CZ20031466A3

CZ20031466A3 - Systém plněné epoxidové pryskyřice mající vysoké hodnoty mechanické pevnosti

Info

Publication number: CZ20031466A3
Application number: CZ20031466A
Authority: CZ
Inventors: Christian Beisele
Original assignee: Vantico Ag
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2003-08-13
Also published as: CN1205265C; WO2002044273A1; DE60104449D1; JP4002831B2; ATE271584T1; CN1478127A; US20040039084A1; KR100849946B1; EP1352026B1; JP2004522816A; AU2002220717A1; CA2430074A1; ES2223963T3; KR20030060916A; EP1352026A1; DE60104449T2; PL363757A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká odlévacích materiálů tvořených vytvrditelou epoxidovou pryskyřicí a obsahujících jako modifikátor tuhosti polymer jádro/plášť a jako plnivo oxid hlinitý a některé fosforečnanové sloučeniny, zesíťovaných výrobků získaných tepelným vytvrzenim takových odlévacích materiálů a použiti těchto odlévacích materiálů jako elektricky izolačních konstrukčních materiálů pro elektrické nebo elektronické součástky, zejména při výrobě tak zvaných distančních členů pro plynem izolované spínací systémy a generátorové spínače.

Dosavadní stav techniky

V průběhu spínacích operací v plynem izolovaných spínacích systémech se mohou tvořit z izolačního plynu (SF_g) štěpné a sekundární produky (SF₄ a HF) . Tyto štěpné a sekundární produkty mohou zase napadat křemík-obsahující materiály (tvorba SiF₄ a H₂SiF₆) , v důsledku čehož dochází k výpadku spínacích systémů.

Proto se upřednostňuje použití oxidu hlinitého jako plniva pro systémy epoxidových pryskyřic, které jsou použity pro výrobu součástí spínacích systémů, ve kterých dochází k tvorbě agresivních štěpných produktů z SF_g.

V důsledku neustále rostoucích tepelných nároků na materiály musí být neustále zvyšována odolnost systémů epoxidových pryskyřic vůči tepelné distorzi a tudíž i jejich teplota přechodu do skelného stavu (Tg). To má obecně za následek zhoršení mechanických vlastností, zejména zhoršení houževnatosti při lomu. Za účelem zlepšení tuhosti systémů

epoxidových pryskyřic se proto výhodně používají tak zvané polymery jádro/plášť.

Jak je to uvedeno v patentovém dokumentu EP-A2-0 717 073 a jak to bylo potvrzeno v praxi, není však účinek modifikátorů tuhosti typu polymerů jádro/plášť podle patentového dokumentu EP-A-0 391 183 tak dobrý v případě systémů epoxidových pryskyřic plněných oxidem hlinitým jako v případě, kdy se jako pojivo použije práškový křemen, a uvedený účinek je tedy v případě systémů plněných Al₂ O₃ často neadekvátní.

Jako řešení tohoto problému tuhosti se v patentovém dokumentu EP-A2-0 717 073 navrhuje zpracování povrchu oxidu hlinitého sílaný. Použití silanů však opět představuje zavedení -křemíku do formulace, zatímco původním záměrem bylo vyvarovat •se přítomnosti křemíku právě použitím oxidu hlinitého namísto křemene. Sílán, který je zodpovědný za lepší adhezi oxidu ^hlinitého v materiálu epoxidové pryskyřice, však může být, .podobně jako křemen, napadán štěpnými a sekundárními produkty, tvořícími se štěpením SF₃, což může nakonec vést ke snížení mechanické pevnosti za provozních podmínek uvedených spínacích systémů.

Cílem vynálezu je proto řešit problém neadekvátního účinku polymerů jádro/plášť použitých ve funkci modifikátorů tuhosti v kombinaci s oxidem hlinitým, aniž by byly přidány sloučeniny obsahující křemík a aniž by byl povrch plniva předběžně zpracován některou z náročných zpracovatelských technik.

Podstata vynálezu

Nyní bylo nově zjištěno, že výše uvedené nedostatky mohou být v odlévacích materiálech na bázi epoxidové pryskyřice ·» • · • · « « β e • ·· ·

plněné oxidem hlinitým eliminovány tím, že se modifikátory tuhosti kombinují s některými fosforečnany. Takto získané systémy se odlišují výrazně lepšími mechanickými vlastnostmi, zejména lepší pevností v tahu, prodloužením v tahu a houževnatostí při lomu. Takové systémy jsou proto obzvláště vhodné pro použití v SF_g-izolovaných spínacích systémech.

Předmětem vynálezu jsou takto odlévací materiály na bázi vytvrditelné epoxidové pryskyřice, jejichž podstata spočívá v tom, že obsahují

a) epoxidovou pryskyřici mající průměrně více než jednu 1,2epoxy-skupinu v molekule,

b) vytvrzovací činidlo pro epoxidovou pryskyřici,

c) polymer jádro/plášť,

d) oxid hlinitý mající distribuci velikosti částic od 0,1 do

300 mikrometrů a

e) sloučeninu obecného vzorce (RO)_nPO (OH) _{3 n}, ve kterém n znamená 1 nebo 2 a

R znamená R' - (O-C_mH_2m) _a~ (Ο-ΟΟ-Ο_χΗ_2χ) _fa-, kde a znamená 0 až 50, b znamená 0 až 50, m znamená 1 až 6, x znamená 1 až 5 a

R' znamená alkenylovou skupinu obsahující 4 až 24 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 4 až 24 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující 5 až 30 uhlíkových atomů, CH₂=CH-CO- nebo CH₂=C(CH₃)-CO-.

