TW201638203A - 用於製備戶外物件之熱固性環氧樹脂組成物及由彼所獲得之物件 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種多組分熱固性環氧樹脂組成物，其包含(A)至少一種無酯基之環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，(B)至少一種選自群脂族胺、環脂族胺及雙氰胺之固化劑，及(C)至少一種矽烷化填充劑，其尤其適用於藉由鑄造、灌注、封裝及浸漬製程製造用於電工程之戶外絕緣系統物件，其中該等物件展現良好的機械、電及介電特性，且可用作絕緣體、襯套、開關裝置及儀用變壓器。

Description

用於製備戶外物件之熱固性環氧樹脂組成物及由彼所獲得之物件
本發明係關於一種多組分熱固性環氧樹脂組成物；一種用於製備諸如用於電工程之絕緣系統之戶外物件的方法，其中使用環氧樹脂組成物；及藉由該方法獲得之物件。所獲得之絕緣封入物件適用於電戶外應用，展現良好的機械、電及介電特性且可用作例如絕緣體、襯套、開關裝置及儀用變壓器。
環氧樹脂組成物通常用於製備用於電工程之絕緣系統。然而，大多數此等環氧樹脂組成物使用酐作為固化劑。歸因於針對化學物質的發展之規章制度，預期在不久的將來酐由於其R42標記(呼吸道敏化劑)在環氧樹脂中之用途將受限。因此，一些酐已在REACH規章之高度關注物質(substances of very high concern；SVHC)候選清單上。因此，很可能在若干年後此等物質在無特殊授權的情況下無法再使用。由於甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)及六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)廣泛用作用於電絕緣應用之環脂族戶外環氧樹脂的主要固化劑，因此未來需要不視為SVHC之替代解決方案。由於所有已知酐均經R42標記且甚至尚未知之酐由毒理學家 預期亦經R42標記，因此不含酐之解決方案合乎需要。
作為環氧樹脂之固化劑之胺尤其熟知用於製備複合材料。然而，胺固化劑通常反應性過高而在電灌注或封裝應用中不可加工。隨著待加工之環氧樹脂組成物之質量增加，控制放熱變得至關重要。來自熱固性物之固化之熱的不受控釋放歸因於其質量可能導致熱固性物機械特性之退化，或甚至熱固性物之熱分解。亦很可能出現與熱固性物接觸之構件之機械特性的退化。特定言之，在自動壓力凝膠化(APG)製程中，提供較低放熱峰溫度以控制固化特徵，亦即模具內之凝膠化前端為重要的。當胺用作固化劑時，環氧樹脂組成物之固化特徵為不當的，且放熱過高而不能應用於APG中。
為了應對含有胺固化劑之環氧樹脂之不當固化特徵的問題，推薦使用芳胺。然而，當今所考慮之芳胺在阻止其用於灌注或鑄造應用之禁用物質清單上。如以上所指示，諸如脂族胺之其他胺反應性過高且無法在APG中提供可接受之凝膠化特徵，該APG適用於以低收縮及低放熱鑄造大部件。此外，固化產物之一些特性與酐固化之熱固性物相比無競爭力，諸如長期老化、徑跡阻力、耐電弧性，潮濕調節後之介電特性。因此，需要新的熱固性無酐環氧樹脂組成物，其宜可用於製造電絕緣系統之灌注或封裝應用，諸如適用於戶外應用之開關裝置或變壓器應用。
本發明之一目標為提供一種多組分的無酐熱固性環氧樹脂組成物，其適用於製備曝露於戶外條件之物件，諸如用於電工程之戶外絕緣系統。環氧樹脂組成物應為無R42及無SVHC的，且因低水吸收、極好之水擴散分解強度及長適用期而突出。環氧樹脂組成物應適用於藉由自動 壓力凝膠化(APG)加工。需要固化特徵可按所需方式控制。本發明之另一目標為提供獲自灌注或封裝製程之封入物件，其展現良好機械、電及介電特性，且可用於戶外應用，例如用作電工程中之絕緣體、襯套、開關裝置及儀用變壓器。
因此，本發明係關於一種多組分熱固性環氧樹脂組成物，其包含(A)至少一種無酯基之環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，(B)至少一種選自群脂族胺、環脂族胺及雙氰胺之固化劑，及(C)至少一種矽烷化填充劑。
至少一種環脂族縮水甘油基型環氧樹脂(A)不含有酯基，且為以下化合物：含有至少一個鄰接環氧基、較佳多於一個鄰接環氧基、例如兩或三個鄰接環氧基。環氧樹脂可為單體或聚合化合物。適用作組分(A)之環氧樹脂描述於例如GB-A-1144638、US-A-3425961及Lee,H.及Neville,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book公司，New York(1982)中。
本文中所揭示之具體實例中用於本發明之組分(A)之環氧樹脂可變化，且包括習知及市售環氧樹脂，其可單獨或以兩者或更多者之組合形式使用。在選擇用於本文中所揭示之組成物之環氧樹脂中，不僅應考慮最終產物之特性，而且應考慮黏度及可能影響樹脂組成物之加工的其他特性。適合之環氧樹脂不含酯基，諸如羧酸酯基。舉例而言，環脂族二羧酸之二縮水甘油酯，諸如六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯不適用於本發明之目的。
為習此相關技藝之人士已知的尤其適合之環氧樹脂係基於多官能環脂族醇或含環脂族基之多官能脂族醇與表氯醇之反應產物。
