JPWO2007088889A1 - マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品 - Google Patents
マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2007088889A1 JPWO2007088889A1 JP2007556890A JP2007556890A JPWO2007088889A1 JP WO2007088889 A1 JPWO2007088889 A1 JP WO2007088889A1 JP 2007556890 A JP2007556890 A JP 2007556890A JP 2007556890 A JP2007556890 A JP 2007556890A JP WO2007088889 A1 JPWO2007088889 A1 JP WO2007088889A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- curing agent
- type epoxy
- microcapsule
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/188—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using encapsulated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
ここで、このような用途に利用されるエポキシ樹脂組成物としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物(または、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。)が一般的である。しかし、二液性エポキシ樹脂組成物は、室温で良好に硬化し得る反面、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管することが必要であったり、使用時には両者を計量した後に混合することが必要であったりする。また、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合した後の使用可能な時間が限定されるため、両者を予め大量に混合しておくことができない。即ち、従来の二液性エポキシ樹脂組成物は、保管の容易性や取り扱い性、配合頻度(製造効率)の観点から、なお改良の余地を有していた。
しかし、これらの一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向となり(硬化のために高温または長時間が必要とされる)、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向となる(−20℃といった低温での貯蔵が必要とされる)。例えば、ジシアンジアミドを配合した一液性エポキシ樹脂組成物は、常温保存の場合に6ヵ月以上の貯蔵安定性を実現し得る。しかし、かかる一液性エポキシ樹脂組成物は、170℃以上といった高い硬化温度を必要とする場合がある。ここで、このような一液性エポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を配合すると、硬化温度は130℃程度にまで低下し得る。しかし、室温での貯蔵安定性が低下する傾向となるため、低温での貯蔵が必要となる。即ち、高い硬化性と、優れた貯蔵安定性とを両立し得る一液性エポキシ樹脂組成物が強く求められていた。
といった観点から、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物については、貯蔵安定性を損なわずに反応急峻性を一層向上させることが望ましい。
本発明は、貯蔵安定性に優れ、しかも反応急峻性に優れるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤等を提供することを課題とする。
[1]エポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と、当該コア(C)を被覆するシェル(S)とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、アミンアダクト(A)を主成分とし、当該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径は、0.3μmを超えて12μm以下であり、かつ前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径の0.5倍以下で定義される小粒径エポキシ樹脂用硬化剤の含有比率は、0.1%〜15%であり、
前記シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)と、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)と、波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)とを少なくとも表面に有することを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[2]エポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と、当該コア(C)を被覆するシェル(S)とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、アミンアダクト(A)を主成分とし、当該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径は、0.3μmを超えて12μm以下であり、かつ前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の比表面積は、1〜25m2/gであり、
前記シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)と、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)と、波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)とを少なくとも表面に有することを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[3]前記シェル(S)は、その構造にウレア結合を有するが、エステル結合を有しない[1]又は[2]に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[4]エポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と、当該コア(C)を被覆するシェル(S)とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、アミンアダクト(A)を主成分とし、当該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径は、0.3μmを超えて10μm以下であ
り、
前記シェル(S)は、その構造にウレア結合を有するがエステル結合を有さず、かつ、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径に対する当該シェル(S)の厚みの比は、100:1.5〜100:18であることを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[5]前記シェル(S)は、その構造にウレア結合を有するが、カルボン酸エステル結合を有しない[1]〜[4]のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[6]前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、更に低分子アミン化合物(B)を含む[1]〜[5]のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[7]前記低分子アミン化合物(B)は、イミダゾ−ル類である[6]に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[8]前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は25℃で固体状である[1]〜[7]のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[9]前記シェル(S)は、イソシアネ−ト化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h2)、エポキシ樹脂(e2)、及び前記低分子アミン化合物(B)よりなる群から選択された2種以上を原料として得られる反応生成物を含む[1]〜[8]のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[10]前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)、前記エポキシ樹脂(e1)、又は前記エポキシ樹脂(e2)の含有する全塩素量は2500ppm以下である[1]〜[9]のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
[11][1]〜[10]のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂(e3)とを、(マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤):(エポキシ樹脂(e3))(質量比)として100:0.1〜100:1000の配合比で含むマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[12]前記エポキシ樹脂(e3)の含有する全塩素量は2500ppm以下である[11]に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[13]前記エポキシ樹脂(e3)におけるジオ−ル末端成分の存在割合は、当該エポキシ樹脂(e3)の基本構造成分の0.001〜30質量%である[11]又は[12]に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[14]マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂(e3)と、高溶解性エポキシ樹脂(G)とを含み、当該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が、当該エポキシ樹脂(e3)、及び/又は高溶解性エポキシ樹脂(G)の中に分散配合されたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と当該コア(C)を被覆するシェル(S)とを有し、当該エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)とを主成分とし、当該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、且つ当該エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径は0.3μmを超えて12μm以下であり、
前記高溶解性エポキシ樹脂(G)の基本構造の溶解度パラメ−タ−は8.65〜11.00であり、当該基本構造の硬化後の架橋間分子量は105〜150であり、且つジオ−ル末端成分の存在割合は基本構造成分に対して0.01〜20質量%であり、
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、前記エポキシ樹脂(e3)とを、(マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤):(エポキシ樹脂(e3))(質量比)として100:0.1〜100:1000の配合比で含み、
前記エポキシ樹脂(e3)と、前記高溶解性エポキシ樹脂(G)とを、(エポキシ樹脂(e3)):(高溶解性エポキシ樹脂(G))(質量比)として100:0.1〜100:99の配合比で含み、且つ、
全塩素量が2500ppm以下であることを特徴とするマスタ−バッチ型エポキシ樹脂
用硬化剤組成物。
[15]更に、酸無水物類、フェノ−ル類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤(h3)、又は、環状ホウ酸エステル化合物を含む[11]〜[14]のいずれかに記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[16]前記環状ホウ酸エステル化合物は、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である[15]に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[17]前記環状ホウ酸エステル化合物の含有率は0.001〜10質量%である[15]又は[16]に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
[18][11]〜[17]のいずれかに記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂(e4)とを、(マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物):(エポキシ樹脂(e4))(質量比)として100:0.001〜100:1000の配合比で含む一液性エポキシ樹脂組成物。
[19]更に、酸無水物類、フェノ−ル類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤(h3)、又は、環状ホウ酸エステル化合物を含む[18]に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
[20]前記環状ホウ酸エステル化合物は、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である[19]に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
[21]前記環状ホウ酸エステル化合物の含有率は0.001〜10質量%である[19]又は[20]に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
[22][11]〜[17]のいずれかに記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、[18]〜[21]のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる加工品。
[23]ペ−スト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペ−スト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、異方導電性フィルム、絶縁性材料、封止材料、コ−ティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレ−タ材、及びフレキシブル配線基板用オ−バ−コ−ト材よりなる群から選択される[22]記載の加工品。
本実施の形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、以下の(I−1)〜(I−3)のいずれかの特徴を有する。
(I−1)エポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と、当該コア(C)を被覆するシェル(S)とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、アミンアダクト(A)を主成分とし、当該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径は、0.3μmを超えて12μm以下であり、かつ前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径の0.5倍以下で定義される小粒径エポキシ樹脂用硬化剤の含有比率は、0.1%〜15%であり、前記シェル
(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)と、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)と、波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)とを少なくとも表面に有する。
(I−2)エポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と、当該コア(C)を被覆するシェル(S)とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、アミンアダクト(A)を主成分とし、当該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径は、0.3μmを超えて12μm以下であり、かつ前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の比表面積は、1〜25m2/gであり、前記シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)と、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)と、波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)とを少なくとも表面に有する。
(I−3)エポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と、当該コア(C)を被覆するシェル(S)とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、アミンアダクト(A)を主成分とし、当該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径は、0.3μmを超えて10μm以下であり、前記シェル(S)は、その構造にウレア結合を有するがエステル結合を有さず、かつ、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径に対する当該シェル(S)の厚みの比は、100:1.5〜100:18である。