Jako složka a) pro odlévací materiály na bázi vytvrditelné epoxidové pryskyřice podle vynálezu mohou být použity běžné aromatické nebo cykloalifatické epoxidové sloučeniny používané v rámci technologie epoxidových pryskyřic. Příklady takových epoxidových sloučenin jsou:

I) Polyglycidyl- a póly(beta-methylglycidyl)estery získané reakcí aromatické nebo cykloalifatické sloučeniny mající alespoň dvě karboxylové skupiny v molekule s epichlorhydrinem resp. beta-methylepichlorhydrinem. Tato reakce se výhodně provádí v přítomnosti bází.

Jako sloučeniny mající alespoň dvě karboxylové skupiny v molekule mohou být použity aromatické polykarboxylové kyseliny, jako například kyselina ftalová, kyselina isoftalová a kyselina tereftalová. Příklady cykloalifatických polykarboxylových kyselin jsou kyselina tetrahydroftalová, kyselina ú — moťhvl j-oť raku zři -F+· 1 rws

- w x- * i J X-, J- X-o v ux ,

4-methylhexahydroftalová.

1/· x r er /ο» Ί τ rx a λττ o jv jr oox xiiu iiOZiUiiý dJ. o i OU.J.O V U.

3. ky 3 Θ1 iΓΪ 3.

..II) Polyglycidyl- nebo póly (beta-methylglycidyl) ethery získané reakcí aromatické nebo cykloalifatické sloučeniny mající .alespoň dvě volné alkoholové hydroxylové skupiny nebo/a fenolové hydroxylové skupiny s epichlorhydridem nebo beta-methylepichlorhydrinem za alkalických podmínek nebo v přítomnosti kyselého katalyzátoru a následným alkalickým zpracováním.

Glycidylethery tohoto druhu jsou například odvozeny od jednojádrových fenolů, například od resorcinolu nebo hydrochinonu, nebo jsou založeny na vícejádrových fenolech, jakými jsou například bis(4-hydroxyfenyl)methan, 4,4'dihydroxybifenyl, bis (4-hydroxyfenyl)sulfon,

1.1.2.2- tetrakis(4-hydroxyfenyl)ethan,

2.2- bis(4-hydroxyfenyl)propan,

2.2- bis (3,5-dibrom-4-hydroxyfenyl)propan, nebo na novolacích získaných kondenzací aldehydů, jakými jsou například formaldehyd, acetaldehyd, chloral nebo furfuraldehyd, s fenoly, například s fenolem, nebo s fenoly substituovanými na jádru atomy chloru nebo alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 9 uhlíkových atomů, například s 4-chlorfenolem, 2-methylfenolem

00' ···· φ

'0 0 0 nebo 4-terc-butylfenolem, nebo kondenzací s bisfenoly, jako například s bisfenoly výše uvedeného druhu.

Tyto ethery jsou však také odvozeny například od cykloalifatických alkoholů, jakými jsou například 1,4-cyklohexandimethanol, bis (4-hydroxycyklohexyl)methan nebo

2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propan, nebo mají aromatická jádra, jako například N,N-bis (2-hydroxyethyl)anilin nebo p,p'bis(2-hydroxyethylamino)difenylmethan.

III) Výraz cykloalifatická epoxidová pryskyřice je zde třeba chápat tak, že znamená epoxidovou pryskyřici mající cykloalifatické strukturní jednotky, což znamená, že zahrnuje cykloalifatické glycidylové sloučeniny a beta-methylglycidylové .sloučeniny, jakož i epoxidové pryskyřice na bázi cykloalkylenoxidů.

Vhodnými cykloalifatickými glycidylovými sloučeninami a beta-methylglycidylovými sloučeninami jsou glycidylestery a beta-methylglycidylestery cykloalifatických polykarboxylových kyselin, jakými jsou například kyselina tetrahydroftalová, kyselina 4-methyltetrahydroftalová, kyselina hexahydroftalová, kyselina 3-methylhexahydroftalová a kyselina 4-methylhexahydroftalová.

Dalšími vhodnými cykloalifatickými epoxidovými pryskyřicemi jsou diglycidylethery a beta-methylglycidylethery cykloalifatických alkoholů, jakými jsou například

1,2-dihydroxycyklohexan, 1,3-dihydroxycyklohexan a 1,4-dihydroxycyklohexan, 1,4-cyklohexandimethánol,

1,1-bis(hydroxymethyl)cyklohex-3-en, bis(4-hydroxycyklohexyl)methan, ····

2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propan a bis(4-hydroxycyklohexyl)sulfon.

Příklady epoxidových pryskyřic majících cykloalkylenoxidové struktury jsou bis (2,3-epoxycyklopentyl)ether,

2.3- epoxycyklopentylglycidylether,

1,2-bis(2,3-epoxycyklopentyl)ethan, vinylcyklohexendioxid,

3.4- epoxycyklohexylmethyl-3',4'-epoxycyklohexankarboxylát,

3, 4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl-3', 4'-epoxy-6' -methylcyklohexankarboxylát, bis (3,4-epoxycyklohexylmethyl)adipát a bis(3,4-epoxy-6-methylcyklohexylmethyl)adipát.

Výhodnými cykloalifatickými epoxidovými pryskyřicemi jsou „bis(4-hydroxycyklohexyl)methandiglycidylether, .2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propandiglycidylether, diglycidylester kyseliny tetrahydroftalové, díglycidylester kyseliny 4-methyltetrahydroftalové, diglycidylester kyseliny 4-methylhexahydroftalové,

3,4-epoxycyklohexylmethyl-3'^z, 4 ' -epoxycyklohexankarboxylát a .zejména diglycidylester kyseliny hexahydroftalové.

