JP2011195767A - マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】コアと当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤;及び
エポキシ樹脂:
を含むマスターバッチ型硬化剤であって、
該エポキシ樹脂が少なくとも3官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
【選択図】なし
Description
ここで、このような用途に利用されるエポキシ樹脂組成物としては、従来使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物(または、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。)があった。しかしながら多くの懸念点があったことから、その後より改良を重ねて、いくつかの一成分系エポキシ樹脂組成物(または、「一液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。)が提案されている。例えば、ジシアンジアミド、BF3−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合したものが挙げられる。
しかし、これらの一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向となり(硬化のために高温または長時間が必要とされる)、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向となる(−20℃といった低温での貯蔵が必要とされる)等、硬化性と貯蔵安定性の両立を達成させることは困難であった。例えば、ジシアンジアミドを配合した一液性エポキシ樹脂組成物は、常温保存の場合に6ヵ月以上の貯蔵安定性を実現し得る。しかし一方でかかる一液性エポキシ樹脂組成物は、170℃以上といった高い硬化温度を必要とする場合がある。そこで、硬化温度を下げるためにこのような一液性エポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を配合することが考えられるが、これによって硬化温度は130℃程度にまで低下し得るが一方で今度は、室温での貯蔵安定性が低下する傾向となり、低温での貯蔵が必要となる。
そこで、高い硬化性と、優れた貯蔵安定性とを両立するために、アミン系化合物とエポキシ樹脂の付加物とイミダゾール系化合物とエポキシ樹脂の付加物との混合することでエポキシ樹脂硬化剤を得るという知見が得られている(特許文献1)。しかしながら、ここでは硬化性と貯蔵安定性の両立は達成できたものの、接着強度の低下が新たな懸念点として挙げられることとなった。
近年、回路の高密度化や接続信頼性の向上、モバイル機器の軽量化、生産性の大幅な改善等といった観点から、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物については、貯蔵安定性を損なわずに低温硬化での接着強度を一層向上させることが望ましい。このことから、特に電子機器分野において、一液性エポキシ樹脂組成物における貯蔵安定性と、より良好な低温硬化における接着強度との両立が、より高度な次元で求められている。
[1]
コアと当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤;及び
エポキシ樹脂:
を含むマスターバッチ型硬化剤であって、
該エポキシ樹脂が少なくとも3官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
[2]
前記エポキシ樹脂が、少なくとも平均官能基数が2より大きい多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする[1]に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
[3]
前記コア内に2種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含むことを特徴とする[1]又は[2]に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
[4]
前記エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも1種がアミン系硬化剤であることを特徴とする[3]に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
[5]
前記エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも1種がイミダゾール系硬化剤であることを特徴とする[1]から[4]のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
[6]
2種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含む前記コアが、液状で混合されていることを特徴とする[3]に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
[7]
前記多官能エポキシ樹脂がグリシジルアミン化合物を含むことを特徴とする[1]から[3]のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
[8]
前記エポキシ樹脂が、少なくとも4官能以上の多官能エポキシ樹脂を含む[1]から[7]のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
[9]
アミン系硬化剤がトリエチレンテトラミンを原料として含む硬化剤を含むことを特徴とする[4]に記載のマスターバッチ型硬化剤。
[10]
アミン系硬化剤が剛直骨格を有していることを特徴とする[4]に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
[11]
前記剛直骨格がベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造、キサンテン構造、および化学構造式1からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造であることを特徴とする[10]に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
[12]
[1]〜[11]のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂の質量比が100:10〜100:10000であることを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
[13]
[1]〜[11]のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、[12]に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いて調製される加工品。
[14]
ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材からなる群より選択される[13]の加工品。
本実施形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤は、コアと当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂からなり、好ましくは、該エポキシ樹脂が3官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。該多官能型エポキシ樹脂は、その分子中の官能基数が少なくとも3以上であるエポキシ樹脂のことをいう。中でも接着強度向上する点から官能基数が3以上6以下のものが好ましい。官能基数が3以上である場合には、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の硬化物が三次元的に緻密なネットワークを形成しやすく、被着体の強度が向上するため接着強度が向上する。また、三次元的な緻密なネットワークの形成が進み、構造が密になりすぎて硬化物が脆弱になることを防ぐという点から、10官能以下が好ましい。
