。可水解氯以及副产物无机氯的存在在一定程度上会影响成品双酚A环氧树脂的性能，如力学强度以及耐水性等，因此，需要对成品双酚A环氧树脂中的可水解氯等杂质进行除杂。
目前，相关技术中通过含醛基聚合物除氯剂与含有氯杂质的双酚A环氧树脂进行反应以出去其中的氯杂质。但是现有的含醛基聚合物除氯剂多通过含醛基单体共聚制备，原材料价格较高，且无法精确控制聚合物中醛基含量，醛基之间的共聚反应也会增加副产物的种类，影响聚合物的结构，进而影响其除氯效果。
发明内容
为了现有的含醛基聚合物除氯剂多通过含醛基单体共聚制备，原材料价格较高，且无法精确控制聚合物中醛基含量等问题，本申请提供了一种一种除氯剂的制备方法、除氯剂及其应用。
本申请的实施例是这样实现的：
本申请实施例的第一方面提供了一种除氯剂的制备方法，包括以下步骤：采用苯乙烯、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和丙烯酸羟乙酯为原材料单体在有机溶剂中进行聚合，得到双酚A环氧树脂中间聚合物；采用氧化剂对双酚A环氧树脂中间产物进行氧化处理，以控制双酚A环氧树脂中间聚合物中醛基的含量，并氧化双酚A环氧树脂中间聚合物中二茂铁基为三价铁离子；将氧化处理完成后的双酚A环氧树脂中间聚合物进行后处理，得到双酚A环氧树脂除氯剂。
结合第一方面，在第一方面的第一种可能实现方式中，采用苯乙烯、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和丙烯酸羟乙酯为原材料单体在有机溶剂中进行聚合，得到双酚A环氧树脂中间聚合物，包括：在反应容器中，以苯乙烯、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和丙烯酸羟乙酯为原材料，在催化剂的作用下，结合第一反应条件进行聚合反应；将聚合反应完成后生成分产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，减压抽滤，得到双酚A环氧树脂中间聚合物。
结合第一方面，在第一方面的第二种可能实现方式中，采用氧化剂对双酚A环氧树脂中间产物进行氧化处理，包括：通过控制第一氧化剂的用量以及类型，以控制双酚A环氧树脂中间聚合物中醛基的含量；通过控制第二氧化剂的用量以及第二反应条件，以氧化双酚A环氧树脂中间聚合物中二茂铁基为三价铁离子。
结合第一方面，在第一方面的第三种可能实现方式中，第一氧化剂包括重铬酸钾、二氧化锰或沙瑞特试剂中的任一种；第二氧化剂为浓硫酸。
结合第一方面，在第一方面的第四种可能实现方式中，将氧化处理完成后的双酚A环氧树脂中间聚合物进行后处理，得到双酚A环氧树脂除氯剂，包括：将氧化处理完成后的双酚A环氧树脂中间聚合物进行产物过滤除杂，得到滤液；将滤液冷却至室温析出固体，抽滤，热压成型得到双酚A环氧树脂除氯剂聚合物颗粒。
结合第一方面，在第一方面的第五种可能实现方式中，催化剂为偶氮二异丁腈；第一反应条件包括：苯乙烯与甲基丙烯酸二茂铁基甲酯以及丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1～2：1～2，单体与有机溶剂的质量比为1：4～8，反应温度为60～80℃，反应时间为1～3h；加入氧化剂后，反应温度为60～80℃，搅拌时间为2～3h。
结合第一方面，在第一方面的第六种可能实现方式中，第一氧化剂与第二氧化剂的质量比为3～6：1；第二反应条件包括：反应温度为60～90℃，搅拌时间为1～5h。
本申请实施例的第二方面提供了一种除氯剂，该除氯剂为由第一方面提供的制备方法所制备的除氯剂。
结合第二方面，在第二方面的第一种可能实现方式中，该除氯剂具有如下结构通式：
Figure BDA0003755623640000021
其中，m＝500～100，n＝500～2000，p＝500～2000。
本申请实施例的第三方面提供了一种除氯剂的应用，该应用包括第二方面提供的除氯剂在去除双酚A环氧树脂中氯杂质的应用。
