CN109074902A - 制备用于电气工程的绝缘系统的方法、由此获得的制品及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种通过自动压力胶凝(APG)或真空浇铸来制备用于电气工程的绝缘系统的方法，其中使用多组分热固性树脂组合物，所述树脂组合物包含：(A)至少一种环氧树脂，(B)至少一种羧酸酐固化剂，以及(C)2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚，所述方法提供了展现良好机械、电气和介电性质的包封制品，所述制品可用作例如绝缘体、衬套、开关装置和互感器。

Description

制备用于电气工程的绝缘系统的方法、由此获得的制品及其 用途
本发明涉及通过自动压力胶凝(APG)或真空浇铸来制备用于电气工程的绝缘系统的方法，其中使用多组分热固性环氧树脂组合物。通过根据本发明的方法获得的绝缘包封制品展现出良好的机械、电气和介电性质，并且可用作例如绝缘体、衬套、空心电抗器、空芯绝缘体、开关装置和互感器。
含有酸酐硬化剂的环氧树脂组合物与用作固化促进剂的苄基二甲胺(BDMA)组合通常用于制备用于电气工程的绝缘系统。然而，BDMA最近已被分类为毒性(颅骨和骨骼标记)。
此外，BDMA相对高的蒸气压需要相当复杂的除气过程。在第一步骤中将环氧树脂、酸酐和填料任一者混合并且在非常低的压力下除气，接着在后续阶段在正常压力下添加BDMA；随后通过施加较不严格的真空来对最终组合物进行除气。替代地，在初始步骤中混合所有组分，并且通过施加可能造成局部放电的中等真空来进行除气。
如果用毒性较低且挥发性较低的促进剂如1-甲基咪唑代替BDMA，则可避免这些缺点。然而，对于在APG或真空浇铸法中应用而言，含有酸酐固化剂和1-甲基咪唑作为固化催化剂的这类固化性环氧树脂组合物的适用期过短。此外，固化产品受不足的韧性性质不利影响。
现已意外发现，如果将环氧树脂与酸酐硬化剂和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(TDMAMP)组合应用于APG或真空浇铸法中，则可令人满意地解决上述问题。
因此，本发明涉及通过自动压力胶凝(APG)或真空浇铸来制备用于电气工程的绝缘系统的方法，其中使用多组分热固性树脂组合物，所述树脂组合物包含：
(A)至少一种环氧树脂，
(B)至少一种羧酸酐固化剂，以及
(C)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
一般而言，通过浇铸、灌封、封装和浸渍法，诸如重力浇铸、真空浇铸、自动压力胶凝(APG)、真空压力胶凝(VPG)、灌注、滴流浸渍、拉挤成型、长丝缠绕等来制备绝缘系统。
制造用于电气工程的绝缘系统如浇铸树脂环氧绝缘体的典型方法是自动压力胶凝(APG)法。APG法允许通过硬化和形成环氧树脂在短时间段内制备由环氧树脂制成的浇铸产品。大体而言，用来进行APG法的APG设备包括一对模具(在后文称为模具)，通过管连接至模具的树脂混合罐，以及用于敞开和闭合模具的敞开和闭合系统。
在将固化性环氧树脂组合物注入热模具之前，必须制备包含环氧树脂和固化剂的固化性组合物的组分以用于注入。
在预填充系统、即包括已含有填料的组分的系统的情况下，需要在供应罐中搅拌组分并同时加热以防止沉积并且获得均匀的制剂。在均化之后，将组分组合并转移至混合器中，并且在升高的温度和降低的压力下混合以对制剂除气。随后将经除气的混合物注入热模具。
在非预填充系统的情况下，环氧树脂组分和固化剂组分通常在升高的温度和降低的压力下单独与填料混合以制备树脂和固化剂的预混合物。任选地，可提前添加另外的添加剂。在另一个步骤中，通常通过在升高的温度和降低的压力下混合将两种组分组合形成最终的反应混合物。随后，将经除气的混合物注入模具。
在典型的APG法中，将预热并干燥的金属导体或插入件放置在位于真空室中的模具内。在通过敞开和闭合系统闭合模具之后，通过对树脂混合罐施加压力，将环氧树脂组合物由位于模具底部的入口注入模具。在注入之前，通常将树脂组合物保持在40至60℃的适中温度以确保适当的适用期(环氧树脂的可用时间)，而模具的温度保持在大约120℃或以上以在合理的短时间内获得浇铸产品。在将环氧树脂组合物注入热模具之后，在树脂混合罐中施加至环氧树脂的压力保持在约0.1至0.5MPa时树脂组合物固化。
可在例如20至60分钟的短时间内通过APG法便利地生产由多于10kg树脂制成的大型浇铸产品。通常，从模具中释放的浇铸产品在分开的固化烘箱中后固化以完成环氧树脂的反应。
环氧树脂(A)是含有至少一个连位环氧基、优选多于一个连位环氧基、例如两个或三个连位环氧基的化合物。环氧树脂可为饱和或不饱和的，脂族、环脂族、芳族或杂环的，并且可为取代的。环氧树脂还可为单体或聚合化合物。在本发明的使用中可用的环氧树脂的综览可见于例如Lee,H.和Neville，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill BookCompany，New York(1982)中。