Uvedené cykloalifatické a aromatické epoxidové pryskyřice mohou být výhodně použity v kombinaci s alifatickými epoxidovými pryskyřicemi. Jako alifatické epoxidové pryskyřice zde mohou být použity epoxidační produkty esterů nenasycených mastných kyselin. Výhodně se použijí epoxy-obsahující sloučeniny, které jsou odvozeny od mono- a polymastných kyselin majících 12 až 22 uhlíkových atomů a jodové, číslo 30 až 40, jako například kyselina laurolová, kyselina myristolová, kyselina palmitolová, kyselina olejová, kyselina gadolová, kyselina eruková, kyselina ricínolová, linolové, kyselina linolenová, kyselina elaidová, kyselina likanová, kyselina arachidonová a kyselina klupanodonová. Takto mohou být ··' ··*· • · '4 · ♦··

4·4· • 4

4 například vhodné epoxidační produkty sójového oleje, lněného oleje, perilla-oleje, tonkového oleje, oiticica-oleje, slunečnicového oleje, makového oleje, konopného oleje, bavlníkového oleje, řepkového oleje, nenasycených triglyceridů, triglyceridů z pryšcovitých rostlin, oleje z podzemnice olejně, olivového oleje, mandlového oleje, kapokového oleje, oleje z lískových přechů, oleje z meruňkových jader, oleje z vlčího bobu, oleje z bukvic, sezamového oleje, lallemantioa-oleje, rycínového oleje, herinkového oleje, sardinkového oleje, menhadenového oleje, taliového oleje a velbybího tuku a jejich derivátů.

Kromě toho jsou rovněž vhodné výsoce nenasycené deriváty, které mohou být získány následnými dehydrogenačními reakcemi takových olejů.

Olefinické dvojné vazby radikálů nenasycených mastných kyselin výše uvedených sloučenin mohou být epoxidovány známými způsoby, například reakcí s peroxidem vodíku, případně v přítomnosti katalyzátoru, s alkylperoxidem nebo peroxokyselinou, jakou je například kyseliny peroxomravenčí nebo kyselina peroxooctová.

V rámci vynálezu mohou být jako složka a) použity jak zcela epoxidované oleje, tak i částečně epoxidované deriváty, které ještě obsahují volné dvojné vazby.

Výhodně se použije epoxidovaný sójový olej a expoxidovaný lněný olej.

φφ ···· • φ φ ·· φ φφφ • ΦΦΦ ·· ·· ·♦· ··

V případě, že se cykloalifatické nebo aromatické pryskřice použijí v kombinaci s alifatickými epoxidovými pryskyřicemi, potom se výhodný hmotnostní poměr cykloalifatické nebo aromatické složky k alifatické složce pohybuje mezi 1:0 a

0,6:0,4.

IV) Póly(N-glycidyl)ové sloučeniny získané dehydrochlorací reakčních produktů epichlorhydrinu s aromatickými aminy obsahujícími alespoň dva aminové atomy vodíku. Takovými aminy jsou například anilin, bis (4-aminofenyl)methan, m-xylylendiamin nebo bis(4-methylaminofenyl)methan.

Rovněž je však možné použít epoxidové pryskyřice, ve kterých jsou 1,2-epoxy-skupiny vázány k různým heteroatomům nebo funkčním skupinám; takové sloučeniny například zahrnují Ν,N,O-triglycidylový derivát 4-aminofenolu a glycidylether-glycidylester kyseliny salicylové.

Mohou být také použity směsi epoxidových pryskyřic.

Při přípravě odlévacích materiálů na bázi vytvrditelných epoxidových pryskyřic podle vynálezu se jako složka a) výhodně použije kapalný nebo pevný aromatický nebo cykloalifatický glycidylether nebo ester, zejména diglycidylether bisfenolu A nebo F nebo cykloalifatický diglycidylester.

Vhodnými pevnými aromatickými epoxidovými pryskyřicemi jsou sloučeniny mající teplotu tání od teploty vyšší, než je teplota místnosti, až do teploty asi 250 °C. Teploty tání pevných epoxidových sloučenin se výhodně nacházejí v rozmezí od 50 do 150 °C. Takové epoxidové sloučeniny jsou známé a v některých ·« ···· • '· · • · .··· · · · '· · β 4 e « « · • · · · · * ·

-·· ··· -·· ·· ·· *♦ • · * • ··· • · ·· • · · ···· ·· případech i komerčně dostupné. Rovněž je možné použít jako pevné polyglycidylethery a pevné polyglycidylestery zdokonalené produkty získané předběžným prodloužením kapalných polyglycidyletherů a esterů.

Při přípravě odlévacích materiálů na bázi epoxidových pryskyřic podle vynálezu mohou být jako složka b) použita běžná vytvrzovací činidla určená pro epoxidové pryskyřice, jako například dikyandiamid, kyseliny polykarboxylové, anhydridy polykarboxylových kyselin, polyaminy, aminovou skupinu obsahující adukty aminů a polyepoxidových sloučenin, polyoly a katalyzátory, které způsobují polymeraci epoxidových skupin.

Vhodnými polykarboxylovými kyselinami jsou například alifatické polykarboxylové kyseliny, jako například kyselina jablečná, kyselina šťavelová, kyselina jantarová, kyselina nonyljantarová, kyselina dodecyljantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina suberová, kyselina azelainová a dimerovaná nebo trimerovaná kyselina linolová, cykloalifatické polykarboxylové kyseliny, jako například kyselina tetrahydroftalová, kyselina methylendomethylentetrahydroftalová, kyselina hexachlorendomethylentetrahydroftalová, kyselina

4-methyltetrahydroftalová, kyselina hexahydroftalová a kyselina 4-methylhexahydroftalová, nebo aromatické polykarboxylové kyseliny, například kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina trimellitová, kyselina pyromellitová a kyselina benzofenon-3,3',4,4'-tetrakarboxylová, jakož i anhydridy výše uvedených polykarboxylových kyselin.