考慮用於與表氯醇反應以形成適合多縮水甘油醚之多官能環脂族醇或含環脂族基之多官能脂族醇為例如1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇(對環己二醇)、1,4-雙(羥基甲基)環己烷、1,1-雙(羥基甲基)環己-3-烯、雙(4-羥基環己基)甲烷(氫化雙酚F)、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(氫化雙酚A)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基環己基)丙烷(氫化雙酚C)、1,1-雙(4-羥基環己基)乙烷(氫化雙酚E)、1,3-環戊二醇、4,4'-二羥基二環己烷、2,6-雙(4'-羥基環己基甲基)-1-羥基環己烷、1,3,5-三羥基環己烷、1,2,2-參(4-羥基環己基)乙烷、具有3至10個環己烷環之氫化酚醛縮合產物。
在本發明之一較佳具體實例中，至少一種環氧樹脂(A)為1,4-雙(羥基甲基)環己烷或氫化雙酚A之二縮水甘油醚。尤其地，至少一種環氧樹脂(A)為氫化雙酚A之二縮水甘油醚。
至少一種無酯基之環脂族縮水甘油基型環氧樹脂(A)之環氧當量為例如4.0至5.5Eq/kg，較佳4.3至5.2Eq/kg。
至少一種環氧樹脂組分(A)市售可得或可根據本身已知之方法製備。該等方法描述於例如GB-A-1144638(環氧樹脂A、B、C、D及F)及US-A-3425961(實施例1、2及6)中。市售可得產品為例如DY-C，可購自Huntsman公司之低黏性環脂族縮水甘油基型環氧樹脂；EP4080E，可購自Adeka,Japan之低黏性氫化雙酚A環氧樹脂；或YX8000，可購自Mitsubishi Chemical,Japan之低黏性氫化雙酚A環氧樹脂。
最終組成物中之環氧樹脂(A)之量可在廣泛範圍內變化， 且視組成物之用途而定。倘若組成物用於製備用於電工程之絕緣系統，則環氧樹脂(A)之量按組成物中的組分(A)及(B)之總重量計為例如40重量百分比(wt%)至98wt%。在一個具體實例中，環氧樹脂(A)之量按組分(A)及(B)之總重量計為例如70wt%至96wt%。在另一具體實例中，環氧樹脂(A)之量按組分(A)及(B)之總重量計為例如50wt%至90wt%。
以下脂族胺或環脂族胺考慮例如作為至少一種固化劑(B)：乙二胺；己二胺；三甲基己二胺；甲基戊二胺；二伸乙基三胺；三伸乙基四胺；四伸乙基五胺；N,N-二甲基-1,3-丙二胺；N,N-二乙基-1,3-丙二胺；1,2-二胺基環己烷；1,4-二胺基環己烷；雙(4-胺基環己基)甲烷；雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷；雙(3,5-甲基-4-胺基環己基)甲烷；2,4-雙(4-胺基環己基甲基)環己胺；2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷；4,4'-雙(4-環己基甲基)二環己胺；2,2-雙(4-胺基-3-甲基環己基)丙烷；3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環已胺(異佛爾酮二胺)；1,4-雙(胺基甲基)環己烷；1,3-雙(胺基甲基)環己烷；雙環[2.2.1]庚烷雙(甲胺)(降冰片烷二胺)；3,3,5-三甲基-N-(丙-2-基)-5-[(丙-2-基胺基)甲基]環己胺；Jefflink JL 754，可購自Huntsman公司之環脂族胺；4-胺基環己基-4-羥基環己基甲烷及N-胺基乙基哌嗪；其中環脂族胺較佳。
較佳之環脂族胺包括1,2-二胺基環己烷；雙(4-胺基環己基)甲烷；雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷；3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷；雙環[2.2.1]庚烷雙(甲胺)(降冰片烷二胺)；Jefflink JL 754；或N-胺基乙基哌嗪。
脂族或環脂族胺可單獨使用；或可替代地，可使用至少兩種，例如兩種、三種或四種不同脂族或環脂族胺之混合物。
在本發明之一較佳具體實例中，至少一種固化劑(B)為乙二胺；己二胺；三甲基己二胺；甲基戊二胺；二伸乙基三胺；三伸乙基四胺；四伸乙基五胺；N,N-二甲基-1,3-丙二胺；N,N-二乙基-1,3-丙二胺；1,2-二胺基環己烷；1,4-二胺基環己烷；雙(4-胺基環己基)甲烷；雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷；雙(3,5-甲基-4-胺基環己基)甲烷；2,4-雙(4-胺基環己基甲基)環己胺；2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷；4,4'-雙(4-環己基甲基)二環己胺；2,2-雙(4-胺基-3-甲基環己基)丙烷；3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環已胺(異佛爾酮二胺)；1,4-雙(胺基甲基)環己烷；1,3-雙(胺基甲基)環己烷；雙環[2.2.1]庚烷雙(甲胺)(降冰片烷二胺)；3,3,5-三甲基-N-(丙-2-基)-5-[(丙-2-基胺基)甲基]環己胺；Jefflink JL 754；4-胺基環己基-4-羥基環己基甲烷；N-胺基乙基哌嗪；或雙氰胺。