本申请的有益效果：本申请实施例提供的除氯剂的制备方法包括采用苯乙烯、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和丙烯酸羟乙酯为原材料单体进行聚合，之后通过控制氧化剂的类型及用量以调控聚合物中醛基的含量，同时氧化聚合物中二茂铁基生成三价铁离子，吸附可水解氯杂质中的无机氯杂质，从而制备醛基可控的双酚A环氧树脂除氯剂。通过本方法制备的除氯剂，其产物结构精确可调，生产成本降低，且聚合物的除氯效率可达到80％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的除氯剂的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本申请的目的、实施方式和优点更加清楚，下面将结合本申请示例性实施例中的附图，对本申请示例性实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的示例性实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，本申请中对于术语的简要说明，仅是为了方便理解接下来描述的实施方式，而不是意图限定本申请的实施方式。除非另有说明，这些术语应当按照其普通和通常的含义理解。
以下结合具体的实施例对本申请提供的技术方案进行详细的解释说明。
双酚A环氧树脂通常情况下由双酚A与环氧氯丙烷作为反应原料进行聚合制备，通过该种方式所制备的成品双酚A环氧树脂体系中会存在部分未反应的可水解氯以及副产物无机氯。可水解氯以及副产物无机氯的存在其会降低环氧树脂的绝缘性、力学强度以及耐水性等，影响环氧树脂在涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料、注射成型材料以及电子工业等领域的应用。因此，双酚A中可水解氯和无机氯的去除十分重要。
目前，在相关技术中，通过聚合物除氯剂与含有氯杂质的双酚A环氧树脂反应以除去氯杂质的方法，因降低氯含量的效率较高、操作简单以及成本低廉，成为了近年来双酚A环氧树脂去除水解氯和无机氯的主要方法。示例性的，双酚A环氧树脂中水解氯常位于端基，与端基氯相邻碳上的羟基具有较好的活性，会与聚合物除氯剂中的醛或酮羰基结合，从而将含有可水解氯的双酚A环氧树脂从基体中分离去除。其中，由于醛基的反应活性高、反应产物稳定、利于分离等特点，而成为聚合物除氯剂结构中的主要反应基团。但现有的含醛基聚合物除氯剂多通过含醛基单体共聚制备，原材料价格较高，且无法精确控制聚合物中醛基含量，醛基之间的共聚反应也会增加副产物的种类，影响聚合物的结构，进而影响其除氯效果。
基于此，本申请实施例中提供的除氯剂的制备方法中，该方法通过直接氧化聚合物侧链中的羟基变成醛基，从而调控聚合物的醛基含量，制备具有更高结合效率的聚合物除氯剂。
本申请实施例提供的除氯剂包括以下结构通式：
Figure BDA0003755623640000041
其中，m、n、p为聚合度，m＝500～100，n＝500～2000，p＝500～2000。
本实施例中提供的除氯剂，其在制备时聚合物合成反应式如下：
Figure BDA0003755623640000042
当其应用于去除双酚A环氧树脂中氯杂质时，反应方程式如下：
Figure BDA0003755623640000043
以下根据上述反应机理，对本申请实施例提供的除氯剂制备方法进行进一步的解释说明。
本申请实施例提供的除氯剂是通过如下方法制备的，参见图1所示，包括步骤S1至S3。
S1、采用苯乙烯、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和丙烯酸羟乙酯为原材料单体在有机溶剂中进行聚合，得到双酚A环氧树脂中间聚合物。
S2、采用氧化剂对双酚A环氧树脂中间产物进行氧化处理，以控制双酚A环氧树脂中间聚合物中醛基的含量，并氧化双酚A环氧树脂中间聚合物中二茂铁基为三价铁离子。
S3、将氧化处理完成后的双酚A环氧树脂中间聚合物进行后处理，得到双酚A环氧树脂除氯剂。
具体在制备时，可以通过以下方式：
S11、向三口烧瓶中加入一定量的有机溶剂甲苯后，开启搅拌，将一定量的苯乙烯、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和丙烯酸羟乙酯缓慢均匀地加入到其中，升温至一定温度后搅拌一定时间。
S12、加入偶氮二异丁腈(AIBN，占单体质量的0.5％)至三口烧瓶中，控制一定温度搅拌反应一定时间后，趁热将粗产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，减压抽滤，将固体溶于甲醇中，升至60℃，再次过滤减压抽滤，如此重复3～5次，得到双酚A环氧树脂中间聚合物。
