CN1478127A - 具有高力学强度值的填充环氧树脂体系 - Google Patents

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Abstract

包含下列组分的可固化环氧树脂浇注料：a)分子内平均含1个以上1，2－环氧基的环氧树脂，b)环氧树脂的固化剂，c)芯/壳聚合物，d)粒径分布为0.1－300μm的氧化铝，和e)通式为(RO)nPO(OH)3－n的化合物，其中n＝1－2和R为R′－(O－CmH2m)a－(O－CO－CxH2x)b－，其中，a＝0－50，b＝0－50，m＝1－6，x＝1－5以及R′＝C4－24链烯基、C4－24烷基、C5－30芳基、CH2＝CH－CO－或CH2＝C(CH3)－CO－；可通过热固化这类浇注料获得的交联产物，以及用这类浇注料作电气或电子元件中的电绝缘结构材料，尤其制造气体绝缘开关系统和发电机开关中的所谓“隔片”。

Description

具有高力学强度值的填充环氧树脂体系
本发明涉及包含一种作为增韧剂的芯/壳聚合物和氧化铝及一种作为填料的磷酸酯化合物的可固化环氧树脂浇注料，涉及可通过热固化这类浇注料获得的交联产物，并涉及这类浇注料用作电气或电子元件中的电绝缘结构材料的用途，尤其用来制造气体绝缘开关系统和发电机开关中的所谓“隔片(spacer)”。
在气体绝缘开关系统中开关的操作过程中，会从绝缘气体(SF6)形成裂解产物和二次产物(SF4和HF)；裂解产物和二次产物又转而进攻含硅材料(形成SiF4和H2SiF6)，其结果，导致开关系统的失效。
因此，优选使用氧化铝作为环氧树脂体系的填料，用来制造会出现SF6侵蚀性裂解产物的开关系统的零部件。
鉴于对材料要求的温度越来越高，因此必须不断提高环氧树脂体系的抗热变形能力，从而，提高玻璃化转变温度(Tg)。这通常会造成力学性能尤其断裂韧性的下降。因此，为提高填充环氧树脂体系的韧性，优选使用所谓的芯/壳聚合物为增韧剂。
但是，如EP-A2-0 717 073提出，也如实践经验所证实，按照EP-A-0391 183，芯/壳增韧剂在氧化铝填充环氧树脂体系中的作用不如用石英粉为填料时，因此通常不能满足要求。
作为韧性问题的解决办法，EP-A2-0 717 073已提出用硅烷处理所用氧化铝的表面。但是，用硅烷会在配方中重新引进硅，而用氧化铝取代石英的本意是要避免硅。但是，提高氧化铝在环氧树脂料中粘结性的硅烷，会象石英一样遭到SF6裂解产物和二次产物的进攻，其最终会导致操作条件下力学强度的降低。
因此，本发明的目的是要在一方面不加入含硅化合物，另一方面不作费力的填料表面预处理的前提下，解决芯/壳聚合物作为增韧剂在与氧化铝联用时作用不够的问题。
业已发现，在用氧化铝填充的环氧树脂浇注料中，通过增韧剂与某些磷酸酯的组合，能避免上述缺点。由此获得的体系具有高得多的力学性能，尤其在拉伸强度、拉伸伸长率和断裂韧性方面。所以这类体系尤其适用于SF6-绝缘开关系统。
因此本发明涉及包含下列组分的可固化环氧树脂浇注料：
a)分子内平均有1个以上1，2-环氧基的环氧树脂，
b)环氧树脂用的固化剂，
c)芯/壳聚合物，
d)粒径分布为0.1-300μm的氧化铝，和
e)通式为(RO)nPO(OH)3-n的化合物，其中n＝1或2和R＝R′-(O-CmH2m)a-(O-CO-CxH2x)b-，其中a＝0-50，b＝0-50，m＝1-6，x＝1-5以及R′＝C4-24链烯基、C4-24烷基、C5-30芳基、CH2＝CH-CO-或CH2＝C(CH3)-CO-。
关于本发明可固化环氧树脂浇注料中所用的组分a)，可以使用环氧树脂技术中常用的芳族或环脂族环氧化合物。这类环氧化合物的实例有：I)聚缩水甘油和聚(β-甲基缩水甘油)酯，可通过分子内带至少2个羧基的芳族或环脂族化合物分别与表氯醇和β-甲基表氯醇发生反应而获得。优选该反应在碱存在下进行。
芳族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，可用来作为分子内带至少2个羧基的化合物。环脂族多元羧酸的实例有四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和4-甲基六氢化邻苯二甲酸。