また、本願発明で用いる多官能エポキシ樹脂は平均官能基数が2より大きいことが好ましく、さらに好ましくは2より大きく10以下のものが好ましい。ここで、平均官能基数とは、例えば、官能基数aの化合物がxモル、官能基数bの化合物がyモル存在すると、この化合物の平均官能基数は(ax+by)/(x+y)で表される。である。その為平均官能基数は、小数点以下も含まれる。中でも接着強度向上する点から平均官能基数2より大きく6以下のものが好ましい。平均官能基数が2官能より大きい場合には、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の硬化物が三次元的に緻密なネットワークを形成しやすく、被着体の強度が向上するため接着強度が向上する。また、三次元的な緻密なネットワークの形成が進み、構造が密になりすぎて硬化物が脆弱になることを防ぐという点から、10官能以下が好ましい。
3官能エポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール、N,N,O−トリグリシジル−4−アミノ−m−クレゾール、N,N,O−トリグリシジル−5−アミノ−o−クレゾール、1,1,1−(トリグリシジルオキシフェニル)メタン、
4官能エポキシ樹脂としてはN,N,N′,N′−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−4,4−(4−アミノフェニル)−p−ジイソピルベンゼン、1,1,2,2−(テトラグリシジルオキシフェニル)エタン、1,3,5−トリス(2,3−エポキシプロピル)1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,1,2,2−テトラビス(ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは1種で用いても、2種以上を併用して用いても良い。
上記の中でも、分散性の点からテトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
他の3官能以上のエポキシ樹脂としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパノールグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、などが挙げられる。
本実施の形態の詳細なメカニズムは不明であるが、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアに硬化を促進させるという効果を有する硬化剤を2種類以上含むことで、後に加熱した際に、溶融したいずれかの硬化剤が、他の硬化剤の硬化をさらに促進させるという効果を得ることができると考えられる。一般的に、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤自身がエポキシ樹脂組成物中で良好な分散状態を持つものであるが、それに加えて複数種類のエポキシ樹脂用硬化剤をマイクロカプセル内に含むことで、マイクロカプセル内でのエポキシ樹脂用硬化剤の分散性が高まる。この理由は、複数種類のエポキシ樹脂用硬化剤が、加熱して温度が上昇し、それぞれが軟化してその後硬化していく際に、各々のエポキシ樹脂用硬化剤の軟化スピード及び硬化スピードが異なるため、はじめに軟化がはじまるエポキシ樹脂用硬化剤の硬化時の発熱により、後に軟化開始したエポキシ樹脂用硬化剤のエポキシ環の開環を促進し、はじめに軟化がはじまるエポキシ樹脂用硬化剤が触媒的な働きをして、全体として硬化が低温で完了することとなる。つまり、硬化剤のBステージ(半硬化状態)への移行が低温下する。例えば、上記複数種類のエポキシ樹脂用硬化剤が、アミン系硬化剤とイミダゾール系硬化剤の場合には、アミン系硬化剤が先に硬化を開始し、後から軟化を開始したイミダゾール系硬化剤が触媒的な働きをすることで、全体の硬化が低温で完了することとなる。
また、上記複数種類のエポキシ樹脂硬化剤は、ともに用いるエポキシ樹脂中に本願発明の特徴である3官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことで、低温硬化での接着強度がさらに向上する。該多官能エポキシ樹脂が反応する詳細なメカニズムは明らかでないが、2類の硬化剤が該多官能エポキシ樹脂の硬化反応を促進することにより、硬化反応が3次元的に急速に進みやすいと考えられる。これは、多官能エポキシ樹脂と1種類の硬化剤とを混合したときよりも接着体との結合が低温で開始し、また被着体(エポキシ樹脂)自身の強度が向上するため、低温硬化での接着強度が向上する。すなわち上記効果により多官能型エポキシ樹脂が速やかにBステージ(半硬化状態)を経て、接着体どうしの結合が生成することで接着強度が向上する。
また、2種類以上の硬化剤の混合の仕方としては粉末混合や溶融混合が挙げられる。このうち均一性の点から溶融混合である方が好ましい。溶融混合の場合には、いずれか1種類の硬化剤の粉砕性を他の硬化剤が改質することにより、粉砕作業が容易となりうる。例えば、粉砕が困難な硬化剤と粉砕が容易な硬化剤を均一に混合して粉砕することにより両者の粉砕性が変化し、適度な条件により収率よく粉砕を行うことができる。具体的には化学的結合、水素結合、ファンデルワールス力などにより凝集した粉砕困難な硬化剤中に、第2の硬化剤が入り込むことにより、それらの凝集力が弱まることにより粉砕性が向上する。また、逆に1種類の硬化剤で容易に粉砕可能で所望のメジアン径以下となってしまう場合は、もう1種類の硬化剤を均一に混合することで、粉砕性のバランスをとることで所望のメジアン径が得られる。
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−3−クロロフタル酸、無水−4−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック等が挙げられる。
ヒドラジド系硬化剤としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、p−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
グアニジン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(β−チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(β−チオプロピオネート)、ジペンタエリスリトール ポリ(β−チオプロピオネート)等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物や、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,10−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素の反応によって得られるチオール化合物、ポリチオールとエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
そして、アミン系硬化剤を得る場合、当該アミンアダクトは、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応により得られ、またイミダゾール系硬化剤を得る場合には、エポキシ樹脂とイミダゾール系化合物との反応により得られる。
アミン系硬化剤を得るためのアミンアダクトの出発物質としては、脂肪族または脂環式の炭化水素基に1つ以上の1級、および/または2級アミノ基を有するアミン化合物が挙げられる。
脂肪族の炭化水素基に1つ以上の1級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、テトラメチレンアミン、1,5−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリエチルヘキサメチルジアミン、1,2−ジアミノプロパンなどが挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基に1つ以上の1級アミノ基と1つ以上の2級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。脂環式の炭化水素基に1つ以上の1級、および/または2級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノプロピルアミンなどが挙げられる。脂肪族または脂環式の炭化水素基に1つ以上の2級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペラジンなどが挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。
さらにこれらのアミン化合物は、脂肪族または脂環式の炭化水素基に1つ以上の1級、および/または2級アミノ基を有していれば、エポキシ樹脂と反応する前に、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、チオール化合物と反応していてもよい。