在本文针对本发明的组分(A)所公开的实施方案中使用的环氧树脂可有所变化并包括常规和可商购获得的环氧树脂，其可单独或以两种或更多种的组合使用。在选择用于本文所公开的组合物的环氧树脂时，应不仅考虑最终产物的性质，还应考虑可能影响树脂组合物加工的粘度和其他性质。
技术人员已知的特别合适的环氧树脂是基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚类与表氯醇的反应产物。
考虑用于与表氯醇反应形成合适的多缩水甘油醚的脂族醇是例如乙二醇和聚(氧亚乙基)二醇，诸如二乙二醇和三乙二醇，丙二醇和聚(氧亚丙基)二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，戊烷-1,5-二醇，己烷-1,6-二醇，己烷-2,4,6-三醇，甘油，1,1,1-三羟甲基丙烷和季戊四醇。
考虑用于与表氯醇反应形成合适的多缩水甘油醚的环脂族醇是例如1,4-环己二醇(对环己二醇)，1,1-双(羟甲基)环己-3-烯，双(4-羟基环己基)甲烷和2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷。
考虑用于与表氯醇反应形成合适的多缩水甘油醚的含有芳族核的醇是例如N,N-双-(2-羟乙基)苯胺和4,4'-双(2-羟乙基氨基)二苯甲烷。
优选多缩水甘油醚衍生自每分子含有两个或更多个酚羟基的物质，例如间苯二酚，儿茶酚，氢醌，双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)，1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷，4,4'-二羟基联苯，双(4-羟基苯基)砜(双酚S)，1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(双酚AP)，1,1-双(4-羟基苯基)乙烯(双酚AD)，苯酚-甲醛或甲酚-甲醛酚醛清漆树脂，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，和2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
另一种少数的非限制性实施方案包括例如对氨基酚类的三缩水甘油醚。还可使用两种或更多种环氧树脂的混合物。
环氧树脂组分(A)可商购获得或可根据本身已知的方法来制备。可商购获得的产品是例如可购自Dow Chemical Company的D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732，或者可购自Huntsman Corporation的 MY 740或 CY228。
最终组合物中环氧树脂(A)的量为基于组合物中组分(A)和(B)的总重量计例如30重量百分比(重量％)至92重量％。在一个实施方案中，环氧树脂(A)的量为基于组分(A)和(B)的总重量计例如45重量％至87重量％。在另一个实施方案中，环氧树脂(A)的量为基于组分(A)和(B)的总重量计例如50重量％至82重量％。
在本发明的优选实施方案中，环氧树脂(A)是双酚A的二缩水甘油醚或环脂族环氧树脂。
在另一个优选实施方案中，环氧树脂(A)是双酚A的二缩水甘油醚。
原则上，二官能和更高官能羧酸的所有酸酐均可适合用作固化剂(B)，如线型脂族聚合酸酐，例如聚癸二酸聚酐或聚壬二酸聚酐或环状羧酸酐，优选后者。
环状羧酸酐优选为脂环族单环或多环酸酐，芳族酸酐或者氯化或溴化酸酐。
脂环族单环酸酐的实例是丁二酸酐，柠康酸酐，衣康酸酐，烯基取代的丁二酸酐，十二碳烯基丁二酸酐，马来酸酐和丙三羧酸酐。
脂环族多环酸酐的实例是甲基环戊二烯的马来酸酐加合物，纳迪克酸酐，马来酸酐的亚油酸加合物，烷基化内亚烃基四氢邻苯二甲酸酐(endoalkylenetetrahydrophthalic anhydride)，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，后两者的异构体混合物是特别合适的。还优选六氢邻苯二甲酸酐。
芳族酸酐的实例是苯均四酸二酐，苯均四酸酐和邻苯二甲酸酐。
氯化和溴化酸酐的实例是四氯邻苯二甲酸酐，四溴邻苯二甲酸酐，二氯马来酸酐和氯菌酸酐。
优选地，在根据本发明的多组分热固性树脂组合物中使用液态或易于熔化的二羧酸酐。
特别优选的是含有邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐作为羧酸酐固化剂(B)的组合物。
待使用的羧酸酐(B)和促进剂TDMAMP(C)的比例将取决于诸如所用环氧树脂的环氧化物含量、酸酐硬化剂的性质和可采用的固化条件的因素。可通过常规实验容易地确定最优比例。
通常，热固性树脂组合物含有每环氧当量0.4-1.6酸酐当量、优选每环氧当量0.6-1.4酸酐当量、尤其是每环氧当量0.8-1.2酸酐当量的量的组分(A)和(B)。
实际上，热固性树脂组合物含有基于100重量份的环氧树脂计0.05-3.0重量份、优选0.1-2.0重量份、更优选0.5-1.0重量份的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