本実施の形態におけるコア(C)は、エポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成される。また、エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、アミンアダクト(A)を主成分として含む。そして、当該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られる。
なお、本実施の形態において「主成分」とは、特定成分の総量が、当該特定成分の含まれる組成物中に占める割合が50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上であり、100質量%以上であっても良いことを意味する。
モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエ−テル、ヘキシルグリシジルエ−テル、フェニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、パラ−tert−ブチルフェニルグリシジルエ−テル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエ−テル、グリシジルアセテ−ト、グリシジルブチレ−ト、グリシジルヘキソエ−ト、グリシジルベンゾエ−ト等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。
ビフェノ−ル、ジヒドロキシナフタレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のその他の2価フェノ−ル類をグリシジル化したエポキシ樹脂;
1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4−(1−(4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチリデン)ビスフェノ−ル等のトリスフェノ−ル類をグリシジル化したエポキシ樹脂;
1,1,2,2,−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のテトラキスフェノ−ル類をグリシジル化したエポキシ樹脂;
フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラック、ビスフェノ−ルAノボラック、臭素化フェノ−ルノボラック、臭素化ビスフェノ−ルAノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等;
多価フェノ−ル類をグリシジル化したエポキシ樹脂;
グリセリンやポリエチレングリコ−ル等の多価アルコ−ルをグリシジル化した脂肪族エ−テル型エポキシ樹脂;
p−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエ−テルエステル型エポキシ樹脂;
フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂;
4,4−ジアミノジフェニルメタンやm−アミノフェノ−ル等のアミン化合物のグリシジル化物;
トリグリシジルイソシアヌレ−ト等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂;
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト等の脂環族エポキサイド;
等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。
また、上記エポキシ樹脂(e1)に含まれる全塩素量としては、シェル形成反応のコントロ−ルを容易にする観点から、好ましくは0.01ppm以上、より好ましくは0.02ppm以上、より好ましくは0.05ppm以上、より好ましくは0.1ppm以上、より好ましくは0.2ppm以上、更に好ましくは0.5ppm以上である。また、上限として好ましくは200ppm以下、より好ましくは80ppm以下、更に好ましくは50ppm以下である。全塩素量が0.1ppm以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。
そして、エポキシ樹脂(e1)に含まれる全塩素量は、つぎのような方法により測定される。まず、キシレンを用いて、エポキシ樹脂組成物からエポキシ樹脂を抽出する(エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す)。次に、ろ液を100℃以下で減圧留去し、測定対象としてのエポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料1〜10gを、滴定量が3〜7mlになるよう精秤し、25mlのエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルに溶解させる。これに1規定KOHのプロピレングリコ−ル溶液25mlを加えて20分間煮沸し、煮沸後のエポキシ樹脂溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。全塩素量は、当該滴定量を用いて計算により得られる。
なお、当該加水分解性塩素量は、つぎのような方法により測定される。まず、上記全塩素量の測定と同様にして測定対象としてのエポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料3gを50mlのトルエンに溶解させる。これに0.1規定KOHのメタノ−ル溶液20mlを加えて15分間煮沸し、煮沸後のエポキシ樹脂溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。加水分解性塩素量は、当該滴定量を用いて計算により得られる。
少なくとも1個の一級アミノ基および/または二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の、三級アミノ基を有さない第一アミン類;
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジプロパノ−ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の、三級アミノ基を有さない第二アミン類;
等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。
そして、少なくとも1個の三級アミノ基と少なくとも1個の活性水素基を有する化合物としては、2−ジメチルアミノエタノ−ル、1−メチル−2−ジメチルアミノエタノ−ル、1−フェノキシメチル−2−ジメチルアミノエタノ−ル、2−ジエチルアミノエタノ−ル、1−ブトキシメチル−2−ジメチルアミノエタノ−ル、メチルジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、N−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコ−ル類;2−(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル等のアミノフェノ−ル類;
2−メチルイミダゾ−ル、2−エチル−4−メチルイミダゾ−ル、2−ウンデシルイミダゾ−ル、2−ヘプタデシルイミダゾ−ル、2−フェニルイミダゾ−ル、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾ−ル、1−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル)−2−メチルイミダゾ−ル、1−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル)−2−エチル−4−メチルイミダゾ−ル、1−(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル)−2−メチルイミダゾ−ル、1−(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル)−2−エチル−4−メチルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル類;
1−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル)−2−フェニルイミダゾリン、1−(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル)−2−メチルイミダゾリン、2−メチルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−エチルイミダゾリン、2−エチル−4−メチルイミダゾリン、2−ベンジルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−(o−トリル)−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、1,1,3−トリメチル−1,4−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、1,3,3−トリメチル−1,4−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、1,1,3−トリメチル−1,4−テトラメチレン−ビス−4−メチルイミダゾリン、1,3,3−トリメチル−1,4−テトラメチレン−ビス−4−メチルイミダゾリン、1,2−フェニレン−ビス−イミダゾリン、1,3−フェニレン−ビス−イミダゾリン、1,4−フェニレン−ビス−イミダゾリン、1,4−フェニレン−ビス−4−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類;
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、N−メチルピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類;
2−ジメチルアミノエタンチオ−ル、2−メルカプトベンゾイミダゾ−ル、2−メルカプトベンゾチアゾ−ル、2−メルカプトピリジン、4−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類;N,N−ジメチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類;
N,N−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類;
等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。
ここで、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との配合比(当量比)は、エポキシ樹脂(e1)のエポキシ基のモル数に対するアミン化合物自体のモル数(当量)として、好ましくは0.5当量〜10当量、より好ましくは0.8当量〜5当量、更に好ましくは0.95当量〜4当量である。上記当量比を0.5以上にすることにより、得られるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の硬化性をより高めることができる。また、上記当量比を0.5以上とすることは、得られるエポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径や小粒径エポキシ樹脂用硬化剤の含有比率を効果的に制御する観点から好適である。一方、上記当量比を10以下とすることは、未反応のアミン化合物の回収を経済的に行う観点から有利である。なお、未反応のアミン化合物の回収は、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)に含まれる低分子アミン化合物(B)の含量を調整する際に行われる。
上記アミンアダクト(A)以外の硬化剤としては、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネ−ト化合物及び尿素化合物よりなる群から選択された1種又は2種以上の化合物と、上記アミンアダクト(A)の原料として記載したアミン化合物との反応物;
無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤;
フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラック、ビスフェノ−ルAノボラック等のフェノ−ル系硬化剤;
プロピレングリコ−ル変性ポリメルカプタン、トリメチロ−ルプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等のメルカプタン系硬化剤;
トリフルオロボランのエチルアミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系硬化剤;
1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデカ−7−エンのフェノ−ル塩等の四級アンモニウム塩系硬化剤;
3−フェニル−1,1−ジメチルウレア等の尿素系硬化剤;
トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト等のホスフィン系硬化剤;
等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。
また、上記脂肪族ジイソシアネ−トとしては、例えば、エチレンジイソシアネ−ト、プロピレンジイソシアネ−ト、ブチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。上記脂環式ジイソシアネ−トとしては、例えば、イソホロンジイソシアネ−ト、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネ−ト、1,4−イソシアナトシクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、1,3−ビス(2−イソシアナトプロピル−2イル)−シクロヘキサン等が挙げられる。上記芳香族ジイソシアネ−トとしては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシレンジイソシアネ−ト、1,5−ナフタレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。上記脂肪族トリイソシアネ−トとしては、例えば、1,6,11−ウンデカントリイソシアネ−ト、1,8−ジイソシアネ−ト−4−イソシアネ−トメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアネ−トメチルヘキサン、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸−2−イソシアナトエチル、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸−1−メチル−2−イソシアネ−トエチル等が挙げられる。更に、上記ポリイソシアネ−トとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−トや上記ジイソシアネ−ト化合物より誘導されるポリイソシアネ−ト等が挙げられる。上記ジイソシアネ−トより誘導されるポリイソシアネ−トとしては、例えば、イソシアヌレ−ト型ポリイソシアネ−ト、ビュレット型ポリイソシアネ−ト、ウレタン型ポリイソシアネ−ト、アロハネ−ト型ポリイソシアネ−ト、カルボジイミド型ポリイソシアネ−ト等が挙げられる。
ここで、このような低分子アミン化合物(B)としては、上記アミンアダクト(A)の原料の例として挙げたアミン化合物の1種又は2種以上を使用することができる。中でも、イミダゾ−ル類が好ましく用いられる。
また、このような低分子アミン化合物(B)が、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)との総量中に占める割合としては、好ましくは0.001〜3質量%、好ましくは0.01〜2.5質量%である。当該割合を0.001質量%以上とすることにより、シェル(S)の形成反応において、緻密なシェルを形成することができ、貯蔵安定性、耐溶剤性の高いマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ることができるというメリットがある。一方、3質量%を超えると、シェル(S)の形成反応の制御を安定して行うことが困難になる場合がある。
平均粒径を0.3μm以上とすることにより、コアシェル構造(コア(C)をシェル(S)で被覆した構造)を有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を良好に実現することができる。即ち、良好な貯蔵安定性が実現される。また、平均粒径を0.3μm以上とすることにより、コア(C)を被覆するシェル(S)に適切な硬度を付与し得る。即ち、使用時においてシェル(S)のカプセル化環境が速やかに解除され得、良好な反応急峻性が実現され得る。また、平均粒径を12μm以下、又は10μm以下とすることにより、使用時においてエポキシ樹脂がより均一に硬化することとなり、硬化物の物性を良好に維持し得る。更に、平均粒径が5μm以下とすれば、使用時におけるエポキシ樹脂が、更に均一に硬化され得る。
上記小粒径含有率を15%以下とすることは、潜在性や耐溶剤性を良好に実現させる観点から好ましい。中でも、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)とを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径を0.3μmを超えて12μm以下とし、かつ、上記小粒径含有率を0.1%〜15%とすることで、潜在性、長期貯蔵安定性、耐溶剤性に極めて優れ、硬化性が高いだけでなく、極めて優れた反応急峻性を発現し、しかも得られる硬化物の物性に優れる、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を実現し得る。
粉砕する装置としてはボ−ルミル、アトライタ、ビ−ズミル、ジェットミルなど、必要に応じて使用できるが、衝撃式粉砕装置を用いることが多い。ここで用いられる衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタ−ジェットミルなどのジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気などを媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量などを制御することがあげられる。
