CN110214156A - 用于制备电气工程用制品的热固性环氧树脂组合物，和由其获得的制品 - Google Patents

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Abstract

多组分不含酸酐的热固性环氧树脂组合物，其包含：(A)至少一种环氧树脂，和(B)至少一种固化剂，其选自(b1)式(1)的聚醚胺，其中x是2‑8的数，和(b2)具有至少一个下式的端基的聚醚胺，和(C)至少一种环氧硅烷，特别适于通过浇铸、灌封和封装方法来制造仪表变压器和干式变压器，其中所述制品表现出良好的机械、电学和介电性质。

Description

用于制备电气工程用制品的热固性环氧树脂组合物，和由其 获得的制品
相关申请的交叉引用
本发明要求2017年1月26日提交的序列号17153300.3的欧洲专利申请的权益，其全部内容通过参考引入本文。
关于联邦资助的研究进展的声明
不适用。
技术领域
本发明涉及不含酸酐的热固性环氧树脂组合物，用于制备电气工程用制品的方法，例如绝缘系统，其中使用该环氧树脂组合物，和由所述方法获得的封装制品。该组合物通过所选的聚醚胺和环氧硅烷而与众不同。获得的绝缘包套的制品表现出良好的机械、电学和介电性质，能够用作例如绝缘体、衬套、开关装置、仪表变压器和干式变压器。
背景技术
环氧树脂组合物通常用于制备电气工程用绝缘系统。但是，这些环氧树脂组合物大部分使用酸酐作为固化剂。由于针对化学品不断发展的规制框架，预期在环氧树脂中使用酸酐在不久的将来将会因为它们的R42标签(呼吸道过敏物质)而受到限制。所以，一些酸酐已经在REACH规章的SVHC候选名单(非常高度关注的物质)上。可能在一些年后，没有特别授权将不能再使用这些物质。由于甲基六氢化邻苯二甲酸酐(MHHPA)和六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)广泛用作用于电气绝缘应用的环氧树脂的主要固化剂，所以未来有对不被认为是SVHC的替代方案的需求。由于所有已知的酸酐具有R42标签，甚至未知的酸酐也预期会被毒理学家打上R42标签，所以需要不含酸酐的方案。
US6001902A和US8399577A中建议了含有聚醚胺的可固化环氧树脂组合物，其用于通过浇铸应用来制备包套电气制品。该现有技术的体系使用酸酐作为另外的固化剂。
因此，需要新的热固化、不含酸酐的环氧树脂组合物，其能够有利地用于灌封或封装应用，用来制造电气绝缘系统，例如开关装置或变压器应用。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种不含酸酐的热固性环氧树脂组合物，其适于通过浇铸、灌封或封装方法来制备电气工程用绝缘系统。该环氧树脂组合物应当不含R42和不含SVHC，通过高断裂韧性和良好的热循环抗裂性而与众不同。该环氧树脂组合物应当特别是适于通过自动压力凝胶(APG)和真空浇铸来加工，尤其是真空浇铸。本发明的另一个目的是提供由浇铸、灌封或封装方法获得的包套制品，其表现出良好的机械、电学和介电性质，能够用作例如绝缘体、衬套、开关装置、仪表变压器和干式变压器。
令人惊奇地发现，使用通过所选的聚醚胺作为硬化剂和环氧硅烷而与众不同的环氧树脂组合物满足上述目的。
因此，本发明涉及不含酸酐的热固性环氧树脂组合物，其包含：
(A)至少一种环氧树脂，和
(B)至少一种固化剂，其选自
(b1)下式的聚醚胺
其中
x是2-8的数，和
(b2)具有至少一个下式的端基的聚醚胺
和
(C)至少一种环氧硅烷。
该至少一种环氧树脂(A)是含有至少一个缩水甘油醚基团，优选多于一个缩水甘油醚基团，例如两个或三个缩水甘油醚基团的化合物。该环氧树脂可以是饱和或不饱和的脂族，饱和或不饱和的脂环族，芳族或杂环，并且可以是取代的。该环氧树脂还可以是单体或聚合的化合物。对于可用于本发明的环氧树脂的调查可见于例如Lee,H.和Neville，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，纽约(1982)。
环氧树脂(A)可以不同，并且包括常规的和商购的环氧树脂，其可以单独使用或者两种或更多种组合使用。在选择用于根据本发明的组合物的环氧树脂时，不仅应当考虑最终产物的性质，还应当考虑粘度和可能影响树脂组合物的加工的其他性质。
环氧树脂(A)具有约160-约400g/eq，优选约170-约250g/eq的环氧当量。如果该环氧树脂是卤代的，则当量可以稍重些。
如果需要，环氧树脂(A)含有环氧稀释剂。该环氧稀释剂组分是例如缩水甘油基封端的化合物。尤其优选的是含有直接连至氧、氮或硫原子的缩水甘油基或β-甲基缩水甘油基的化合物。这种树脂包括多缩水甘油酯和多(β-甲基缩水甘油)酯，其可获自每分子含有两个或更多个羧酸基团的物质与表氯醇、甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇在碱存在下的反应。多缩水甘油酯可以源自脂族羧酸，例如乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸或者二聚或三聚的亚油酸，源自脂环族羧酸，例如六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和4-甲基四氢邻苯二甲酸，或者源自芳族羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