II)聚缩水甘油或聚(β-甲基缩水甘油)醚，可通过含至少2个自由醇羟基和/或酚羟基的芳族或环脂族化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下发生反应，或在有酸催化剂存在下发生反应然后用碱进行处理而获得。
这类缩水甘油醚衍生自，例如，单核酚，如间苯二酚或对苯二酚，或者也可基于多核酚，如双(4-羟基苯基)甲烷、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和基于酚醛清漆，可通过醛，如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛，与酚，如苯酚，或与核上被氯原子或C1-C9烷基取代的酚，如4-氯代苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚缩合而获得，或由上述那些双酚缩合而成。
但是，它们也衍生自，例如环脂族醇，例如，1，4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，或它们含有芳核，例如，N，N-双(2-羟基乙基)苯胺或p，p′-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。
III)在本发明内容中，“环脂族环氧树脂”理解为指含有环脂族结构单元的任何环氧树脂，也就是说，它包含环脂族缩水甘油基化合物和β-甲基缩水甘油基化合物以及基于环烯化氧的环氧树脂。
适用的环脂族缩水甘油基化合物和β-甲基缩水甘油基化合物是环脂族多元羧酸如四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、3-甲基六氢化邻苯二甲酸和4-甲基六氢化邻苯二甲酸的缩水甘油酯和β-甲基缩水甘油酯。
其它适用的环脂族环氧树脂是环脂族醇，如1，2-二羟基环己烷、1，3-二羟基环己烷和1，4-二羟基环己烷、1，4-环己烷二甲醇、1，1-双(羟基甲基)环己-3-烯、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和双(4-羟基环己基)砜的二缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚。
含环烯化氧结构的环氧树脂的实例是双(2，3-环氧基环戊基)醚、2，3-环氧基环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧基环戊基)乙烷、乙烯基环己烯二氧化物、3，4-环氧基环己基甲基3′，4′-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基3′，4′-环氧基-6′-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯和双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。
优选的环脂族环氧树脂是双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-甲基四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4-甲基六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3，4-环氧基环己基甲基3′，4′-环氧基环己烷羧酸酯，尤其是六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