S13、加入一定量的步骤S12中双酚A环氧树脂中间聚合物至三口烧瓶中，加入一定量第一氧化剂(例如重铬酸钾、二氧化锰或沙瑞特试剂(吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐)等)到其中，搅拌至溶液均匀，之后缓慢加入少量第二氧化剂(例如浓硫酸)，升温至一定温度后搅拌反应，反应结束后趁热将粗产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，抽滤，如此重复3～5次，热压成型得到双酚A环氧树脂除氯剂聚合物颗粒。
在一些实施例中，步骤S11中苯乙烯与甲基丙烯酸二茂铁基甲酯以及丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1～2：1～2，单体与溶剂质量比为1：4～8，反应温度为60～80℃，反应时间为1～3h。步骤S12中的反应温度控制在60～80℃，持续搅拌2～3h。步骤S13中第一氧化剂与第二氧化剂的质量比为3～6：1。升温至60～90℃，搅拌1～5h。
本申请实施例中提供的除氯剂的制备方法与相比于传统方法，其主要首先采用苯乙烯、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和丙烯酸羟乙酯为原材料单体进行聚合，之后通过控制氧化剂的类型及用量以调控聚合物中醛基的含量，同时氧化聚合物中二茂铁基生成三价铁离子，吸附可水解氯杂质中的无机氯杂质，从而制备醛基可控的双酚A环氧树脂除氯剂。通过本实施例中提供的方法所制备的除氯剂产物结构精确可调，生产成本降低，且聚合物的除氯效率可达到80％以上。
将本本实施例中制备的除氯剂应用于双酚A环氧树脂中氯杂质的去除中时，可通过以下方法进行，具体包括：
将通过上述实施例制备得到的双酚A环氧树脂聚合物除氯剂颗粒放入双酚A环氧树脂中，加热至一定温度，温度控制在140～160℃，聚合物除氯剂与双酚A环氧树脂含氯杂质反应，使得含氯杂质吸附至聚合物颗粒上，达到除杂目的。
以下以具体的实施例对本申请实施例中提供的除氯剂及其制备方法与在去除双酚A环氧树脂中氯杂质的应用进行解释说明。
实施例1
向三口烧瓶中加入248.204g甲苯后，开启搅拌，将10.415g苯乙烯、28.413g甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和23.223g丙烯酸羟乙酯缓慢均匀地加入到其中，升温至60℃，搅拌3h。加入310.255mg的偶氮二异丁腈至三口烧瓶中，升温至60℃，持续搅拌3h后，趁热将粗产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，减压抽滤，将固体溶于甲醇中，升至60℃，再次过滤减压抽滤，如此重复3次，得纯中间产物。
加入一定量的上述61.478g纯中间产物和至三口烧瓶中，加入1.000g重铬酸钾到其中，搅拌至溶液均匀，之后缓慢加入250mg浓硫酸，升温至70℃，搅拌2h后，趁热将粗产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，抽滤，如此重复3次，热压成型得聚合物颗粒。
将得到的聚合物颗粒放入双酚A环氧树脂中，加热至140℃，聚合物与双酚A环氧树脂含氯杂质反应，使得含氯杂质吸附至聚合物颗粒上，达到除杂目的。
对除氯前后环氧树脂中的氯含量进行测定。
实施例2
向三口烧瓶中加入198.560g甲苯后，开启搅拌，将8.332g苯乙烯、22.730g甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和18.578g丙烯酸羟乙酯缓慢均匀地加入到其中，升温至80℃，搅拌1h。加入248.200mg的偶氮二异丁腈至三口烧瓶中，升温至80℃，持续搅拌2h后，趁热将粗产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，减压抽滤，将固体溶于甲醇中，升至60℃，再次过滤减压抽滤，如此重复4次，得纯中间产物。
加入一定量的上述48.808g纯中间产物至三口烧瓶和中，加入0.500g重铬酸钾到其中，搅拌至溶液均匀，之后缓慢加入100mg浓硫酸，升温至80℃，搅拌2h后，趁热将粗产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，抽滤，如此重复4次，热压成型得聚合物颗粒。
将得到的聚合物颗粒放入双酚A环氧树脂中，加热至160℃，聚合物与双酚A环氧树脂含氯杂质反应，使得含氯杂质吸附至聚合物颗粒上，达到除杂目的。
对除氯前后环氧树脂中的氯含量进行测定。
实施例3