本领域技术人员已知的特别适合的环氧树脂(A)基于多官能醇、酚、脂环族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物。
考虑与表氯醇反应来形成适合的多缩水甘油醚的脂族醇是例如乙二醇和多(氧乙烯)二醇如二甘醇和三甘醇、丙二醇和多(氧丙烯)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三甲氧基丙烷和季戊四醇。
考虑与表氯醇来形成适合的多缩水甘油醚的脂环族醇是例如1,4-环己二醇(对环己二醇)、1,1-双(羟甲基)环己-3-烯、双(4-羟基环己基)甲烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷。
考虑与表氯醇来形成适合的多缩水甘油醚的含有芳族核的醇是例如N,N-双(2-羟乙基)苯胺和4,4’-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
优选地，多缩水甘油醚源自每分子含有两个或更多个酚羟基的物质，例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜(双酚S)、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷(双酚AP)、1,1-双(4-羟苯基)乙烯(双酚AD)、苯酚-甲醛或甲酚-甲醛酚醛清漆树脂、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷，尤其是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
在一个具体的实施方案中，至少一种环氧树脂(A)是双酚A的二缩水甘油醚，具有约170-约250g/eq，优选约180-约190g/eq的环氧当量。
另一些非限制性实施方案包括例如对氨基酚的三缩水甘油醚。还可以使用两种或更多种环氧树脂的混合物。
至少一种环氧树脂组分(A)是商购的，或者可以根据已知方法制备。商购产品是例如可获自The Dow Chemical Company的D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732，或者来自HuntsmanCorporation的MY 740或CY 228。
最终组合物中环氧树脂(A)的量可以在宽范围内变化，并且取决于该组合物的用途。在某个实施方案中，环氧树脂(A)的量为例如基于组合物中组分(A)和(B)的总重量计50重量％(wt％)-95wt％，优选60-90wt％。在一个具体的实施方案中，环氧树脂(A)的量为基于组合物中组分(A)和(B)的总重量计70-80wt％。
固化剂(B)可以单独使用。替代地，固化剂(B)可以与一种或多种其他本领域中已知用于固化环氧树脂的适合固化剂组合使用，其不是酸酐固化剂，例如伯或仲胺、聚醚胺、酸、路易斯酸、路易斯碱和酚。这些固化剂中许多的标识和它们的固化机理描述在Lee和Neville，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill(1982)中。优选地，固化剂(B)单独使用。可以使用至少两种，例如两种、三种或四种选自(b1)和(b2)的不同聚醚胺的混合物，例如一种聚醚胺(b1)和一种聚醚胺(b2)。在一个具体的实施方案中，使用聚醚胺(b1)或聚醚胺(b2)作为固化剂(B)，并且在本发明的组合物中不使用另外的固化剂。优选地，使用聚醚胺(b2)作为固化剂(B)，并且不使用另外的固化剂。
已知固化剂(B)的聚醚胺(b1)和(b2)。可以例如通过US7550550A中描述的丁撑氧封端的醇的胺化来制备适合的聚醚胺(b2)。这种聚醚胺的例子包括商购自HuntsmanCorporation的聚醚胺。聚醚胺典型地具有氧乙烯单元或氧乙烯和氧丙烯单元的混合物。优选作为固化剂组分(b1)和(b2)的聚醚胺分别是D系列和XTJ系列聚醚胺。
D系列聚醚胺是以下通式的胺封端的聚丙二醇(PPG)
其中x是2-8的数，优选2-6的数，更优选2-5的数，尤其是约2.5。在一个实施方案中，使用D-230作为聚醚胺(b1)。
XTJ系列聚醚胺是类似于D-230聚醚胺的胺，可分别以XTJ-568和XTJ-566获取，其提供减速固化。XTJ聚醚胺是伯胺，其可以通过丁撑氧封端的醇的胺化来制备。反应获得具有下式的端基的伯胺
在一个实施方案中，使用XTJ-568作为聚醚胺(b2)。