优选使用的环脂族和芳族环氧树脂也可与脂族环氧树脂组合使用。关于“脂族环氧树脂”，可以用不饱和脂肪酸酯的环氧化产物。优选使用衍生自含12-22个碳原子和碘值为30-400的单-和多-脂肪酸的含环氧基化合物，所述脂肪酸如月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、9-十六烯酸、油酸、顺9-二十碳烯酸、芥酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、十八碳三烯-4-酮酸、花生四烯酸和 鱼酸。例如，豆油、亚麻子油、紫苏子油、桐油、奥气油、红花油、罂粟油、大麻油、棉籽油、葵花籽油、葡萄籽油、聚不饱和三甘油酯、衍生自大戟植物的三甘油酯、花生油、橄榄油、橄榄仁油、杏仁油、爪哇木棉油、榛子油、杏仁油、山毛榉坚果油、羽扇豆油、玉米油、芝麻油、葡萄籽油、拉曼油、蓖麻油、鲱鱼油、沙丁鱼油、鲱油、鲸油、浮油和它们衍生物的环氧化产物都适用。
此外也适用的是不饱和度更高的衍生物，它们能通过上述油的脱氢反应获得。
上述化合物中不饱和脂肪酸根的烯烃双键可以用已知方法环氧化，例如，通过任选地在催化剂存在下与过氧化氢、与烷基氢过氧化物或与过甲酸或过乙酸之类的过酸反应。
在本发明内容中，可用完全环氧化的油和仍含自由双键的部分环氧化衍生物作为组分a)。
优选使用环氧化豆油和环氧化亚麻籽油。
如果环脂族或芳族环氧树脂和脂族环氧树脂组合使用，则环脂族或芳族组分与脂族组分的优选重量比在1∶0和0.6∶0.4之间。
IV)聚(N-缩水甘油基)化合物，可通过表氯醇与含至少2个胺氢原子的芳族胺的反应产物的脱氯化氢获得。这类胺是，例如，苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间二甲苯二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。
但也可以用1，2-环氧基与不同杂原子或官能团键合的环氧树脂；这类化合物包括，例如，4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物和水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯。
也可以用环氧树脂的混合物。
为制备本发明的可固化环氧树脂浇注料，优选使用下列化合物为组分a)：一种液体或固体芳族或环脂族缩水甘油醚或酯，尤其是双酚A或F的二缩水甘油醚或环脂族二缩水甘油酯。
适用的固体芳族环氧树脂是熔点高于室温至约250℃的化合物。固体环氧化合物的熔点优选在50-150℃范围内。这类固体环氧化合物是已知的，在有些情况下有商品出售。也可以使用由预增长液体聚缩水甘油醚和酯获得的前体产物作为固体聚缩水甘油醚和固体聚缩水甘油酯。
为制备本发明的可固化环氧树脂浇注料，可以用下列化合物作为组分b)：环氧树脂的常用固化剂，例如，双氰胺、多元羧酸、多元羧酸酐、多元胺、胺和多环氧化合物的含胺基加成产物、多元醇及引起环氧基聚合的催化剂。
适用的多元羧酸是，例如，脂族多元羧酸，如马来酸、乙二酸、丁二酸、壬基-或十二烷基-丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和二聚或三聚亚油酸，环脂族多元酸，如四氢化邻苯二甲酸、甲基桥环亚甲基四氢化邻苯二甲酸、六氯桥环亚甲基四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和4-甲基六氢化邻苯二甲酸，或芳族多元酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和苯酮-3，3′，4，4′-四羧酸，以及上述多元羧酸的酸酐。
关于多元胺，能用于本发明可固化环氧树脂浇注料的有脂族、环脂族、芳族或杂环胺，例如，乙二胺、1，2-丙二胺，1，3-丙二胺、N，N-二乙基乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N-(2-羟基乙基)-，N-(2-羟基丙基)-和N-(2-氰基乙基)-二乙基三胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，3，3-三甲基-1，6-己二胺、N，N-二甲基-和N，N-二乙基-1，3-丙二胺、乙醇胺、间-和对-苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷、苯胺-甲醛树脂、双(4-氨基苯基)砜、间-二甲苯-二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)和N-(2-氨基乙基)哌嗪，还有多氨基酰胺，例如，衍生自脂族多元胺和二聚或三聚脂肪酸的那些。
