BR112019014662A2

BR112019014662A2 - composição de resina epóxi termofixa isenta de anidrido com múltiplos componentes, processo para preparação de um artigo para engenharia elétrica, artigo para engenharia elétrica, e, uso do artigo

Info

Publication number: BR112019014662A2
Application number: BR112019014662A
Authority: BR
Inventors: Beisele Christian; Wilbers Hubert; Colliard Sophie
Original assignee: Huntsman Adv Mat Licensing Switzerland Gmbh
Priority date: 2017-01-26
Filing date: 2018-01-25
Publication date: 2020-05-26
Also published as: JP2020509100A; US20190359816A1; CN110214156A; BR112019014662B1; MX2019008819A; CA3049683A1; KR102530214B1; EP3574034A4; EP3574034A1; KR20190104423A; US11525054B2; WO2018140576A1

Abstract

uma composição de resina epóxi termofixa isenta de anidrido com múltiplos componentes compreendendo, (a) pelo menos uma resina epóxi, e (b) pelo menos um agente de cura selecionado a partir do grupo de (b1) uma polieteramina da fórmula (1), em que x é um número de 2 a 8, e (b2) uma polieteramina com pelo menos um grupo terminal da fórmula (2), e (c) pelo menos um epoxissilano, é, em particular, adequada para a fabricação de transformadores de instrumentos e transformadores a seco por processos de fundição, enchimento e encapsulamento, em que ditos artigos apresentam boas propriedades mecânicas, elétricas e dielétricas.

Description

COMPOSIÇÃO DE RESINA EPÓXI TERMOFIXA ISENTA DE ANIDRIDO COM MÚLTIPLOS COMPONENTES, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UM ARTIGO PARA ENGENHARIA ELÉTRICA, ARTIGO PARA ENGENHARIA ELÉTRICA, E, USO DO ARTIGO REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS [001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente

Europeu com Número de Série 17153300.3, depositado em 26 de janeiro de 2017, cuja descrição completa é aqui incorporada a título de referência.

DECLARAÇÃO RELATIVA À PESQUISA DE DESENVOLVIMENTO PATROCINADA PELO GOVERNO FEDERAL [002] Não aplicável.

CAMPO DA INVENÇÃO [003] A presente invenção refere-se a uma composição de resina epóxi termofixa isenta de anidrido, a um processo para a preparação de artigos para engenharia elétrica, tais como sistema de isolamento, em que a composição de resina epóxi é usada, e os artigos encapsulados obtidos pelo dito processo. As composições são distinguidas por polieteraminas e epoxissilanos selecionados. Os artigos encerrados de isolamento obtidos apresentam boas propriedades mecânicas, elétricas e dielétricas e podem ser usados como, por exemplo, isoladores, embuchamentos, aparelhos de comutação, transformadores de instrumentos e transformadores do tipo a seco.

FUNDAMENTOS [004] Composições de resina epóxi são comumente usadas para a preparação de sistemas de isolamento para engenharia elétrica. Contudo, a maioria dessas composições de resina epóxi utilizam anidridos como agentes de cura. Devido ao desenvolvimento de estruturas regulatórias para produtos químicos é esperado que o uso de anidridos em resinas epóxi seja restringido em um futuro próximo, devido a sua etiqueta R42 (sensibilizador

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2/17 respiratório). Portanto, alguns anidridos já estão na lista candidata SVHC (“substances of very high concern”, substâncias de grande preocupação) da regulação REACH. E provável que em alguns anos essas substâncias não possam mais ser usadas sem autorização especial. Como anidrido metil hexahidroftálico (MHHPA) e anidrido hexa-hidroftálico (HHPA) são amplamente usados como os principais agentes de cura para resinas epóxi para aplicações de isolamento elétrico, há uma futura necessidade de soluções alternativas que não sejam consideradas como SVHC. Como todos sabem, anidridos são rotulados como R42 e seria esperado por toxicologistas que até mesmo anidridos desconhecidos fossem também rotulados como R42, uma solução que é isenta de anidrido é desejável.

[005] Composições de resina epóxi curáveis contendo uma polieteramina para a preparação de artigos elétricos encerrados por aplicações de fundição são sugeridas na US-A-6001902 e US-A-8399577. Os sistemas da técnica anterior usam anidridos como um agente de cura adicional.

[006] Por conseguinte, há uma necessidade de novas composições de resina epóxi termofixas isentas de anidrido que vantajosamente podem ser usadas em aplicações de enchimento e encapsulamento para fabricação de sistemas de isolamento elétrico, tais como aparelho de comutação ou aplicações de transformador.