最终组合物中固化剂(B)的量可以在宽范围内变化，并且适合地取决于可固化组合物和固化产物的所需性质。环氧树脂(A)的每1环氧当量可以使用例如0.75-1.25当量的连至固化剂(B)的氨基氮原子的活性氢。在某个实施方案中，包括任何其他固化剂的固化剂(B)的总量为例如基于组合物中组分(A)和(B)的总重量计5重量％(wt％)-50wt％，优选10-40wt％。在一个具体的实施方案中，包括任何其他固化剂的固化剂(B)的总量为基于组合物中组分(A)和(B)的总重量计20-30wt％。
至少一种环氧硅烷(C)是例如[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷。
最终组合物中环氧硅烷(C)的量为基于组合物中组分(A)和(C)的总重量计0.1重量％(wt％)-2wt％，优选0.5-1.5wt％。在一个具体的实施方案中，环氧硅烷(C)的量为基于组合物中组分(A)和(C)的总重量计0.8-1.2wt％。
在本发明的许多应用中，适合地添加任选的至少一种填料(D)。填料(D)可以是涂覆的，也就是说表面处理的，或未涂覆的。未涂覆和涂覆的填料是商购的，或者可以根据已知方法制备，例如通过硅烷化。在某个实施方案中，填料(D)是未涂覆的。适合的填料是例如金属粉末、木粉、玻璃粉、玻璃珠、半金属氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物、半金属和金属氮化物、半金属和金属碳化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐和天然或合成矿物质。
在一个具体的实施方案中，适合的填料(D)选自石英砂、石英粉、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、Mg(OH)2、Al(OH)3、白云石[CaMg(CO3)2]、Al(OH)3、AlO(OH)、氮化硅、氮化硼、氮化铝、碳化硅、碳化硼、白云石、白垩、碳酸钙、重晶石、石膏、水菱镁矿、沸石、滑石、云母、高岭土和硅灰石。优选的是石英、二氧化硅、硅灰石或碳酸钙，尤其是石英或二氧化硅。适合的二氧化硅是例如晶体或无定形二氧化硅，尤其是熔凝石英。
适合地，最终组合物中至少一种填料(D)的量为例如基于热固性环氧树脂组合物的总重量计30重量％(wt％)-75wt％，优选50-70wt％，尤其是55-65wt％。
其他添加剂可以选自改进树脂组合物的流变性质的加工助剂、疏水性化合物包括硅酮、润湿/分散剂、塑化剂、染料、颜料、反应性或非反应性稀释剂、增韧剂、加速剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、阻燃剂、纤维、杀真菌剂、触变剂、韧性改进剂、止泡剂、抗静电剂、润滑剂、防沉剂、润湿剂和脱模剂以及通常用于电气应用的其他添加剂。这些添加剂是本领域技术人员已知的。
优选的热固性环氧树脂组合物包含：
(A)至少一种双酚A的二缩水甘油醚，其具有约170-约250的环氧当量，
(B)至少一种固化剂，其选自
(b1)式(1)的聚醚胺，其中x是2-6的数，和
(b2)具有至少一个式(2)的端基的聚醚胺，和
(C)[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷。
在一个具体的实施方案中，热固性环氧树脂组合物包含：
(A)70-80wt％的至少一种双酚A的二缩水甘油醚，其具有约170-约250的环氧当量，基于该组合物中组分(A)和(B)的总重量计，
(B)20-30wt％的至少一种选自以下的固化剂，
(b1)式(1)的聚醚胺，其中x是2-6的数，和
(b2)具有至少一个式(2)的端基的聚醚胺，
基于该组合物中组分(A)和(B)的总重量计，和
(C)0.5-1.5wt％的[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷，基于该组合物中组分(A)和(C)的总重量计。
本发明的组合物可用于制备电气工程用制品，例如绝缘系统。
因此，本发明还涉及一种用于制备电气工程用制品的方法，其中使用不含酸酐的热固性树脂组合物，所述树脂组合物包含：
(A)至少一种环氧树脂，和
(B)至少一种固化剂，其选自
(b1)下式的聚醚胺
其中
x是2-8的数，和
(b2)具有至少一个下式的端基的聚醚胺
和
(C)至少一种环氧硅烷，其中适用上面给出的定义、实施方案和优选项。
电气工程用制品，例如绝缘系统，通常通过浇铸、灌封或封装方法来制备，例如重力浇铸、真空浇铸、自动压力凝胶(APG)、真空压力凝胶(VPG)等。这种方法典型地包括在模具中的固化步骤，持续时间足以使环氧树脂组合物成形为其最终不熔的三维结构，典型地多至10小时，和在单独的固化烘箱中在升高的温度脱模制品的固化后步骤，以增进固化环氧树脂组合物的所需物理和机械性质。
优选地，本发明的环氧树脂组合物通过APG或真空浇铸来加工以获得电气工程用制品。在一个具体的实施方案中，本发明的环氧树脂组合物通过真空浇铸来加工。