向三口烧瓶中加入297.848g甲苯后，开启搅拌，将12.498g苯乙烯、34.096g甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和27.868g丙烯酸羟乙酯缓慢均匀地加入到其中，升温至70℃，搅拌3h。加入372.310mg的偶氮二异丁腈至三口烧瓶中，升温至80℃，持续搅拌2h后，趁热将粗产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，减压抽滤，将固体溶于甲醇中，升至60℃，再次过滤减压抽滤，如此重复5次，得纯中间产物。
加入一定量的上述74.151g纯中间产物和至三口烧瓶中，加入1.500g二氧化锰到其中，搅拌至溶液均匀，之后缓慢加入300mg浓硫酸，升温至70℃，搅拌2h后，趁热将粗产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，抽滤，如此重复5次，热压成型得聚合物颗粒。
将得到的聚合物颗粒放入双酚A环氧树脂中，加热至160℃，聚合物与双酚A环氧树脂含氯杂质反应，使得含氯杂质吸附至聚合物颗粒上，达到除杂目的。
对除氯前后环氧树脂中的氯含量进行测定。
实施例4
向三口烧瓶中加入252.200g甲苯后，开启搅拌，将10.415g苯乙烯、28.413g甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和11.612g丙烯酸羟乙酯缓慢均匀地加入到其中，升温至70℃，搅拌2h。加入252.200mg的偶氮二异丁腈至三口烧瓶中，升温至80℃，持续搅拌2h后，趁热将粗产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，减压抽滤，将固体溶于甲醇中，升至60℃，再次过滤减压抽滤，如此重复3次，得纯中间产物。
加入一定量的上述48.418g纯中间产物和至三口烧瓶中，加入1.000g二氧化锰到其中，搅拌至溶液均匀，之后缓慢加入200mg浓硫酸，升温至70℃，搅拌2h后，趁热将粗产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，抽滤，如此重复5次，热压成型得聚合物颗粒。
将得到的聚合物颗粒放入双酚A环氧树脂中，加热至160℃，聚合物与双酚A环氧树脂含氯杂质反应，使得含氯杂质吸附至聚合物颗粒上，达到除杂目的。
对除氯前后环氧树脂中的氯含量进行测定。
实施例5
向三口烧瓶中加入496.408g甲苯后，开启搅拌，将10.415g苯乙烯、28.413g甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和23.223g丙烯酸羟乙酯缓慢均匀地加入到其中，升温至70℃，搅拌2h。加入310.255mg的偶氮二异丁腈至三口烧瓶中，升温至60℃，持续搅拌3h后，趁热将粗产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，减压抽滤，将固体溶于甲醇中，升至60℃，再次过滤减压抽滤，如此重复3次，得纯中间产物。
加入一定量的上述61.478g纯中间产物和至三口烧瓶中，加入1.000g沙瑞特试剂(吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐)到其中，搅拌至溶液均匀，之后缓慢加入250mg浓硫酸，升温至70℃，搅拌2h后，趁热将粗产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，抽滤，如此重复3次，热压成型得聚合物颗粒。
将得到的聚合物颗粒放入双酚A环氧树脂中，加热至160℃，聚合物与双酚A环氧树脂含氯杂质反应，使得含氯杂质吸附至聚合物颗粒上，达到除杂目的。
对除氯前后环氧树脂中的氯含量进行测定。
表1环氧树脂中氯杂质的去除率
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
m(最初氯含量)/mg 1750 1690 1750 1580 1630
m(最终氯含量)/mg 385 335 305 340 321
用莫尔法测定实施例1～5中含氯杂质的双酚A环氧树脂最初氯含量和最终氯含量，结果如表1所示，由表1可知，本发明为一种环氧树脂除氯剂的制备方法能够有效去除氯化物中的氯杂质，当苯乙烯、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯与丙烯酸羟乙酯摩尔比为1：1：2，反应温度为60℃，反应3h时，加入1.000g重铬酸钾溶液和250mg浓硫酸，反应温度为70℃，反应2h时，合成的聚合物对氯杂质的去除效果最好。