适用于本发明可固化环氧树脂浇注料的脂肪族多元醇有，例如，乙二醇、二甘醇和高级聚氧乙二醇、1，2-丙二醇或聚氧丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚氧丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。
关于芳族多元醇，可用于本发明可固化环氧树脂浇注料的有，例如，单核苯酚，例如，间苯二酚、对苯二酚和N，N-双(2-羟基乙基)苯胺，或多核苯酚，例如，p，p′-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和酚醛清漆，可通过甲醛、乙醛、氯醛和糠醛之类的醛，与苯酚之类的酚，或与4-氯代苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚之类核上被氯原子或C1-C9烷基取代的苯酚缩聚而成，或与上述类型的双酚缩聚反应而成。
为固化本发明的可固化环氧树脂浇注料，还可用催化性固化剂，例如，叔胺，例如，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和其它曼尼希碱、N-苄基二甲胺和三乙醇胺；碱金属的链烷醇盐，例如，2，4-二羟基-3-羟基甲基戊烷的醇钠；链烷酸的锌盐，例如，辛酸锌；弗瑞德-克来福特催化剂，例如，三氟化硼及其复合物(例如，三氟化硼-胺复合物和由三氟化硼与例如1，3-二酮反应获得的螯合物)、锍盐或杂环铵盐，例如喹啉鎓盐，与苯频哪醇的混合物。
还可以将固化剂的混合物用于本发明的浇注树脂料。
按照本发明的组合物，合适时，还可以包含一种固化促进剂。适用的促进剂对本领域技术人员是已知的。作为可以提及的实例有：胺，尤其叔胺，与三氯化硼或三氟化硼的复合物；叔胺，例如苄基二甲胺；脲衍生物，例如，N-4-氯代苯基-N′，N′-二甲基脲(灭草隆)；未取代或取代咪唑，例如咪唑和2-苯基咪唑。
当用双氰胺、多元酸及其酸酐时，有可能用叔胺或其盐、季铵化合物或碱金属的醇盐作促进剂。优选的促进剂是叔胺，尤其是苄基二甲胺和咪唑类(例如，1-甲基咪唑)。对于包含环氧化油的组合物，咪唑类(例如，1-甲基咪唑)尤其适合。
固化剂及，合适时，促进剂按常用有效量使用，即其用量要足以固化本发明的组合物。树脂体系/固化剂/促进剂组分的比例取决于所用化合物的性质、所要求的固化速率和所需的终产品性能，且很容易由本领域技术人员确定。一般而言，每一环氧当量用0.4-1.6当量，优选0.8-1.2当量的固化剂反应基，例如氨基或酸酐基。固化促进剂的常用量是每100重量份环氧树脂用0.1-20重量份促进剂。
本发明的浇注树脂料优选包含一种多元羧酸酐，特别是一种芳族或环脂族多元羧酸酐作为组分b)。
以芯/壳聚合物形式用作组分c)的增韧剂通常有一个不溶于环氧树脂的弹性体材料软芯。芯上接枝了一个优选不含能与环氧乙烷反应的基团的聚合物材料壳。该芯/壳聚合物也可以是所谓的多芯/壳聚合物，例如，按软芯、硬壳、软壳和硬壳顺序所构成者。这类聚合物在例如GB-A-2 039 496中已有所述。
壳的聚合物材料可以是未交联的、轻度交联的或高度交联的。带有高度交联聚合物壳的芯/壳材料在例如EP-A 776 917中已有所述。
可用作芯材的弹性体的实例是聚丁二烯，一种聚丁二烯衍生物、聚异戊二烯、聚氯代异戊二烯、硅橡胶、聚硫、聚(甲基)丙烯酸酯及其与聚苯乙烯和聚丙烯腈的共聚物或三元共聚物。
聚合物壳材的实例是聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的均聚物、共聚物或三元共聚物，以及苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