根据本发明制造的绝缘系统的示例应用为仪表变压器或干式变压器，例如用于干式配电变压器的铸造线圈，或真空浇铸干式配电变压器，其在树脂结构内含有电导体。
以下实施例用来例示本发明。除非另外指出，温度以摄氏度给出，份数以重量份给出，百分比涉及到重量％。重量份以千克与升的比涉及体积份。
组分说明：
MY 740：环氧当量为180-190g/eq的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(Huntsman)
DY 045：400g/mol的聚乙二醇
DETDA：二乙基甲苯二胺(Lonza)
CY 228：环氧当量为188-200g/eq的改性双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(Huntsman)
HY 918-1：由甲基四氢邻苯二甲酸酐的多种异构体组成的酸酐硬化剂(Huntsman)
Accelerator DY 062：N,N-二甲基-苄基胺(Huntsman)
Silica W12：平均粒径为16微米的二氧化硅粉末(Quarzwerke)
TEP-2E4MHZ：包含1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷作为主分子和2-乙基-4-甲基咪唑作为宾分子的包合催化剂(Nippon Soda)
LME 11132：调配环氧树脂(Huntsman)
XTJ-568：具有至少一个式(2)的端基的聚醚胺(Huntsman)
LME 11089：含有单乙二醇-聚环氧丁烷二胺和异佛尔酮二胺的硬化剂(Huntsman)
42：异佛尔酮二胺(Huntsman)
D-230：聚氧丙烯二胺(Huntsman)
Silane A-187：[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷(Momentive)
实施例1
通过使用99份的MY 740环氧树脂作为环氧树脂组分(A)，30份的XTJ-568聚醚胺作为固化剂组分(B)，和1份的Silane A-187作为环氧硅烷(C)，并借助叶片式搅拌机将组分(A)、(B)和(C)在室温混合5分钟，来制备热固性树脂组合物。将总共195份的Silica W12按份添加作为填料(D)(基于热固性环氧树脂组合物的总重量计60wt％)。将混合物在真空下脱气，并倒入预热至80℃的模具。将模具温度升至120℃，并在该温度保持2h以制备机械测试用板。冷却和脱模之后，将该板机加工成测试样本。
实施例2
重复实施例1，除了使用31.5份的D-230聚醚胺作为固化剂组分(B)代替30份的XTJ-568聚醚胺，和使用198份的Silica W12作为填料代替195份(基于热固性环氧树脂组合物的总重量计60wt％)。加工组分(A)、(B)、(C)和(D)体提供如实施例1中给出的测试样本。
对比例1
为了比较，通过借助叶片式搅拌机将100份的CY228环氧树脂、20份的DY 045、85份的HY 918-1硬化剂和0.8份的Accelerator DY 062在室温混合5分钟，来制备热固性树脂组合物。将总共385份的Silica W12按份添加(基于热固性环氧树脂组合物的总重量计60wt％)，同时在10分钟内将组合物加热至约60℃。将混合物在真空下脱气，并倒入预热至80℃的模具。将模具温度升至145℃，并在该温度保持10h以制备机械测试用板。冷却和脱模之后，将该板机加工成测试样本。
对比例2
为了比较，通过将100份的MY 740环氧树脂、28份的含有8份42硬化剂和20份XTJ-568聚醚胺的混合物预混合，并添加总共192份的Silica W12作为填料(基于热固性环氧树脂组合物的总重量计60wt％)，来制备热固性树脂组合物。将组合物进料至温度40℃的批量混合器中，并注入预热至110-120℃的模具中，将模具温度保持在该温度2h，最大温度为120℃。
对比例3
为了比较，通过借助分散器搅拌器在室温在5分钟内将3.0份的TEP-2E4MHZ分散在100份的MY 740环氧树脂中，来制备热固性树脂组合物。将20份的DETDA在室温在2分钟内在用叶片式搅拌机的搅动下添加到获得的分散体中。将184.5g的SilicaW12添加到组合物之后，继续混合5分钟。将混合物在真空下脱气，并倒入预热至80℃的模具。将模具温度升至140℃，并在该温度保持5h以制备机械测试用板。冷却和脱模之后，将该板机加工成测试样本。
根据上面实施例和对比例获得的反应混合物的凝胶时间，根据ISO 9396在80℃和140℃用凝胶基准/凝胶计时来测定。出于这个目的，对未固化的组合物稍微加热以促进凝胶基准管的填充。在Mettler SC 822e上通过差示扫描量热法来测定放热曲线。
测试数据总结在下面表1中。
对比例4