在本發明之一尤其較佳具體實例中，至少一種固化劑組分(B)為1,2-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環已胺(異佛爾酮二胺)或雙氰胺。
至少一種固化劑(B)市售可得或可根據本身已知的方法製備。市售可得產品為例如DCH99或ARADUR® 42，可購自Huntsman公司之環脂族胺硬化劑；EC331，可購自BASF之環脂族胺硬化劑；或Dyhard 100S，可購自AlzChem之雙氰胺硬化劑。
至少一種固化劑(B)可與聚醚胺組合應用。聚醚胺為例如聚醚多元胺，諸如聚醚三胺或聚醚二胺。
適用之聚醚二胺包括聚環氧烷二胺，諸如由胺基共封端之聚環氧乙烷-聚環氧丙烷共聚物。該等聚醚二胺可具有式 H2N(PO)x(EO)y(PO)zNH2，其中x為0至10之數值，y為0至40之數值，且z為0至10之數值，EO為環氧乙烷且PO為環氧丙烷。聚醚多元胺亦可為由胺基共封端之其他聚環氧乙烷或聚環氧丙烷聚合物。使用環氧乙烷(EO)及環氧丙烷(PO)之代表性聚醚二胺包括下式之聚醚二胺：
可使用其他類型之聚醚多元胺或醚寡聚物。可使用單獨或與其他環氧烷或烯烴單體共聚合之聚四氫呋喃之二胺。可使用具有包括有一些醚氧原子之烴鏈的任何一級多元胺。氧原子可以規則間隔隔開，使得聚醚多元胺具有單個重複單體單元，或氧原子可以不同間隔隔開，其可為無規的或根據重複模式分佈。因此，聚醚多元胺可為醚共聚物之二胺，該醚共聚物可為無規、嵌段、重複或交替的；或具有三個或更多個不同醚單體單元之醚多聚物之二胺。聚醚多元胺可具有一級或二級胺。
聚醚多元胺之聚醚組分之氧原子可完全或部分地經諸如硫 之其他電負性物質置換。因此，可使用聚硫醚多元胺。
該等聚醚多元胺之商業實例包括可購自Huntsman公司之JEFFAMINE®聚醚胺。此等胺之醚單元為環氧乙烷單元、環氧丙烷單元或其混合物。JEFFAMINE®聚醚胺典型地具有氧基伸丙基單元或氧基伸乙基與氧基伸丙基單元之混合物。較佳之JEFFAMINE®聚醚胺為JEFFAMINE® D-、JEFFAMINE® ED-、JEFFAM1NE®T-及JEFFAMINE® XTJ-系列聚醚胺。
最終組成物中之固化劑(B)之量可在廣泛範圍內變化，且視組成物之用途而定。倘若組成物用於製備用於電工程之絕緣系統，則最終組成物中之固化劑(B)之量按組成物中的組分(A)及(B)之總重量計為例如2重量百分比(wt%)至60wt%。在一個具體實例中，固化劑(B)之量按組分(A)及(B)之總重量計為例如4wt%至40wt%。在另一具體實例中，固化劑(B)之量按組分(A)及(B)之總重量計為例如10wt%至50wt%。
至少一種矽烷化填充劑(C)市售可得或可根據本身已知之方法製備，該等方法例如藉由用環氧基矽烷或胺基矽烷使適合填充劑矽烷化。適合填充劑為例如金屬粉末、木粉、玻璃粉末、玻璃珠、半金屬氧化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、半金屬及金屬氮化物、半金屬及金屬碳化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽及天然或合成礦物質。填充劑材料適當地用此項技術中已知之矽烷塗佈以便塗佈填充劑材料，之後填充劑添加至環氧樹脂組成物；或可替代地，藉由將填充劑及矽烷添加至環氧樹脂組成物，接著在組成物中形成矽烷化填充劑。
適合填充劑選自例如群石英砂、石英粉末、二氧化矽、氧化 鋁、氧化鈦、氧化鋯、Mg(OH)2、Al(OH)3、白雲石[CaMg(CO3)2]、Al(OH)3、AlO(OH)、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、碳化硼、白雲石、白堊、碳酸鈣、重晶石、石膏、水菱鎂礦、沸石、滑石、雲母、高嶺土及矽灰石。較佳為石英、二氧化矽、矽灰石或碳酸鈣，尤其石英或二氧化矽。適合二氧化矽為例如結晶或非晶形二氧化矽，尤其熔融二氧化矽。
最終組成物中之矽烷化填充劑(C)之量可在廣泛範圍內變化，且視組成物之用途而定。倘若組成物用於製備用於電工程之絕緣系統，則矽烷化填充劑(C)之量按熱固性環氧樹脂組成物之總重量計為例如30重量百分比(wt%)至75wt%。在一個具體實例中，矽烷化填充劑(C)之量按熱固性環氧樹脂組成物之總重量計為例如40wt%至75wt%。在另一具體實例中，矽烷化填充劑(C)之量按熱固性環氧樹脂組成物之總重量計為例如50wt%至70wt%。在再一具體實例中，矽烷化填充劑(C)之量按熱固性環氧樹脂組成物之總重量計為例如60wt%至70wt%。
其他添加劑可選自用以改良液體混合樹脂之流變特性的加工助劑；疏水性化合物，包括聚矽氧；濕潤/分散劑；塑化劑；反應性或非反應性稀釋劑；增韌劑；加速劑；抗氧化劑；光吸收劑；顏料；阻燃劑；纖維；及一般用於電應用之其他添加劑。此等添加劑為熟習此項技術者所已知。
在一個具體實例中，多組分熱固性環氧樹脂組成物包含(A)至少一種環氧樹脂，其選自群1,4-雙(羥基甲基)環己烷之二縮水甘油醚及氫化雙酚A之二縮水甘油醚，(B)至少一種固化劑，其選自群1,2-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基) 甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺)及雙氰胺，及(C)至少一種矽烷化填充劑，其選自群石英、二氧化矽、矽灰石及碳酸鈣。