这类芯/壳颗粒的尺寸较好为0.05-30μm，优选0.05-15μm。优选使用尺寸小于1μm的芯/壳颗粒。
芯/壳聚合物可以按US-A 4 419 496、EP-A-0 045 357或EP-A 776917中所述的方法制备。
本发明浇注料的增韧剂优选不含能与所述环氧树脂反应的反应性基团。
优选使用有一个聚丁二烯或聚丁二烯/聚苯乙烯芯的芯/壳聚合物。优选这类芯材是部分交联的。其它芯材是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，尤其是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯及它们的共聚物或三元共聚物。
优选芯材包含聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯或聚(甲基)丙烯酸酯和它们与聚苯乙烯的共聚物或三元共聚物。
优选壳由基于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯腈的聚合物组成。
优选用聚甲基丙烯酸甲酯作壳材。
在本发明的可固化环氧树脂浇注料中增韧剂的用量优选为组分a)与c)总重量的1-30重量％，尤其2-20重量％，更尤其5-15重量％。
在本发明的可固化环氧树脂浇注料中，组分a)与c)优选一起形成悬浮体，它不仅具有贮存稳定性，而且含均匀分布的增韧剂。这类悬浮体可用以下两种方法中任一种制备：
1.当用液体环氧树脂时，将增韧剂的水乳浊液，任选地在溶剂存在下，加入环氧树脂，然后在真空中蒸馏出水或水/溶剂混合物，或
2.当用固体环氧树脂时，将固体环氧树脂熔化或溶解在一种合适的溶剂中，并将增韧剂的水乳浊液加进环氧树脂，然后在真空中蒸馏出水或水/溶剂混合物。
这类贮存稳定的环氧树脂与增韧剂悬浮于其中的悬浮体，以简单易行的方式，适合于制备其中增韧剂也均匀分布在环氧树脂组合物中的可固化环氧树脂组合物，因为后者很可能处于悬浮体形式。因此，从加工技术方面考虑，这类悬浮体简化了增韧剂均匀分散在其中的可固化环氧树脂组合物的制备。此外，当制备这样的环氧树脂组合物时，有利于质量达到一定的一致性。
用作组分d)的细研磨氧化铝的粒径分布为约0.1-约300μm，其初级颗粒的尺寸可能是0.1-20μm。也可以用未研磨到初级颗粒尺寸的氧化铝。
优选用粒径分布为0.1-200μm，更优选0.1-150μm，尤其0.1-100μm，更尤其0.5-60μm，非常尤其1-40μm的氧化铝作为组分d)。
本发明可固化环氧树脂浇注料中组分d)的比例一般为可固化环氧树脂浇注料总重量的20-80重量％，优选40-80重量％，尤其50-75重量％。
作为组分e)，要用一种通式为(RO)nPO(OH)3-n的含羟基磷酸酯化合物，其中n＝1或2，以及R为R′-(O-CmH2m)a-(O-CO-CxH2x)b-，其中，a＝0-50，b＝0-50，m＝1-6，x＝1-5以及R′＝C4-24链烯基、C4-24烷基、C5-30芳基、CH2＝CH-CO-或CH2＝C(CH3)-CO-。
优选用通式为(RO)nPO(OH)3-n的磷酸酯化合物为组分e)，其中n＝2和R为R′-(O-CmH2m)a-(O-CO-CxH2x)b-，其中，a＝1，b＝0或1，优选b＝0，m＝2，x＝5以及R′为CH2＝C(CH3)-CO-。
组分e)的用量为组合物总重量的0.1-5重量％，优选0.5-1.5重量％。
这类化合物，在有些情况下有商品可购，例如“PM-2”。
如果需要，本发明的环氧树脂浇注料还可包含细粒填料。适用的填料是环氧树脂技术中常用的那些，但要避免可能与SF6或与裂解产物及其二次产物反应的那些，或在加入量方面必须慎审。适用的填料如下：例如金属粉、木粉、半金属和金属氧化物，例如，氧化钛和氧化锆、半金属与金属氮化物，例如氮化硅、氮化硼和氮化铝，半金属与金属碳化物(SiC和碳化硼)，金属的碳酸盐(白云石、白垩、CaCO3)、金属硫酸盐(硫酸钡、石膏)、研磨矿物和天然或合成矿物。
本发明的可固化环氧浇注料用已知方法制备，例如，用已知混合设备，例如，搅拌器、捏合机、辊，或，在固体料的情况下，干混机。