Jako polyaminy zde mohou být použity pro odlévací materiály na bázi vytvrditelných epoxidových pryskyřic podle vynálezu alifatické, cykloalifatické, aromatické nebo heterocyklické • · ·· • · ♦ • ··· • · • · ···· ·· • j ···· • ^r· t' • · ··· « · · • · » ·· ··· • · · tf · · aminy, například ethylendiamin, propan-1,2-diamin, propan-1,3-diamin, N,N-diethylethylendiamin, hexamethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, N-(2-hydroxyethyl)-, N-(2-hydroxypropyl)a N-(2-kyanoethyl)diethyltriamin,

2,2,4-trimethylhexan-l,6-diamin,

2,3,3-trimethylhexan-l,6-diamin, N,N-dimethyl- a N,N-diethylpropan-1,3-diamin, ethanolamin, m- a pfenylendiamin, bis(4-aminofenyl)methan, anilin-formaldehydové pryskyřice, bis(4-aminofenyl)sulfon, m-xylylen-diamin, bis (4-aminocyklohexyl ^methan, 2,2-bis (4-aminocyklohexyl)propan,

2,2-bis(4-amino-3-methylcyklohexyl)propan,

3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylamin (isoforondiamin) a N-(2-aminoethyl)piperazin, a také polyaminoamidy, například polyaminoamidy odvozené od alifatických polyaminů a dimerovaných nebo trimetovaných mastných kyselin.

Vhodnými alifatickými polyoly pro odlévací materiály na bázi vytvrditelných epoxidových pryskyřic podle vynálezu jsou například ethylenglykol, diethylenglykol a vyšší póly(oxyethylen)glykoly, propan-1,2-diol ' nebo póly(oxypropylen)glykoly, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, póly(oxytetramethylen)glykoly, pentan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, hexan-2,4,6-triol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropan, pentaerythritol a sorbitol.

Jako aromatické polyoly mohou být použity pro odlévací materiály na bázi vytvrditelných epoxidových pryskyřic podle vynálezu například jednojádrové fenoly, jako například resorcinol, hydrichinon a N,N-bis (2-hydroxyethyl)anilin, nebo vícejádrové fenoly, jako například ρ,ρ'-bis(2-hydroxyethylamino)difenylmethan, bis(4-hydroxyfenyl) methan, 4,4'-dihydroxybifenyl, bis(4-hydroxyfenyl)sulfon,

4« • 4 4 • 4·’· • 4 ···· · · · · 4 '4 4 •4 4 4 4

4··4

1.1.2.2- tetrakis(4-hydroxyfenyl)ethan,

2.2- bis(4-hydroxyfenyl)propan,

2.2- bis(3,5-dibrom-4-hydroxyfenyl)propan, a novolaky získané kondenzací aldehydů, například formaldehydu, acetaldehydu, chloralu nebo furfuralaldehydu, s fenoly, například s fenolem, nebo s fenoly substituovanými na jádru atomy chloru nebo alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 9 uhlíkových atomů, například s 4-chlorfenolem, 2-methylfenolem nebo

4-terc-butylfenolem, nebo kondenzací s bisfenoly, jakými jsou například bisfenoly výše popsaného typu.

Při vytrvrzení odlévacích materiálů na bázi vytvrditelných epoxidových pryskyřic podle vynálezu je rovněž možné použít katalyticky působící vytvrzovací činidla, například terciární aminy, jako například 2,4,6-tris(dímethylaminomethyl)fenol a ostatní Mannichovy báze, N-benzyldimethylamin a triethanolamin; alkoxidy alkalických kovů, jako například alkoxid sodný 2, 4-dihýdroxy-3-hydroxymethýlpentanu,. zinečnaté soli alkanových kyselin, například oktanoát zinečnatý, Friedel-Craftsovy katalyzátory, například fluorid boritý a jeho komplexy (například komplex fluoridu boritého a aminu a cheláty získané reakcí fluoridu boritého například s 1,3-diketony) sulfoniové soli nebo heterocyklické amoniové soli, například chinoliniové soli smíšené se benzopinakolem.

Pro odlévací materiály na bázi vytvrditelných epoxidových pryskyřic podle vynálezu mohou být rovněž použity směsi vytvrzovacích činidel.

Kompozice podle vynálezu mohou případně dodatečně obsahovat urychlovač vytvrzovacího procesu. Takové vhodné urychlovače jsou odborníkům v daném oboru známé. Jako příklady těchto urychlovačů je zde možné uvést: komplexy aminů, zejména .·· ·* ·*··:··* .·*··*·;

• ··· · · **·. _Je= J * *« » S · · · · ·♦♦·

4··· 99 ·· ··♦ *· ·· terciárních aminů, s chloridem boritým nebo fluoridem boritým, terciární aminy, například benzyldimethylamin, močovinové deriváty, jako například N-4-chlorfenyl-N',N'-dimethylmočovinu (monuron), nesubstituované nebo substituované imidazoly, například imidazol a 2-fenylimidazol.

V případě, že se použijí dikyandiamid, polykarboxylové kyseliny a jejich anhydridy, potom je možné použít jako urychlovače terciární aminy nebo jejich soli, kvartérní amoniové sloučeniny nebo alkoxidy alkalických kovů. Výhodnými urychlovači jsou terciární aminy, zejména benzyldimethylamin a imidazoly (například 1-methylimidazol) . Pro kompozice, které obsahují epoxidované oleje jsou oblzvláště vhodné imidazoly (například 1-methylimidazol).

Uvedená vytvrzovací činidla a případně urychlovače se použijí v obvyklých účinných množstvích, tj. v množstvích dostatečných k vytvrzení kompozic podle vynálezu. Poměr složek pryskyřicový systém/vytvrzovací činidlo/urychlovač je závislý na charakteru použitých sloučenin, požadované míře vytvrzení a na požadovaných vlastnostech finálního produktu a může být snadno určen odborníkem v daném oboru. Obecně se použije 0,4 až 1,6 ekvivalentu, výhodně 0,8 až 1,2 ekvivalentu reaktivních skupin vytvrzovacího činidla, například aminových nebo anhydridových skupin na epoxy-ekvivalent. Urychlovače vytvrzení se normálně používají v množství od 0,1 do 20 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů epoxidové pryskyřice.

Odlévací pryskyřicové materiály podle vynálezu výhodně obsahují jako složku b) anhydrid polykarboxylové kyseliny, zejména anhydrid aromatické nebo cykloalifatické polykarboxylové kyseliny.

··

4 « » »44

»» e«a«

4 »··» * 4 *

4«· • · *

4 4 4 *4 »4

Modifikátory tuhosti použité jako složka c) ve formě polymerů jádro/plášť mají obvykle měkké jádro z elastomerního materiálu, který je nerozpustný v epoxidové pryskyřici. Na jádru je naroubován plášť z polymerního materiálu, který výhodně neobsahuje skupiny schopné reakce s oxirany. Polymer jádro/plášť může být rovněž tak zvaným polymerem multijádro/plášť, například polymerem tvořeným následující sekvencí: měkké jádro, tvrdý plášť, měkký plášť a tvrdý plášť. Takové polymery jsou například popsané v patentovém dokumentu GB-A-2 039 496.

Polymerní materiál pláště může být nezesíťován, mírně zesíťován nebo zesíťován do značné míry. Polymerní materiály jádro/plášť mající vysoce zesíťovaný polymerní plášť jsou například popsané v patentovém dokumentu EP-A 776 917.

Příklady elastomerů, které mohou být použity jako materiál jádra polymeru, jsou polybutadien, polybutadienový derivát, polyisopren, polychlorisopren, silikonový kaučuk, polysulfid, ester kyseliny póly(meth)akrylové a jeho ko- nebo terpolymery s polystyrenem, a polyakrylonitril.

Příklady materiálů polymerního plášťě jsou polystyrénové, polyakrylonitrilové, polyakrylátové a polymethakrylátové mono-, ko- nebo terpolymery a styren/akrylonitril/glycidylmethakrylátové terpolymery.

Velikost takových částic jádro/plášť se výhodně pohybuje od 0,05 do 30 mikrometrů, výhodně od 0,05 do 15 mikrometrů. Výhodně se používají částice jádro/plášť, jejichž velikost je menší než 1 mikrometr.

9 9 9* 9 β _β.

Polymery jádro/plášť mohou být připraveny například způsobem, který je popsán v patentových dokumentech US-A 4 419

496, EP-A-0 045 357 nebo EP-A 776 917.

Modifikátor tuhosti odlévacích materiálů podle vynálezu výhodně neobsahuje reaktivní skupiny, které by mohly reagovat s epoxidovou pryskyřicí.

Výhodně se používají polymery jádro/plášť mající jádro z polybutadienu nebo polybutadien/polystyrenu. Takový jádrový materiál je výhodně částečně zesíťován. Dalšími jádrovými materiály jsou polyakryláty a polymethakryláty, zejména estery kyseliny polyakrylové a estery kyseliny polymethakrylové, jakož i jejich ko- nebo terpolymery. Uvedený jádrový materiál výhodně obsahuje polybutadien, polybutylakrylát nebo ester kyseliny póly(meth)akrylové a jeho ko- nebo terpolymery s polystyrenem.

Plášť je výhodně tvořen polymery na bázi methylmethakrylátu, cyklohexylesteru kyseliny methakrylové, butylesteru kyseliny akrylové, styrenu a methakrylonitrilu. Jako plášťový materiál se výhodně použije polymethylmethakrylát.

Množství modifikátoru tuhosti v odlévacích materiálech na bázi vytvrditelné epoxidové pryskyřice podle vynálezu se výhodně pohybuje od 1 do 30 % hmotnosti, zejména od 2 do 20 % hmotnosti, obzvláště od 5 do 15 % hmotnosti, vztaženo na celkové množstvíé složek a) a c).

V odlévacích materiálech podle vynálezu jsou složky a) a c) výhodně společně ve formě suspenze, která je navíc stabilní při ·« ·· • · · e -β e β * e • · ···« ·♦ • t ···· ·« ··» • · · · · • · ··· · · · • · · · · · · · • ·· · · · · ·· ··· ·* ·· ·· ·· skladování a obsahuje homogenně distribuovaný modifikátor tuhosti. Takové suspenze mohou být připraveny bud’

1) v případě, že se použijí kapalné epoxidové pryskyřice, přidáním vodné emulze modifikátoru tuhosti, případně v přítomnosti rozpouštědla, k epoxidové pryskyřici a oddestilováním vody nebo směsi voda/rozpouštědlo za vakua, nebo

2) v případě, že se použijí pevné epoxidové pryskyřice, roztavením pevné epoxidové pryskyřice nebo rozpuštěním této pryskyřice ve vhodném rozpouštědle a přidáním vodné emulze modifikátoru tuhosti k epoxidové pryskyřici a oddestilováním vody nebo směsi voda/rozpouštědlo za vakua.

Takové při skladování stabilní suspenze epoxidové pryskyřice a suspendovaného modifikátoru tuhosti jsou snadno a prakticky použitelné pro přípravu vytvrditelných kompozic epoxidových pryskyřic, ve kterých je modifikátor tuhosti rovněž homogenně distribuován v kompozici epoxidové pryskyřice. Z hlediska zpracovatelské technologie tyto suspenze tudíž zjednodušují přípravu vytvrditelných epoxidových kompozic majících v sobě homogenně distribuovaný modidikátor tuhosti. Navíc se výhodně dosahuje určité reprodukovatelnosti kvality při přípravě takových epoxidových pryskyřic.

Jemně rozdružený oxid hlinitý použitý jako složka d) má distribuci velikosti částic od asi 0,1 do asi 300 mikrometrů, přičemž je možné, že velikost primárních částic se pohybuje od 0,1 do 20 mikrometrů. Rovněž je možné použít oxidy hlinité, které nebyly rozmělněny na primární velikost částic.

Výhodně se jako složka d) použije práškový oxid hlinitý mající distribuci velikosti částic od 0,1 do 200 mikrometrů, výhodně od 0,1 do 150 mikrometrů, zejména od 0,1 do 100 • · ··

mikrometrů, obzvzvláště od 0,5 do 60 mikrometrů a nejvýhodněji od 1 do 40 mikrometrů.

Množství složky d) v odlévacích materiálech na bázi vytvrditelné epoxidové pryskyřice podle vynálezu se obecně pohybuje od 20 do 80 % hmotnosti, přičemž toto množství výhodně činí 40 až 80 % hmotnosti, zejména 50 až 75 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost odlévacího materiálu na bázi vytvrditelné epoxidové pryskyřice.

Jako složka e) se zde použije hydroxylovou skupinu obsahující fosforečnanová sloučenina obecného vzorce (RO) _nPO (OH) ₃__n, ve kterém n znamená 1 nebo 2 a

R znamená R'-(O-C_mH_2m) (0~00-0_χΙΪ_2χ) _fa-, kde a znamená 0 až 50, b znamená 0 až 50, m znamená 1 až 6, x znamená 1 až 5 a

Výhodně se jako. složka e) použije sloučenina obecného vzorce (RO) _nPO (OH) ₃__n, ve kterém n znamená 2 a

R znamená R^z-(O-C_mH_2m)_a-(O-CO-C_xH_2x)_b-, kde a znamená 1, b znamená 0 nebo 1, výhodně 0, m znamená 2, • · • ··· x znamená 5 a

R' znamená CH₂=C(CH₃)-CO-.

Množství složky e) , vztažené na celkovou hmotnost kompozice, činí 0,1 až 5 % hmotnosti, výhodně 0,5 až 1,5 % hmotnosti.

Uvedené sloučeniny jsou v některých případech komerčně dostupné, jako je tomu například v případě produktu PM-2.

Odlévací materiály na bázi vytvrditelné epoxidové pryskyřice mohou případně obsahovat v případě, že je to žádoucí, další jemně rozdružená plniva. Vhodnými plnivy jsou plniva, která se obvykle používají v rámci technologie epoxidových pryskyřic, i když je třeba se buď vyvarovat použití plniv, která mohou potenciálně reagovat s SF_g nebo s jeho štěpnými a sekundárními produkty nebo je třeba věnovat pozornost přidaným množstvím takových plniv. Vhodnými plnivy jsou například následující plniva: kovový prášek, dřevná moučka, polokovové a kovové oxidy, například oxid titaničitý a oxid zirkoničitý, polokovové a kovové nitridy, například nitrid křemíku, nitridy boru a nitrid hliníku, polokovové a kovové karbidy (SiC a karbidy boru), uhličitany kovů (dolomit, křída, CaCO₃) (baryt, sádra), mleté minerály a přírodní a syntetické minerály.

Odlévací materiály na bázi vytvrditelných epoxidových pryskyřic podle vynálezu se připraví o sobě známými způsoby, například za použití známých směšovacích zařízení, jakými jsou například mixéry, hnětače a válcové mísiče, nebo v případě tuhých materiálů suché mixéry.

• · • · ·· • ·· ·

Vytvrzení odlévacích materiálů na bázi vytvrditelných epoxidových pryskyřic podle vynálezu například za účelem vytvoření povlaků nebo zapouzdřovacích plášťů se provádí způsoby, které se konvenčně používají v rámci technologie epoxidových pryskyřic a které jsou popsané například v Handbook of Epoxy Resins, 1967, H.Lee a K.Neville.

Kompozice podle vynálezu jsou středně viskózními odlévacími pryslyřicovými systémy, které mohou být zcela vytvrzeny účinkem tepla. Ve vytvrzeném stavu jsou termosetovými materiály s relativně vysokou tuhostí, přičemž mají teplotu přechodu do skelného stavu (Tg) v teplotním rozmezí od asi 140 do 150 °C.

Kompozice vytvrditelných epoxidových pryskyřic podle vynálezu jsou znamenitě vhodné jako odlévací pryskyřice pro zpracování konvenční vakuovou odlévací technikou a rovněž technikou APG (Automatic, Pressure Gelation) jako elektricky izolační konstrukční materiál pro elektrické a elektronické součástky a zejména pro výrobu tak zvaných distančních členů pro plynem izolované spínací systémy a generátorové spínače.

V následující části vynálezu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

• 4 · ·

Příklady provedení vynálezu

Jako výchozí materiály byly použity:

epoxidové pryskyřice:

MY 740: bis-A-pryskyřice obsahující 5,25 - 5,55 ekv/kg (Vantico AG);

CY 5595:modifikovaná bisfenol A-pryskyřice jádro/plášť mající obsah jádro-plášť 9 % a 4,7 - 5 ekv/kg (Vantico AG);

vytvrzovací činidla:

ΉΥ 5996:modifikovaný anhydrid karboxylové kyseliny (Vantico) ' AG);

HY 1102: anhydrid karboxylové kyseliny (Vantico AG);

urychlovač:

DY 070 (Vantico AG);

HDA:

vysoce disperzní oxid hlinitý mající specifický povrch 100 m²/g;

oxid hlinitý:

práškový oxid hlinitý mající primární velikost částic rovnou asi 4 až 5 mikrometrům;

• · · · • · • ··· přísada:

bis[ 2-(methakryloyloxy) ethyl] fosfát = PM-2 (například Nippon Kayaku).