粉砕品の精密な分級方法としては、粉砕した後に、分級により所定サイズの粉粒体を得るため、篩(例えば325メッシュや250メッシュなどの標準篩)や分級機を用いて分級する方法や、その粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法がある。このような微粒子除去の目的として使用できる分級機としては、一般には湿式分級機よりも乾式分級機のほうが優れている。例えば、日鉄鉱業(株)製のエルボ−ジェット、ホソカワミクロン(株)製のファインシャ−プセパレ−タ−、三協電業(株)製のバリアブルインパクタ、セイシン企業(株)製のスペディッククラシファイア、日本ドナルドソン(株)製のドナセレック、安川商事(株)製のワイエムマイクロカセット、日清エンジニアリング(株)製のタ−ボクラシファイア、その他各種エア−セパレ−タ、ミクロンセパレ−タ−、ミクロブレックス、アキュカットなどの乾式分級装置などが使用できるがこれらに限定されるわけではない。
噴霧乾燥装置としては、通常のスプレ−ドライ装置が挙げられる。
このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型、粉体の入った容器本体は回転させず機械攪拌や気流攪拌で混合を行う容器固定型、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型が挙げられる。
また、本実施の形態において「小粒径含有率」とは、上記平均粒径を測定する際の粒径−頻度ヒストグラムから算出される。
更に、エポキシ樹脂用硬化剤(H)の形状は特に制限は無く、球状、顆粒状、粉末状、不定形いずれでも良い。中でも、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化の観点から、形状としては球状が好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。
上記比表面積を25m2/g以下とすることは、潜在性や耐溶剤性を良好に実現させる観点から好ましい。一方、比表面積が1m2/g以上とすることは、平均粒径を所望の範囲で得る観点から好適である。また、反応急峻性、均質な硬化物を得る観点、更には、組成物を配合する際に大粒径の2次粒子が生成することを防止する観点から好適である。即ち、コア(C)の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤(H)の粒子の比表面積を1〜25m2/gとすることで、潜在性、長期貯蔵安定性、耐溶剤性に極めて優れ、硬化性が高いだけでなく、極めて優れた反応急峻性を発現し、硬化物は優れた物性となる、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を実現することができる。
また、エポキシ樹脂用硬化剤(H)の比表面積を調整する方法としては、いくつかの方法が挙げられる。例えば、上記小粒径含有率が高いほど比表面積が多くなる傾向にあるため、分級装置により小粒径の粒子を除去することで相対的に比表面積を制御する方法や、粉砕する方式において粒子表面に比較的微小な表面の凹凸や亀裂が生じやすい対抗式の粉砕装置ではなく、粉砕粒子表面の凹凸が少なく亀裂も生じにくい旋回式の粉砕装置を用いる等、粉砕方式を選択する方法などがある。更に、アミンアダクト(A)を得る際のエポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応条件を選択する方法も有効である。当該反応における当量比、反応温度、時間、精製方法等を適切に制御することにより、エポキシ樹脂用硬化剤(H)を粉砕する際に、粒子が凝集したり、サブミクロンサイズの粒子が大量発生したり、粉砕粒子表面の微細孔や微小亀裂が多数発生したりすることを防止し得、所望の平均粒径や小粒径含有率、比表面積を有するエポキシ樹脂用硬化剤(H)を良好に形成し得る。
また、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)に含まれる全塩素量としては、硬化性と貯蔵安定性のバランスの高いエポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましくは2500ppm以下、より好ましくは2000ppm以下、より好ましくは1500ppm以下、より好ましくは800ppm以下、より好ましくは400ppm以下、より好ましくは180ppm以下、より好ましくは100ppm以下、より好ましくは80ppm以下、更に好ましくは50ppm以下である。
また、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)に含まれる全塩素量としては、シェル形成反応のコントロ−ルを容易にする観点から、好ましくは0.01ppm以上、より好ましくは0.02ppm以上、より好ましくは0.05ppm以上、より好ましくは0.1ppm以上、より好ましくは0.2ppm以上、更に好ましくは0.5ppm以上である。また、上限として好ましくは200ppm以下、より好ましくは80ppm以下、更に好ましくは50ppm以下である。全塩素量が0.1ppm以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。
本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、上述のようなコア(C)と、当該コア(C)を被覆するシェル(S)とを有する。また、上記シェル(S)としては、イソシアネ−ト化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h2)、エポキシ樹脂(e2)、及び前記低分子アミン化合物(B)よりなる群から選択された2種以上を原料として得られる反応生成物を含むことが好適である。
ここで、イソシアネ−ト化合物としては、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)に含まれていても良い、上記アミンアダクト(A)以外の硬化剤の原料として説明したイソシアネ−ト化合物が使用できる。
少なくとも1個の一級アミノ基および/または二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン;
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン;
ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類;
等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
アルコ−ル化合物としては、例えば、メチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、アミルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル、デシルアルコ−ル、ウンデシルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、ドテシルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ル、エイコシルアルコ−ル、アリルアルコ−ル、クロチルアルコ−ル、プロパルギルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、べンジルアルコ−ル、シンナミルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチル等のモノアルコ−ル類;
エチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、水添ビスフェノ−ルA、ネオペンチルグリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル等の多価アルコ−ル類;
少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも1個の水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる、二級水酸基を1分子中に2個以上有する化合物等の多価アルコ−ル類;
等が挙げられる。これらのアルコ−ル化合物においては、第一、第二、または第三アルコ−ルのいずれでもよい。
フェノ−ル化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾ−ル、キシレノ−ル、カルバクロ−ル、モチ−ル、ナフト−ル等のモノフェノ−ル類、カテコ−ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルF、ピロガロ−ル、フロログルシン等の多価フェノ−ル類を挙げられる。
これら少なくとも1個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、多価アルコ−ル類や多価フェノ−ル類等が好ましく、多価アルコ−ル類が特に好ましい。
ここで、エポキシ樹脂は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有するが、このような不純末端は硬化物の電気特性に悪影響を及ぼす。そこで、上記エポキシ樹脂(e2)に含まれる全塩素量としては、好ましくは2500ppm以下、より好ましくは1500ppm以下、更に好ましくは500ppm以下である。
イソシアネ−ト化合物と活性水素化合物とを用いる場合の配合比は、(イソシアネ−ト化合物中のイソシアネ−ト基):(活性水素化合物中の活性水素)(当量比)として、好ましくは1:0.1〜1:1000の範囲である。
エポキシ樹脂用硬化剤(h2)とエポキシ樹脂(e2)とを用いる場合の配合比は、(エポキシ樹脂用硬化剤(h2)):(エポキシ樹脂(e2))(質量比)として、好ましくは1:0.001〜1:1000、より好ましくは1:0.01〜1:100である。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;
酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエチルエ−テルアセテ−ト等のエステル類;
メタノ−ル、イソプロパノ−ル、n−ブタノ−ル、ブチルセロソルブ、ブチルカルビト−ル等のアルコ−ル類;
水等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシシル)等のフタル酸ジエステル系可塑剤;
アジピン酸ジ(2−エチルヘキシシル)等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤;
リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤;
ポリエチレングリコ−ルエステル等のグリコ−ルエステル系可塑剤;
等が挙げられる。
樹脂類としては、例えば、シリコ−ン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノ−ル樹脂類等が挙げられる。
なお、溶媒、可塑剤としては、前述のイソシアネ−ト化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h2)、エポキシ樹脂(e2)、低分子アミン化合物(B)のいずれか2種、またはそれ以上の反応で使用できる溶媒や、可塑剤の例として挙げたものが使用できる。
(a):シェル(S)成分を分散媒である溶剤に溶解し、エポキシ樹脂用硬化剤(H)の粒子を分散媒に分散させ、シェル(S)成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤(H)の表面にシェル(S)を析出させる方法。
(b):コア(C)の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤(H)の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料を添加して出発材料粒子上に析出させる方法。
(c):分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、出発材料粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。
また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができるため好適である。
なお、シェル(S)の形成反応は、通常、−10℃〜150℃、好ましくは0℃から100℃の温度範囲で、10分〜72時間、好ましくは30分〜24時間の反応時間で行われる。
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径を100として、シェル(S)の厚み比を1.5以上とすることにより、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の貯蔵安定性が向上する。また、当該厚み比を18以下とすることにより、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の反応急峻性を維持し、また、これを用いて得たマスタ−バッチ型硬化剤組成物の貯蔵安定性や取り扱い性を維持し得る。
また、上記厚み比を調整する方法としては、例えば、シェル(S)を形成する材料の仕込み量をコントロ−ルする方法、シェル(S)の皮膜の隙間から染み出してくるエポキシ樹脂用硬化剤(H)とシェル(S)を形成するときに反応するエポキシ樹脂(e2)との反応を制御する方法などが挙げられる。また、前述のコア(C)を被覆するようにシェル(S)を形成する方法において、シェル(S)を形成する材料の添加する割合を制御する方法、シェル(S)を形成する温度および/または時間を制御する方法も採用することができる。
ここで、上記結合基(x)、(y)および(z)が存在することについては、赤外分光光度計(特に、フ−リエ変換式赤外分光光度計、以下「FT−IR」と記載することがある)を用いて赤外線吸収を測定することにより確認できる。また、結合基(x)、(y)および(z)がシェル(S)の少なくとも表面に有することについては、顕微FT−IR(顕微分光法を用いたFT−IR)を用いて確認することができる。
結合基(x)の濃度が1meq/kg以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、1000meq/kg以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基(x)の濃度範囲は10〜300meq/kgである。
結合基(y)の濃度が1meq/kg以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、1000meq/kg以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基(y)の範囲は10〜200meq/kgである。
結合基(z)の濃度が1meq/kg以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するシェルを形成するのに有利である。また、200meq/kg以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基(z)の濃度範囲は、5〜100meq/kgである。
また、上記シェル(S)は、潜在性や耐溶剤性の観点から、その構造にビュレット結合とウレタン結合を有することが好ましい。
本実施の形態のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、以下の(II−1),(II−2)のいずれかの特徴を有する。
(II−1)上述したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂(e3)とを、(マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤):(エポキシ樹脂(e3))(質量比)として100:0.1〜100:1000の配合比で含む。
(II−2)上述したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂(e3)と、高溶解性エポキシ樹脂(G)とを含み、当該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が、当該エポキシ樹脂(e3)、及び/又は高溶解性エポキシ樹脂(G)の中に分散配合されたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
前記高溶解性エポキシ樹脂(G)の基本構造の溶解度パラメ−タ−は8.65〜11.00であり、当該基本構造の硬化後の架橋間分子量は105〜150であり、且つジオ−ル末端成分の存在割合は基本構造成分に対して0.01〜20質量%であり、前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、前記エポキシ樹脂(e3)とを、(マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤):(エポキシ樹脂(e3))(質量比)として100:0.1〜100:1000の配合比で含み、前記エポキシ樹脂(e3)と、前記高溶解性エポキシ樹脂(G)とを、(エポキシ樹脂(e3)):(高溶解性エポキシ樹脂(G))(質量比)として100:0.1〜100:99の配合比で含み、且つ全塩素量が2500ppm以下である。
特に、これらの中で、得られる硬化物の接着性や耐熱性の点から、多価フェノ−ル類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂が好ましい。とりわけ、ビスフェノ−ルAのグリシジル化物とビスフェノ−ルFのグリシジル化物が好ましい。
また、同様の観点から、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の全体に含まれる全塩素量も、2500ppm以下であることが好ましい。
ここで、ジオ−ル末端不純成分とは、どちらか一方、または両方の末端のエポキシ基が開環して、1,2−グリコ−ルを形成した構造をもつエポキシ樹脂のことをいう。参考文献として、エポキシ樹脂技術協会刊行の「総説 エポキシ樹脂 第1巻基礎編I」を挙げる。エポキシ樹脂(e3)の基本構造成分およびジオ−ル末端不純成分の分析方法については、同じくエポキシ樹脂技術協会刊行の「総説 エポキシ樹脂 第1巻基礎編I」において引用されている文献に記載の方法を参考に分析を行う。