为形成涂层、封装或类似物，本发明环氧树脂浇注料的固化按，例如，H.Lee和K.Neville于1967年所著“Handbook of EpoxyResins”中所述的环氧树脂技术中常用的方法进行。
本发明的组合物是中等粘度的浇注树脂体系，其能通过加热完全固化。在固化状态下，它们是刚性较高、玻璃化转变温度(Tg)约为140-150℃的热固性材料。
本发明的可固化环氧树脂组合物特别宜作浇注树脂，用于传统真空浇注技术和APG(自动压力凝胶)技术加工中，作电气、电子元件中的电绝缘结构材料，尤其宜用来制造气体-绝缘开关系统和发电机开关中的所谓“隔片”。
实施例
所用的原料是：
环氧树脂：MY740：5.25-5.55当量/kg的双酚A树脂(Vantico AG)
          CY 5595：芯-壳含量为9％、4.7-5当量/kg的芯/
          壳改性双酚A树脂(Vantico AG)
固化剂：  HY 5996：改性羧酸酐(Vantico AG)
HY 1102： 羧酸酐(Vantico AG)
促进剂：  DY 070(Vantico AG)
HDA：     表面积为100m2/g的高度分散Al2O3
氧化铝：  初级颗粒尺寸约4-5μm的氧化铝粉
添加剂：  双[2-(甲基丙酰氧基)乙基]磷酸酯＝“PM-2”(例如，
          日本Kayaku)参考实施例与本发明实施例的制备方法
所有实施例都用上述原料按下述方法制备。
1)树脂混合物的制备
将所述树脂混合物中的所有组分在所有情况下都按1kg批量称重进一个Drais混合机。然后在3毫巴真空下于60℃搅拌该批料1小时。然后容器放空，卸出树脂混合物并冷却到室温。
2)固化剂混合物的制备
将所述固化剂混合物中的所有组分在所有情况下都按1kg批量称重进一个Drais混合机。然后在3毫巴真空下于60℃搅拌该批料1小时。然后容器放空，卸出固化剂混合物并冷却到室温。
3)树脂/固化剂混合物的制备
将按照1)制备的500g树脂混合物和按照2)制备的500g相应固化剂混合物称重一起进一个金属容器，在加热板上加热到50℃，同时用螺旋浆式搅拌器搅拌，剧烈混合10分钟。然后抽真空该容器到3毫巴，维持5分钟，从而形成完全混合物。
4)试板的生产
将按3)制备的完全混合物倒进加热到80℃的模具，以生产4mm厚的试板。然后将模具在80℃加热6小时以及在140℃加热10小时，随后冷却。打开模具后，得到完全固化的完整体系，然后用它进行适当的试验。
3个对比实施例(Ref.)和2个本发明实施例(Inv.)的组合物及试验结果列于下表1。
                                           表1
    Ref.1     Ref.2     Ref.3     Inv.1     Inv.2
    树脂1     树脂2     树脂3     树脂4     树脂5
  CY 5995MY 740氧化铝PM-2HDA 40.6158.890.50     42.7856.720.50 40.1058.900.500.50     42.2556.750.500.50     42.2556.750.500.50
  树脂总量     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
    固化剂1     固化剂2     固化剂3     固化剂4     固化剂5
  HY 5996HY 1102DY 070氧化铝PM-2HDA     39.3959.611.00     37.2261.781.00     38.9059.600.501.00     36.7561.750.501.00 36.700.0561.750.501.00
  固化剂总量     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