在另一具體實例中，多組分熱固性環氧樹脂組成物包含(A)氫化雙酚A之二縮水甘油醚，(B)3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺)，及(C)矽烷化石英砂或粉末。
倘若組成物用於製備不為用於電工程之絕緣系統之戶外物件，例如製備複合物件或用於空心電抗器之塗層，則可省略矽烷化填充劑(C)。不包含矽烷化填充劑(C)之組成物中之一些仍然新穎。
因此，本發明亦關於一種多組分熱固性環氧樹脂組成物，其包含(A)至少一種無酯基之環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，及(B)作為固化劑之雙氰胺，其中以上給出之定義、具體實例及偏好適用。
根據本發明之環氧樹脂組成物為無R42及無SVHC的，且因低水吸收、極好之水擴散分解強度及長適用期而突出。
根據本發明之環氧樹脂組成物可宜用於製造用於電工程之絕緣系統，特定言之，曝露於戶外環境之絕緣系統，例如戶外絕緣體及襯套、戶外儀用變壓器及配電變壓器、戶外開關裝置、復閉器、負載斷路開關及機車絕緣體。
本發明組成物亦可用於製造曝露於戶外環境之其他物件，例如諸如水管及水容器之複合物件，或用於空心電抗器之塗層。
由根據本發明之環氧樹脂組成物製備之物件的玻璃轉移溫度可按需要例如在70℃至150℃範圍內調整。
一般而言，絕緣系統藉由鑄造、灌注、封裝及浸漬製程製備，該等方法諸如重力鑄造、真空鑄造、自動壓力凝膠化(APG)、真空壓力凝膠化(VPG)、灌注成型及其類似方法。
用於製備用於電工程之絕緣系統(諸如鑄造樹脂環氧樹脂絕緣體)之典型製程為自動壓力凝膠化(APG)。APG允許在短時間段內藉由硬化且形成環氧樹脂來製備由環氧樹脂製成之鑄造產品。一般而言，進行APG製程之APG裝置包括一對模具(其後稱為模具)、經管連接至模具之樹脂混合及脫氣槽，及用於打開及關閉模具之打開及關閉系統。
將可固化環氧樹脂組成物注入熱模具之前，必須製備包含環氧樹脂及固化劑之可固化組成物之組分以用於注射。
在預填充系統，亦即包含已含有填充劑之組分之系統的情況下，需要在加熱的同時在供應槽中攪拌組分，以防止沈降且獲得均質調配物。均質化後，將組分合併且轉入混合器中，且在高溫及減壓下混合以使調配物脫氣。隨後將脫氣混合物注入熱模具中。
在非預填沖系統之情況下，在高溫及減壓下，環氧樹脂組分及固化劑組分典型地單獨與填充劑混合，以製備樹脂與固化劑之預混合物。視情況，可預先添加其他添加劑。在另一步驟中，兩種組分經合併以形成最終反應性混合物，典型地藉由在高溫及減壓下混合。隨後，將脫氣 混合物注入模具中。
在典型的APG製程中，預加熱且乾燥之金屬導體或插入件置入位於真空室中之模具中。藉由打開及關閉系統關閉模具後，環氧樹脂組成物藉由施加壓力至樹脂混合槽自位於模具底部處之入口注入模具中。注射之前，樹脂組成物通常保持在40至60℃之中等溫度下以確保適當之適用期(環氧樹脂之可用時間)，而模具之溫度保持在大約120℃或更高下，以在合理的短時間內獲得鑄造產品。環氧樹脂組成物注入熱模具中後，樹脂組成物固化，同時施加至樹脂混合槽中之環氧樹脂之壓力保持在約0.1至0.5MPa下。
由多於10kg樹脂製成之大鑄造產品宜藉由APG製程在例如20至60分鐘之短時間內產生。通常，自模具釋放之鑄造產品在單獨的固化烘箱中後固化以完成環氧樹脂之反應。
本發明亦關於一種用於製備戶外物件之方法，其中使用多組分熱固性樹脂組成物，該樹脂組成物包含(A)至少一種無酯基之環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，(B)至少一種選自群脂族胺、環脂族胺及雙氰胺之固化劑，及(C)至少一種矽烷化填充劑，其中以上給出之定義、具體實例及偏好適用。
在本發明方法之一個具體實例中，該等戶外物件為用於電工程之絕緣系統，特定言之，藉由鑄造、灌注、封裝及浸漬製程製備之絕緣系統，該等製程諸如重力鑄造、真空鑄造、自動壓力凝膠化(APG)、真空壓力凝膠化(VPG)、絲捲繞、拉擠成型及灌注成型。較佳為自動壓力凝膠 化(APG)及真空鑄造，尤其自動壓力凝膠化(APG)。
在本發明方法之另一具體實例中，戶外物件為諸如水管及水容器之複合物件，或用於空心電抗器之塗層。
用於電工程之絕緣系統之製備通常藉由自動壓力凝膠化(APG)或真空鑄造來進行。當使用基於酐固化之已知環氧樹脂組成物時，該等製程典型地包括模具中之固化步驟，持續足以使環氧樹脂組成物成形為其最終不熔之三維結構之時間，典型地多達十小時；及高溫下脫模物件之後固化步驟，以開發經固化環氧樹脂組成物之最終物理及機械特性。該種後固化步驟可視物件之形狀及尺寸而耗時多達30小時。
當進行本發明方法時，可宜以所需方式控制固化特徵及收縮。與基於酐固化之已知環氧樹脂組成物相比，可應用更短之固化時間及更低之模具及固化溫度。此外，可縮短後固化時間且降低後固化溫度，以上所有者均使製程時間及能量安全。後固化處理甚至可省略。熱固性環氧樹脂組成物之適用期足以使用此項技術中已知之通用應用技術。與此項技術中已知之環氧樹脂組成物相比，根據本發明之熱固性環氧樹脂組成物因低臭味散發(由於省略了呼吸道敏化酐)而突出。控制固化特徵，亦即模具內之凝膠前端之較低放熱峰溫度由根據本發明之方法提供，本發明之方法類似於使用基於酐固化之已知環氧樹脂組成物進行之方法。
根據本發明之方法尤其適用於製備呈現良好機械、電及介電特性之封入物件。
因此，本發明係指一種藉由根據本發明之方法獲得之絕緣系統物件。物件之玻璃轉移溫度與基於高溫固化酐之已知熱固性環氧樹脂組 成物之範圍相同。物件之抗張強度為70MPa或更高。