DESCRIÇÃO DETALHADA [007] E um objetivo da presente invenção prover uma composição de resina epóxi termofixa isenta de anidrido que é adequada para a preparação de sistemas de isolamento para engenharia elétrica por fundição, enchimento, ou um processo de encapsulamento. A composição de resina epóxi deve ser isenta de R42 e isenta de SVHC, e distinguida por uma alta tenacidade à fratura e uma boa resistência à fratura no ciclo térmico. A composição de resina epóxi deve ser adequada, em particular, para o processamento por gelificação sob pressão automática (APG) e fundição a vácuo, especialmente

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3/17 fundição a vácuo. Ainda outro objeto da presente invenção é prover os artigos encerrados obtidos a partir de fundição, enchimento ou processo de encapsulamento, que apresentam boas propriedades mecânicas, elétricas e dielétricas, e podem ser usados como, por exemplo, isoladores, embuchamentos, aparelhos de comutação, transformadores de instrumentos e transformadores do tipo a seco.

[008] Surpreendentemente, foi verificado que o uso de uma composição de resina epóxi que é distinguida por polieteraminas selecionadas como o componente endurecedor e epoxissilanos atendem aos objetivos acima.

[009] Por conseguinte, a presente invenção refere-se a composições de resina epóxi termofixas isentas de anidrido compreendendo (A) pelo menos uma resina epóxi, e (B) pelo menos um agente de cura selecionado a partir do grupo de (bl) uma polieteramina da fórmula

(D, em que x é um número de 2 a 8, e (b2) uma polieteramina com pelo menos um grupo terminal da fórmula \/^NH2 ^^CH3 íoa ³ (2), e (C) pelo menos um epoxissilano.

[0010] A pelo menos uma resina epóxi (A) é um composto contendo pelo menos um grupo éter glicidílico, preferivelmente mais de um grupo éter glicidílico, por exemplo, dois ou três grupos éter glicidílico. A resina epóxi

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4/17 pode ser alifática saturada ou insaturada, cicloalifática saturada ou insaturada, aromática ou heterocíclica e pode ser substituída. A resina epóxi pode também ser um composto monomérico ou polimérico. Uma pesquisa de resinas epóxi úteis para o uso na presente invenção pode ser encontrada, por exemplo, em Lee, H. e Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, Nova York (1982).

[0011] A resina epóxi (A) pode variar e incluir resinas epóxi convencionais e comercialmente disponíveis, que podem ser usadas sozinhas ou em combinações de duas ou mais. Ao escolher resinas epóxi para as composições de acordo com a presente invenção, consideração não deve ser dada apenas a propriedades do produto final, mas também à viscosidade e a outras propriedades que podem influenciar o processamento da composição de resina.

[0012] A resina epóxi (A) tem um peso equivalente de epóxi de, por exemplo, cerca de 160 a cerca de 400 g/eq, preferivelmente de cerca de 170 a cerca de 250 g/eq. Se a resina epóxi é halogenada, o peso equivalente pode ser um pouco maior.

[0013] Se requerido a resina epóxi (A) contém um diluente epóxi. O componente do diluente epóxi é, por exemplo, um composto terminado com glicidila. São especialmente preferidos compostos contendo grupos glicidila ou β-metilglicidila diretamente ligados a um átomo de oxigênio, nitrogênio, ou enxofre. Tais resinas incluem poliglicidil e poli(P-metilglicidil) ésteres obteníveis pela reação de uma substância contendo dois ou mais grupos de ácido carboxílico por molécula com epicloridrina, dicloridrina de glicerol, ou β-metilepicloridrina na presença de álcali. Os poliglicidil ésteres podem ser derivados de ácidos carboxílicos alifáticos, por exemplo, ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ou ácido linoleico dimerisado ou trimerisado, de ácidos carboxílicos cicloalifáticos tais como hexa-hidroftálico, ácido 4-metil-hexa-hidroftálico, tetra-hidroftálico, e 4-metiltetra-hidroftálico,

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5/17 ou de ácidos carboxílicos aromáticos, tais como ácido ftálico, ácido isoftálico, e ácido tereftálico.

[0014] Resinas epóxi particularmente adequadas (A) conhecidas pelo trabalhador versado são à base de produtos de reação de álcoois polifuncionais, fenóis, ácidos carboxílicos cicloalifáticos, aminas aromáticas, ou aminofenóis com epicloridrina.