そして、エポキシ樹脂(e3)のジオ−ル末端不純成分がエポキシ樹脂(e3)の基本構造成分中に占める割合を30質量%以下とすることにより、硬化物の耐水性を向上させ得る。また、0.001質量%以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性を向上させ得る。
なお、上記エポキシ樹脂(e3)のジオ−ル末端不純成分がエポキシ樹脂(e3)の基本構造成分中に占める割合は、実施例の項に記載の方法により得た値である。
ここで、上記基本構造の溶解度パラメ−タ−とは、高溶解性エポキシ樹脂(G)の基本構造のエポキシ基が開裂していない状態の構造に対して、表1に示されたパラメ−タ−を下記式(1)に代入することにより算出される値である。
シャリブチル−1,3−ジヒドロキシベンゼン、2−タ−シャリブチル−1,4−ジヒドロキシベンゼン、3−ブチル−1,2−ジヒドロキシベンゼン、4−ブチル−1,2−ジヒドロキシベンゼン、2−ブチル−1,3−ジヒドロキシベンゼン、4−ブチル−1,3−ジヒドロキシベンゼン、2−ブチル−1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,4−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレンのグリシジル化合物などが挙げられる。中でも、1,3−ジヒドロキシベンゼン、2−メチル−1,4−ジヒドロキシベンゼン、2−タ−シャリブチル−1,4−ジヒドロキシベンゼンなどが好ましい。
上記架橋間分子量を150以下とすることは、硬化物の耐熱性を確保する観点、及び硬化時の硬化収縮を小さくして被着体同士の接着力を確保する観点から好適である。一方、上記架橋間分子量を105以上とすることは、硬化物が脆弱になることを防止する観点から好適である。
なお、上記架橋間分子量は、高溶解性エポキシ樹脂の基本構造式の単量体分子量を、基本構造式に含まれるエポキシ基の数で除した値で算出される。
当該存在割合を20質量以下とすることは、硬化物の耐水性を低下させない観点から好適である。一方、0.01質量%以上とすることは、エポキシ樹脂組成物の硬化性を低下させない観点から好適である。
なお、上記ジオ−ル末端成分の存在割合は、実施例の項に記載の方法により算出される。
エポキシ樹脂(e3)100質量部に対する高溶解性エポキシ樹脂(G)の配合量を0.1質量部以上とすることは、低温硬化性と貯蔵安定性とを充分に発揮させる観点から好適である。一方、99質量部以下とすることは、吸水率の上昇を抑制する観点から好適である。
充填剤としては、例えば、コ−ルタ−ル、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロ−ス、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレ−ト粉が挙げられる。
顔料としては、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョ−ク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾ
ル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。
導電微粒子としては、例えば、カ−ボンブラック、グラファイト、カ−ボンナノチュ−ブ、フラ−レン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができる。
これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。
反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエ−テル、N,N’−グリシジル−o−トルイジン、フェニルグリシジルエ−テル、スチレンオキサイド、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、1,6−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル等が挙げられる。
非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジオクチルアジベ−ト、石油系溶剤等が挙げられる。
樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエ−テル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
結晶性アルコ−ルとしては、例えば、1,2−シクロヘキサンジオ−ル、1,3−シクロヘキサンジオ−ル、1,4−シクロヘキサンジオ−ル、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、ショ糖、トリメチロ−ルプロパンが挙げられる。
このようなエポキシ樹脂用硬化剤(h3)としては、上述したエポキシ樹脂用硬化剤(H)と同様のアミン系エポキシ樹脂用硬化剤の他、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として使用されるあらゆるエポキシ樹脂用硬化剤が使用できる。中でも、接着強度、Tg、配合容易性等の観点から、酸無水物類系硬化剤、フェノ−ル類系硬化剤、ヒドラジド類系硬化剤、およびグアニジン類系硬化剤よりなる群より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。
フェノ−ル類系硬化剤としては、例えば、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラック、ビスフェノ−ルAノボラック等が挙げられる。
ヒドラジド類系硬化剤としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、p−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
グアニジン類系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
なお、エポキシ樹脂用硬化剤(h3)は、コア(C)の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤(H)と同一であってもよいが、組成物の配合容易性の観点から、異なっている方が好ましい。また、上記その他の添加剤が上記マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、または、後述する一液性エポキシ樹脂組成物中に占める割合は、通常30質量%未満である。
ここで、環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものを意味する。このような環状ホウ酸エステル化合物としては、中でも、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−オキサボリナン)が好ましい。
なお、環状ホウ酸エステル化合物が、上記マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、または、後述する一液性エポキシ樹脂組成物中に占める割合は、通常0.001〜10質量%である。
また、高溶解性エポキシ樹脂(G)を配合する方法としては、エポキシ樹脂(e3)と高溶解性エポキシ樹脂(G)を予め均一に混合しておく方法、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂(e3)に分散させたエポキシ樹脂組成物に後から添加して均一に分散・混合する方法、エポキシ樹脂中でエポキシ樹脂用性硬化剤(H)の表面にシェル(S)の生成反応を行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ると同時に、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂硬化剤を得る方法においてエポキシ樹脂にエポキシ樹脂(e3)と高溶解性エポキシ樹脂(G)の混合樹脂を用いる方法等が挙げられる。
本実施の形態の一液性エポキシ樹脂組成物は、上記マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂(e4)とを含むものである。
ここで、エポキシ樹脂(e4)としては、上述したエポキシ樹脂(e1)と同様のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。中でも、多価エポキシ化合物を好適に用いることができる。
エポキシ樹脂(e4)の配合比としては、(マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物):(エポキシ樹脂(e4))(質量比)として通常100:0.001〜100:1000、好ましくは100:0.01〜100:1000である。
なお、一液性エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、前述のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物の、製造方法の例として挙げた方法が利用できる。
特に、接着剤および/または接合用ペ−スト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コ−ティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用シ−ル材等として有用である。
用硬化剤組成物を溶液に対して例えば30質量%添加・分散させたワニスを調製する。このワニスを、例えば、厚さ50μmの剥離用ポリエチレンテレフタレ−ト基材に、ワニス中のトルエンを乾燥した後に塗膜の厚さが30μmとなるように塗布する。ワニス中のトルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用により接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。
せることにより、エポキシ塗料組成物を得ることができる。
表2に示す溶媒中、表2に示す反応溶液濃度、反応温度条件にてエポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させた。その後、減圧下で溶剤を留去することにより、アミンアダクト(A)、又はアミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)とを主成分とする、塊状の
エポキシ樹脂用硬化剤h−1〜h−7を得た。なお、得られた塊状のエポキシ樹脂用硬化剤h−1〜h−7の評価結果を表2に併記した。
高速液体クロマトグラフィ(HPLC)により、クロマトグラム(HPLC分析チャ−ト)を得た。分析装置としては、東ソ−製AS−8021、検出器UV−8020を用いた。カラムとしてはミリポア社製のノバパックC−18を使用した。移動相は水/アセトニトリル=70/30〜0/100とした(グラジェントをかけた)。検出波長は254nmとした。各配合において使用される溶媒を用い、低分子アミン化合物(B)の含量を定量するための検量線を作成した。かかる検量線を用いて、低分子アミン化合物(B)の含量を定量した。
撹拌装置、温度計を備えた2リットルの三つ口フラスコに、tert−ブチルハイドロキノン166g(1モル)、エピクロルヒドリン1850g(20モル)、グリシド−ル296g(4モル)、テトラメチルアンモニウムクロライド0.55gを仕込み、加熱還流下で2時間付加反応させた。次いで内容物を60℃に冷却し、水分除去装置を装着してから、48.5%水酸化ナトリウムを183g(2.2モル)加えた。反応温度55〜60℃、減圧度100〜150mmHgで生成する水を連続的に共沸除去させ、留出液のうちエピクロルヒドリン層を反応系にもどしながら閉環反応を行わせた。生成水が56.5mlに達した点を反応終了点とした。その後、減圧ろ過、水洗を繰り返し、さらに減圧蒸留により残存エピクロルヒドリンを回収し粗エポキシ樹脂を得た。
得られた粗エポキシ樹脂を繰返し減圧蒸留にかけ、高溶解性エポキシ樹脂G−1を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂G−1の評価結果を表3に示す。
tert−ブチルハイドロキノン166g(1モル)の代わりにレゾルシン110g(1モル)を使用した以外は製造例2−1と同様に行い、高溶解性エポキシ樹脂G−2を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂G−2の評価結果を表3に示す。
反応時にグリシド−ルを添加しなかった以外は製造例2−1と同様に行い、高溶解性エポキシ樹脂G−3を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂G−3の評価結果を表3に示す。
48.5%水酸化ナトリウムを158g(1.9モル)とした以外は製造例2−1と同様に行い、高溶解性エポキシ樹脂G−4を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂G−4の評価結果を表3に示す。
48.5%水酸化ナトリウムを173g(2.1モル)とした以外は製造例2−1と同様に行い、高溶解性エポキシ樹脂G−5’を得た。この高溶解性エポキシ樹脂G−5’を酸により加水分解して、高溶解性エポキシ樹脂G−5を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂G−5の評価結果を表3に示す。
1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量(g)であり、JIS K−7236に準拠して求めた。
〔ジオ−ル末端不純成分量(質量%)〕
エポキシ樹脂を、以下の方法で分析して定量した。まず、高速液体クロマトグラフィ(HPLC)により、クロマトグラム(HPLC分析チャ−ト)を得た。分析装置としては、東ソ−製AS−8021、検出器UV−8020を用いた。カラムとしてはミリポア社製のノバパックC−18を使用した。移動相は水/アセトニトリル=70/30〜0/100とした(グラジェントをかけた)。検出波長は254nmとした。エポキシ樹脂の両方の末端構造の違いによる分離条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分取した。分取した分離液をフラクションごとに減圧、留去し、残渣を質量分析計(MS)で分析した。MSスペクトルにより、基準ピ−クの質量数に18の差があるものどうしについて、18小さいものを基本構造成分、18大きいものをジオ−ル末端不純成分とした。HPLC分析チャ−ト上のジオ−ル末端不純成分ピ−クの強度を示す面積と、基本構造成分を示すピ−ク強度の面積比から、エポキシ樹脂中の基本構造成分に対する、ジオ−ル末端不純成分の含有率を求めた。
〔全塩素量(ppm)〕
試料1〜10gを滴定量が3〜7mlになるよう精秤した。これを、25mlのエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルに溶解し、更に1規定KOHのプロピレングリコ−ル溶液25mlを加えて20分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
〔加水分解性塩素量(ppm)〕
試料3gを50mlのトルエンに溶解し、これに0.1規定KOHのメタノ−ル溶液20mlを加えて15分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
〔溶解度パラメ−タ−〕
高溶解性エポキシ樹脂の基本構造のエポキシ基が開裂していない状態の構造に対して、上記表1に示されたパラメ−タ−を上記式(1)に代入することにより算出された値である。
〔架橋間分子量〕
高溶解性エポキシ樹脂の基本構造式の単量体の分子量を、基本構造式に含まれるエポキシ基の数で除した値で算出した値である。
〔粘度(mPa・s)〕
25℃でB型粘度計(回転粘度計として、Bookfield型粘度計)を使用して測定した値である。
製造例1−1で得た塊状のエポキシ樹脂用硬化剤(h−1)を、公知の条件で粗砕・粉砕・分級等する。例えば、まず、粉砕機「ロ−トプレックス」(ホソカワミクロン社製)により、0.1〜2mm程度に粗砕する。次に、得られた粗砕物を、5.0kg/Hrの供給量で、気流式ジェットミル(日清エンジニアリング社製、CJ25型)に供給し、0.6MPa・sの粉砕圧で粉砕する。次に、粉砕物を空気分級機「タ−ボクラシファイア」(日清エンジニアリング社製)により分級する。このように粉砕と分級操作を最適に組み合わせることにより、表4に示す種々の平均粒径及び小粒径含有率を備えたエポキシ樹脂用硬化剤(H)を得た。なお、エポキシ樹脂用硬化剤H−1を得るに際しては、粉砕前に2−メチルイミダゾールを添加した。添加方法としては、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤(h−1)100質量部を溶融し、これに0.9質量部の2−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却する方法を用いた。
試料4mgを界面活性剤(三井サイテック(株)製、エアロゾルOT−75)のシクロヘキサン溶液32g(界面活性剤の濃度:1質量%)に入れ、超音波洗浄器(本田電子(株)製、 MODEL W−211)で5分超音波照射した。このときの超音波洗浄器内の水温は19±2℃に調整した。得られた分散液を一部取り、粒度分布計(堀場製作所(株)製、HORIBA LA−920)にて、平均粒径の測定、及び粒度分布の測定(小粒径含有率の測定)を行なった。
表4に示すエポキシ樹脂用硬化剤(H)を用い、表5に示す配合にてマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の評価結果を表5に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例と同様である。
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂がなくなるまで洗浄と濾過を繰り返した後、キシレンが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返した。その後、40℃で真空乾燥してその質量を求めた(マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の分離)。さらに、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、メタノ−ルを用いて、エポキシ樹脂硬化剤がなくなるまで洗浄とろ過を繰り返し、50℃以下の温度でメタノ−ルを完全に除去乾燥した(マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤からカプセル膜の分離)。分離したカプセル膜を40℃で真空乾燥して、得られたカプセル膜サンプル3gをメノウ乳鉢で粉砕した。その後、その粉砕物2mgを臭化カリウム(KBr)粉末50mgとともに粉砕・混合して、錠剤成型機を用いてFT−IR測定用錠剤を作成した。この錠剤を用いて、日本分光(株)社製FT/IR−410により赤外線スペクトルを得た。得られたスペクトルチャ−トと、標準IRスペクトル線とを比較することにより、カプセル膜中の結合基(x)、(y)、(z)の存在を確認した。