根據本發明製備之絕緣系統物件之可能用途為例如中壓區中之支柱絕緣體，用於產生與戶外電源開關、量測換能器、襯套及過壓保護器相關之絕緣體，用於開關裝置構造，用於電源開關，及電機，用作電晶體及其他半導體元件之塗層材料，及/或浸漬電氣裝置。
特定言之，根據本發明方法製備之物件用於中壓及高壓開關裝置應用及儀用變壓器(6kV至143kV)。
以下實施例用以說明本發明。除非另外指明，否則溫度以攝氏度提供，份數為重量份且百分比係指重量%。重量份係指以公斤與公升之比為單位之體積份。
成分之描述：
CY184：環氧當量為5.8至6.1Eq/kg之低黏性環脂族環氧樹脂。供應商：Huntsman,Switzerland。
EP4080E：環氧當量為4.3至5Eq/kg之低黏性氫化雙酚A環氧樹脂。供應商：ADEKA,Japan。
YX8000：環氧當量為4.5至5.2Eq/kg之低黏性氫化雙酚A環氧樹脂。供應商：Mitsubishi Chemical,Japan。
DY-C：1,4-雙(羥基甲基)環己烷二縮水甘油醚，低黏性環氧樹脂。供應商：Huntsman,Switzerland。
HY1235 BD：液體經改質之環脂族酐硬化劑。供應商：Huntsman,Germany。
DY062：液體三級胺，催化劑。供應商：Huntsman,China。
EC331：雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷，胺硬化劑。供應商：BASF,China。
DCH99：1,2-二胺基環己烷，胺硬化劑。供應商：Huntsman,China。
Aradur 42：異佛爾酮二胺，胺硬化劑。供應商：Huntsman,China。
W12EST：用環氧矽烷處理之二氧化矽，填充劑。供應商：Quarzwerke,Germany。
W12AST：用胺基矽烷處理之二氧化矽，填充劑。供應商：Quarzwerke,Germany。
Dyhard 100S：雙氰胺，胺硬化劑。供應商：AlzChem,China。
比較實施例1：
在烘箱中在60℃下預加熱CY184 0.5小時。在鋼容器中在攪拌下，將100g預加熱之CY184添加至90g HY1235BD中，持續約5分鐘。中斷攪拌，將0.6g DY062添加至混合物中，且繼續攪拌約2分鐘。再次中斷攪拌，且藉由施加真空謹慎地使容器中之組成物脫氣，持續約1分鐘。使用一小部分混合物在60℃下用Gelnorm量測凝膠時間。將大部分混合物倒入熱鋁模具中，預加熱至80℃且用脫模劑QZ13處理，以製備4mm厚之樣本以用於水吸收測試。使模具中之組成物在烘箱中在80℃下固化6小時， 且在140℃下再固化10小時。固化後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
比較實施例2：
在烘箱中在80℃下預加熱CY184 0.5小時。在鋼容器中在攪拌下，將200g預加熱之CY184添加至180g HY1235BD中，持續約5分鐘。隨後，在20分鐘內將740g W12EST逐份添加至攪拌混合物中。隨後，在烘箱中在80℃下預加熱容器中之組成物0.5小時，自烘箱移出容器，添加1.2g DY062，且繼續攪拌約5分鐘。中斷攪拌且藉由施加真空謹慎地使容器中之組成物脫氣約2至3分鐘。將組成物倒入熱鋁模具中，預加熱至80℃，且用脫模劑QZ13處理，以製備4mm、6mm及10mm厚之樣本以用於測試。藉由施加真空謹慎地使模具中之組成物脫氣約1至2分鐘，且在烘箱中在80℃下固化6小時，且在140℃下再固化10小時。固化後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
比較實施例3：
在烘箱中在60℃下預加熱CY184 0.5小時。在鋼容器中在攪拌下將100g預加熱之CY184添加至36g EC331，持續約3分鐘。中斷攪拌，且藉由施加真空謹慎地使容器中之組成物脫氣約0.5分鐘。使用一小部分混合物在60℃下使用Gelnorm量測凝膠時間。將大部分混合物倒入熱鋁模具中，預加熱至60℃且用脫模劑QZ13處理，以製備4mm厚之樣本以用於水吸收測試。使模具中之組成物在烘箱中在60℃下固化6小時，且在140℃下再固化10小時。固化後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
比較實施例4：
在烘箱中在60℃下預加熱CY184及W12EST 0.5小時。將200g預加熱之CY184饋入鋼容器中，且在攪拌下在20分鐘內逐份添加528g W12EST。隨後，在烘箱中在60℃下加熱容器中之組成物0.5小時，自烘箱移出容器，且藉由施加真空謹慎地使組成物脫氣約15分鐘。在烘箱中在60℃下再次加熱容器中之組成物再15分鐘，且將其自烘箱移出。將72g EC331添加至組成物中，且攪拌組成物約3分鐘。中斷攪拌且藉由施加真空謹慎地使容器中之組成物脫氣約1分鐘。將組成物倒入熱鋁模具中，預加熱至60℃，且用脫模劑QZ13處理，以製備4mm、6mm及10mm厚之樣本以用於測試。隨後，藉由施加真空謹慎地使模具中之組成物脫氣約1分鐘，且在烘箱中在60℃下固化6小時，且在140℃下再固化10小時。隨後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
比較實施例5：
重複比較實施例3，但由等效量之DCH99替代EC331。
比較實施例6：