根据本发明的方法的多组分热固性树脂组合物可含有通常用于电气绝缘中的一种或多种填料(D)，所述填料选自金属粉、木粉、玻璃粉、玻璃珠、半金属氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物、半金属和金属氮化物、半金属和金属碳化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐以及天然或合成矿物。
优选的填料选自石英砂、硅烷化的石英粉、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、Mg(OH)2、Al(OH)3、白云石[CaMg(CO3)2]、硅烷化的Al(OH)3、AlO(OH)、氮化硅、氮化硼、氮化铝、碳化硅、碳化硼、白云石、白垩、CaCO3、重晶石、石膏、水菱镁矿、沸石、滑石、云母、高岭土和硅灰石。尤其优选的是硅灰石、碳酸钙或氧化硅，特别是氧化硅粉。
填充材料可任选地例如涂覆有已知用于涂覆填充材料的硅烷或硅氧烷，例如可交联的二甲基硅氧烷，或其他已知的涂覆材料。
最终组合物中填料的量为基于热固性环氧树脂组合物的总重量计例如30重量百分比(重量％)至75重量％。在一个实施方案中，填料的量为基于热固性环氧树脂组合物的总重量计例如40重量％至75重量％。在另一个实施方案中，填料的量为基于热固性环氧树脂组合物的总重量计例如50重量％至70重量％。在又一个实施方案中，填料的量为基于热固性环氧树脂组合物的总重量计例如60重量％至70重量％。
另外的添加剂可选自用来改善液态混合树脂的流变学性质的加工助剂，包括有机硅的疏水化合物，润湿/分散剂，塑化剂，反应性或非反应性稀释剂，增韧剂，促进剂，抗氧化剂，吸光剂，颜料，阻燃剂，纤维以及在电气应用中通常使用的其他添加剂。这些添加剂是本领域技术人员已知的。
在优选实施方案中，通过混合组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)并且随后通过施加真空对混合物除气来制备多组分热固性树脂组合物。除气步骤中通常施加的低压总计0.1-5.0毫巴，优选0.5-2.0毫巴。
在另一个优选实施方案中，在施加真空之前将含有组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)的混合物加热至40-80℃。
本发明还涉及包含以下的多组分热固性树脂组合物的用途，
(A)至少一种环氧树脂
(B)至少一种羧酸酐固化剂，以及
(C)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚
用于通过自动压力胶凝(APG)或真空浇铸来制备用于电气工程的绝缘系统。
用于电气工程的绝缘系统的制备往往通过自动压力胶凝(APG)或真空浇铸来进行。当使用基于酸酐固化的常规环氧树脂组合物时，这类方法通常包括在模具中的固化步骤，持续足以使环氧树脂组合物成形为其最终不熔性三维结构的时间(通常至多十小时)，以及在升高的温度对脱模制品的后固化步骤，以产生经固化环氧树脂组合物的最终物理和机械性质。这种后固化步骤可取决于制品的形状和大小而花费至多三十小时。
根据本发明的方法可用于制备展现良好机械、电气和介电性质的包封制品。
因此，本发明涉及通过根据本发明的方法获得的绝缘系统制品。制品的玻璃化转变温度处在与已知的基于高温固化酸酐的热固性环氧树脂组合物相同的范围内。
根据本发明制备的绝缘系统制品的可能用途是干式变压器，特别是用于干式配电变压器、尤其是真空浇铸干式配电变压器的铸造卷材，其在树脂结构内含有电导体；用于室内和户外用途的中压和高压绝缘，如断路器或开关装置应用；中压和高压衬套；用作长棒形、复合和帽型绝缘体，以及用于中压区段的支座绝缘体，生产与户外电源开关、测量传感器、衬套和过压保护器相关联的绝缘体，用于开关装置构造中、电源开关和电气机器中，用作用于晶体管和其他半导体元件的涂层材料和/或用来浸渍电气设施。
特别地，根据本发明方法制备的制品用于中压和高压开关装置应用和互感器(6kV至72kV)。
以下实施例用来说明本发明。除非有另外指示，否则温度给定为摄氏度，份为重量份且百分比与重量％有关。重量份与体积份以千克与升的比率相关联。
表1：实施例中使用的原料
实施例1
在可加热钢容器中将100g CY 228与85g HY918和0.7g TDMAMP混合。将混合物加热至约60℃持续约5min，同时用螺旋桨搅拌器轻微搅拌。在搅拌下，分批添加345g氧化硅W12，并且在搅拌下将混合物加热至60℃持续约10分钟。然后停止混合器，并且在真空下对容器仔细地除气(约1min)。在各种温度下使用凝胶标准凝胶计时器设备来测量这种混合物的反应性。
将混合物的主要部分倒入140℃热的钢模具(用脱模剂QZ13处理)来分别制备厚度4mm或10mm厚的板材(分别用于测定机械性质、导热率)。然后在烘箱中在140℃固化模具10小时。随后，将模具从烘箱中取出并敞开，并且取出4mm板材并使其冷却至环境温度。
实施例2
在可加热钢容器中将100g CY 228与85g HY918-1和0.7g TDMAMP混合。将混合物加热至约60℃持续约5分钟，同时用螺旋桨搅拌器轻微搅拌。在搅拌下，分批添加345g氧化硅W12，并且在搅拌下将混合物加热至60℃持续约10分钟。然后停止混合器，并且在真空下对容器仔细地除气(约1分钟)。在各种温度下使用凝胶标准凝胶计时器设备来测量这种混合物的反应性。