上記アミン化合物としては、貯蔵安定性と低温速硬化性のバランスにより優れるアミンアダクトを得る観点から、直鎖状の脂肪族炭化水素基に1つ以上の1級アミノ基と1つ以上の2級アミノ基を有するアミン化合物が好ましい。なかでもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。
この中でも1分子あたりのアミン量の点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。
また、アミン系硬化剤のアミンアダクトにおけるアミン量は低温速硬化性と吸湿性のバランスの点から、3質量%〜50質量%が好ましく、さらに好ましくは4質量%〜45質量%、よりさらに好ましくは5質量%〜40質量%である。
ここでいうアミン量はJISK7245:2000の全アミノ基窒素含有量を意味する。
この中でも硬化物のムラが少ないという点から、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリンが好ましい。
本発明の2種類以上の硬化剤を有するエポキシ樹脂用硬化剤を得る方法としては、つぎのような方法が考えられる。
(1)1種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、1種以上の硬化剤を加熱溶融状態で添加する方法、
(2)1種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、1種以上の硬化剤を溶剤に溶解した溶液状態で添加した後、溶剤を除去する方法、
(3)1種以上の硬化剤を加熱して溶融状態としたところに、1種以上の硬化剤粉末を添加、攪拌後、回収・冷却して固体状の混合物として得る方法、
(4)1種以上の硬化剤を溶剤に溶解した状態で、1種以上の硬化剤を溶剤に溶解した状態で添加した後、それぞれの溶剤を除去する方法、
(5)1種以上の硬化剤を気化した状態で、1種以上の硬化剤を気化または液化した状態で混合する方法、
(6)1種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、1種以上の硬化剤の製造途中において反応液を混合して溶媒を除去する方法、
(7)1種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、1種以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を混合して溶媒を除去する方法、
(8)1種類以上の硬化剤の製造途中における溶媒除去直前の反応液を、1種類以上の液状または固形の硬化剤に混合して溶媒を除去する方法などが挙げられる。
(9)1種類以上の硬化剤を粉砕し、1種類以上の粉砕した硬化剤と混合する方法などが挙げられる。
以上のような過程より、得られるエポキシ樹脂用硬化剤は、2種類以上の硬化剤を含んでさえいればその形態は、特に限定されず、(A)エポキシ樹脂用硬化剤の中に2種類以上の硬化剤各々が独立に存在していても、(B)エポキシ樹脂用の分子の骨格内に2種類以上の硬化剤が反応して取り込まれた状態であっても良い。(A)は上記(1),(2),(3),(4),(5),(7),(8),(9)の時に得られ、(B)は(6)の時に得られる。例えば溶融混合の形態である(1),(2),(3),(4),(5),(7),(8)の場合は、各々の硬化剤が均一に分散するため、カプセル内に均一に分散されたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ることができる。また(9)の場合は、各々の硬化剤が単独で凝集したものもカプセル内に含まれる。また、(6)の場合はエポキシ樹脂骨格の中に、各々の硬化剤が取り込まれることで、均一な混合状態を得ることができる。
中でも2種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含む上記コアが、液状で混合されることが好ましく、これは溶融混合の形態である(1),(2),(3),(4),(5),(7),(8)に相当する。これらが好ましい理由は、各々の硬化剤が分子レベルで均一に分散しやすく、低温硬化に好ましいためである。
カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、
ダイマー酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、4−4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、1,4−イソシアナトシクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、1,3−ビス(2−イソシアナトプロピル−2イル)−シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂肪族トリイソシアネートの例としては、1,3,6−トリイソシアネートメチルヘキサン、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸−2−イソシアナトエチル等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。
尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、t−ブチル尿素等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールAD、テトラメチルビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、テトラフルオロビスフェノールA等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のその他の2価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂;1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4−(1−(4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂;1,1,2,2,−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂;フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールAノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等;多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂;p−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂;フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂;4,4−ジアミノジフェニルメタンやm−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。
エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミン化合物の生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着強度や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールAをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールFをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールAをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。
上記剛直骨格が接着力に関与するメカニズムは明らかでないが、発明者らは、ガラス転移温度の向上および弾性率の向上が被着体の機械的強度を高めるため、接着力が向上するものと考えている。
エポキシ樹脂に対するアミン化合物のモル当量比を0.02当量以上にすることで分子量分布が7以下のアダクトを得るのに有利であり、該分子量分布においてはエポキシ樹脂の硬化性が良好となる。当量比が20以下で、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれる未反応のアミン化合物の回収が経済的にでき、有利である。
上記反応温度および反応時間であれば安定的に反応が進行し、所望の生成物を得るのに有利である。
エポキシ樹脂とアミン化合物、またはイミダゾール化合物によりアミンアダクトを得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、特別に制限するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水等であり、これらの溶剤は併用しても構わない。用いられた溶剤は蒸留等により除去されることが好ましい。