[0015] Álcoois alifáticos que são considerados para reação com epicloridrina para formar poliglicidil éteres adequados são, por exemplo, etileno glicol e poli(oxietileno)glicóis tais como dietileno glicol e trietileno glicol, propileno glicol e poli(oxipropileno)-glicóis, propano-l,3-diol, butano-

1,4-diol, pentano-l,5-diol, hexano-l,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1trimetilolpropano, e pentaeritritol.

[0016] Álcoois cicloalifáticos que são considerados para reação com epicloridrina para formar poliglicidil éteres adequados são, por exemplo, 1,4ciclo-hexanodiol (quinitol), l,l-bis(hidroximetil)ciclo-hex-3-eno, bis(4hidroxiciclo-hexil)metano, e 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)-propano.

[0017] Álcoois contendo núcleos aromáticos que são considerados para reação com epicloridrina para formar poliglicidil éteres adequados são, por exemplo, N,N-bis-(2-hidroxietil)anilina e 4,4'-bis(2hidroxietilamino)difenilmetano.

[0018] Preferivelmente, os poliglicidil éteres são derivados de substâncias contendo dois ou mais grupos hidróxi fenólicos por molécula, por exemplo, resorcinol, catecol, hidroquinona, bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F), l,l,2,2-tetraquis(4-hidroxifenil)etano, 4,4'-di-hidoxidifenil, bis(4-hidroxifenil)sulfona (bisfenol S), l,l-bis(4-hidroxilfenil)-l-fenil etano (bisfenol AP), l,l-bis(4-hidroxilfenil)etileno (bisfenol AD), resinas novolac de fenol-formaldeído ou cresol-formaldeído, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), e 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano, especialmente 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A).

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6/17 [0019] Em uma modalidade em particular, a pelo menos uma resina epóxi (A) é um éter diglicidrlico do bisfenol A tendo um peso equivalente de epóxi de cerca de 170 a cerca de 250 g/eq, preferivelmente de cerca de 180 a cerca de 190 g/eq.

[0020] Outras poucas modalidades não limitantes incluem, por exemplo, triglicidil éteres de para-aminofenóis. E também possível usar uma mistura de duas ou mais resinas epóxi.

[0021] O pelo menos um componente de resina epóxi (A) se encontra comercialmente disponível ou pode ser preparado de acordo com processos conhecidos per se. Produtos comercialmente disponíveis são, por exemplo, D.E.R. 330, D.E.R. 331, D.E.R.332, D.E.R. 334, D.E.R. 354, D.E.R. 580, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 736, ou D.E.R. 732 disponibilizados por The Dow Chemical Company, ou ARALDITE® MY 740 ou ARALDITE® CY 228 de Huntsman Corporation.

[0022] A quantidade de resina epóxi (A) na composição final pode variar em amplas faixas e é dependente do uso da composição. Em uma certa modalidade, a quantidade de resina epóxi (A) é, por exemplo, de 50 por cento em peso (wt %) a 95 wt %, preferivelmente de 60 a 90 wt %, com base no peso total de componentes (A) e (B) na composição. Em uma modalidade em particular a quantidade de resina epóxi (A) é de 70 a 80 wt %, com base no peso total de componentes (A) e (B) na composição.

[0023] O agente de cura (B) pode ser aplicado sozinho. Altemativamente, o agente de cura (B) pode ser usado em combinação com um ou mais outros agentes de cura adequados conhecidos na técnica para a cura de resinas epóxi, que não são um agente de cura de anidrido, por exemplo, aminas primárias ou secundárias, polieteraminas, ácidos, ácidos de lewis, bases de lewis e fenóis. A identidade de muitos desses agentes de cura e seus mecanismos de cura são discutidos em Lee e Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill (1982). Preferivelmente, o agente de cura (B) é

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7/17 aplicado sozinho. Misturas de pelo menos dois, por exemplo, dois, três ou quatro polieteraminas diferentes selecionadas a partir do grupo de (bl) e (b2) podem ser usadas, tais como uma polieteramina (bl) e uma polieteramina (b2). Em uma modalidade em particular, a polieteramina (bl) ou a polieteramina (b2) é aplicada como o agente de cura (B), e nenhum agente de cura adicional é aplicado nas composições dessa descrição. Preferivelmente, a polieteramina (b2) é aplicada como o agente de cura (B), e nenhum agente de cura adicional é usado.