重複比較實施例4，但由等效量之DCH99替代EC331。
比較實施例7：
重複比較實施例3，但由等效量之異佛爾酮二胺替代EC331。
比較實施例8：
重複比較實施例4，但由等效量之異佛爾酮二胺替代EC331。
比較實施例9：
將1000g CY184、30g Dyhard 100s及3g DY 062置入真空分散器及混合器之3l腔室中，且將腔室加熱至60℃。在200rpm之混合器速 度及1500rpm之分散器速度1下，在真空下進行混合/分配2小時直至獲得均質組成物。隨後，將2000g預加熱之乾燥填充劑W12EST添加至組成物中。在相同條件下繼續混合/分配1小時直至獲得均質組成物。隨後，在壓力下將組成物注入預加熱至80℃之金屬板模具中，以製備4mm、6mm及10mm之不同厚度之樣本。將經填充模具放入烘箱中以使組成物在120℃下預固化3小時且在160℃下後固化10小時。固化後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
比較實施例10：
在烘箱中在60℃下預加熱YX8000 0.5小時。在鋼容器中在攪拌下將100g預加熱之YX8000添加至30g EC331中，持續約3分鐘。中斷攪拌，且藉由施加真空謹慎地使容器中之組成物脫氣約0.5分鐘。使用一小部分混合物在60℃下使用Gelnorm量測凝膠時間。將大部分混合物倒入熱鋁模具中，預加熱至60℃且用脫模劑QZ13處理，以製備4mm厚之樣本以用於水吸收測試。使模具中之組成物在烘箱中在60℃下固化6小時，且在160℃下再固化10小時。固化後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
實施例1：
在烘箱中在60℃下預加熱YX8000及W12EST 0.5小時。將200g預加熱之YX8000饋入鋼容器中，且在攪拌下在20分鐘內逐份添加504.7g W12EST。隨後，在烘箱中在60℃下加熱容器中之組成物0.5小時，自烘箱移出容器，且藉由施加真空謹慎地使組成物脫氣約15分鐘。在烘箱中在60℃下再次加熱容器中之組成物再15分鐘，且隨後將其自烘箱移出。 將60g EC331添加至組成物中，且攪拌組成物約3分鐘。中斷攪拌且藉由施加真空再次謹慎地使容器中之組成物脫氣約1至2分鐘。將組成物倒入熱鋁模具中，預加熱至60℃，且用脫模劑QZ13處理，以製備4mm、6mm及10mm厚之樣本以用於測試。隨後，藉由施加真空謹慎地使模具中之組成物脫氣約1分鐘，且在烘箱中在60℃下固化6小時，且在160℃下再固化10小時。隨後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
實施例2：
將1000g YX8000、50g Dyhard 100s及3g DY 062置入真空分散器及混合器之31腔室中，且將腔室加熱至60℃。在200rpm之混合器速度及1500rpm之分散器速度1下，在真空下進行混合/分配2小時直至獲得均質組成物。隨後，將2050g預加熱之乾燥填充劑W12EST添加至組成物中。在相同條件下繼續混合/分配1小時直至獲得均質組成物。隨後，在壓力下將組成物注入預加熱至80℃之金屬板模具中，以製備4mm、6mm及10mm之不同厚度之樣本。將經填充模具放入烘箱中以使組成物在120℃下預固化3小時且在160℃下後固化10小時。固化後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
比較實施例11：
在烘箱中在60℃下預加熱EP4080E 0.5小時。在鋼容器中在攪拌下將100g預加熱EP4080E添加至14g DCH99中，持續約3分鐘。中斷攪拌，且藉由施加真空謹慎地使容器中之組成物脫氣約0.5分鐘。使用一小部分混合物在60℃下使用Gelnorm量測凝膠時間。將大部分混合物倒入熱鋁模具中，預加熱至60℃且用脫模劑QZ13處理，以製備4mm厚之樣本 以用於水吸收測試。使模具中之組成物在烘箱中在60℃下固化6小時，且在160℃下再固化10小時。固化後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
實施例3：
在烘箱中在60℃下預加熱EP4080E及W12EST 0.5小時。將200g預加熱之EP4080E饋入鋼容器中，且在攪拌下在20分鐘內逐份添加442.6g W12EST。隨後，在烘箱中在60℃下加熱容器中之組成物0.5小時，自烘箱移出容器，且藉由施加真空謹慎地使組成物脫氣約15分鐘。在烘箱中在60℃下再次加熱容器中之組成物再15分鐘，且隨後將其自烘箱移出。將28g DCH99添加至組成物中，且攪拌組成物約3分鐘。中斷攪拌且藉由施加真空再次謹慎地使容器中之組成物脫氣約1至2分鐘。將組成物倒入熱鋁模具中，預加熱至60℃，且用脫模劑QZ13處理，以製備4mm、6mm及10mm厚之樣本以用於測試。隨後，藉由施加真空謹慎地使模具中之組成物脫氣約1分鐘，且在烘箱中在60℃下固化6小時，且在160℃下再固化10小時。隨後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
比較實施例12：