また、エポキシ樹脂用硬化剤の製法としては特に限定はされないが、例えば塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を適宜粉砕するなどして得ることができる。
粒径が12μmより大きいと、均質な硬化物を得ることが難しい傾向にある。また、組成物を配合する際に、大粒径の凝集物が生成しやすくなり、硬化物の物性を損なう傾向もある。0.3μmより小さいと、出発材料粒子間で凝集が起こり、本実施の形態のような低温速硬化性を有するシェルの形成が困難となる傾向にある。その結果、カプセル膜形成が不完全な部分が存在することになり、貯蔵安定性、耐溶剤性を損なう傾向となる。
シェルを含めたマイクロカプセル全体の大きさは、メジアン径で定義される平均粒径が好ましくは0.3μmを超えて13μm以下で、より好ましくは1μm〜11μm、さらに好ましくは1.5μm〜6μmである。粒径が13μmより大きいと、均質な硬化物を得ることが難しい傾向にある。また、組成物を配合する際に、大粒径の凝集物が生成しやすくなり、硬化物の物性を損なう傾向もある。0.3μmより小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、貯蔵安定性、耐溶剤性を損なう傾向となる。
ここで、エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径を調整する方法としては、いくつかの方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤について、粉砕の精密な制御を行う方法、粉砕として粗粉砕と微粉砕を行い、さらに精密な分級装置により所望の範囲のものを得る方法、溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤を噴霧乾燥させる装置の条件を制御する方法などがある。
粉砕品の精密な分級方法としては、粉砕した後に、分級により所定サイズの粉粒体を得るため、篩(例えば325メッシュや250メッシュなどの標準篩)や分級機を用いて分級する方法や、その粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法がある。このような微粒子除去の目的として使用できる分級機としては、一般には湿式分級機よりも乾式分級機のほうが優れている。例えば、日鉄鉱業(株)製のエルボージェット、ホソカワミクロン(株)製のファインシャープセパレーター、三協電業(株)製のバリアブルインパクタ、セイシン企業(株)製のスペディッククラシファイア、日本ドナルドソン(株)製のドナセレック、安川商事(株)製のワイエムマイクロカセット、日清エンジニアリング(株)製のターボクラシファイア、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカットなどの乾式分級装置などが使用できるがこれらに限定されるわけではない。
噴霧乾燥装置としては、通常のスプレードライ装置が挙げられる。
また、エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径を調整する別の方法としては、特定の平均粒径と特定の粒径含有率とを有するエポキシ樹脂用硬化剤を複数種個別に形成し、それらを適宜混合する方法を用いることもできる。混合されたものは、更に分級され得る。
このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型、粉体の入った容器本体は回転させず機械攪拌や気流攪拌で混合を行う容器固定型、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型が挙げられる。
なお、本実施の形態において「平均粒径」とは、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。より具体的には、HORIBA LA−920(堀場製作所(株)製 粒度分布計 HORIBA LA−920)を用い、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径を指す。
更に、エポキシ樹脂用硬化剤の形状は特に制限は無く、球状、顆粒状、粉末状、不定形いずれでも良い。中でも、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化の観点から、形状としては球状が好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。
本実施の形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤の120℃溶融粘度は、500Pa・s以下であることを特徴とする。好ましくは400Pa・s以下、更に好ましくは300Pa・s以下である。120℃溶融粘度を500Pa・s以下とすることで、本実施の形態の硬化である低温速硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、一方で、貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物を得るためには、120℃溶融粘度は0.1mPa・s以上が好ましい。
本実施の形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤の赤外線吸収スペクトルにおいて、脂肪族炭化水素基に結合したアミノ基のうち、C−N伸縮振動に由来する1050〜1150cm−1の間のピーク高さ(P1)に対する、1655cm−1のピーク高さ(P2)の比(P2/P1)が1.0以上3.0未満にあることを特徴とする。ここで、赤外線吸収は、赤外分光光度計を用いて測定することができるが、特に、フーリエ変換式赤外分光光度計(以下FT−IRとする)を用いることが好ましい。比(P2/P1)が1.0以上とすることは、低温速硬化性を得る観点から好適である。比(P2/P1)が3.0未満とすることで、エポキシ樹脂用硬化剤を出発材料として形成されるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアを被覆するシェルが、コアの表面で効率よく行われるとともに、形成される膜の質、および緻密さを制御するうえで好適であるだけでなく、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂組成物に配合する際に大粒径の2次粒子が生成することを防止し、貯蔵安定性、耐溶剤性に極めて優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を実現することができる。
本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤において、コアを被覆するようにシェルを形成する方法としては、例えば、以下のような方法を採用することができる。
(a)シェル成分を分散媒である溶剤に溶解し、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤の表面にシェルを析出させる方法。
(b)コアの出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料を添加して出発材料粒子上に析出させる方法。
(c)分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、出発材料粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。
ここで、上記(b)、(c)の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるので好ましい。なお、分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。また、溶媒、可塑剤、樹脂としては、上記反応生成物を得る際に使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。
また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができるため好適である。
本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の表面に有する官能基については、コア(C)が、アミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤を出発材料とし、かつ、エポキシ樹脂用硬化剤がメジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、