[0024] As polieteraminas (bl) e (b2) do agente de cura (B) são conhecidas. Polieteraminas adequadas (b2) podem ser preparadas, por exemplo, por aminação de álcoois capeados com óxido de butileno como descrito na US-A-7550550. Exemplos de tais polieteraminas incluem polieteraminas JEFF AMINE® que são comercialmente disponibilizadas por Huntsman Corporation. Polieteraminas JEFF AMINE® tipicamente têm unidades de oxipropileno ou misturas de unidades de oxietileno e oxipropileno. Polieteraminas JEFFAMINE® que são preferidas como componentes do agente de cura (bl) e (b2) são polieteraminas das séries JEFFAMINE® D e JEFFAMINE® XTJ, respectivamente.

[0025] As polieteraminas da série JEFFAMINE® D são polipropileno glicóis (PPG) terminados com amina da fórmula geral

(D, em que x é um número de 2 a 8, preferivelmente um número de 2 a 6, mais preferivelmente um número de 2 a 5, especialmente cerca de 2,5. Em uma modalidade JEFFAMINE® D-230 é usada como a polieteramina (bl).

[0026] As polieteraminas da série JEFFAMINE® XTJ são aminas análogas às polieteraminas JEFFAMINE® D-230 disponíveis como JEFFAMINE® XTJ-568 e JEFFAMINE® XTJ-566, respectivamente, que

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8/17 proveem uma cura mais lenta. Polieteraminas JEFF AMINE® XTJ são aminas primárias, que podem ser preparadas por aminação de álcoois capeados com óxido de butileno. A reação resulta em aminas primárias com o grupo terminal da fórmula \/^NH2 ^CH3 (₂) [0027] Em uma modalidade JEFF AMINE® XTJ-568 é usada como a polieteramina (b2).

[0028] A quantidade de agente de cura (B) na composição final pode variar em amplas faixas e é, apropriadamente, determinada pelas propriedades desejadas da composição curável e do produto curado. 0,75 a 1,25 equivalentes de hidrogênio ativo ligado a átomos de amino nitrogênio do agente de cura (B) são, por exemplo, usados para cada 1 equivalente epóxi da resina epóxi (A). Em uma certa modalidade, a quantidade total do agente de cura (B) incluindo qualquer outro agente de cura é, por exemplo, de 5 por cento em peso (wt %) a 50 wt %, preferivelmente de 10 a 40 wt %, com base no peso total de componentes (A) e (B) na composição. Em uma modalidade em particular, a quantidade total do agente de cura (B) incluindo qualquer outro agente de cura é de 20 a 30 wt %, com base no peso total de componentes (A) e (B) na composição.

[0029] O pelo menos um epoxissilano (C) é, por exemplo, [3-(2,3epoxipropoxi)propil]trimetoxissilano.

[0030] A quantidade do epoxissilano (C) na composição final é, por exemplo, de 0,1 por cento em peso (wt %) a 2 wt %, preferivelmente de 0,5 a 1,5 wt %, com base no peso total de componentes (A) e (C) na composição. Em uma modalidade em particular a quantidade de epoxissilano (C) é de 0,8 a

1,2 wt %, com base no peso total de componentes (A) e (C) na composição.

[0031] O opcional pelo menos um enchimento (D) é apropriadamente

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9/17 adicionado em muitas aplicações da presente invenção. O enchimento (D) pode ser revestido, quer dizer, tratado na superfície, ou não revestido. Enchimentos não revestidos e revestidos se encontram comercialmente disponíveis ou podem ser preparados de acordo com processos conhecidos per se, por exemplo, por silanização. Em uma certa modalidade o enchimento (D) é não revestido. Enchedores adequados são, por exemplo, pó metálico, farinha de madeira, pó de vidro, contas de vidro, óxidos semimetálicos, óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, nitretos semimetálicos e metálicos, carbonetos semimetálicos e metálicos, carbonatos metálicos, sulfatos metálicos, e minerais naturais ou sintéticos.

[0032] Em uma modalidade em particular, o enchedor adequado (D) é selecionado a partir do grupo areia de quartzo, pó de quartzo, silica, óxido de alumínio, óxido de titânio, óxido de zircônio, Mg(OH)2, A1(OH)3, dolomita [CaMg (003)2], A1(OH)3, AIO(OH), nitreto de silício, nitretos de boro, nitreto de alumínio, carboneto de silício, carbonetos de boro, dolomita, giz, carbonato de cálcio, barita, gesso, hidromagnesita, zeólitas, talco, mica, caulim e wollastonita. E preferido quartzo, silica, wollastonita ou carbonato de cálcio, especialmente quartzo ou silica. Silica adequada é, por exemplo, silica cristalina ou amorfa, especialmente silica fundida.