  填料含量Tg[℃]拉伸强度[MPa]伸长率[％]弹性模量[MPa]K1C[MPa·m0.5]G1C[J/m2]     60％14761.30.9687031.77328     60％14959.80.9982051.92407     60％14075.11.1391351.76308     60％14079.51.6782272.08480     60％14680.11.4782721.99436
注：Ref.＝对比实施例；Inv.＝本发明实施例；
Tg值(由DSC测定)，单位℃，用TA 4000设备(Mettler)进行测
定；
拉伸强度(按ISO R527)，单位MPa；
伸长率(按ISO R527)，单位％；
弹性模量(按ISO R527从弯曲试验测得)，单位MPa；
K1C，G1C：双扭试验：临界应力强度因子K1C的单位为
比断裂能G1C的单位为J/m2。
如Ref.1与Ref.2的比较所示，单就芯/壳，对K1C的影响很小(Δ＝0.15)，对强度和伸长率的影响实际上为0。
如Ref.1与Ref.3比较所示，虽然单就PM-2，对强度有影响(Δ＝13.8)，但对伸长率仅略有改善(Δ＝0.07)以及对K1C的影响实际上为0(Δ＝-0.01)。
如Ref.1与Inv.1的比较所示，芯/壳与PM-2的联用对强度、伸长率和K1C的影响远大于PM-2和芯/壳单独影响之和。
由Inv.1可见，该材料表现出很高的强度、断裂伸长率和断裂韧性，因此特别优选用于气体绝缘开关系统，因为其不含Si。这些结果被Inv.2所证实，因为即使Tg值相比较相当高，但所得力学性能值意外地同样好。
用本发明的组合物，可以用Al2O3-填充环氧树脂体系而不用含硅化合物就能在高Tg水平上获得非常好的强度、伸长率和韧性；也不必作费力和昂贵的填料处理。

Claims (13)

1.一种可固化环氧树脂浇注料，它包含
a)分子内平均有1个以上1，2-环氧基的环氧树脂，
b)环氧树脂用的固化剂，
c)芯/壳聚合物，
d)粒径分布为0.1-300μm的氧化铝，和
e)通式为(RO)nPO(OH)3-n的化合物，其中n＝1或2和
R＝R′-(O-CmH2m)a-(O-CO-CxH2x)b-，
其中，a＝0-50，b＝0-50，m＝1-6，x＝1-5以及
R′＝C4-24链烯基、C4-24烷基、C5-30芳基、CH2＝CH-CO-或CH2＝C(CH3)-CO-。
2.按照权利要求1的环氧树脂浇注料，其中组分a)是液体或固体、芳族或环脂族、缩水甘油醚或酯。
3.按照权利要求2的环氧树脂浇注料，其中组分a)是双酚A或双酚F的二缩水甘油醚或环脂族二缩水甘油酯。
4.按照权利要求1的环氧树脂浇注料，其中，组分b)是多元羧酸酐。
5.按照权利要求1的环氧树脂浇注料，其中，组分c)是不含能与所述环氧树脂a)反应的反应性基团的增韧剂。
6.按照权利要求1的环氧树脂浇注料，其中，组分c)的量以组分a)与c)总重量计为1-30重量％，优选2-20重量％，尤其是5-15重量％。
7.按照权利要求1的环氧树脂浇注料，其中，组分d)是粒径分布为0.1-200μm，优选0.1-150μm，尤其是0.1-100μm，更尤其是0.5-60μm，最尤其是1-40μm的氧化铝。
8.按照权利要求1的环氧树脂浇注料，其中，组分d)的量以组合物总重量计为20-80重量％，优选40-80重量％，尤其是50-75重量％。
9.按照权利要求1的环氧树脂浇注料，其中，组分e)是通式为(RO)nPO(OH)3-n的化合物，其中n＝2和R＝R′-(O-CmH2m)a-(O-CO-CxH2x)b-，其中，a＝1，b＝0或1，m＝2，x＝5以及R′为CH2＝C(CH3)-CO-。
10.按照权利要求9的环氧树脂浇注料，其中，组分e)是通式为(RO)2PO(OH)的化合物，其中R为CH2＝C(CH3)-CO-O-C2H4-。
11.按照权利要求1的环氧树脂浇注料，其中，组分e)的量以组合物总重量计为0.1-5重量％，优选0.5-1.5重量％。
12.可通过热固化权利要求1-11中任何一项的组合物而获得的交联产物。
13.权利要求1-11中任何一项的可固化环氧树脂浇注料用作电气或电子元件中的电绝缘结构材料，特别是制造气体绝缘开关系统和发电机开关中的所谓“隔片”的用途。
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