なお、標準IRスペクトル線を得る方法としては、まず、特許文献1に開示されている、1630〜1680cm−1の吸収帯を持つ結合基(x)を有するが、(y)および(z)を有しないモデル化合物(M1)、同様に1680〜1725cm−1の吸収帯を持つ結合基(y)を有するが、結合基(x)および(z)を有しないモデル化合物(M2)、1730〜1755cm−1の吸収帯を持つ結合基(z)を有するが、結合基(x)および(y)を有しないモデル化合物(M3)を準備する。そして、モデル化合物(M1)、(M2)、(M3)それぞれを任意の割合で、精密に秤量して混合した混合物を、KBr粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いてFT−IR測定用検量サンプル錠剤を調製する。モデル化合物(M1)の1630〜1680cm−1の吸収帯のスペクトル、モデル化合物(M2)および(M3)についても、それぞれの実測スペクトルにより、結合基(x)、(y)、(z)についての標準IRスペクトルを作成することができる。測定の際、日本分光(株)社製FT/IR−410を使用した。
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を40℃で2週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が10倍以上またはゲル化した場合を×、5倍以上10倍未満を△、2倍以上5倍未満を○、2倍未満を◎とした。なお、粘度は、25℃でBM型粘度計を使用して測定した。
まず、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤30部を、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂(エポキシ当量189g/当量、全塩素量1200ppm;以下エポキシ樹脂(e4)と称す)100部と混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を製造した。
この一液性エポキシ樹脂組成物について、Thermo ELECTORON CORPORATION製のレオメ−タ−(Rheo Stress5600)を用いて、昇温速度5℃/minの条件での粘度−温度曲線を得た。そして、40℃の粘度測定値と、粘度上昇率が20%/min以上の硬化開始温度となる温度と粘度を測定した。
40℃と硬化開始温度の粘度測定値を比較して、粘度変化率が5%未満で、かつ硬化開始温度が130℃以下のものを○、5%以上から20%未満増粘した場合で硬化開始温度が130℃以下のものを△、5%以上から20%未満増粘した場合で硬化開始温度が130℃を超えて150℃以下のものを×、20%以上増粘したものを××とした。
まず、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤30部を上記エポキシ樹脂(e4)100部と混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を製造した。
この一液性エポキシ樹脂組成物に酢酸エチル/トルエン=1/1質量比の混合溶媒を不揮発分が70%となるように混合し、25℃で1時間静置したものと、40℃で1時間静置したものの2つのサンプルを準備した。耐溶剤性の評価として、JISのC−6521に依拠したゲル化試験機によるゲル化までの時間について、次のように測定して評価した。即ち、ゲル板を120℃に保ち、その板上に0.4mlの試料を載置し、載置後かきまぜ棒でかき混ぜ、糸が引かなくなるまでの時間、すなわちゲル化までの時間(秒)を測定する。このとき、前述の(混合溶媒との混合)サンプルを用いて、25℃1時間静置したサンプルと40℃1時間静置したサンプルとのゲル化までの時間の差を求めた。混合溶媒に対する耐溶剤性が高いものほど、25℃1時間静置したサンプルと40℃1時間静置したサンプルとでゲル化までの時間の差が生じない。耐溶剤性に劣るものは、25℃に比較して40℃でのゲル化までの時間が短くなる。ゲル化までの時間の差が10%未満なら◎、10〜20%未満なら○、20〜40%未満なら△、40%以上なら×、40℃1時間静置後、一液性エポキシ樹脂組成物がゲル化した場合には××とした。
(1)平均粒径と小粒径含有率とが特定の範囲に設定されたエポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料とし、これを特定のシェル(S)により被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、反応急峻性に優れる硬化性と、高い長期貯蔵安定性・耐溶剤性を発揮するエポキシ樹脂用硬化剤組成物を実現し得る。
(2)シェル(S)を形成する材料として活性水素化合物の使用量が多いこと、及び、平均粒径がより大きいことは、耐溶剤性の向上に寄与し得る。
表6に示す原料に公知の粗砕・粉砕・分級処理を行い、エポキシ樹脂用硬化剤H−6〜H−11を得た。なお、エポキシ樹脂用硬化剤H−6を得るに際しては、粉砕前に2−メチルイミダゾールを添加した。添加方法としては、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤(h−1)100質量部を溶融し、これに0.9質量部の2−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却する方法を用いた。得られたエポキシ樹脂用硬化剤H−6〜H−11の性状、及び平均粒径を表6に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。
表6に示すエポキシ樹脂用硬化剤(H)を用い、表7に示す配合にてマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の評価結果を表7に併記した。特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。
核磁気共鳴スペクトルの測定装置として、Bruker社製DSX400(磁場:400MHz)を使用した。測定条件は、観測測定核種13C、パルスプログラムCPSELTICS、パルス条件(繰り返し時間5秒、プロトンの90度パルス5.2マイクロ秒、コンタクト時間1ミリ秒)、マジックアングルスピニング5000Hzとした。メタクリル酸メチルポリマ−のC13核磁気共鳴スペクトルをモデル合成物として、165から175ppmに現れるエステル基のカルボニル炭素によるピ−ク高さと、28から38ppmに現れるメチレン鎖のピ−ク高さの比が、モデル化合物と比較して10分の1以下である場合、カルボン酸エステル基のカルボニル炭素がない(カルボン酸エステル結合が無い)と判定した。
〔シェルの厚み比〕
まず、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、変性脂肪族アミン硬化剤を用いて、40℃12時間かけてマイクロカプセルを保持した状態で硬化させた。その後、更に120℃で24時間かけて、上記組成物を完全に硬化させた。クライオウルトラミクロト−ムを用いて、この硬化物から超薄片試料を作成し、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により、エポキシ樹脂中のマイクロカプセル型硬化剤のシェルの厚みを観察・測定した。コアの出発原料であるエポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径を100とした場合のシェルの厚み比に換算した。
〔全塩素量(ppm)〕
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで繰り返し洗浄、ろ過した。次に濾液を100℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂試料1〜10gを滴定量が3〜7mlになるよう精秤した。これを、25mlのエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルに溶解し、更に1規定KOHのプロピレングリコ−ル溶液25mlを加えて20分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
〔貯蔵安定性〕
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を40℃で1週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が10倍以上またはゲル化した場合を×、5倍以上10倍未満を△、2倍以上5倍未満を○、2倍未満を◎とした。なお、粘度は、25℃でBM型粘度計を使用して測定した。
〔反応急峻性−2〕
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、昇温速度5℃/minの条件で昇温させながら、Thermo ELECTORON CORPORATION製のレオメ−タ−(Rheo Stress5600)を用いて粘度を40℃から5℃毎に測定し、粘度−温度曲線を作成した。この粘度−温度曲線を用いて、各温度T(℃)における粘度上昇率Δρ(%)を以下の式から求め、Δρ≧100%となる温度Tを硬化開始温度(Th)(℃)とした。
Δρ=((ρT−ρT+5)/ρT)×100
ここで、ρTはT(℃)における粘度(mPa・s)、ρT+5はT+5(℃)における粘度(mPa・s) を示す。
次いで、粘度変化率(R)を以下の式から求めた。
R=(ρTh/ρ40)×100
ここで、ρThはTh(℃)における粘度(mPa・s)、ρ40は40℃における粘度(mPa・s)を示す。
このようにして求めた硬化開始温度(Th)、粘度変化率(R)から、反応急峻性を以下のように分類して判定した。
(A)R<300%の場合
Th<130℃ :◎
130℃≦Th<150℃ :○
150℃≦Th<180℃ :△
(B)300%≦R<1000%の場合
Th<130℃ :△
130℃≦Th<150℃ :×
150℃≦Th<180℃ :××
(C)1000%≦R、または、180℃≦Th :×××
〔加湿時貯蔵安定性〕
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を30℃湿度85%の恒温恒湿状態で6時間保持した後、40℃で1週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が10倍以上または硬化剤がゲル化した場合を×、5倍以上10倍未満を△、2倍以上5倍未満を○、2倍未満を◎とした。なお、粘度は、25℃でBM型粘度計を使用して測定した。
(1)平均粒径が特定の範囲に設定されたエポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料とし、これを特定の厚み比を有する特定のシェル(S)により被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、反応急峻性に優れる硬化性と、高い貯蔵安定性、加湿時貯蔵安定性性を発揮するエポキシ樹脂用硬化剤組成物を実現し得る。
表8に示す原料に公知の粗砕・粉砕・分級処理を行い、エポキシ樹脂用硬化剤H−12〜H−18を得た。なお、エポキシ樹脂用硬化剤H−12を得るに際しては、粉砕前に2−メチルイミダゾールを添加した。添加方法としては、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤(h−1)100質量部を溶融し、これに0.9質量部の2−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却する方法を用いた。得られたエポキシ樹脂用硬化剤H−12〜H−18の性状等を表8に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。
株式会社マウンテック製の全自動BET比表面積測定装置HM model−1201を用いて、窒素ガス/ヘリウムガス=30/70(体積比)の混合ガスを吸着ガスとして用いて、比表面積を測定した。
表8に示すエポキシ樹脂用硬化剤(H)を用い、表9に示す配合にてマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の評価結果を表9に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤について、Thermo ELECTORON
CORPORATION製のレオメ−タ−(Rheo Stress5600)を用いて、測昇温速度5℃/minの条件での粘度−温度曲線に得た。40℃の粘度測定値と、粘度上昇率が20%/min以上の硬化開始温度となる温度と粘度を測定した。40℃の粘度測定値(A)と硬化開始温度の粘度測定値(B)を比較して、次の式より、粘度変化率を求めた。
粘度変化率(%)=((A−B)/A)*100
粘度変化率が300%未満で、かつ硬化開始温度が130℃以下のものを○、300%以上から1000%増粘した場合で硬化開始温度が130℃以下のものを△、300%以上から1000%増粘した場合で硬化開始温度が130℃を超えて170℃以下のものを×、1000%以上増粘したものを××とした。
(1)平均粒径と比表面積とが特定の範囲に設定されたエポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料とし、これを特定のシェル(S)により被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、優れた反応急峻性、高い貯蔵安定性、耐溶剤性、加湿時貯蔵安定性を発揮するエポキシ樹脂用硬化剤組成物を実現し得る。
製造例1−1で得た塊状のエポキシ樹脂用硬化剤(h−1)を公知の条件で粉砕して、軟化点97℃、平均粒径2.5μmのエポキシ樹脂用硬化剤H−19を得た。なお、軟化点は、JIS K−7234(環球法)に準拠して測定した。
次いで、上記エポキシ樹脂用硬化剤H−19を用い、表10に示す配合にてマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の評価結果を表10に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。
マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤(F)30部を、エポキシ樹脂(e4)100部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造する。この一液性エポキシ樹脂組成物に酢酸エチル/トルエン=1/1質量比の混合溶媒を不揮発分が70%となるように混合し、25℃で1時間静置した。これを乾燥後の膜厚が50μとなる様に塗布、70℃で5分間加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去し、一液性エポキシ樹脂組成物からなるフィルムサンプルを得た。このフィルムサンプルを厚さ1.2mmのステンレス板(ステンレス板のグレ−ド;SUS304)に挟み、200℃のホットプレ−ト上で30kg/cm2、20秒間熱圧着を行った。その後、温度85℃、湿度85%の状態で8hr保持した前後の引っ張りせん断接着強さの測定を行い、接着強さの低下が25%以内のものを○、25%以上低下しているものを×とした。
表11に示す原料に公知の粗砕・粉砕・分級処理を行い、エポキシ樹脂用硬化剤H−20〜H−23を得た。なお、エポキシ樹脂用硬化剤H−20を得るに際しては、粉砕前に2−メチルイミダゾールを添加した。添加方法としては、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤(h−1)100質量部を溶融し、これに0.9質量部の2−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却する方法を用いた。得られたエポキシ樹脂用硬化剤H−20〜H−23の性状等を表11に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。
表12、13に示す配合にてエポキシ樹脂用硬化剤(H)、エポキシ樹脂(e3−1〜e3−2)、イソシアネ−ト化合物及び活性水素化物を配合し、表12、13に示すシェル形成条件にて反応を行なった。更に、高溶解性エポキシ樹脂(製造例2−1〜2−3、3−1〜3−2で製造したエポキシ樹脂)を配合して、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の評価結果を表12、13に併記した。特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例、実施例、又は比較例と同様である。
ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER−2603)15質量部、フェノ−ルノボラック樹脂(昭和高分子社製、商品名「BRG−558」)6質量部、合成ゴム(日本ゼオン社製、商品名「ニポ−ル1072」、重量平均分子量30万)4質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテ−トの1:1(質量比)混合溶剤20質量部に溶解した。この溶液に銀粉末74質量部を混合し、さらに三本ロ−ルにより混練した。これにさらに実施例16で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を30質量部加えて、さらに均一に混合し、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を厚さ40μmのポリプロピレンフィルム上にキャストして、80℃で60分間、乾燥半硬化させ、厚さ35μm の導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、80℃のヒ−トブロック上でシリコンウェハ−裏面に導電性接着剤層を転写した。さらにシリコンウェハ−をフルダイシングし、ヒ−トブロック上でリ−ドフレ−ムに導電性接着剤付半導体チップを、200 ℃、2分間の条件で接着硬化させたところ、チップに導電性の問題がなかった。