将混合物的主要部分倒入140℃热的钢模具(用脱模剂QZ13处理)来分别制备厚度4mm或10mm厚的板材(分别用于测定机械性质、导热率)。然后将模具放至烘箱，在140℃持续10小时以固化。随后，将模具从烘箱中取出并敞开，并且取出4mm板材并使其冷却至环境温度。
比较实施例1
在可加热钢容器中将100g CY 228与85g HY918和0.8g DY 062混合。将混合物加热至约60℃持续约5min，同时用螺旋桨搅拌器轻微搅拌。在搅拌下，分批添加345g氧化硅W12，并且在搅拌下将混合物加热至60℃持续约10分钟。然后停止混合器，并且在真空下对容器仔细地除气(约1min)。
在各种温度下使用凝胶标准凝胶计时器设备来测量这种混合物的反应性。
将混合物的主要部分倒入140℃热的钢模具(用脱模剂QZ13处理)来分别制备厚度4mm或10mm厚的板材(分别用于测定机械性质、导热率)。然后在烘箱中在140℃固化模具10小时。随后，将模具从烘箱中取出并敞开，并且取出4mm板材并使其冷却至环境温度。
比较实施例2
在可加热钢容器中将100g CY 228与85g HY918-1和0.8g DY 062混合。将混合物加热至约60℃持续约5min，同时用螺旋桨搅拌器轻微搅拌。在搅拌下，分批添加345g氧化硅W12，并且在搅拌下将混合物加热至60℃持续约10分钟。然后停止混合器，并且在真空下对容器仔细地除气(约1min)。在各种温度下使用凝胶标准凝胶计时器设备来测量这种混合物的反应性。
将混合物的主要部分倒入140℃热的钢模具(用脱模剂QZ13处理)来分别制备厚度4mm或10mm厚的板材(分别用于测定机械性质、导热率)。然后在烘箱中在140℃固化模具10小时。随后，将模具从烘箱中取出并敞开，并且取出4mm板材并使其冷却至环境温度。
比较实施例3
在可加热钢容器中将100g CY 228与85g HY918和1g DY 070混合。将混合物加热至约60℃持续约5min，同时用螺旋桨搅拌器轻微搅拌。在搅拌下，分批添加345g氧化硅W12，并且在搅拌下将混合物加热至60℃持续约10分钟。然后停止混合器，并且在真空下对容器仔细地除气(约1min)。在各种温度下使用凝胶标准凝胶计时器设备来测量这种混合物的反应性。
将混合物的主要部分倒入140℃热的钢模具(用脱模剂QZ13处理)来分别制备厚度4mm或10mm厚的板材(分别用于测定机械性质、导热率)。然后在烘箱中在140℃固化模具10小时。随后，将模具从烘箱中取出并敞开，并且取出4mm板材并使其冷却至环境温度。
表2：制剂和测试结果
Tg(玻璃化转变温度)是根据ISO 6721/94测定的。
拉伸强度和断裂伸长率是在23℃下根据ISO R527测定的。
挠曲强度是在23℃下根据ISO 178测定的。
K1C(临界应力强度因子)和G1C(比断裂能)是在23℃下通过双扭矩实验(Huntsman内部方法)测定的。
CTE(热膨胀系数)是根据DIN 53752测定的。
TC(导热率)是根据ISO 8894测定的。
SCT：开裂指数(模拟开裂温度)是根据WO 2010/112272中所提供描述，基于Tg、G1C、CTE和断裂伸长率计算的。
实施例4
将铁部件置于模具中并且用根据实施例1的制剂在APG法中包封并在140℃固化10h。使固化的包封部件经受热循环测试。
比较实施例4
将具有与实施例4中所用部件相同的几何形状的铁部件置于模具中，并且用根据比较实施例1的制剂在APG法中包封并在140℃固化10h。使固化的包封部件经受热循环测试。平均开裂温度(各自基于一组20个样品)比实施例4的产品高14K。
当今在APG法中广泛使用的与略微不同的硬化剂的组合描述于比较实施例1和2中。这类系统在以下的那些情况下在毒理学上是可疑的，其中在客户将BDMA作为单独的组分处理并且在混合和除气过程结束时将促进剂添加至已良好除气的酸酐和填料的混合物中，这由于BDMA相对高的蒸气压是可取的。作为对热循环开裂性能的度量的模拟开裂温度(由Tg、CTE、断裂伸长率和G1C计算)结果分别为-21和0℃。
比较实施例3显示出用毒性较低的1-甲基咪唑替代BDMA作为促进剂产生了具有倾向上更高的Tg、更低的韧性(更低的G1C)、更低的强度和更小的断裂伸长率的更易碎的系统。
发明实施例1和2仅在固化促进剂方面有别于比较实施例1和2。本发明的优点是：
●TDMAMP在毒理学上没有问题。
●由于较低的蒸气压，可在混合和除气过程的较早步骤时添加促进剂，并且因此不需要中断所述过程以在后续步骤添加促进剂。在混合和除气步骤期间仅存在非常低的蒸馏出促进剂的倾向。
●两个发明实施例均显示出好得多的SCT值(与比较实施例相比，两个实施例好-18K)。
●本发明的制剂的另一个优点是稍微较好的导热率。
●TDMAMP用作催化剂更有效：0.7pbw的TDMAMP产生与0.8pbw BDMA相同的反应性。
●与1-甲基咪唑相比，通过应用TDMAMP实现了更长的适用期(胶凝时间)。
●APG法提供了显示更低平均开裂温度的固化产物。

Claims (13)