在烘箱中在60℃下預加熱EP4080E 0.5小時。在鋼容器中在攪拌下將100g預加熱之EP4080E添加至20.5g Aradur 42中，持續約3分鐘。中斷攪拌，且藉由施加真空謹慎地使容器中之組成物脫氣約0.5分鐘。使用一小部分混合物在60℃下使用Gelnorm量測凝膠時間。將大部分混合物倒入熱鋁模具中，預加熱至60℃且用脫模劑QZ13處理，以製備4mm厚之樣本以用於水吸收測試。使模具中之組成物在烘箱中在60℃下固化6小時， 且在160℃下再固化10小時。固化後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
實施例4：
在烘箱中在60℃下預加熱EP4080E及W12EST 0.5小時。將200g預加熱之EP4080E饋入鋼容器中，且在攪拌下在20分鐘內逐份添加467.8g W12EST。隨後，在烘箱中在60℃下加熱容器中之組成物0.5小時，自烘箱移出容器，且藉由施加真空謹慎地使組成物脫氣約15分鐘。在烘箱中在60℃下再次加熱容器中之組成物再15分鐘，且隨後將其自烘箱移出。將41g Aradur 42添加至組成物，且攪拌組成物約3分鐘。中斷攪拌且藉由施加真空再次謹慎地使容器中之組成物脫氣約1至2分鐘。將組成物倒入熱鋁模具中，預加熱至60℃，且用脫模劑QZ13處理，以製備4mm、6mm及10mm厚之樣本以用於測試。隨後，藉由施加真空謹慎地使模具中之組成物脫氣約1分鐘，且在烘箱中在60℃下固化6小時，且在160℃下再固化10小時。隨後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
比較實施例13：
在60℃下在烘箱中預加熱DY-C 0.5小時。在鋼容器中在攪拌下將100g預加熱之DY-C添加至37.5g EC331中，持續約3分鐘。中斷攪拌，且藉由施加真空謹慎地使容器中之組成物脫氣約0.5分鐘。使用一小部分混合物在60℃下使用Gelnorm量測凝膠時間。將大部分混合物倒入熱鋁模具中，預加熱至60℃且用脫模劑QZ13處理，以製備4mm厚之樣本以用於水吸收測試。使模具中之組成物在烘箱中在60℃下固化6小時，且在160℃下再固化10小時。固化後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
實施例5：
在60℃下在烘箱中預加熱DY-C及W12EST 0.5小時。將200g預加熱之DY-C饋入鋼容器中，且在攪拌下在20分鐘內逐份添加533.8g W12EST。隨後，在烘箱中在60℃下加熱容器中之組成物0.5小時，自烘箱移出容器，且藉由施加真空謹慎地使組成物脫氣約15分鐘。在烘箱中在60℃下再次加熱容器中之組成物再15分鐘，且隨後將其自烘箱移出。將75g EC331添加至組成物，且攪拌組成物約3分鐘。中斷攪拌且藉由施加真空再次謹慎地使容器中之組成物脫氣約1至2分鐘。將組成物倒入熱鋁模具中，預加熱至60℃，且用脫模劑QZ13處理，以製備4mm、6mm及10mm厚之樣本以用於測試。隨後，藉由施加真空謹慎地使模具中之組成物脫氣約1分鐘，且在烘箱中在60℃下固化6小時，且在160℃下再固化10小時。隨後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
實施例6：
將1000g YX8000、50g Dyhard 100s及3g DY 062置入真空分散器混合器之31腔室中，且將腔室加熱至60℃。在200rpm之混合器速度及1500rpm之分散器速度下，在真空下進行混合/分配2小時直至獲得均質組成物。隨後，在壓力下將組成物注入預加熱至80℃之金屬板模具中，以製備4mm、6mm及10mm之不同厚度之樣本。將經填充模具放入烘箱中以使組成物在120℃下預固化3小時且在160℃下後固化10小時。固化後，自模具移出樣本且使其冷卻至環境溫度。
1)ISO 527
2)ISO 527
3)Huntsman專屬測試方法
4)ISO 11359-2
5)IE 1006；Mettler SC 822e上之差示掃描熱量測定(範圍：在10℃/min-1下20至250℃)
6)凝膠標準方法；無填充劑之樣本
7)ISO 62；於水中沸騰；無填充劑之樣本
8)IEC 62217；沸騰100小時
P=測試通過；F=測試失敗
比較實施例2基於酐固化，且代表40多年來用於鑄造、灌注及封裝之目前先進技術的組成物。其在所有態樣中均表現得很好，但所使用之酐經R42標記(可能因吸入造成敏感化)且SVHC列出。
比較實施例4、6、8及9基於包含羧酸酯基之環氧樹脂。對於此等組成物，觀測到高水吸收，且其關於水擴散分解強度失敗。對於比較實施例4、6及8之組成物，亦觀測到不可接受之適用期。
實施例1至5之本發明組成物展現長適用期、低水吸收且通過水擴散測試。機械效能與當前使用之目前先進技術的系統相當。
1)IE 1006；Mettler SC 822e上之差示掃描熱量測定(範圍：在10℃/min-1下20至250℃)
2)凝膠標準方法；無填充劑之樣本
3)ISO 62；於水中沸騰；無填充劑之樣本
4)經填充標本歸因於高水吸收呈現嚴重之裂紋形成
實施例6之本發明組成物呈現低水吸收。

Claims (15)