100質量部のエポキシ樹脂(e4)に、実施例16で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物30質量部、平均粒径が14μm、アスペクト比が11の鱗片状銀粉(徳力化学研究所(株)製)150質量部、及び平均粒径が10μm、アスペクト比が9の鱗片状ニッケル粉(高純度化学(株)製、商品名「NI110104」)60質量部を添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロ−ルで均一に分散して導電ペ−ストとした。得られた導電ペ−ストを、厚さ1.4mmのポリイミドフィルム基板上にスクリ−ン印刷した後、200℃で1時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペ−ストとして有用なものであった。
ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER6097、エポキシ当量42500g/eq)40質量部、フェノキシ樹脂(東都化成製、YP−50)30質量部を酢酸エチル30部に溶解し、異方導電性フィルムの原料であるワニスを得た。そのワニスに、実施例16で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物30質量部と、粒径8μmの導電粒子(金メッキを施した架橋ポリスチレン)5質量部とを加え、均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた一液性エポキシ樹脂組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、70℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムをICチップとテスト用基板の電極間に挟み、200℃のホットプレ−ト上で30kg/cm2、20秒間熱圧着を行った。ICチップとテスト用基板の電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。
ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER6091、エポキシ当量480g/eq)50質量部、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER2603)50質量部、導電粒子としてミクロパ−ルAu−205(積水化学社製、比重2.67)5質量部を混合後、実施例16で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を30質量部加えて、さらに均一に混合し、異方導電性ペ−ストを得た。得られた異方導電性ペ−ストを、酸化インジウムスズ(ITO)電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。230℃のセラミックツ−ルで、30秒間、2MPaの圧力にて試験用TAB(Tape Automated Bonding)フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するITO電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペ−ストとして有用であった。
ビスフェノ−ルF型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「YL983U」)100質量部、ジシアンジアミド4質量部、シリカ粉末100質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエ−テル10質量部、および有機リン酸エステル(日本化薬社製
、商品名「PM−2」)1質量部を十分混合した後、さらに三本ロ−ルで混練した。さらに、そこに実施例16で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を30質量部加えて、さらに均一に混合し、減圧脱泡および遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペ−ストを製造した。得られた絶縁性ペ−ストを用いて、半導体チップを樹脂基板に200℃で1時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペ−ストとして有用であった。
フェノキシ樹脂(東都化成株式会社製、商品名「YP−50」)180質量部、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200g/eq、日本化薬株式会社製、商品名「EOCN−1020−80」)40質量部、球状シリカ(平均粒径:2μm、アドマテック株式会社製、商品名SE−5101)300質量部、メチルエチルケトン200質量部を調合し、均一分散させた。これに実施例16で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を250質量部加え、さらに攪拌・混合して、エポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレ−ト上に、乾燥後の厚さが50μmになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを5インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごとに切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に、離型処理付き支持基材を上にして熱圧着器で、バンプ電極付きウェハを用いて絶縁性フィルムを挟み、70℃、1MPa、加圧時間10秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソ−(DISCO製、DAD−2H6M)を用いてスピンドル回転数30,000rpm、カッティングスピ−ド20mm/secで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子に樹脂剥がれがないか観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。
ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER6091、エポキシ当量480g/eq)50質量部、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER2603)50質量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とするHN−2200(日立化成工業(株)製)40質量部、平均粒径16μmの球状溶融シリカ80質量部を均一に分散、配合した。これに実施例16で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を5質量部加えてエポキシ樹脂組成物を得る。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ60μmになるように1cm角に塗布し、110℃10分、オ−ブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ370μm、1cm角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ220℃で1時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材は、外観およびチップの導通に問題のない有用なものであった。
30質量部のエポキシ樹脂(e4)、フェノキシ樹脂としてYP−50を30質量部(東都化成製)、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液(荒川化学工業(株)製、商品名「コンポセランE103」)を50質量部、これに実施例16で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を30質量部加えて、メチルエチルケトンで50質量%に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離PET(ポリエチレンテレフタレ−ト)フィルム(パナック(株)製、SG−1)上に、ロ−ルコ−タ−を用いて塗布し、150℃で15分、乾燥、硬化させ、膜厚100μmの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜(ドライフィルム)を作製した。得られたドライフィルムを先の銅張り積層板上に120℃で、10分間、6MPaで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、200℃で2時間硬化させたところ、層間絶縁用のコ−ティング材として有用なものが得られた。
ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER6091、エポキシ当量480g/eq)50質量部に、二酸化チタン30質量部、タルク70質量部を配合し、混合溶剤としてMIBK/キシレンの1:1混合溶剤140質量部を添加、攪拌、混合して主剤とした。これに実施例16で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を30質量部添加し、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
130℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製、EPICLON N−740)15質量部、ビスフェノ−ルF型エポキシ樹脂(JER社製、エピコ−ト4005)40質量部、ビスフェノ−ルA型液状エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER2603)30質量部を溶解・混合し80℃まで冷やした。さらに実施例16で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を15質量部加えて、十分、攪拌して混合した。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクタ−ナイフを用いて樹脂目付162g/m2で塗布し、樹脂フィルムとした。次に、この樹脂フィルム上に弾性率24トン/mm2の炭素繊維を12.5本/インチで平織りした三菱レイヨン製カ−ボンファイバ−(CF)クロス(型番:TR3110、目付200g/m2)を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度90℃のロ−ル対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は45質量%だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件150℃×1時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂(Fiber Reinforced Plastics、以下「FRP」とする)成形体を得た。作製したプリプレグは有用なものであった。
ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER2603)100質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノ−ルノボラック樹脂(荒川化学工業(株)製、商品名「タマノル759」)のメチルエチルケトン50%溶液40質量部、鱗片状グラファイト粉末(ユニオンカ−バイト社製、商品名HOPG)15質量部を均一になるまで攪拌後、3本ロ−ルで均一に分散させた。これにさらに、実施例16で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を15質量部加えて、十分、攪拌して混合した。得られた導電ペ−ストを用いて、Cuリ−ドフレ−ム上に半導体チップ(1.5mm角、厚み0.8mm)をマウントし、150℃で30分間加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレ−ザフラッシュ法により測定した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Cp、密度σから、式、K=α×Cp×σより熱伝導率Kを求めた。Kは5×10−3Cal/cm・sec・℃以上あり、熱伝導性ペ−ストとして有用なものであった。
ビフェニル型エポキシ樹脂3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエ−テル(ジャパンエポキシレジン製、エピコ−トYX−4000(エポキシ当量195)100質量部、フェノ−ルノボラック樹脂(大日本インキ製、TD−2131)60質量部、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、AER2603)10質量部、人造黒鉛(エスイ−シ−社製、商品名SGP、平均粒径75μm)800質量部、離型剤(ステアリン酸カルシウム)、滑剤(カルナバワックス)を配合した原料をミキサ−で混合した。これに実施例16で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を10質量部加えて、3本ロ−ルで均一に混合した。得られた材料を燃料電池用セパレ−タ材用金型を用いて、成型圧力25MPa、成型温度150℃、成型時間15分で加圧成型して評価用サンプルを得た。得られた燃料電池用セパレ−タ材の曲げ強さをJIS K 7203に準じて測定したところ、50MPaの曲げ強さを示した。また、ガス透過性を窒素ガスを用いて、JIS K7126A法により測定したところ、ガス透過率は0.6cm3/m2・24時間・atmであり、燃料電池用セパレ−タ材として有用なものであった。
日本曹達製のポリブタジエンジカルボン酸樹脂「C−1000」とビスフェノ−ル型エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂変性された樹脂「EPB−13」(エポキシ当量700g/eq.、粘度800P)を50質量部、エポキシ基と反応する樹脂として、日本曹達製のマレイン化変性ポリブタジエン樹脂「BN−1015」(酸当量145g/eq.)を70質量部、硬化促進剤として実施例16で得られたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を5質量部、ゴム微粒子としてJSR製「EXR−91」を3質量部配合して、3本ロ−ルで均一に混合した。さらにメチルエチルケトン(MEK)を200質量部加えてミキサ−で均一になるまで攪拌混合して溶解分散させ、オ−バ−コ−ト用接着剤溶液を得る。幅35mm×長さ60mm×厚さ65μmのポリイミドフィルムに対して、前記接着剤溶液を乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布し、さらに150℃、20分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オ−バ−コ−ト材サンプルを得た。得られたポリイミドフィルムを180℃屈曲させたときのクラック発生の有無、および湿度50%、150℃で8時間処理したときのポリイミドフィルムの反りを測定したところ、フレキシブル配線基板用オ−バ−コ−ト材として有用なものであった。
Claims (23)
- エポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と、当該コア(C)を被覆するシェル(S)とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、アミンアダクト(A)を主成分とし、当該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径は、0.3μmを超えて12μm以下であり、かつ前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径の0.5倍以下で定義される小粒径エポキシ樹脂用硬化剤の含有比率は、0.1%〜15%であり、
前記シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)と、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)と、波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)とを少なくとも表面に有することを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - エポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と、当該コア(C)を被覆するシェル(S)とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、アミンアダクト(A)を主成分とし、当該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径は、0.3μmを超えて12μm以下であり、かつ前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の比表面積は、1〜25m2/gであり、
前記シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)と、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)と、波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)とを少なくとも表面に有することを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - 前記シェル(S)は、その構造にウレア結合を有するが、エステル結合を有しない請求項1又は2に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- エポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と、当該コア(C)を被覆するシェル(S)とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、アミンアダクト(A)を主成分とし、当該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径は、0.3μmを超えて10μm以下であり、