[0033] Apropriadamente, a quantidade do pelo menos um enchimento (D) na composição final é, por exemplo, de 30 por cento em peso (wt %) a 75 wt %, preferivelmente de 50 a 70 wt %, especialmente de 55 a 65 wt %, com base no peso total da composição de resina epóxi termofixa.

[0034] Aditivos adicionais podem ser selecionados a partir de auxiliares de processamento para melhorar as propriedades reológicas da composição de resina, compostos hidrofóbicos incluindo silicones, agentes umectantes/dispersantes, plastificantes, corantes, pigmentos, diluentes reativos ou não reativos, flexibilizadores, aceleradores, antioxidantes, estabilizadores de luz, pigmentos, retardadores de chama, fibras, fungicidas,

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10/17 agentes tixotrópicos, melhoradores de tenacidade, antiespumantes, antiestáticos, lubricantes, agentes antissedimentação, agentes umectantes e agentes de desmoldagem e outros aditivos geralmente usados em aplicações elétricas. Esses aditivos são conhecidos pelos versados na técnica.

[0035] São preferidas composições de resina epóxi termofixa compreendendo:

(A) pelo menos um éter diglicidrlico do bisfenol A tendo um peso equivalente de epóxi de cerca de 170 a cerca de 250, (B) pelo menos um agente de cura selecionado a partir do grupo de (bl) uma polieteramina da fórmula (1), em que x é um número de 2 a 6, e (b2) uma polieteramina com pelo menos um grupo terminal da fórmula (2), e (C) [3-(2,3-epoxipropoxi)propil]trimetoxissilano.

[0036] Em uma modalidade em particular, as composições de resina epóxi termofixa compreendem (A) 70 a 80 wt % de pelo menos um éter diglicidrlico do bisfenol A com um peso equivalente de epóxi de cerca de 170 a cerca de 250, com base no peso total de componentes (A) e (B) na composição, (B) 20 a 30 wt % de pelo menos um agente de cura selecionado a partir do grupo de (bl) uma polieteramina da fórmula (1), em que x é um número de 2 a 6, e (b2) uma polieteramina com pelo menos um grupo terminal da fórmula (2), com base no peso total de componentes (A) e (B) na composição, e (C) 0,5 a 1,5 wt % de [3-(2,3

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[0037]

As composições da presente descrição são úteis para a de artigos para engenharia elétrica, tais como sistema de preparação isolamento.

Por conseguinte, a presente invenção é também voltada a um [0038] processo para a preparação de um artigo para engenharia elétrica, em que uma composição de resina termofixa isenta de anidrido é usada, dita composição de resina compreendendo (A) pelo menos uma resina epóxi, e (B) pelo menos um agente de cura selecionado a partir do grupo de (bl) uma polieteramina da fórmula fórmula

H₂N

nh₂

O

CH₃ ch₃ (D, em que x é um número de 2 a 8, e (b2) uma polieteramina com pelo menos um grupo terminal da

nh₂ ch₃ (2),e que as definições, como sistemas de (C) pelo menos um epoxissilano, em modalidades e preferências dadas acima se aplicam. [0039] Artigos para engenharia elétrica, tais isolamento, são usualmente preparados por fundição, enchimento, ou processos de encapsulamento, tais como fundição por gravidade, fundição a vácuo, gelificação sob pressão automática (APG), gelificação sob pressão de vácuo (VPG), e semelhantes. Tais processos tipicamente incluem uma etapa

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12/17 de cura no molde por um tempo suficiente para formar a composição de resina epóxi em suas estruturas tridimensionais infusíveis finais, tipicamente em até dez horas, e uma etapa pós-cura do artigo desmoldado em temperatura elevada em um forno de cura separado para desenvolver as propriedades físicas e mecânicas desejadas das composições de resina epóxi curadas.

[0040] Preferivelmente, as composições de resina epóxi da presente descrição são processadas por APG ou fundição a vácuo para produzir os artigos para engenharia elétrica. Em uma modalidade em particular as composições de resina epóxi da presente invenção são processadas por fundição a vácuo.

[0041] Usos exemplificativos dos sistemas de isolamento produzidos de acordo com a presente invenção são transformadores de instrumentos ou transformadores a seco, por exemplo, bobinas fundidas para transformadores de distribuição tipo a seco, ou transformadores de distribuição a seco fundidos a vácuo, os quais dentro da estrutura de resina contêm condutores elétricos.