1.通过自动压力胶凝(APG)或真空浇铸来制备用于电气工程的绝缘系统的方法，其中使用多组分热固性树脂组合物，所述树脂组合物包含：
(A)至少一种环氧树脂，
(B)至少一种羧酸酐固化剂，以及
(C)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种环氧树脂(A)是双酚的二缩水甘油醚或环脂族环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种环氧树脂(A)是双酚A的二缩水甘油醚。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种羧酸酐固化剂(B)是邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述多组分热固性树脂组合物另外含有(D)填料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述多组分热固性树脂组合物含有氧化硅粉作为组分(D)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述热固性树脂组合物含有每环氧当量0.4-1.6酸酐当量的量的组分(A)和(B)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述热固性树脂组合物含有基于100重量份的环氧树脂计0.05-3.0重量份的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通过混合组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)并且随后通过施加真空对混合物除气来制备所述多组分热固性树脂组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述施加真空之前将含有组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)的所述混合物加热至40-80℃。
11.包含以下的多组分热固性树脂组合物的用途，
(A)至少一种环氧树脂，
(B)至少一种羧酸酐固化剂，以及
(C)2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，
用于通过自动压力胶凝(APG)或真空浇铸来制备用于电气工程的绝缘系统。
12.通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的制品。
13.根据权利要求12所述的制品的用途，用于中压和高压开关装置应用以及用作中压和高压互感器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194878A (zh) * 2020-08-24 2021-01-08 安徽众博新材料有限公司 一种用于绝缘电磁式电压互感器的高介电环氧树脂复合材料

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3091959A1 (en) * 2018-03-16 2019-09-19 Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh Curable mixtures for use in impregnation of paper bushings
WO2019174891A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh Compositions for use in impregnation of paper bushings
CN110698814A (zh) * 2019-10-09 2020-01-17 安徽众博新材料有限公司 低压电气产品加工用酸酐固化环氧树脂-硅微粉复合材料
CN113201206A (zh) * 2021-06-21 2021-08-03 大连北方互感器集团有限公司 一种适用于真空浇注工艺的环氧树脂配方料及其制备方法
CN116970258B (zh) * 2023-08-09 2024-04-05 上海江天高分子材料有限公司 耐开裂、高导热的阻燃真空浇注树脂、制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2804135A1 (de) * 1977-02-03 1978-08-17 Mueanyagipari Kutato Intezet B Schnellhaertende fuer das spritzgiessen geeignete epoxyharzmassen sowie ihre verwendung
RU2099368C1 (ru) * 1993-02-18 1997-12-20 Центральное конструкторское бюро специальных радиоматериалов Способ получения электроизоляционного пропиточно-заливочного самозатухающего компаунда
CN103788582A (zh) * 2013-12-26 2014-05-14 青岛海洋新材料科技有限公司 一种浇注型环氧基复合填充材料及其制造方法
CN103965585A (zh) * 2014-05-16 2014-08-06 华中科技大学 一种空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法
CN104151529A (zh) * 2014-07-17 2014-11-19 合肥鹏圣机电工程有限公司 一种高绝缘性环氧树脂的制备方法
CN104448238A (zh) * 2014-11-14 2015-03-25 北京化工大学 一种复合材料液体灌注成型用低粘度、低放热、高强度、高韧性环氧树脂/固化剂体系
CN104974473A (zh) * 2015-07-27 2015-10-14 桂林理工大学 一种电子封装用高导热环氧树脂灌封材料的制备方法
CN105001598A (zh) * 2015-08-21 2015-10-28 四川电器集团股份有限公司 一种互感器外壳

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS598722A (ja) * 1982-07-07 1984-01-18 Mitsubishi Electric Corp 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物
JP2009067884A (ja) 2007-09-13 2009-04-02 Toshiba Corp エポキシ樹脂組成物の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物の製造用液
BRPI1015480B8 (pt) 2009-04-02 2020-01-14 Huntsman Adv Mat Switzerland composição curável, produto curado, e, método para a fabricação de um componente de equipamento de isolamento elétrico
JP6461475B2 (ja) 2013-06-27 2019-01-30 三菱電機株式会社 注型成形用エポキシ樹脂組成物、並びにそれを用いた高電圧機器用モールド製品の製造方法
JP6539017B2 (ja) * 2014-01-14 2019-07-03 ソマール株式会社 ２液型エポキシ樹脂組成物およびケースモールド型コンデンサの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2804135A1 (de) * 1977-02-03 1978-08-17 Mueanyagipari Kutato Intezet B Schnellhaertende fuer das spritzgiessen geeignete epoxyharzmassen sowie ihre verwendung
RU2099368C1 (ru) * 1993-02-18 1997-12-20 Центральное конструкторское бюро специальных радиоматериалов Способ получения электроизоляционного пропиточно-заливочного самозатухающего компаунда
CN103788582A (zh) * 2013-12-26 2014-05-14 青岛海洋新材料科技有限公司 一种浇注型环氧基复合填充材料及其制造方法
CN103965585A (zh) * 2014-05-16 2014-08-06 华中科技大学 一种空心玻璃微珠改性环氧树脂复合材料的制备方法
CN104151529A (zh) * 2014-07-17 2014-11-19 合肥鹏圣机电工程有限公司 一种高绝缘性环氧树脂的制备方法
CN104448238A (zh) * 2014-11-14 2015-03-25 北京化工大学 一种复合材料液体灌注成型用低粘度、低放热、高强度、高韧性环氧树脂/固化剂体系
CN104974473A (zh) * 2015-07-27 2015-10-14 桂林理工大学 一种电子封装用高导热环氧树脂灌封材料的制备方法
CN105001598A (zh) * 2015-08-21 2015-10-28 四川电器集团股份有限公司 一种互感器外壳

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194878A (zh) * 2020-08-24 2021-01-08 安徽众博新材料有限公司 一种用于绝缘电磁式电压互感器的高介电环氧树脂复合材料

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