前記シェル(S)は、その構造にウレア結合を有するがエステル結合を有さず、かつ、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径に対する当該シェル(S)の厚みの比は、100:1.5〜100:18であることを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - 前記シェル(S)は、その構造にウレア結合を有するが、カルボン酸エステル結合を有しない請求項1〜4のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、更に低分子アミン化合物(B)を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記低分子アミン化合物(B)は、イミダゾ−ル類である請求項6に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は25℃で固体状である請求項1〜7のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記シェル(S)は、イソシアネ−ト化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h2)、エポキシ樹脂(e2)、及び前記低分子アミン化合物(B)よりなる群から選択された2種以上を原料として得られる反応生成物を含む請求項1〜8のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)、前記エポキシ樹脂(e1)、又は前記エポキシ樹脂(e2)の含有する全塩素量が2500ppm以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂(e3)とを、(マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤):(エポキシ樹脂(e3))(質量比)として100:0.1〜100:1000の配合比で含むマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記エポキシ樹脂(e3)の含有する全塩素量が2500ppm以下である請求項11に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記エポキシ樹脂(e3)におけるジオ−ル末端成分の存在割合が、当該エポキシ樹脂(e3)の基本構造成分の0.001〜30質量%である請求項11又は12に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂(e3)と、高溶解性エポキシ樹脂(G)とを含み、当該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が、当該エポキシ樹脂(e3)、及び/又は高溶解性エポキシ樹脂(G)の中に分散配合されたマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるコア(C)と当該コア(C)を被覆するシェル(S)とを有し、当該エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)とを主成分とし、当該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、且つ当該エポキシ樹脂用硬化剤(H)の平均粒径は0.3μmを超えて12μm以下であり、
前記高溶解性エポキシ樹脂(G)の基本構造の溶解度パラメ−タ−は8.65〜11.00であり、当該基本構造の硬化後の架橋間分子量は105〜150であり、且つジオ−
ル末端成分の存在割合は基本構造成分に対して0.01〜20質量%であり、
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、前記エポキシ樹脂(e3)とを、(マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤):(エポキシ樹脂(e3))(質量比)として100:0.1〜100:1000の配合比で含み、
前記エポキシ樹脂(e3)と、前記高溶解性エポキシ樹脂(G)とを、(エポキシ樹脂(e3)):(高溶解性エポキシ樹脂(G))(質量比)として100:0.1〜100:99の配合比で含み、且つ、
全塩素量が2500ppm以下であることを特徴とするマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。 - 更に、酸無水物類、フェノ−ル類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤(h3)、又は、環状ホウ酸エステル化合物を含む請求項11〜14のいずれか1項に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記環状ホウ酸エステル化合物は、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である請求項15に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記環状ホウ酸エステル化合物の含有率が0.001〜10質量%である請求項15又は16に記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 請求項11〜17のいずれかに記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂(e4)とを、(マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物):(エポキシ樹脂(e4))(質量比)として100:0.001〜100:1000の配合比で含む一液性エポキシ樹脂組成物。
- 更に、酸無水物類、フェノ−ル類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤(h3)、又は、環状ホウ酸エステル化合物を含む請求項18に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
- 前記環状ホウ酸エステル化合物が、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である請求項19に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
- 前記環状ホウ酸エステル化合物の含有率が0.001〜10質量%である請求項19又は20に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項11〜17のいずれかに記載のマスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項18〜21のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる加工品。
- ペ−スト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペ−スト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、異方導電性フィルム、絶縁性材料、封止材料、コ−ティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレ−タ材、及びフレキシブル配線基板用オ−バ−コ−ト材よりなる群から選択される請求項22記載の加工品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007556890A JP5148292B2 (ja) | 2006-02-03 | 2007-01-31 | マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006027073 | 2006-02-03 | ||
JP2006027073 | 2006-02-03 | ||
JP2006169786 | 2006-06-20 | ||
JP2006169786 | 2006-06-20 | ||
JP2007556890A JP5148292B2 (ja) | 2006-02-03 | 2007-01-31 | マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品 |
PCT/JP2007/051595 WO2007088889A1 (ja) | 2006-02-03 | 2007-01-31 | マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスタ-バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2007088889A1 true JPWO2007088889A1 (ja) | 2009-06-25 |
JP5148292B2 JP5148292B2 (ja) | 2013-02-20 |
Family
ID=38327460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007556890A Active JP5148292B2 (ja) | 2006-02-03 | 2007-01-31 | マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7927514B2 (ja) |
EP (1) | EP1980580A1 (ja) |
JP (1) | JP5148292B2 (ja) |
KR (1) | KR100976303B1 (ja) |
CN (1) | CN101379108B (ja) |
CA (1) | CA2641409A1 (ja) |
TW (1) | TW200734368A (ja) |
WO (1) | WO2007088889A1 (ja) |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1930359A1 (en) * | 2005-09-29 | 2008-06-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | High-stability microencapsulated hardener for epoxy resin and epoxy resin composition |
JP5138685B2 (ja) * | 2007-07-05 | 2013-02-06 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化剤組成物 |
CN101802050A (zh) * | 2007-09-20 | 2010-08-11 | 日立化成工业株式会社 | 环氧树脂用微囊型潜在性固化剂及其制造方法,和一液性环氧树脂组合物及其固化物 |
KR20100120685A (ko) * | 2008-02-11 | 2010-11-16 | 엠이엠씨 일렉트로닉 머티리얼즈, 인크. | 잉곳을 웨이퍼로 와이어소우 슬라이싱하는데 사용되는 탄소 나노튜브 강화 와이어소우 빔 |
CN102333808B (zh) * | 2009-02-27 | 2013-11-27 | 旭化成电子材料株式会社 | 微囊型环氧树脂用固化剂、母料型环氧树脂用固化剂组合物、单剂型环氧树脂组合物、以及加工品 |
JP5561949B2 (ja) * | 2009-04-08 | 2014-07-30 | 日東電工株式会社 | 熱硬化型ダイボンドフィルム |
KR20110100235A (ko) * | 2009-04-24 | 2011-09-09 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 이미다졸 화합물 함유 마이크로캡슐화 조성물, 그것을 이용한 경화성 조성물 및 마스터배치형 경화제 |
US8067484B2 (en) | 2010-03-12 | 2011-11-29 | Trillion Science, Inc. | Latent hardener with improved barrier properties and compatibility |
US8044154B2 (en) | 2009-06-12 | 2011-10-25 | Trillion Science, Inc. | Latent hardener for epoxy compositions |
JP5565931B2 (ja) * | 2009-10-01 | 2014-08-06 | 株式会社Adeka | シリコンウエハ接着性樹脂組成物 |
JP5691219B2 (ja) | 2010-03-30 | 2015-04-01 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体封止用樹脂組成物の製造方法および粉砕装置 |
JP5166495B2 (ja) * | 2010-08-11 | 2013-03-21 | 株式会社日立製作所 | ドライマイカテープ及びこれを用いた電気絶縁線輪 |
RU2478670C1 (ru) * | 2011-08-03 | 2013-04-10 | Татьяна Валентиновна Лапицкая | Способ получения отвердителей эпоксидных смол |
RU2014110182A (ru) * | 2011-08-18 | 2015-09-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИС ЭлЭлСи | Отверждаемые полимерные композиции |
CN103828114B (zh) * | 2011-09-26 | 2018-03-09 | 住友化学株式会社 | 二次电池用粘合树脂组合物 |
US8986578B2 (en) | 2011-12-28 | 2015-03-24 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | High impact strength conductive adhesives |
US9243164B1 (en) | 2012-02-21 | 2016-01-26 | Park Electrochemical Corporation | Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound |
US9051465B1 (en) | 2012-02-21 | 2015-06-09 | Park Electrochemical Corporation | Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound |
US8753924B2 (en) | 2012-03-08 | 2014-06-17 | Texas Instruments Incorporated | Grown carbon nanotube die attach structures, articles, devices, and processes for making them |
CN104204114B (zh) * | 2012-03-29 | 2016-03-30 | Dic株式会社 | 导电性墨组合物、导电性图案的制造方法以及导电性电路 |
JP6085130B2 (ja) * | 2012-09-07 | 2017-02-22 | 旭化成株式会社 | 液状樹脂組成物、及び加工品 |
US20140103572A1 (en) * | 2012-10-15 | 2014-04-17 | Asustek Computer Inc. | Casing molding method |
JP6063304B2 (ja) * | 2013-03-04 | 2017-01-18 | 旭化成株式会社 | エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤 |
CN103194164B (zh) * | 2013-04-26 | 2014-05-21 | 中国电子科技集团公司第三十八研究所 | 一种高温自修复型导电银胶及其制备方法 |
CN103446966A (zh) * | 2013-09-09 | 2013-12-18 | 华东理工大学 | 制备贮存稳定的用于不饱和聚酯固化的微胶囊及其制备方法 |
JP6331526B2 (ja) * | 2014-03-14 | 2018-05-30 | オムロン株式会社 | 樹脂組成物およびその硬化物 |
JP6283568B2 (ja) * | 2014-05-22 | 2018-02-21 | 旭化成株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物及び加工品 |
WO2016004608A1 (zh) * | 2014-07-10 | 2016-01-14 | 吴琴芬 | 耐腐蚀金属门窗 |
CN105047256B (zh) * | 2015-06-30 | 2017-07-14 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 含微胶囊固化促进剂的云母带及其制备方法 |
JP6619628B2 (ja) * | 2015-11-20 | 2019-12-11 | 旭化成株式会社 | 接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。 |
KR101646531B1 (ko) * | 2016-01-18 | 2016-08-08 | 회명산업 주식회사 | 에폭시 수지용 잠재성 경화제, 그 제조방법, 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물 |
WO2017189388A1 (en) | 2016-04-25 | 2017-11-02 | 3M Innovative Properties Company | Composite particles for curing epoxy resin compositions and curable and cured epoxy resin compositions prepared using the particles |
CN107418121A (zh) * | 2016-05-24 | 2017-12-01 | 上海羽迪新材料科技有限公司 | 一种高性能阻燃母粒 |