[0042] Os seguintes Exemplos servem para ilustrar a invenção. A menos que de outro modo indicado, as temperaturas são dadas em graus Celsius, partes são partes em peso e porcentagens referem-se a % em peso. Partes em peso referem-se a partes em volume em uma razão de quilogramas para litros.

Descrição de ingredientes:

[0043] ARALDITE® MY 740: resina epóxi de éter diglicidílico do bisfenol-A com um epóxi equivalente de 180-190 g/eq (Huntsman)

DY 045: polietilenoglicol com 400 g/mol

DETDA: dietil tolueno diamina (Lonza)

ARALDITE® CY 228: resina epóxi de éter diglicidílico do bisfenol A modificada com um epóxi equivalente de 188-200 g/eq (Huntsman)

ARADUR® HY 918-1: Endurecedor de anidrido consistindo

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13/17 em diversos isômeros de anidrido metiltetra-hidroftálico (Huntsman) Acelerador DY 062: Ν,Ν-dimetil-benzilamina (Huntsman) Silica W12: flor de farinha de silica com um tamanho de partícula médio de 16 micron (Quarzwerke)

TEP-2E4MHZ: catalisador de inclusão compreendendo l,l,2,2-tetraquis(4-hidroxifenil) etano como molécula hospedeira e 2-etil-4metilimidazol como molécula hóspede (Nippon Soda)

LME 11132: resina epóxi formulada (Huntsman)

JEFFAMINE® XTJ-568: polieteramina com pelo menos um grupo terminal da fórmula (2) (Huntsman)

LME 11089: endurecedor contendo monoetileno glicol-óxido de polibutilenodiamina e isoforona diamina (Huntsman)

ARADUR® 42: Isoforona-diamina (Huntsman)

JEFFAMINE® D-230: polioxipropileno diamina (Huntsman) Silano A-187: ([3-(2,3-epoxipropoxi)propil]trimetoxissilano (Momentive) Exemplo 1 [0044] Uma composição de resina termofixa é preparada usando como o componente de resina epóxi (A) 99 partes de resina epóxi ARALDITE® MY 740, como o componente do agente de cura (B), 30 partes de polieteramina JEFFAMINE® XTJ-568, e como o epoxissilano (C) 1 parte de Silano A-187, e mistura dos componentes (A), (B) e (C) por meio de um agitador de pás em temperatura ambiente por 5 minutos. Um total de 195 partes de Silica W12 são adicionadas como o enchimento (D) em porções (60 wt% com base no peso total da composição de resina epóxi termofixa). A mistura é desgaseificada sob vácuo e vazada em um molde pré-aquecido a 80°C. A temperatura do molde é aumentada para 120°C e mantida nessa temperatura por 2h para preparar placas para ensaio mecânico. Após resfriamento e desmoldagem as placas são usinadas em espécimes de ensaio.

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Exemplo 2 [0045] O Exemplo 1 é repetido, exceto que 31,5 partes de JEFFAMINE® D-230 polieteramina são usadas como o componente do agente de cura(B) em vez de 30 partes de polieteramina JEFFAMINE® XTJ568, e 198 partes de Silica W12 são usadas como o enchimento em vez de 195 partes (60 wt% com base no peso total da composição de resina epóxi termofixa). Os componentes (A), (B), (C) e (D) são processados para prover espécimes de ensaio como dados no Exemplo 1.

Exemplo Comparativo 1 [0046] Para comparação, uma composição de resina termofixa é preparada misturando 100 partes de resina epóxi ARALDITE® CY 228, 20 partes de DY 045, 85 partes de endurecedor ARADUR® HY 918-1, e 0,8 parte de acelerador DY 062 por meio de um agitador de pás em temperatura ambiente por 5 minutos. Um total de 385 partes de Silica W12 são adicionadas em porções (65 wt% com base no peso total da composição de resina epóxi termofixa) ao se aquecer a composição dentro de 10 minutos a cerca de 60°C. A mistura é desgaseificada sob vácuo e vazada em um molde pré-aquecido a 80°C. A temperatura do molde é aumentada para 145°C e mantida nessa temperatura por lOh para preparar placas para ensaio mecânico. Após resfriamento e desmoldagem as placas são usinadas em espécimes de ensaio.

Exemplo Comparativo 2 [0047] Para comparação, uma composição de resina termofixa é preparada por pré-mistura de 100 partes de resina epóxi ARALDITE® MY 740, e 28 partes de uma mistura contendo 8 partes de endurecedor ARADUR® 42 e 20 partes de polieteramina JEFFAMINE® XTJ-568, e adicionando um total de 192 partes de Silica W12 como o enchimento (60 wt% com base no peso total da composição de resina epóxi termofixa). A composição é alimentada em um misturador de batelada a uma temperatura de

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40°C e injetada no molde pré-aquecido até 110 a 120°C e a temperatura do molde é mantida nessa temperatura por 2h a uma temperatura máxima de 120°C.