Preparativní způsob pro referenční příklady a příklady podle vynálezu

Všechny příklady byly provedeny za použití následujícího způsobu a výše.uvedených výchozích materiálů.^-

1) Příprava pryskyřičných směsí

Všechny složky dané pryskyřičné směsi se odváží do Draisova mixéru v takových množstvích, že v každém případě činí hmotnost šarže 1 kg. Tato šarže se potom míchá po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C a za. vakua 0,3 kPa. Nádoba mixéru se potom odtlakuje, pryskyřičná směs se z nádoby odvede a ponechá vychladnou za teplotu .místnosti.

2) Příprava směsí vytvrzovacího činidla

Všechny složky dané směsi vytvrzovacího činidla se odváží do Draisova mixéru v takových množstvích, že hmotnost každé šarže činí 1. kg. Tato šarže se potom míchá po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C a za vakua 0,3 kPa. Nádoba mixéru se potom odtlakuje, směs vytvrzovacího činidla se z nádoby odvede a ponechá vychladnout na teplotu místnosti.

3) Příprava směsí pryskyřice a vytvrzovacího činidla • · · 4 · · ¹ • ··· 4 · ··· · • · ··· · · · ’ ···· · · ·· 4·4

500 g pryskyřičné směsi připravené ve stupni 1) a 500 g odpovídající směsi vytvrzovacího činidla připravené ve stupni 2) se společně odváží do kovové nádoby, obsah nádoby se zahřeje na vyhřívací plotně na teplotu 50 °C za míchání vrtulovým turbínovým míchadlem a směs se dokonale promíchá v průběhu 10 minut. Nádoba mixéru se potom evakuuje na tlak 0,3 kPa a obsah nádoby se za tohoto vakua udržuje po dobu 5 minut za vzniku kompletní směsi.

4) Výroba testovacích desek

Kompletní směs připravená ve stupni 3) se nalije do forem vyhřívaných na teplotu 80 °C a určených pro vytvoření testovacích desek majících tloušťku 4 mm. Tyto formy se potom zahřívají po dobu 6 hodin na teplotu 80 ° a potom po dobu 10 hodin na teplotu 140 °G, načež se ochladí. Po otevření formy se získá zcela vytvrzený kompletní systém, který se potom podrobí příslušným testům.

Složení tří kompozic srovnávacích příkladů (Ref) a dvou příkladů podle vynálezu (Vyn) společně s výsledky měření získanými pro tyto kompozice jsou uvedeny v následující tabulce

1.

Tabulka 1

	Ref .1	Ref .2	Ref .3	Vyn.l	Vyn.2
	prysky-	prysky-	prysky-	prysky-	prysky-
	řiče 1	řiče 2	řiče 3	řiče 4	řiče 5
CY 5995		42,78		42,25	42,25
MY 740	40,61		40,10
Oxid hlinitý	58,89	56,72	58,90	56,75	56,75
PM-2			0, 50	0,50	0,50
HDA	0,50	0,50	0, 50	0,50	0,50
celkem,pryskyřice	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00

	vytvr- zovací činidlo 1	vytvr- zovací činidlo 2	vytvr- zovací činidlo 3	vytvr- zovací činidlo 4	vytvr- zovací činidlo 5
HY 5996	39, 39	37, 22	38,90	36,75
HY 1102					36,70
DY 070					0,05
oxid hlinitý	59, 61	61,78	59, 60	61,75	61,75
PM-2			0,50	0,50	0,50
HDA	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
celkem,vytvrzovací
činidlo	100,00	100,00	100,00	100,00	100,0

··

Tabulka 1 (pokračování)

Ref.l	Ref .2	Ref .3	Vyn. 1	Vyn. 2
prysky-	prysky-	prysky-	prysky-	prysky-
řiče 1	řiče 2	řiče 3	řiče 4	řiče 5

obsah plniva	60 %	60 %	60 %	60 %	60 %
Trr r °ri	1 ΛΊ	1 /IQ	. i /i n	.i λ n	1 Λ £
-3 L '-'J	i i	-u a «/	j. v	J. 1 O	-LTV
pevnost v tahu	[ MPa] 61,3	59,8	75,1	79,5	80,1
prodloužení [ %]	0,96	0,99	1,13	1,67	1,47
modul pružnosti
[ MPa] .	8703	8205	9135	8227	8272
Κ_τ0 [ MPa.m^0,5]	1,77	1,92	1,76	2,08	1,99
G₁C [ J/m^{* 2}]	328	407	308	480	436 '

Poznámky k tabulce:

Ref = srovnávací příklad;

Vyn = přiklaď podle vynálezu;

hodnota Tg (měřená diferenční skenovací kalorimetrií) ve °C za použití zařízení TA 4000 (Mettler); pevnost v tahu (podle ISO R527) v MPa; prodloužení (podle ISO R527) v %;

modul pružnosti (ohybový test podle ISO R527) v MPa;

ΚχΟ, G.J-C: dvojitý torzní test: kritický napěťový intenzitní faktor K₁C v MPa. Tm;

specifická lomová energie G₁C v J/m .

Srovnání Ref.l s Ref.2 ukazuje pouze malý účinek na hodnotu Κ_χΟ (Δ = 0,15), způsobený pouze polymerem jádro/plášť, a prakticky nulový účinek na pevnost v tahu a na prodloužení.