  1. 一種多組分熱固性環氧樹脂組成物，其包含(A)至少一種無酯基之環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，(B)至少一種選自群脂族胺、環脂族胺及雙氰胺之固化劑，及(C)至少一種矽烷化填充劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種環氧樹脂(A)為以下各者之多縮水甘油醚：1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇(對環己二醇)、1,4-雙(羥基甲基)環己烷、1,1-雙(羥基甲基)環己-3-烯、雙(4-羥基環己基)甲烷(氫化雙酚F)、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(氫化雙酚A)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基環己基)丙烷(氫化雙酚C)、1,1-雙(4-羥基環己基)乙烷(氫化雙酚E)、1,3-環戊二醇、4,4'-二羥基二環己烷、2,6-雙(4'-羥基環己基甲基)-1-羥基環己烷、1,3,5-三羥基環己烷、1,2,2-參(4-羥基環己基)乙烷、具有3至10個環己烷環之氫化酚醛縮合產物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該至少一種環氧樹脂(A)為1,4-雙(羥基甲基)環己烷或氫化雙酚A之二縮水甘油醚。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該至少一種固化劑(B)為乙二胺；己二胺；三甲基己二胺；甲基戊二胺；二伸乙基三胺；三伸乙基四胺；四伸乙基五胺；N,N-二甲基-1,3-丙二胺；N,N-二乙基-1,3-丙二胺；1,2-二胺基環己烷；1,4-二胺基環己烷；雙(4-胺基環己基)甲烷；雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷；雙(3,5-甲基-4-胺基環己基)甲烷；2,4-雙(4-胺基環己基甲基)環己胺；2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷；4,4'-雙(4-環己基甲基)二環己胺；2,2-雙(4-胺基-3-甲基環己基)丙烷；3-胺基甲基-3,5,5- 三甲基環已胺(異佛爾酮二胺)；1,4-雙(胺基甲基)環己烷；1,3-雙(胺基甲基)環己烷；雙環[2.2.1]庚烷雙(甲胺)(降冰片烷二胺)；3,3,5-三甲基-N-(丙-2-基)-5-[(丙-2-基胺基)甲基]環己胺；Jefflink JL 754；4-胺基環己基-4-羥基環己基甲烷；N-胺基乙基哌嗪；或雙氰胺。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該至少一種固化劑(B)為1,2-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環已胺(異佛爾酮二胺)或雙氰胺。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該至少一種矽烷化填充劑藉由使以下各者矽烷化來獲得：石英砂、石英粉末、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、Mg(OH)2、Al(OH)3、白雲石[CaMg(CO3)2]、Al(OH)3、AlO(OH)、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、碳化硼、白雲石、白堊、碳酸鈣、重晶石、石膏、水菱鎂礦、沸石、滑石、雲母、高嶺土或矽灰石。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該至少一種矽烷化填充劑藉由使石英、二氧化矽、矽灰石或碳酸鈣矽烷化來獲得。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其包含(A)至少一種環氧樹脂，其選自群1,4-雙(羥基甲基)環己烷之二縮水甘油醚及氫化雙酚A之二縮水甘油醚，(B)至少一種固化劑，其選自群1,2-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺)及雙氰胺，及(C)至少一種矽烷化填充劑，其選自群石英、二氧化矽、矽灰石及碳 酸鈣。
  9. 一種用於製備戶外物件之方法，其中使用多組分熱固性樹脂組成物，該樹脂組成物包含(A)至少一種無酯基之環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，(B)至少一種選自群脂族胺、環脂族胺及雙氰胺之固化劑，及(C)至少一種矽烷化填充劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該戶外物件為藉由鑄造、灌注、封裝或浸漬製程製備之用於電工程之絕緣系統。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該戶外物件為複合物件或空心電抗器之塗層。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該用於電工程之絕緣系統藉由自動壓力凝膠化(APG)或真空鑄造來製備。
  13. 一種藉由如申請專利範圍第9項至第12項中任一項之方法獲得之物件。
  14. 一種如申請專利範圍第10項或第12項之物件之用途，其用於中壓及高壓開關裝置應用且用作中壓及高壓儀用變壓器。
  15. 一種多組分熱固性環氧樹脂組成物，其包含(A)至少一種無酯基之環脂族縮水甘油基型環氧樹脂，及(B)作為固化劑之雙氰胺。
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