综上，本实施例提供的除氯剂的制备方法、除氯剂及其应用中，该方法通过控制氧化剂的用量以调控聚合物中醛基的含量，从而制备醛基可控的双酚A环氧树脂除氯剂，增加聚合物的除氯效率。双酚A环氧树脂除氯剂在制备合成过程中，反应中间体1,2-氯醇醚在氢氧化钠存在下脱氯化氢生成可水解氯杂质的同时环氧化生成副产物氯化钠，通过氧化聚合物中二茂铁基生成三价铁离子吸附无机氯离子，极大增加聚合物的除氯效果。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。

Claims (10)

1.一种除氯剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用苯乙烯、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和丙烯酸羟乙酯为原材料单体在有机溶剂中进行聚合，得到双酚A环氧树脂中间聚合物；
采用氧化剂对所述双酚A环氧树脂中间产物进行氧化处理，以控制所述双酚A环氧树脂中间聚合物中醛基的含量，并氧化所述双酚A环氧树脂中间聚合物中二茂铁基为三价铁离子；
将所述氧化处理完成后的所述双酚A环氧树脂中间聚合物进行后处理，得到双酚A环氧树脂除氯剂。
2.根据权利要求1所述的除氯剂的制备方法，其特征在于，所述采用苯乙烯、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和丙烯酸羟乙酯为原材料单体在有机溶剂中进行聚合，得到双酚A环氧树脂中间聚合物，包括：
在反应容器中，以所述苯乙烯、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯和丙烯酸羟乙酯为原材料，在催化剂的作用下，结合第一反应条件进行聚合反应；
将所述聚合反应完成后生成分产物过滤除杂，滤液冷却至室温析出固体，减压抽滤，得到所述双酚A环氧树脂中间聚合物。
3.根据权利要求1～2任一项所述的除氯剂的制备方法，其特征在于，所述采用氧化剂对所述双酚A环氧树脂中间产物进行氧化处理，包括：
通过控制第一氧化剂的用量以及类型，以控制所述双酚A环氧树脂中间聚合物中醛基的含量；
通过控制第二氧化剂的用量以及第二反应条件，以氧化所述双酚A环氧树脂中间聚合物中二茂铁基为三价铁离子。
4.根据权利要求3所述的除氯剂的制备方法，其特征在于，所述第一氧化剂包括重铬酸钾、二氧化锰或沙瑞特试剂中的任一种；
所述第二氧化剂为浓硫酸。
5.根据权利要求1所述的除氯剂的制备方法，其特征在于，所述将所述氧化处理完成后的所述双酚A环氧树脂中间聚合物进行后处理，得到双酚A环氧树脂除氯剂，包括：
将所述氧化处理完成后的所述双酚A环氧树脂中间聚合物进行产物过滤除杂，得到滤液；
将所述滤液冷却至室温析出固体，抽滤，热压成型得到所述双酚A环氧树脂除氯剂聚合物颗粒。
6.根据权利要求2所述的除氯剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为偶氮二异丁腈；
所述第一反应条件包括：所述苯乙烯与所述甲基丙烯酸二茂铁基甲酯以及所述丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1～2：1～2，所述单体与所述有机溶剂的质量比为1：4～8，反应温度为60～80℃，反应时间为1～3h；加入所述氧化剂后，所述反应温度为60～80℃，搅拌时间为2～3h。
7.根据权利要求3所述的除氯剂的制备方法，其特征在于，所述第一氧化剂与所述第二氧化剂的质量比为3～6：1；
所述第二反应条件包括：反应温度为60～90℃，搅拌时间为1～5h。
8.一种除氯剂，其特征在于，所述除氯剂为由权利要求1～7任一项所述的方法所制备的除氯剂。
9.根据权利要求8所述的除氯剂，其特征在于，所述除氯剂具有如下结构通式：
Figure FDA0003755623630000021
其中，m＝500～100，n＝500～2000，p＝500～2000。
10.一种除氯剂的应用，其特征在于，所述应用包括权利要求8-9任一项所述的除氯剂在去除双酚A环氧树脂中氯杂质的应用。
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