Exemplo Comparativo 3 [0048] Para comparação, uma composição de resina termofixa é preparada por dispersão de 3,0 partes de TEP-2E4MHZ em 100 partes de resina epóxi ARALDITE® MY 740 em temperatura ambiente dentro de 5 minutos por meio de um agitador dispersor. 20 partes de DETDA são adicionadas em temperatura ambiente à dispersão obtida dentro de 2 minutos sob agitação com um agitador de pás. Mediante adição de 184,5 g de Silica W12 à composição, mistura é continuada por 5 minutos. A mistura é desgaseificada sob vácuo e vazada em um molde pré-aquecido a 80°C. A temperatura do molde é aumentada para 140°C e mantida nessa temperatura por 5h para preparar placas para ensaio mecânico. Após resfriamento e desmoldagem as placas são usinadas em espécimes de ensaio.

[0049] Os tempos de gel das misturas reativas obtidas de acordo com os Exemplos e Exemplos Comparativos acima são determinados com um equipamento gel norm / gel timer a 80°C e 140°C de acordo com a ISO 9396. Para esse fim, as composições não curadas são levemente aquecidas para facilitar o enchimento do tubo de gel norm. Reações exotérmicas são determinadas por Calorimetria de Varredura Diferencial em um Mettler SC 822^e.

[0050] Dados do ensaio são resumidos na Tabela 1 abaixo.

Exemplo Comparativo 4 [0051] Para comparação os dados do ensaio obtidos com uma composição de resina termofixa isenta de anidrido como descrita durante o “Symposium on Epoxy and Polyurethane Resins in Electrical and Electronic Engineering”(“Simpósio de Resinas Epóxi e de Poliuretano em Engenharia Elétrica e Eletrônica”), Ostfildern, Alemanha em 19-21 de abril de 2016, são

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16/17 também dados na Tabela 1. A composição é à base de em 100 partes de LME

11132, 28 partes de LME 11089 e 192 partes de Silica W12 (60 wt% com base no peso total da composição de resina epóxi termofixa).

Tabela 1: Dados do ensaio

Exemplo	Alvos	Ex Comp 1	Ex Comp 2	Ex Comp 3	Ex Comp 4	Ex 1	Ex 2
Gel time a 80°€^υ [min]	>30	150	24,1	162	25	41	30,9
Gel time a 140°€^υ [min]	<5	6,0	3,0	6,7	2,0	3,7	3,0
Cura	T_max = 120°C	lOha 145°C	2h a120°C	5h a140°C	2h a120°C	2h a 120°C	2h a 120°C
Tg²’ [°C] 172° teste	75-95	73/76	109/115	> 100	111/117	87/95	84/88
Entalpia da Reação²' [J/g]	baixa	81	126	105	196	180	184
Resistência à Tração³’ [MPa]	>75	77,5	61,0	81,0	86,0	80,0	80,0
Alongamento na Ruptura³’ [%]	>2	1,12	0,9	1,02	1,66	2,30	2,30
Módulo de Elasticidade [MPa]		111317	8000		8217	8319	8560
Kic⁴⁾[MPa 4m]	>3,4	2,94	2,40	2,13	2,70	3,54	3,60
Gic⁵⁾ [J/m²]	>650	659	573	403	761	1311	1318
CTE⁶’ [10⁶ZK]		38,0	41,0	40,0	41,8	45,1	39,9
Temperatura de Ruptura Simulada⁷’ [°C]	<-80	-57	-9	-10	-48	-93	-123
Ea⁸’	>45	65,0	42,1	64,7	51,0	48,6	47,1

1) ISO 9396; Método de gel norm

2) Tg = temperatura de transição vítrea; IE 1006; Calorimetria de Varredura Diferencial em um Mettler SC 822^e (faixa: 20 a 250°C a 10°C min'¹)

3) ISO 527

4) Fator de intensidade de tensão crítica modo I; ensaio de dupla torção (método de ensaio proprietário Huntsman)

5) Energia de fratura; ensaio de dupla torção (método de ensaio proprietário Huntsman)

6) Coeficiente de Expansão Térmica; ISO 11359-2

7) Temperatura de ruptura simulada é descrita nas colunas 9 e 10 de US-A-6638567, e calculada de acordo com a fórmula