• 9' ···· 99 9999 e 9-β 9 ¢- β β 9 99 9 ·9· 9 .9

Srovnání Ref.l s Ref.3 ukazuje, že i když je zde určitý účinek na pevnost v tahu (Δ = 13,8), způsobený pouze PM-2, je prodloužení pouze nepatrně lepší (Δ = 0,07) a vliv na hodnotu

K_XC je prakticky nulový (Δ = -0,01).

Srovnání Ref.l s Vyn.l ukazuje zlepšení pevnosti v tahu, prodloužení a hodnoty K^C jakožto důsledek kombinace polymeru jádro/plášť s PM-2, které je významnější, než zlepšení, které by odpovídalo součtu individuálních účinků PM-2 a polymeru jádro/plášť.

Jak je patrné z výsledků získaných pro Vyn.l, vykazuje tento materiál velmi vysoké hodnoty pevnosti v tahu, poměrného prodloužení při přetržení a houževnatosti při lomu a je proto obzvláště výhodný pro použití v plynem izolovaných spínacích systémech vzhledem k tomu, že je prostý křemíku. Tyto výsledky j-sou potvrzeny výsledky pro Vyn.2, neboť i když je hodnota Tg při srovnání poněkud vyšší, jsou získané mechanické hodnoty překvapivě stejně dobré.

Použitím kompozic podle vynálazu je možné dosáhnout velmi dobré prvnosti v tahu, poměrného prodloužení při přetržení a houževnatosti při lomu při vysoké úrovni Tg u systémů epoxidových pryskyřic plněných oxidem hlinitým, aniž by bylo nezbytné použití sloučenin obsahujících křemík, přičemž rovněž není nutné provádět pracné a nákladné zpracování plniva.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Odlévací materiál na bázi vytvrditelné epoxidové pryskyřice, vyznačený tím, že obsahuje

a) epoxidovou pryskyřici mající průměrně více než jednu 1,2epoxy-skupinu v molekule,

b) . vytvrzovaci. činidlo -pro epoxidovou pryskyřici,= - =*— -c) polymer jádro/plášť,

d) oxid hlinitý mající distribuci velikosti částic od 0,1 do

300 mikrometrů a

e) sloučeninu obecného vzorce (RO) _nPO (OH) ₃__n, ve kterém n znamená 1 nebo 2 a

R znamená R' - (O-C_mH_2m) _a- (Ο-ΟΟ-Ο_χΗ_2χ) _b~, kde a znamená 0 až 50, b znamená 0 až 50, m . znamená 1 až 6, x znamená 1 až 5 a

R' znamená alkenylovou skupinu obsahující 4 až 24 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 4 až 24 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující 5 až 30 uhlíkových atomů, CH₂=CH-CO- nebo GH₂=C(CH₃)-CO-.
2. Odlévací materiál podle nároku 1, vyznačený tím, že složkou a) je tekutý nebo pevný aromatický nebo cykloalifatický glycidylether nebo ester.
3. Odlévací materiál podle nároku 2, vyznačený tím, že složkou a) je diglycidylether bisfenolu A nebo bisfenolu F nebo cykloalifatický diglycidylester.

9 9’9 β'-'*·' · · • 9'9 · · 9 9 99 · ·
4. Odlévací materiál podle nároku 1, vyznačený tím, že složkou b) je anhydrid polykarboxylové kyseliny.
5. Odlévací materiál podle nároku 1, vyznačený tím, že složkou c) je modifikátor tuhosti, který neobsahuje reaktivní skupiny, které by mohly reagovat s danou epoxidovou pryskyřicí a).
6. Odlévací materiál podle nároku 1, v y z n a č en^ý tím, že množství složky c) činí 1 až 30 % hmotnosti, výhodně 2 až 20 % hmotnosti, zejména 5 až 15 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost složek a) a c).
7. Odlévací materiál podle nároku 1, vyznačený tím, že složkou d) je oxid hlinitý mající distribuci velikosti částic 0,1 až 200 mikrometrů, výhodně 0,1 až 150 mikrometrů, zejména 0,1 až 100 mikrometrů, obzvláště 0,5 až 60 mikrometrů a speciálně 1 až 40 mikrometrů.
8. Odlévací materiál podle nároku 1, vyznačený tím, že množství složky d) činí 20 až 80 % hmotnosti, výhodně 40 až 80 % hmotnosti, zejména 50 až 75 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.
9. Odlévací materiál podle nároku 1, vyznačený tím, že sloužkou e) je sloučenina obecného vzorce (RO) _nPO (OH) ₃__n, ve kterém n znamená. 2 a

R znamená R'- (O-C_mH_2in) _a~ (O-CO-C_xH_2x)_b-, kde a znamená 1, b znamená 0 nebo 1, ·· ·« Ά A¹ A · A · . · · • · · Ά A A · ··· · A AAAA A

A A Á A A A A

m znamená 2, X znamená 5 a R' znamená ch₂=c (CH₃) -CO-.
10. Odlévací materiál podle nároku 9, vyznačený tím, že složkou e) je sloučenina obecného vzorce (RO)₂PO(OH), ve kterém R znamená CH₂=C(CH₃)-CO-O-C₂H₄-.
11. Odlévací materiál podle nároku 1, vyznačený tím, že množství složky e) činí 0,1 až 5 % hmotnosti, výhodně 0,5 až 1,5 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.
12. Zesíťovaný výrobek získaný tepelným vytvrzením odlévacího materiálu podle některého z předcházejících nároků 1 až 11.
13. Použití odlévacího materiálu podle některého z nároků 1 až 11 jako elektricky izolačního konstrukčního materiálu pro elektrické nebo elektronické součástky, zejména při výrobě tak zvaných distančních členů pro plynem izolované spínací systémy nebo generátorové spínače.