WO2018111637A1 (en) | 2016-12-13 | 2018-06-21 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy stabilization using acid-coated nitrogen-containing catalysts, particles, and methods |
US11661484B2 (en) * | 2017-05-24 | 2023-05-30 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, and fiber-reinforced composite material |
CN111247207B (zh) * | 2017-10-18 | 2022-11-08 | 三键有限公司 | 导热性树脂组合物、固化物以及散热方法 |
WO2020194076A1 (en) | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 3M Innovative Properties Company | Epoxide microcapsules with pickering emulsifiers |
CN113646398A (zh) | 2019-03-28 | 2021-11-12 | 3M创新有限公司 | 具有环氧化物微胶囊的结构粘结带 |
KR102311179B1 (ko) * | 2020-02-26 | 2021-10-13 | 한국과학기술원 | 솔더 도전 입자와 플럭스 첨가제를 함유하는 열압착 접합용 이방성 전도성 접착제 및 이를 이용한 전자부품 간 접속방법 |
JP2022034224A (ja) * | 2020-08-18 | 2022-03-03 | 旭化成株式会社 | マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性樹脂組成物 |
KR20220044948A (ko) * | 2020-09-29 | 2022-04-12 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 투명 접착제용 조성물 및 필름형 투명 접착제와, 투명 접착제 경화층 딸린 부재의 제조 방법, 전자 부품 및 그 제조 방법 |
WO2022123498A1 (en) | 2020-12-10 | 2022-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinked polymer particles and related compositions and processes |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0765023B2 (ja) | 1985-12-13 | 1995-07-12 | ソニーケミカル株式会社 | フィルム状導電異方性接着剤 |
DE3750166T2 (de) | 1987-08-26 | 1995-02-23 | Asahi Chemical Ind | Härtemittel für ein härtbares Eintopfepoxidharzsystem. |
JP2610900B2 (ja) | 1987-10-27 | 1997-05-14 | ソニーケミカル 株式会社 | 熱硬化型異方性導電接着シート及びその製造方法 |
JPH046116A (ja) | 1990-04-25 | 1992-01-10 | Olympus Optical Co Ltd | 光学素子成形用型 |
US5548058A (en) * | 1990-05-28 | 1996-08-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation |
JP3196245B2 (ja) | 1991-08-14 | 2001-08-06 | 松下電器産業株式会社 | 一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
US5357008A (en) * | 1992-01-22 | 1994-10-18 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Latent curing agent for epoxy resin and its preparation |
JP3039126B2 (ja) | 1992-04-20 | 2000-05-08 | 日立化成工業株式会社 | フィルム状接着剤の製造方法 |
JP3454437B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2003-10-06 | ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション | 低粘度無溶媒の一液型エポキシ樹脂接着性組成物 |
JPH06136244A (ja) | 1992-10-23 | 1994-05-17 | Furukawa Electric Co Ltd:The | エポキシ樹脂組成物 |
TW305860B (ja) * | 1994-03-15 | 1997-05-21 | Toray Industries | |
JP3290296B2 (ja) | 1994-05-13 | 2002-06-10 | 太陽インキ製造株式会社 | 多層プリント配線板及びその製造方法 |
JP3373058B2 (ja) | 1994-08-22 | 2003-02-04 | 住友ベークライト株式会社 | 多層プリント配線板の製造方法 |
JP3634902B2 (ja) | 1995-09-07 | 2005-03-30 | 三菱レイヨン株式会社 | プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 |
JP3908312B2 (ja) | 1996-12-13 | 2007-04-25 | 日東電工株式会社 | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
JP3559137B2 (ja) | 1997-02-27 | 2004-08-25 | 日立化成工業株式会社 | 熱伝導性接着剤組成物及び該組成物を用いた熱伝導性接着フィルム |
DE69829465T2 (de) | 1997-03-27 | 2006-02-09 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxidharzzusammensetzung für faserverstärkte kunststoffe, prepeg, und daraus hergestellter schlauchförmiger formkörper |
JP4150104B2 (ja) | 1998-05-13 | 2008-09-17 | 新日本石油株式会社 | 防食塗料組成物 |
JP3412518B2 (ja) | 1998-06-16 | 2003-06-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 熱伝導性樹脂ペースト |
JP4296588B2 (ja) | 1999-04-22 | 2009-07-15 | 味の素株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたフレキシブル回路オーバーコート剤 |
JP3736603B2 (ja) | 1999-08-19 | 2006-01-18 | 信越化学工業株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
TWI257935B (en) * | 1999-10-06 | 2006-07-11 | Nitto Denko Corp | Resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device using the same and method for producing semiconductor device |
JP4423779B2 (ja) * | 1999-10-13 | 2010-03-03 | 味の素株式会社 | エポキシ樹脂組成物並びに該組成物を用いた接着フィルム及びプリプレグ、及びこれらを用いた多層プリント配線板及びその製造法 |
JP2002226675A (ja) | 2001-02-05 | 2002-08-14 | Toshiba Chem Corp | 絶縁性ペースト |
JP2002332328A (ja) | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Nisshinbo Ind Inc | 射出成形用コンパウンドおよび燃料電池セパレータの製造方法 |
JP4013118B2 (ja) | 2002-02-27 | 2007-11-28 | 荒川化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物、電子材料用樹脂組成物、電子材料用樹脂、コーティング剤およびコーティング剤硬化膜の製造方法 |
JP2004075954A (ja) | 2002-08-22 | 2004-03-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物 |
CN100357336C (zh) * | 2002-10-25 | 2007-12-26 | 旭化成化学株式会社 | 胶囊型硬化剂及其组合物 |
JP4283642B2 (ja) | 2003-10-06 | 2009-06-24 | 東邦化学工業株式会社 | エポキシ塗料組成物 |
US20070055039A1 (en) | 2003-10-10 | 2007-03-08 | Taketoshi Usui | Latent curing agent and composition |
EP1731545A4 (en) * | 2004-03-31 | 2008-11-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | HARDENER FOR EPOXY RESIN AND COMPOSITION OF THE EPOXY RESIN |
JP4567377B2 (ja) | 2004-06-04 | 2010-10-20 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 潜在性硬化剤および組成物 |
JP4707998B2 (ja) | 2004-11-11 | 2011-06-22 | 株式会社フジクラ | フレキシブルプリント回路基板用エポキシ樹脂系接着剤組成物、フレキシブルプリント回路基板用カバーレイ、フレキシブルプリント回路基板用銅張積層板およびフレキシブルプリント回路基板 |
EP1852452A1 (en) * | 2005-02-23 | 2007-11-07 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Latent hardener for epoxy resin and epoxy resin composition |
JP4667117B2 (ja) * | 2005-05-17 | 2011-04-06 | キヤノン株式会社 | シート材搬送装置及び画像形成装置 |
EP1930359A1 (en) * | 2005-09-29 | 2008-06-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | High-stability microencapsulated hardener for epoxy resin and epoxy resin composition |
-
2007
- 2007-01-31 JP JP2007556890A patent/JP5148292B2/ja active Active
- 2007-01-31 CA CA002641409A patent/CA2641409A1/en not_active Abandoned
- 2007-01-31 KR KR1020087019075A patent/KR100976303B1/ko active IP Right Grant
- 2007-01-31 US US12/223,523 patent/US7927514B2/en active Active
- 2007-01-31 WO PCT/JP2007/051595 patent/WO2007088889A1/ja active Application Filing
- 2007-01-31 EP EP07713755A patent/EP1980580A1/en not_active Withdrawn
- 2007-01-31 CN CN2007800043842A patent/CN101379108B/zh active Active
- 2007-02-02 TW TW096103927A patent/TW200734368A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20080083054A (ko) | 2008-09-12 |
EP1980580A1 (en) | 2008-10-15 |
WO2007088889A1 (ja) | 2007-08-09 |
US7927514B2 (en) | 2011-04-19 |
CN101379108B (zh) | 2011-11-30 |
CN101379108A (zh) | 2009-03-04 |
CA2641409A1 (en) | 2007-08-09 |
TW200734368A (en) | 2007-09-16 |
TWI344473B (ja) | 2011-07-01 |
US20090186962A1 (en) | 2009-07-23 |
JP5148292B2 (ja) | 2013-02-20 |
KR100976303B1 (ko) | 2010-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5148292B2 (ja) | マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスタ−バッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品 | |
JP5258018B2 (ja) | 高安定性マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP5534615B2 (ja) | マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品 | |
JP4911981B2 (ja) | 高含水含溶剤エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
JP4326524B2 (ja) | カプセル型硬化剤及び組成物 | |
JP4753934B2 (ja) | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
JP5558118B2 (ja) | マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及びそれを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物 | |
JP4583373B2 (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP5763527B2 (ja) | イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物、それを用いた硬化性組成物及びマスターバッチ型硬化剤 | |
JP2007204669A (ja) | 特定小粒径粒度分布エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
JP6085130B2 (ja) | 液状樹脂組成物、及び加工品 | |
JP5543879B2 (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び一液性エポキシ樹脂組成物 | |
JP2007091899A (ja) | 高安定性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
JP4877717B2 (ja) | 緩反応性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
JP4877716B2 (ja) | 速硬化性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
JP2010053353A (ja) | エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤及びその製造方法、一液性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、接着剤、接合用フィルム、導電性材料並びに異方導電性材料 | |
JP2011208098A (ja) | イミダゾール化合物含有マイクロカプセル化組成物、それを用いた硬化性組成物及びマスターバッチ型硬化剤 | |
JP6063304B2 (ja) | エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤 | |
JP2011195767A (ja) | マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤 | |
JP6505428B2 (ja) | マイクロカプセル型アミン系硬化剤、硬化性樹脂組成物、ファイン化学品及び組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120521 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121122 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121128 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5148292 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151207 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |