JP2004522816A

JP2004522816A - 機械的強度の高い充填エポキシ樹脂系

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Publication number: JP2004522816A
Application number: JP2002546628A
Authority: JP
Inventors: バイゼーレ，クリスティアン
Original assignee: Vantico GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2021-11-20
Also published as: CN1478127A; PL363757A1; US20040039084A1; KR20030060916A; KR100849946B1; EP1352026A1; DE60104449D1; CZ20031466A3; CN1205265C; DE60104449T2; EP1352026B1; ATE271584T1; CA2430074A1; JP4002831B2; ES2223963T3; AU2002220717A1; WO2002044273A1

Abstract

（ａ）分子内に平均１個を超える１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂のための硬化剤、（ｃ）コア／シェルポリマー、（ｄ）０．１〜３００μmの粒度分布を有する酸化アルミニウム、及び（ｅ）一般式：（ＲＯ）_nＰＯ（ＯＨ）_3-n［式中、ｎ＝１〜２であり、そしてＲ＝Ｒ′−（Ｏ−Ｃ_mＨ_2m）_a−（Ｏ−ＣＯ−Ｃ_xＨ_2x）_b−（ここで、ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、ｍ＝１〜６、ｘ＝１〜５であり、そしてＲ′＝Ｃ_4-24アルケニル、Ｃ_4-24アルキル、Ｃ_5-30アリール、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−又はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−である）である］で示される化合物を含む、硬化性エポキシ樹脂注型材料、このような注型材料を熱硬化することにより得られる架橋生成物、並びに電気又は電子部品用の絶縁構成材料としての、特にガス絶縁スイッチング系及びジェネレータスイッチ用のいわゆる「スペーサー」の製造における、このような注型材料の使用。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、靭性改質剤としてコア／シェルポリマー、並びにフィラーとして酸化アルミニウム及び特定のリン酸化合物を含む、硬化性エポキシ樹脂注型材料、このような注型材料を熱硬化することにより得られる架橋生成物、並びに電気又は電子部品用の絶縁構成材料としての、特にガス絶縁スイッチング系及びジェネレータスイッチ用のいわゆる「スペーサー」の製造における、このような注型材料の使用に関する。
【０００２】
ガス絶縁スイッチング系におけるスイッチング作用の過程において、分解生成物と二次生成物（ＳＦ₄及びＨＦ）が、絶縁ガス（ＳＦ₆）から生じうる；分解生成物及び二次生成物は、次にケイ素含有材料を攻撃し（ＳｉＦ₄及びＨ₂ＳｉＦ₆の形成）、その結果、スイッチング系の不良に至ることがある。
【０００３】
したがって、ＳＦ₆の攻撃的な分解生成物が存在する、スイッチング系の部品の製造に使用される、エポキシ樹脂系用のフィラーとしては、酸化アルミニウムの使用が好ましい。
【０００４】
材料へのこれまでにない高温の要求の結果、熱変形に対する抵抗性、及びその結果として、エポキシ樹脂系のガラス転移温度（Ｔｇ）は、かつてないほど上昇するはずある。このことは一般に、機械的性質、特に破壊靭性の低下をもたらす。したがって、充填エポキシ樹脂系の靭性を改善するための靭性改質剤として、いわゆるコア／シェルポリマーの使用が好ましい。
【０００５】
しかしながら、EP-A2−0,717,073が教示するように、そして実際に経験的に確認されるように、コア／シェル靭性改質剤の作用は、EP-A-0,391,183によれば、酸化アルミニウムを充填したエポキシ樹脂系の場合には、石英粉がフィラーとして使用されるときほど良好ではなく、結果としてしばしば不適当である。
【０００６】
この靭性の問題に対する解決策として、EP-A2−0,717,073は、使用される酸化アルミニウムの表面をシランで処理することを提案している。しかし当初の意図は、石英の代わりに酸化アルミニウムを利用することによりケイ素を回避することであったのに、シランの使用は配合物にケイ素を再導入することになる。エポキシ樹脂材料における酸化アルミニウムの良好な接着を担うシランは、石英のように、ＳＦ₆分解生成物及び二次生成物により攻撃されることがありうるため、結局、操作条件下に機械的強度の低下につながることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、一方ではケイ素含有化合物を添加することなく、そして他方ではフィラーの表面の面倒な前処理をすることなく、酸化アルミニウムと一緒の、靭性改質剤としてのコア／シェルポリマーの不適当な作用の問題を解決することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
言及した不都合は、靭性改質剤を特定のホスフェートと組合せることにより、酸化アルミニウムを充填したエポキシ樹脂注型材料において回避できることが、今や見い出された。結果として得られる系は、顕著に良好な機械的性質特に引張強度、引張伸び及び破壊靭性の点で際立つ。よってこのような系は、ＳＦ₆絶縁スイッチング系における使用に特に適している。
【０００９】
したがって本発明は、
（ａ）分子内に平均１個を超える１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（ｂ）エポキシ樹脂のための硬化剤、
（ｃ）コア／シェルポリマー、
（ｄ）０．１〜３００μmの粒度分布を有する酸化アルミニウム、及び
（ｅ）一般式：（ＲＯ）_nＰＯ（ＯＨ）_3-n
［式中、
ｎ＝１又は２であり、そして
Ｒ＝Ｒ′−（Ｏ−Ｃ_mＨ_2m）_a−（Ｏ−ＣＯ−Ｃ_xＨ_2x）_b−（ここで、ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、ｍ＝１〜６、ｘ＝１〜５であり、そして
Ｒ′＝Ｃ_4-24アルケニル、Ｃ_4-24アルキル、Ｃ_5-30アリール、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−又はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−である）である］で示される化合物
を含む、硬化性エポキシ樹脂注型材料に関する。
【００１０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂注型材料の成分（ａ）としては、エポキシ樹脂技術において使用される通常の芳香族又は脂環式エポキシ化合物を使用することができる。このようなエポキシ化合物の例は、下記のものである。
【００１１】
（Ｉ）分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を有する芳香族又は脂環式化合物と、それぞれエピクロロヒドリン及びβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られる、ポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル類。この反応は、有利には塩基の存在下で行われる。
【００１２】
芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸を、分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物として使用することができる。脂環式ポリカルボン酸の例は、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸である。
【００１３】
（II）少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族又は脂環式化合物と、エピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとを、アルカリ条件下で反応させるか、又は酸触媒の存在下で反応させ、次にアルカリで処理することにより得られる、ポリグリシジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル類。
【００１４】
この種のグリシジルエーテル類は、例えば、単核フェノール類（例えば、レゾルシノール又はヒドロキノン）から誘導されるか、あるいはこれらは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような多核フェノール類、並びにアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒド）と、フェノール類（例えば、フェノール）との、又は塩素原子若しくはＣ₁−Ｃ₉アルキル基により核上で置換されたフェノール類（例えば、４−クロロ−フェノール、２−メチルフェノール又は４−tert−ブチルフェノール）との縮合により、あるいは上述の種類のもののようなビスフェノール類との縮合により得られる、ノボラック類に基づく。
【００１５】
しかし、これらはまた、例えば、脂環式アルコール類［例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］から誘導されるか、あるいはこれらは、芳香族核を有する［例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン］。
【００１６】
（III）「脂環式エポキシ樹脂」という表現は、本発明に照らして、脂環式構造単位を有する任意のエポキシ樹脂を意味する、即ち、脂環式グリシジル化合物及びβ−メチルグリシジル化合物、更にはシクロアルキレンオキシドに基づくエポキシ樹脂を含むと理解される。
【００１７】
適切な脂環式グリシジル化合物及びβ−メチルグリシジル化合物は、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ポリカルボン酸の、グリシジルエステル類及びβ−メチルグリシジルエステル類である。
【００１８】
更に別の適切な脂環式エポキシ樹脂は、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサ−３−エン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホンのような脂環式アルコールの、ジグリシジルエーテル類及びβ−メチルグリシジルエーテル類である。
【００１９】
シクロアルキレンオキシド構造を有するエポキシ樹脂の例は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３′，４′−エポキシ−６′−メチルシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）及びアジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）である。
【００２０】
好ましい脂環式エポキシ樹脂は、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル及び特にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
【００２１】
好ましく使用される脂環式及び芳香族エポキシ樹脂はまた、脂肪族エポキシ樹脂と組合せて使用することができる。「脂肪族エポキシ樹脂」としては、不飽和脂肪酸エステル類のエポキシ化生成物を使用することができる。１２〜２２個の炭素原子及び３０〜４００のヨウ素価を有するモノ−及びポリ−脂肪酸（例えば、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、リカン酸、アラキドン酸及びイワシ酸）から誘導されるエポキシ含有化合物の使用が好ましい。例えば、ダイズ油、アマニ油、シソ油、キリ油、オイチシカ油、ベニバナ油、ケシ油、大麻油、綿実油、ヒマワリ油、ナタネ油、ポリ不飽和トリグリセリド、トウダイグサ科植物（euphorbia plants）由来のトリグリセリド、落花生油、オリーブ油、オリーブ核油、扁桃油、カポック油、ヘーゼルナッツ油、杏仁油、ブナ油、ルパイン油、トウモロコシ油、ゴマ油、ブドウ種子油、ラルマンティア（lallemantia）油、ヒマシ油、ニシン油、イワシ油、メンヘーデン（menheden）油、鯨油、トール油、及びこれらの誘導体のエポキシ化生成物が適している。
【００２２】
また更には、これらの油の二次的脱水素反応により得ることができる、より高度の不飽和誘導体が適している。
【００２３】
上述の化合物の不飽和脂肪酸の基のオレフィン二重結合は、既知の方法により（例えば、場合により触媒の存在下での過酸化水素との、アルキルヒドロペルオキシドとの、又は過酸（例えば、過ギ酸又は過酢酸）との反応により）エポキシ化することができる。
【００２４】
本発明に照らして、完全にエポキシ化された油と、なお遊離二重結合を含む部分的にエポキシ化された誘導体の両方ともを、成分（ａ）に使用することができる。
【００２５】
エポキシ化ダイズ油及びエポキシ化アマニ油の使用が好ましい。
【００２６】
脂環式又は芳香族エポキシ樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂と組合せて使用されるならば、脂環式又は芳香族成分対脂肪族成分の有利な重量比は、１：０〜０．６：０．４の間である。
【００２７】
（IV）エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミン水素原子を含む芳香族アミンとの反応生成物の脱塩化水素により得られる、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。このようなアミン類は、例えば、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。
【００２８】
しかし、１，２−エポキシ基が、異なるヘテロ原子又は官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することも可能である。このような化合物は、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体及びサリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステルを含む。
【００２９】
エポキシ樹脂の混合物も使用することができる。
【００３０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂注型材料の調製のために、成分（ａ）として、液体又は固体の、芳香族又は脂環式の、グリシジルエーテル又はエステル、特にビスフェノールＡ若しくはＦのジグリシジルエーテル又は脂環式ジグリシジルエステルの使用が好ましい。
【００３１】
適切な固体の芳香族エポキシ樹脂は、室温を上まわり、約２５０℃以下の融点をもつ化合物である。固体のエポキシ化合物の融点は、好ましくは５０〜１５０℃の範囲にある。このような固体のエポキシ化合物は、既知であり、そしてある場合には市販されている。また、固体のポリグリシジルエーテル及び固体のポリグリシジルエステルとして、液体のポリグリシジルエーテル及びエステルを前もって延長することにより得られる伸長生成物（advancement products）を使用することも可能である。
【００３２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂注型材料の調製のために、成分（ｂ）として、エポキシ樹脂用の通常の硬化剤、例えば、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリアミン、アミンとポリエポキシ化合物のアミン基含有付加物、ポリオール及びエポキシ基の重合を引き起こす触媒を使用することができる。
【００３３】
適切なポリカルボン酸は、例えば、脂肪族ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、ノニル−又はドデシル−コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及び二量化又は三量化リノール酸）、脂環式ポリカルボン酸（例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸）、又は芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸）、並びに言及したポリカルボン酸の無水物である。
【００３４】
ポリアミンとしては、本発明の硬化性エポキシ樹脂注型材料のために、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式アミン類、例えば、エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−及びＮ−（２−シアノエチル）−ジエチルトリアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，Ｎ−ジエチル−プロパン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロン−ジアミン）及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン、更にはポリアミノアミド、例えば、脂肪族ポリアミンと二量化又は三量化脂肪酸から誘導されるものを使用することができる。
【００３５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂注型材料に適切な脂肪族ポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【００３６】
芳香族ポリオールとしては、本発明の硬化性エポキシ樹脂注型材料のために、例えば、単核フェノール類（例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン）、又は多核フェノール類（例えば、ｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、並びにアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフルアルデヒド）と、フェノール類（例えば、フェノール）との、又は塩素原子若しくはＣ₁−Ｃ₉アルキル基により核上で置換されたフェノール類（例えば、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール又は４−tert−ブチルフェノール）との縮合により、あるいは上述の種類のもののようなビスフェノール類との縮合により得られるノボラック類を使用することができる。
【００３７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂注型材料の硬化には、また、触媒作用硬化剤、例えば、第３級アミン類（例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び他のマンニッヒ塩基、Ｎ−ベンジルジメチルアミン及びトリエタノールアミン）；アルカリ金属アルカノラート類（例えば、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコラート）；アルカン酸の亜鉛塩（例えば、オクタン酸亜鉛）；フリーデル・クラフツ触媒（例えば、三フッ化ホウ素及びその錯体（例えば、三フッ化ホウ素−アミン錯体、及び三フッ化ホウ素と、例えば、１，３−ジケトン類との反応により得られるキレート）、ベンゾピナコールと混合したスルホニウム塩又は複素環式アンモニウム塩（例えば、キノリニウム塩））を使用することも可能である。
【００３８】
硬化剤の混合物もまた、本発明の注型樹脂材料に使用することができる。
【００３９】
本発明の組成物は、適宜、更に硬化促進剤を含んでもよい。適切な促進剤は、当業者には既知であろう。例として、以下に言及することができる：アミン類、特に第３級アミン類の、三塩化ホウ素又は三フッ化ホウ素との錯体；第３級アミン類（例えば、ベンジルジメチルアミン）；尿素誘導体（例えば、Ｎ−４−クロロフェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素（モニュロン）；非置換又は置換イミダゾール類（例えば、イミダゾール及び２−フェニルイミダゾール）。
【００４０】
ジシアンジアミド、ポリカルボン酸及びその無水物を使用するとき、促進剤として第３級アミン類若しくはその塩、第４級アンモニウム化合物又はアルカリ金属アルカノラートを使用することができる。好ましい促進剤は、第３級アミン類、特にベンジルジメチルアミン、及びイミダゾール類（例えば、１−メチルイミダゾール）である。エポキシ化油を含む組成物には、イミダゾール類（例えば、１−メチルイミダゾール）が特に適している。
【００４１】
硬化剤、及び適切な場合に促進剤は、通常の有効量、即ち、本発明の組成物を硬化させるのに充分な量で使用される。樹脂系／硬化剤／促進剤成分の比は、使用される化合物の性質、必要な硬化速度及び最終生成物において望まれる性質に依存し、そして当業者には容易に決定することができる。一般に、エポキシ当量当たり、硬化剤の反応基（例えば、アミノ又は無水物基）０．４〜１．６当量、好ましくは０．８〜１．２当量が使用される。硬化促進剤は通常、１００重量部のエポキシ樹脂当たり０．１〜２０重量部の量で使用される。
【００４２】
本発明の注型樹脂材料は、好ましくは、成分（ｂ）として、ポリカルボン酸無水物、特に芳香族又は脂環式ポリカルボン酸無水物を含む。
【００４３】
コア／シェルポリマーの形態で、成分（ｃ）として使用される靭性改質剤は、通常エポキシ樹脂に不溶性のエラストマー材料のソフトコアを有する。このコアにグラフトされるのは、好ましくはオキシランと反応できる基を含まないポリマー材料のシェルである。このコア／シェルポリマーはまた、いわゆるマルチコア／シェルポリマー、例えば、ソフトコア、ハードシェル、ソフトシェル及びハードシェルの順序で組み立てられたものであってもよい。このようなポリマーは、例えば、GB-A-2,039,496に記載されている。シェルのポリマー材料は、非架橋であるか、わずかに架橋又は高度に架橋されていてもよい。高度に架橋したポリマーシェルを有するコア／シェル材料は、例えば、EP-A 776,917に記載されている。
【００４４】
コア材料として使用できるエラストマーの例は、ポリブタジエン、ポリブタジエン誘導体、ポリイソプレン、ポリクロロイソプレン、シリコーンゴム、ポリスルフィド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びこれらのポリスチレンとのコ−又はター−ポリマー、並びにポリアクリロニトリルである。
【００４５】
ポリマーのシェル材料の例は、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート及びポリメタクリレートモノ−、コ−又はター−ポリマー、並びにスチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリラートターポリマーである。
【００４６】
このようなコア／シェル粒子径は、有利には０．０５〜３０μm、好ましくは０．０５〜１５μmである。粒子径１μm未満のコア／シェル粒子の使用が好ましい。
【００４７】
コア／シェルポリマーは、例えば、US-A 4,419,496、EP-A-0,045,357又はEP-A 776,917に記載されている方法で調製することができる。
【００４８】
本発明の注型材料の靭性改質剤は、好ましくは問題のエポキシ樹脂と反応できる反応性基を含まない。
【００４９】
ポリブタジエン又はポリブタジエン／ポリスチレンのコアを有するコア／シェルポリマーの使用が好ましい。このようなコア材料は、好ましくは部分的に架橋している。更に別のコア材料は、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、特にポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸エステル並びにこれらのコ−又はター−ポリマーである。コア材料は、好ましくはポリブタジエン、ポリブチルアクリレート又はポリ（メタ）アクリル酸エステル及びこれらのポリスチレンとのコ−又はター−ポリマーを含む。
【００５０】
シェルは、好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸ブチルエステル、スチレン及びメタクリロニトリルに基づくポリマーよりなる。
【００５１】
ポリメタクリル酸メチルがシェル材料として好ましく使用される。
【００５２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂注型材料における靭性改質剤の量は、成分（ａ）及び（ｃ）の合計に基づき、好ましくは１〜３０重量％、特に２〜２０重量％、とりわけ５〜１５重量％である。
【００５３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂注型材料において、成分（ａ）及び（ｃ）は、好ましくは一緒になって懸濁液の形態であり、そしてこれは更に、貯蔵安定性であり、均質に分布した靭性改質剤を含む。このような懸濁液は、下記のいずれかにより調製することができる。
１．液体エポキシ樹脂を使用する場合、靭性改質剤の水性エマルションを、場合により溶媒の存在下でエポキシ樹脂に加え、そして減圧下で水又は水／溶媒混合物を留去すること、あるいは
２．固体エポキシ樹脂を使用する場合、固体エポキシ樹脂を融解するか、又はこれを適切な溶媒に溶解し、そして靭性改質剤の水性エマルションをエポキシ樹脂に加え、次に減圧下で水又は水／溶媒混合物を留去すること。
【００５４】
エポキシ樹脂とそこに懸濁されている靭性改質剤のこのような貯蔵安定性懸濁液は、簡単かつ実際的に、靭性改質剤がまた、エポキシ樹脂組成物中に均質に分布している硬化性エポキシ樹脂組成物の調製に適しており、そしてこの組成物も同様に懸濁液の形態であってよい。加工技術の側面から、このような懸濁液は、結果として、含まれる靭性改質剤が均質に分布している硬化性エポキシ樹脂組成物の調製を簡単にする。更に、有利にもこのようなエポキシ樹脂組成物を調製する際に品質のある程度の一貫性が達成される。
【００５５】
成分（ｄ）として使用される微粒子酸化アルミニウムは、約０．１〜約３００μmの粒度分布であり、一次粒子の粒子径は０．１〜２０μmでありうる。また、一次粒子径まで粉砕されていない酸化アルミニウムを使用することもできる。
【００５６】
成分（ｄ）として、０．１〜２００μm、更に好ましくは０．１〜１５０μm、特に０．１〜１００μm、更には０．５〜６０μm、とりわけ１〜４０μmの粒度分布を有する酸化アルミニウム粉末の使用が好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂注型材料中の成分（ｄ）の比率は、硬化性エポキシ樹脂注型材料の合計に基づき、一般に２０〜８０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、特に５０〜７５重量％である。
【００５８】
成分（ｅ）としては、一般式：（ＲＯ）_nＰＯ（ＯＨ）_3-n［式中、ｎ＝１又は２であり、そしてＲ＝Ｒ′−（Ｏ−Ｃ_mＨ_2m）_a−（Ｏ−ＣＯ−Ｃ_xＨ_2x）_b−（ここで、ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、ｍ＝１〜６、ｘ＝１〜５であり、そしてＲ′＝Ｃ_4-24アルケニル、Ｃ_4-24アルキル、Ｃ_5-30アリール、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−又はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−である）である］で示されるヒドロキシル基含有リン酸化合物が使用される。
【００５９】
成分（ｅ）として、一般式：（ＲＯ）_nＰＯ（ＯＨ）_3-n［式中、ｎ＝２であり、そしてＲ＝Ｒ′−（Ｏ−Ｃ_mＨ_2m）_a−（Ｏ−ＣＯ−Ｃ_xＨ_2x）_b−（ここで、ａ＝１、ｂ＝０又は１、好ましくはｂ＝０、ｍ＝２、ｘ＝５であり、そしてＲ′＝ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−である）である］で示される化合物の使用が好ましい。
【００６０】
組成物の合計に基づき、量に関して成分（ｅ）の比率は、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００６１】
ある場合には、本化合物は、市販されており、例えば「ＰＭ−２」としてである。
【００６２】
更に本発明のエポキシ樹脂注型材料は、所望であれば、より微細なフィラーを含んでもよい。適切なフィラーは、エポキシ樹脂技術において通常使用されるものであるが、ＳＦ₆と、又はその分解生成物及び二次生成物と反応する可能性があるものは、回避するか、あるいは加える量に関して適切な注意を払わなければならない。適切なフィラーは、例えば、以下のものである。金属粉、木粉、半金属及び金属酸化物（例えば、酸化チタン及び酸化ジルコニウム）、半金属及び金属窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素及び窒化アルミニウム）、半金属及び金属炭化物（ＳｉＣ及び炭化ホウ素）、金属炭酸塩（苦灰石、チョーク、ＣａＣＯ₃）、金属硫酸塩（重晶石、石膏）、地下鉱物、及び天然又は合成鉱物。
【００６３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂注型材料は、それ自体既知の方法、例えば、既知の混合装置（例えば、撹拌器、ニーダー、ローラー、又は固体材料の場合にはドライミキサー）を使用することにより調製される。
【００６４】
コーティング、カプセル封入などを形成するための本発明のエポキシ樹脂注型材料の硬化は、例えば、「エポキシ樹脂のハンドブック（Handbook of Epoxy Resins）」, 1967, H. LeeとK. Nevilleに記載されているように、エポキシ樹脂技術の従来法で行われる。
【００６５】
本発明の組成物は、加熱により完全に硬化しうる中粘度注型樹脂系である。硬化状態で、これらは、約１４０〜１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、比較的剛性の高い熱硬化性材料である。
【００６６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、従来の減圧注型法における加工用の注型樹脂として非常に適しており、またＡＰＧ（自動プレスゲル化（automatic pressure gelation））法において電気又は電子部品用の絶縁構成材料として、そして特にガス絶縁スイッチング系及びジェネレータスイッチ用のいわゆる「スペーサー」の製造に非常に適している。
【実施例】
【００６７】
実施例
使用した出発材料は以下である。
エポキシ樹脂：ＭＹ７４０：
５．２５〜５．５５当量/kgを有するビス−Ａ樹脂
（バンティコＡＧ（Vantico AG））
ＣＹ５５９５：
９％のコア−シェル含量及び４．７〜５当量/kgを有する
コア／シェル修飾ビスフェノールＡ樹脂
（バンティコＡＧ）
硬化剤：ＨＹ５９９６：改質カルボン酸無水物（バンティコＡＧ）
ＨＹ１１０２：カルボン酸無水物（バンティコＡＧ）
促進剤：ＤＹ０７０（バンティコＡＧ）
ＨＤＡ：１００m²/gの表面積を有する高分散性Ａｌ₂Ｏ₃
酸化アルミニウム：約４〜５μｍの一次粒子径を有する
酸化アルミニウム粉末
添加剤：リン酸ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］＝「ＰＭ−２」
（例えば、日本化薬（Nippon Kayaku））
【００６８】
参照例及び本発明の実施例の調製方法
全ての例は、上述の出発材料を使用して以下の方法により調製した。
【００６９】
（１）樹脂混合物の調製
問題の樹脂混合物の全ての成分を秤量して、各場合にバッチサイズが１kgになるような量でドライス（Drais）ミキサーに入れた。次にこのバッチを６０℃で３mbarの真空下で１時間撹拌した。次に容器に穴を開け、樹脂混合物を取り出して室温に冷却した。
【００７０】
（２）硬化剤混合物の調製
問題の硬化剤混合物の全ての成分を秤量して、各場合にバッチサイズが１kgになるような量でドライスミキサーに入れた。次にこのバッチを６０℃で３mbarの真空下で１時間撹拌した。次に容器に穴を開け、硬化剤混合物を取り出して室温に冷却した。
【００７１】
（３）樹脂／硬化剤混合物の調製
（１）により調製した樹脂混合物５００ｇ及び（２）により調製した対応する硬化剤混合物５００ｇを、一緒に金属容器に計り入れ、プロペラ撹拌器により撹拌しながら加熱プレートで５０℃に加熱して、１０分間十分に混合した。次に混合容器を３mbarまで５分間排気し、その結果として完全な混合物を形成した。
【００７２】
（４）試験プレートの製造
（３）により調製した完全な混合物を、４mm厚の試験プレートを製造するために８０℃に加熱した型の中に注ぎ入れた。次に型を８０℃で６時間、及び１４０℃で１０時間加熱し、次に冷却した。型を開いて、充分に硬化した完全な系を得て、次にこれを適切な試験に供した。
【００７３】
３つの比較実施例（Ref.）及び２つの本発明の実施例（Inv.）の組成並びに得られた測定結果を以下の表１に提示した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
注：Ref.＝比較実施例；Inv.＝本発明の実施例；
Ｔｇ値（ＤＳＣにより測定）（℃）、ＴＡ４０００装置（メトラー（Mettler））を用いて行った；
引張強度（ＩＳＯＲ５２７による）（MPa）；
伸び（ＩＳＯＲ５２７による）（％）；
弾性率（ＩＳＯＲ５２７による曲げ試験から）（MPa）；
Ｋ₁Ｃ、Ｇ₁Ｃ：二重ねじり試験：臨界応力拡大係数Ｋ₁Ｃ（MPa・√m）；
比破壊エネルギーＧ₁Ｃ（J/m²）。
【００７６】
Ref.１とRef.２との比較が示すように、単にコア／シェルに起因するＫ₁Ｃに対する効果は、ほんの僅かであり（Δ＝０．１５）、そして強度と伸びに対する効果は事実上ゼロであった。
【００７７】
Ref.１とRef.３との比較が示すように、単にＰＭ−２に起因する強度に対する効果（Δ＝１３．８）は存在するが、伸びはほんの僅かに良好であり（Δ＝０．０７）、そしてＫ₁Ｃに対する影響は事実上ゼロ（Δ＝−０．０１）であった。
【００７８】
次にRef.１とInv.１との比較が示すように、コア／シェルとＰＭ−２との組合せの結果としての強度、伸び及びＫ₁Ｃに対する改善は、ＰＭ−２及びコア／シェルの個々の効果の和に対応するものよりも顕著に大きかった。
【００７９】
Inv.１からわかるように、この材料は、非常に高い強度、破断点伸び及び破壊靭性を示し、そしてこれがＳｉを含まないためにガス絶縁スイッチング系における使用に特に有利である。これらの結果は、Ｔｇ値が相対的に高いのにもかかわらず、得られる機械的値は、驚くべきことに同等に良好であることから、Inv.２により確認した。
【００８０】
本発明の組成物を使用すると、ケイ素含有化合物を使用する必要なく、Ａｌ₂Ｏ₃充填エポキシ樹脂系で、高いＴｇでの非常に良好な強度、伸び及び良好な靭性値を達成することができる。また、面倒で費用のかかるフィラーの処理を行う必要もない。

Claims

（ａ）分子内に平均１個を超える１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（ｂ）エポキシ樹脂のための硬化剤、
（ｃ）コア／シェルポリマー、
（ｄ）０．１〜３００μmの粒度分布を有する酸化アルミニウム、及び
（ｅ）一般式：（ＲＯ）_nＰＯ（ＯＨ）_3-n
［式中、
ｎ＝１又は２であり、そして
Ｒ＝Ｒ′−（Ｏ−Ｃ_mＨ_2m）_a−（Ｏ−ＣＯ−Ｃ_xＨ_2x）_b−（ここで、ａ＝０〜５０、ｂ＝０〜５０、ｍ＝１〜６、ｘ＝１〜５であり、そして
Ｒ′＝Ｃ_4-24アルケニル、Ｃ_4-24アルキル、Ｃ_5-30アリール、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−又はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−である）である］で示される化合物
を含む、硬化性エポキシ樹脂注型材料。
成分（ａ）が、液体又は固体の、芳香族又は脂環式の、グリシジルエーテル又はエステルである、請求項１記載のエポキシ樹脂注型材料。
成分（ａ）が、ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又は脂環式ジグリシジルエステルである、請求項２記載のエポキシ樹脂注型材料。
成分（ｂ）が、ポリカルボン酸無水物である、請求項１記載のエポキシ樹脂注型材料。
成分（ｃ）が、該エポキシ樹脂（ａ）と反応することができる反応性基を含まない靭性改質剤である、請求項１記載のエポキシ樹脂注型材料。
成分（ｃ）の量が、成分（ａ）及び（ｃ）の合計に基づき、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に５〜１５重量％である、請求項１記載のエポキシ樹脂注型材料。
成分（ｄ）が、０．１〜２００μm、好ましくは０．１〜１５０μm、特に０．１〜１００μm、更には０．５〜６０μm、とりわけ１〜４０μmの粒度分布を有する酸化アルミニウムである、請求項１記載のエポキシ樹脂注型材料。
成分（ｄ）の量が、組成物の合計に基づき、２０〜８０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、特に５０〜７５重量％である、請求項１記載のエポキシ樹脂注型材料。
成分（ｅ）が、一般式：（ＲＯ）_nＰＯ（ＯＨ）_3-n
［式中、ｎ＝２であり、そして
Ｒ＝Ｒ′−（Ｏ−Ｃ_mＨ_2m）_a−（Ｏ−ＣＯ−Ｃ_xＨ_2x）_b−（ここで、ａ＝１、ｂ＝０又は１、ｍ＝２、ｘ＝５であり、そして
Ｒ′＝ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−である）である］で示される化合物である、請求項１記載のエポキシ樹脂注型材料。
成分（ｅ）が、式：（ＲＯ）₂ＰＯ（ＯＨ）
［式中、Ｒ＝ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−である］で示される化合物である、請求項９記載のエポキシ樹脂注型材料。
成分（ｅ）の量が、組成物の合計に基づき、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である、請求項１記載のエポキシ樹脂注型材料。
請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物を熱硬化することにより得られる、架橋生成物。
電気又は電子部品用の絶縁構成材料としての、特にガス絶縁スイッチング系及びジェネレータスイッチ用のいわゆる「スペーサー」の製造における、請求項１〜１１のいずれか１項記載の硬化性エポキシ樹脂注型材料の使用。