RI = -498 08 · Z °·^18480890 · G 0,194114601 , (A-18) -°·^391334273 · τ -o,iss38779i ₊ 224 25 em que

RI significa Temperatura de Ruptura Simulada em °C

Z significa Alongamento na Ruptura em %

G significa Gic em J/m²;

A significa CTE em 10'⁶/K

T significa Tg em °C

8) Ea = (ln((gel time a 80 °C)/min)-ln((gel time a 140 °C)/min))/(l/(80°C+273°C)*K/°Cl/(140°C+273°C)*K/°C)*8,31J/(mol*K)/1000J/kJ [0052] As composições da presente invenção (Exemplos 1 e 2) atendem aos tempos de gel e temperatura de transição vítrea alvejados que o sistema à base de anidrido da técnica anterior (Exemplo Comparativo 1). Os sistemas isentos de anidrido da técnica anterior (Exemplos Comparativos 2 e

4) são muito reativos e não atendem ao Gel time alvejado a 80°C.

[0053] Em contraste às composições da presente invenção, a maioria

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17/17 dos sistemas da técnica anterior tem desempenho mecânico insuficiente (baixo alongamento na ruptura, baixa fator de intensidade de tensão crítica, alta temperatura de ruptura simulada). Portanto, as composições da presente invenção podem ser vantajosamente usadas, em particular, como sistemas de fundição para transformadores de instrumentos isentos de anidrido e transformadores do tipo seco.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de resina epóxi termofixa isenta de anidrido com múltiplos componentes, caracterizada pelo fato de que compreende (A) pelo menos uma resina epóxi, (B) pelo menos um agente de cura selecionado a partir do grupo de (bl) uma polieteramina da fórmula

H„NG .NH„ vy 07x ch₃ ch_{3 (ΐχ} em que x é um número de 2 a 8, e (b2) uma polieteramina com pelo menos um grupo terminal da fórmula \/^NH2 oh₃ (2),e (C) pelo menos um epoxissilano.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma resina epóxi (A) tem um peso equivalente de epóxi de cerca de 170 a cerca de 250 g/eq.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma resina epóxi (A) é um éter diglicidrlico do bisfenol A.
4. Composição de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o pelo menosum epoxissilano (C) é [3-(2,3-epoxipropoxi)propil]trimetoxissilano.
5. Composição de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente:

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2/3 (D) pelo menos um enchimento selecionado a partir do grupo que consiste em areia de quartzo, pó de quartzo, silica, óxido de alumínio, óxido de titânio, óxido de zircônio, Mg(0H)2, Al(0H)3, dolomita [CaMg (003)2], A1(OH)₃, A10(0H), nitreto de silício, nitretos de boro, nitreto de alumínio, carboneto de silício, carbonetos de boro, dolomita, giz, carbonato de cálcio, barita, gesso, hidromagnesita, zeólitas, talco, mica, caulim e wollastonita.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende (A) pelo menos um éter diglicidílico do bisfenol A tendo um peso equivalente de epóxi de cerca de 170 a cerca de 250 g/eq, (B) pelo menos um agente de cura selecionado a partir do grupo de (bl) uma polieteramina da fórmula (1), em que x é um número de 2 a 6, e (b2) uma polieteramina com pelo menos um grupo terminal da fórmula (2), e (C) [3-(2,3-epoxipropoxi)propil]trimetoxissilano.
7. Processo para preparação de um artigo para engenharia elétrica, caracterizado pelo fato de que uma composição de resina termofixa isenta de anidrido é usada, dita composição de resina compreendendo (A) pelo menos uma resina epóxi, (B) pelo menos um agente de cura selecionado a partir do grupo de (bl) uma polieteramina da fórmula

em que x é um número de 2 a 8, e (b2) uma polieteramina com pelo menos um grupo terminal da

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3/3 fórmula \/^NH2

CH3 /Λ\ ³ (2), e (C) pelo menos um epoxissilano.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o artigo para engenharia elétrica é um transformador de instrumento ou um transformador do tipo a seco preparado por fundição, enchimento, ou um processo de encapsulamento.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o artigo para engenharia elétrica é preparado por gelificação sob pressão automática (APG), ou fundição a vácuo.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o artigo para engenharia elétrica é preparado por fundição a vácuo.
11. Artigo para engenharia elétrica, caracterizado pelo fato de ser obtido pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 10.
12. Uso do artigo como definido na reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser como um transformador de instrumento ou um transformador do tipo a seco.