为了比较，将用如“Symposium on Epoxy and Polyurethane Resins inElectrical and Electronic Engineering”，德国奥斯特菲尔登，2016年4月19-21日期间所述的不含酸酐的热固性树脂组合物获得的测试数据也提供在表1中。该组合物基于100份的LME 11132、28份的LME 11089和192份的Silica W12(基于热固性环氧树脂组合物的总重量计60wt％)。
表1：测试数据
1)ISO 9396；凝胶基准方法
2)Tg＝玻璃化转变温度；IE 1006；在Mettler SC 822e上的差示扫描量热法(范围：以10℃ min-1从20到250℃)
3)ISO 527
4)临界应力强度因数模式I；双列缠绕(double torsion)测试(Huntsman专有测试方法)
5)断裂能；双列缠绕测试(Huntsman专有测试方法)
6)热膨胀系数；ISO 11359-2
7)模拟破裂温度描述在US6638567A的第9和10栏中，并根据下式计算
RI＝-498.08·Z0,18480890·G0.194114601·(A-18)-0,391334273·T-0,158387791+224,25
其中
RI表示模拟破裂温度，计为℃
Z表示断裂伸长，计为％
G表示G1C，计为J/m2
A表示CTE，计为10-6/K
T表示Tg，计为℃
8)Ea＝(ln((在80℃的凝胶时间)/min)-ln((在140℃的凝胶时间)/min))/(1/(80℃+273℃)*K/℃-1/(140℃+273℃)*K/℃)*8.31J/(mol*K)/1000J/kJ
本发明的组合物(实施例1和2)满足与现有技术基于酸酐的体系(对比例1)相同的目标凝胶时间和玻璃化转变温度。现有技术不含酸酐的体系(对比例2和4)反应性过高，不满足在80℃的目标凝胶时间。
与本发明的组合物相反，现有技术体系大部分具有不足的机械性能(低断裂伸长，低临界应力强度因数，高模拟破裂温度)。所以，可以有利地使用本发明的组合物作为不含酸酐的仪表变压器和干式变压器用浇铸体系。

Claims (12)

1.多组分不含酸酐的热固性环氧树脂组合物，其包含：
(A)至少一种环氧树脂，
(B)至少一种固化剂，其选自
(b1)下式的聚醚胺
其中
x是2-8的数，和
(b2)具有至少一个下式的端基的聚醚胺
和
(C)至少一种环氧硅烷。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该至少一种环氧树脂(A)具有约170-约250g/eq的环氧当量。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中该至少一种环氧树脂(A)是双酚A的二缩水甘油醚。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中该至少一种环氧硅烷(C)是[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其进一步包含：
(D)至少一种填料，其选自石英砂、石英粉、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、Mg(OH)2、Al(OH)3、白云石[CaMg(CO3)2]、Al(OH)3、AlO(OH)、氮化硅、氮化硼、氮化铝、碳化硅、碳化硼、白云石、白垩、碳酸钙、重晶石、石膏、水菱镁矿、沸石、滑石、云母、高岭土和硅灰石。
6.根据权利要求1中任一项所述的组合物，其包含：
(A)至少一种双酚A的二缩水甘油醚，其具有约170-约250g/eq的环氧当量，
(B)至少一种固化剂，其选自
(b1)式(1)的聚醚胺，其中x是2-6的数，和
(b2)具有至少一个式(2)的端基的聚醚胺，和
(C)[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷。
7.用于制备电气工程用制品的方法，其中使用不含酸酐的热固性树脂组合物，所述树脂组合物包含：
(A)至少一种环氧树脂，
(B)至少一种固化剂，其选自
(b1)下式的聚醚胺
其中x是2-8的数，和
(b2)具有至少一个下式的端基的聚醚胺
和
(C)至少一种环氧硅烷。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该电气工程用制品是通过浇铸、灌封或封装来制备的仪表变压器或干式变压器。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该电气工程用制品通过自动压力凝胶(APG)或真空浇铸来制备。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该电气工程用制品通过真空浇铸来制备。
11.电气工程用制品，其通过根据权利要求8-10中任一项所述的方法来获得。
12.根据权利要求11所述的制品作为仪表变压器或干式变压器的用途。
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