前記シェルが、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)と波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)および波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有することを特徴とする。結合基(x)のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができる。結合基(y)のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。また、結合基(z)のうち、特に有用なものは、ウレタン結合である。また、結合基(x)、(y)および(z)がエポキシ樹脂用硬化剤を出発材料として形成されるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアの少なくとも表面に有することは、顕微FT−IRを用いて測定することができる。
結合基(x)の濃度が1meq/kg以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、1000meq/kg以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基(x)の濃度範囲は10〜300meq/kgである。
結合基(y)の濃度が1meq/kg以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、1000meq/kg以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基(y)の範囲は10〜200meq/kgである。
結合基(z)の濃度が1meq/kg以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するシェルを形成するのに有利である。また、200meq/kg以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基(z)の濃度範囲は、5〜100meq/kgである。
結合基(x)、結合基(y)および結合基(z)の濃度の定量、および結合基の濃度比の定量は、以下に示す方法にて定量することができる。まず、結合基(x)、(y)、(z)を定量する検量線の作成方法として、日本分光(株)社製FT/IR−410を使用して、標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリル
を準備する。さらに1630〜1680cm−1の吸収帯を持つ結合基(x)を有するが、(y)および(z)を有しないモデル化合物(1)
、同様に1680〜1725cm−1の吸収帯を持つ結合基(y)を有するが、結合基(x)および(z)を有しないモデル化合物(2)
、1730〜1755cm−1の吸収帯を持つ結合基(z)を有するが、結合基(x)および(y)を有しないモデル化合物(3)
を準備する。そして、標準物質とモデル化合物(1)、(2)、(3)のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合した混合物を、KBr粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いてFT/IR測定用検量サンプル錠剤を調製する。標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの2240〜2260cm−1の吸収帯の面積に対して、モデル化合物(1)の1630〜1680cm−1の吸収帯の面積比を求める。即ち、縦軸にモデル化合物(1)と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物(1)における1630〜1680cm−1の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの2240〜2260cm−1の吸収帯の面積比として、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。同様に、モデル化合物(2)および(3)についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。なお、モデル化合物(1)、(2)、(3)および標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成の試薬グレードを用いた。
また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができるため好適である。
なお、シェルの形成反応は、通常、−10℃〜150℃、好ましくは0℃から100℃の温度範囲で、10分〜72時間、好ましくは30分〜24時間の反応時間で行われる。
また、コアの大きさ/シェルの厚さ比は好ましくは2400〜0.3、さらに好ましくは2000〜1.0、よりさらに好ましくは1000〜1.5である。この範囲であれば、貯蔵安定性、耐溶剤性のバランスがよい傾向にある。
上記活性水素化合物としては、例えば、水、少なくとも1個の一級アミノ基および/または二級アミノ基を有する化合物、少なくとも1個の水酸基を有する化合物等を挙げることができる。
少なくとも1個の一級アミノ基および/または二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン;ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類; 等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
一方、少なくとも1個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物とフェノール化合物等が挙げられる。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類;
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、水添ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類;少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも1個の水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる、二級水酸基を1分子中に2個以上有する化合物等の多価アルコール類;等が挙げられる。これらのアルコール化合物においては、第一、第二、または第三アルコールのいずれでもよい。
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類を挙げられる。
これら少なくとも1個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は流動性などの取り扱い性と硬化性の観点から、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が上記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に占める割合は、エポキシ樹脂用硬化剤とマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の質量比で100:10〜10:1000であることが好ましい。
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、室温で液状又は25℃での粘度が50mPa・s以上1000万mPa・s以下のペースト状が好ましい。粘度が低いほど作業性が高く、容器への付着量を下げて廃棄物の低減が可能であり好ましい。
特に、これらの中で、得られる硬化物の接着強度や耐熱性の点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。とりわけ、ビスフェノールAのグリシジル化物とビスフェノールFのグリシジル化物が好ましい。
上記環状ホウ酸エステル化合物は、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させ得る。
ここで、環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものを意味する。このような環状ホウ酸エステル化合物としては、中でも、2,2’−オキシビス[5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン]が好ましい。
なお、貯蔵安定性と硬化性の観点から環状ホウ酸エステル化合物が、上記一液性エポキシ樹脂組成物中に占める割合は、0.001〜10質量%であることが好ましい。
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、これをさらにエポキシ樹脂で希釈して、一液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、上述した任意のエポキシ樹脂とを、(マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤):(エポキシ樹脂)(質量比)として100:10〜100:10000の配合比で含むことが好ましい。
このような一液性エポキシ樹脂組成物は、速硬化性に優れるだけでなく、硬化物の硬化ムラの抑制やガラス転移温度(Tg)向上など特に優れた特徴を有する。
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物は、ペースト状、フイルム状の形態を具備することができ、ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材など、あらゆる用途(加工品)に利用できる。
(1)全アミン基窒素含有量
JISK7245:2000に準拠して測定した。
(2)軟化点測定
JIS K7234に準拠し、グリセリン浴を用いて、MEIHOHSHA SOFTNING POINT TETSTER ASP−M2SPを用いて、環球法による軟化点測定を行った。なお軟化点は、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤において測定した。
(3)粉砕性
製造例で得た塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を、以下の条件で粗砕・粉砕等した。例えば、まず、粉砕機「ロートプレックス」(ホソカワミクロン社製)により、0.1〜2mm程度に粗砕する。次に、得られた粗砕物を、5.0kg/Hrの供給量で、気流式ジェットミル(日清エンジニアリング社製、CJ25型)に供給し、0.6MPa・sの粉砕圧で粉砕した。
1工程で粉砕可能であったものをA、2工程以上の粉砕を要したものをBとした。Bであると所望のメジアン径よりも微粉砕品が過剰になり、分級などの作業が必要となり収率が著しく低下し経済的に好ましくない。本実施の形態においてAであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
(4)メジアン径の測定
試料4mgを界面活性剤(三井サイテック(株)製、エアロゾルOT−75)のシクロヘキサン溶液32g(界面活性剤の濃度:1質量%)に入れ、超音波洗浄器(本田電子(株)製、 MODEL W−211)で5分超音波照射した。このときの超音波洗浄器内の水温は19±2℃に調整した。得られた分散液を一部取り、粒度分布計(堀場製作所(株)製、HORIBA LA−920)にて、平均粒径の測定、及び粒度分布の測定(小粒径含有率の測定)を行なった。
(5)貯蔵安定性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を40℃で1週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が2倍未満をA、2倍以上5倍未満をB、5倍以上10倍未満をC、10倍以上またはゲル化した場合をDとした。なお、粘度は、25℃でBM型粘度計を使用して測定した。
本実施の形態においてA、Bであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
(6)耐溶剤性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性の測定について、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物80部をトルエン15部、酢酸エチル5部と混合したサンプルを調製し、40℃6時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定した。粘度が200mPa・s以下のものをA、200〜1000mPa・sのものをB、1000〜20000mPa・sのものをC、20000〜2000000mPa・sのものをD、2000000mPa・s以上のものをEとした。
本実施の形態においてA、B、Cであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
(7)接着強度
エポキシ樹脂組成物の接着力測定について、引っ張り剪断接着強さの測定を行った。被着体はJIS G3141の規格の、幅25mm×長さ100mm×厚み1.6mmの銅板を用いた。マスターバッチ型エポキシ樹脂組成物をJIS6850に準拠して試験片を作製、170℃で15秒硬化を行い、試験片が破壊するまでの最大試験力を測定し、剪断接着強度を計算した。
接着強度が13N/mm2以上をA、13N/mm2未満11N/mm2未満以上をB、11N/mm2未満9N/mm2以上をC、9N/mm2未満をDとした。
本実施の形態においてA、B、Cであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
(8)硬化物外観
マスターバッチ型エポキシ樹脂組成物2gをアルミ皿にとり170℃に加熱したホットプレート上で硬化させ、硬化物の観察を行った。
十分に硬化させた後にアルミ皿中央の外観が気泡を実質上含まず硬化しているものをA、気泡をとりこみ硬化しているものをB、気泡をとりこみ且つ未硬化なものをCとした。気泡の発生や未硬化樹脂は硬化ムラを起こし、接着強度を低下させる可能性がある。
本実施の形態においてA、Bであれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
(9)マスターバッチ型エポキシ樹脂組成物の硬化物粘弾性
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、離型剤を塗布した15cm角で、厚さ0.5mmのアルミ製の板に載せた厚さ1mmのテフロン(登録商標)製の板で作製した15mm×30mmの型枠内に均一に流し込み、さらに離型剤を塗布した15cm角で、厚さ0.5mmのアルミ製の板で挟みこむ。これを熱プレス装置を用いて、150℃、1時間、プレス圧2MPaで加熱加圧してマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤から硬化物を作製する。
この硬化物をオリエンテック社製の動的粘弾性測定装置 DDV−25FPを用いて、2℃/minで昇温、加振周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)より硬化物Tgを測定した。また、180℃における貯蔵弾性率(E’)を読み取った。
表2.5に弾性率および損失正接の測定値をまとめた。
表1に以下のエポキシ樹脂の特徴をまとめた。
[EP1]
EP1としてエポキシ当量185、全塩素量350ppmのビスフェノールA型のエポキシ樹脂(旭化成エポキシ(株)製、商品名「AER260」)を用いた。
[EP2]
EP2としてエポキシ当量470、全塩素量1300ppmのビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成エポキシ(株)製、商品名「AER6061を使用))を用いた。
[EP3]
EP3としてエポキシ当量188、全塩素量1400ppmのビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成エポキシ(株)製、商品名「AER2603を使用」)を用いた。
[EP4]
EP4としてエポキシ当量185、全塩素量350ppmのビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「YL980を使用」)を用いた。
[EP5]
EP5としてエポキシ当量175、全塩素量350ppmのビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「YL983Uを使用」)を用いた。
[EP6]
E5としてEP1を脱塩素した、エポキシ当量175、全塩素量20ppmのビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いた。
[EP7]
エポキシ樹脂EP1(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185、全塩素量1400ppm))1kgに、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.5gを投入し、撹拌加熱し、内温を175℃にした。さらに、トリレンジイソシアネート160gを120分かけて投入した。投入終了後、反応温度を175℃に保ち、4時間撹拌し、イソシアネート変性エポキシ樹脂EP7を得た。得られたエポキシ樹脂EP7のエポキシ当量345g/当量、軟化点70℃、数平均分子量1200、全塩素量1050ppmであった。
[EP8]
YX4000H(ジャパンエポキシレジン(株)製 YX4000Hを使用)
EP8としてエポキシ当量195、全塩素量2000ppmのテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を用いた。
[EP9]
EP9としてエポキシ当量143、全塩素量800ppmの1,6―ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂を用いた。
[AA1]
エポキシ樹脂EP3を1当量とN−アミノエチルピペラジンを1.0当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でN−アミノエチルピペラジンの含有量が0.5%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA1を得た。AA1の全アミン基窒素含有量は6.2%であった。
[AA2]
エポキシ樹脂EP3を1当量と1,3−ビスアミノメチルシクロヘキシルアミンを1.0当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でジエチレントリアミンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA2を得た。AA2の全アミン基窒素含有量は6.8%であった。
[AA3]m−XDA
エポキシ樹脂EP3を1当量とm―キシレンジアミンを1.0当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でm―キシレンジアミンの含有量が0.5%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA3を得た。AA3の全アミン基窒素含有量は6.9%であった。
[AA4]
エポキシ樹脂EP3を1当量とイソホロンジアミンを1.0当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でイソホロンジアミンの含有量が0.5%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA4を得た。AA4の全アミン基窒素含有量は5.2%であった。
[AA5]
エポキシ樹脂EP1を0.5当量およびエポキシ樹脂EP2を0.5当量とトリエチレンテトラミンを0.8当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA5を得た。AA5の全アミン基窒素含有量は8.9%であった。なお、特に指定しない場合を除き、実施例の表に記載の「トリエチレンテトラミン」、および「テトラエチレンペンタミン」は、和光純薬製の試薬を用いており、それぞれは、エチレンアミン混合物である。反応の際にその仕込みの量としては、全量がリニア(直鎖状)な構造のトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンであるとして、当量を計算した。
[AA6]
エポキシ樹脂EP1を0.5当量およびエポキシ樹脂EP2を0.5当量とトリエチレンテトラミンを1.0当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA6を得た。AA6の全アミン基窒素含有量は9.0%であった。
[AA7]
エポキシ樹脂EP1を0.5当量およびエポキシ樹脂EP2を0.5当量とトリエチレンテトラミンを1.2当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA7を得た。AA7の全アミン基窒素含有量は9.2%であった。
エポキシ樹脂EP1を0.4当量およびエポキシ樹脂EP2を0.6当量とトリエチレンテトラミンを1.0当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA8を得た。AA8の全アミン基窒素含有量は8.9%であった。
[AA9]
エポキシ樹脂EP1を0.3当量およびエポキシ樹脂EP2を0.7当量とトリエチレンテトラミンを1.0当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA9を得た。AA9の全アミン基窒素含有量は8.8%であった。
[AA10]
エポキシ樹脂EP8を0.5当量およびエポキシ樹脂EP9を0.5当量とトリエチレンテトラミンを1.2当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA10を得た。AA10の全アミン基窒素含有量は13.2%であった。
[AA11]
エポキシ樹脂EP8を0.7当量およびエポキシ樹脂EP9を0.3当量とトリエチレンテトラミンを1.2当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA11を得た。AA1の全アミン基窒素含有量は13.3%であった。
[AA12]
エポキシ樹脂EP7を0.6当量およびエポキシ樹脂EP9を0.4当量とトリエチレンテトラミンを1.2当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA12を得た。AA12の全アミン基窒素含有量は12.0%であった。
[AA13]
エポキシ樹脂EP7を0.4当量およびエポキシ樹脂EP9を0.6当量とトリエチレンテトラミンを1.2当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA13を得た。AA1の全アミン基窒素含有量は12.5%であった。
[AA14]
エポキシ樹脂EP7を0.25当量およびエポキシ樹脂EP9を0.75当量とトリエチレンテトラミンを1.2当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下でトリエチレンテトラミンの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のアミンアダクトAA14を得た。AA14の全アミン基窒素含有量は13.0%であった。
[IA1]
エポキシ樹脂EP1を1当量と2−メチルイミダゾール(2MZ)0.7当量(モル比換算)とし、溶剤をn−ブタノールとトルエンの質量比1/1混合溶媒中で樹脂分を50%として80℃で加熱した。その後、減圧下で2−メチルイミダゾールの含有量が0.5質量%になるまで溶剤とともに留去し、25℃で固体状のイミダゾールアダクトIA1を得た。
[IA2]
エポキシ樹脂EP6を1当量と2−メチルイミダゾール1.3当量(モル比換算)とした以外はIA1と同様に製造し、IA2を得た。
上記で得られたアミンアダクト(AA1〜AA14)とイミダゾールアダクト(IA1とIA2)を用いて溶融混合アダクト(MA1〜MA21)を製造した。具体的には、表3に記載の質量比(例えばMA1の場合、AA1:IA1の質量比は85:15)で混合し、150℃で溶融混合したものを粉砕して得た。得られた混合アダクト(以下「粉末エポキシ樹脂用硬化剤」ともいう)のメジアン径は全て2μmであった。
実施例及び比較例で用いる多官能エポキシは以下の通りである。
EX−614B(ナガセケムテックス(株)製、商品名「デナコールEX614B」、ソルビトール変性ポリグリシジルエーテル、平均官能基数3.8)
EX−622(ナガセケムテックス(株)製、商品名「デナコールEX622」、ソルビトール変性ポリグリシジルエーテル、平均官能基数3.8)
TGAP:(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER630」、トリグリシジル−p−アミノフェノール、官能基数3.0、全塩素量5500ppm)
TGAP−LSD:(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER630」、トリグリシジル−p−アミノフェノール、官能基数3.0、全塩素量1300ppm)
TGXDA:(三菱瓦斯化学(株)製、商品名「TETRAD−X」、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、官能基数4.0)
TGDDM:(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER604」、トリグリシジル−p−アミノフェノール、官能基数4.0)
TGBACH:(三菱瓦斯化学(株)製、商品名「TETRAD−C」、テトラグリシジル1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、官能基数4.0)
エポキシ樹脂EP5を150質量部、エポキシ樹脂EP4を50質量部、エポキシ樹脂用硬化剤(溶融混合アミンアダクト)MA1を100質量部、水1質量部、MR200を2質量部、EX−614Bを10質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB1を得た。
[実施例2]
エポキシ樹脂用硬化剤をMA2とした以外は実施例1と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB2を得た。
[実施例3]
エポキシ樹脂用硬化剤をMA3とした以外は実施例1と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB3を得た。
[実施例4]
エポキシ樹脂用硬化剤をMA4とした以外は実施例1と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB4を得た。
[実施例5]
EX−614BをEX−622とした以外は実施例1と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB5を得た。
[実施例6]
EX−614BをEX−622とした以外は実施例2と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB6を得た。
[実施例7]
EX−614BをEX−622とした以外は実施例3と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB7を得た。
[実施例8]
EX−614BをEX−622とした以外は実施例4と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB8を得た。
[実施例9]
エポキシ樹脂用硬化剤をMA5とした以外は実施例8と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB9を得た。
[実施例9.5]
EX614Bを99.5質量部とした以外は実施例1と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB9.5を得た。
[実施例10]
EX−614BをTGAPとした以外は実施例1と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB10を得た。
EX−614BをTGAPとした以外は実施例2と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB11を得た。
[実施例12]
EX−614BをTGAPとした以外は実施例3と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB12を得た。
[実施例13]
EX−614BをTGAPとした以外は実施例4と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB13を得た。
[実施例14]
EX−622をTGAP−LSDとした以外は実施例5と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB14を得た。
[実施例15]
EX−622をTGAP−LSDとした以外は実施例6と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB15を得た。
[実施例16]
EX−622をTGAP−LSDとした以外は実施例7と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB16を得た。
[実施例17]
EX−622をTGAP−LSDとした以外は実施例8と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB17を得た。
[実施例18]
EX−622をTGAPとした以外は実施例9と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB18を得た。
[実施例18.5]
TGAP−LSDを99.5質量部とした以外は実施例14と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB18.5を得た。
[実施例19]
EX−614BをTGXDAとした以外は実施例1と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB19を得た。
[実施例20]
EX−614BをTGXDAとした以外は実施例2と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB20を得た。
EX−614BをTGXDAとした以外は実施例3と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB21を得た。
[実施例22]
EX−614BをTGXDAとした以外は実施例4と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB22を得た。
[実施例23]
EX−614BをTGDDMとした以外は実施例1と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB19を得た。
[実施例24]
EX−614BをTGDDMとした以外は実施例2と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB20を得た。
[実施例25]
EX−614BをTGDDMとした以外は実施例3と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB25を得た。
[実施例26]
EX−614BをTGDDMとした以外は実施例4と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB26を得た。
[実施例27]
EX−614BをTGBACHとした以外は実施例1と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB27を得た。
[実施例28]
EX−614BをTGBACHとした以外は実施例2と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB28を得た。
[実施例29]
EX−614BをTGBACHとした以外は実施例3と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB29を得た。
[実施例30]
EX−614BをTGBACHとした以外は実施例4と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB30を得た。
MA1をMA6とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB30を得た。
[実施例32]
MA1をMA7とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB32を得た。
[実施例33]
MA1をMA8とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB33を得た。
[実施例34]
MA1をMA9とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB35を得た。
[実施例35]
MA1をMA10とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB35を得た。
[実施例36]
MA1をMA11とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB36を得た。
[実施例37]
MA1をMA12とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB37を得た。
[実施例38]
MA1をMA13とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB38を得た。
[実施例39]
MA1をMA14とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB39を得た。
[実施例40]
MA1をMA15とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB40を得た。
MA1をMA16とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB41を得た。
[実施例42]
MA1をMA17とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB42を得た。
[実施例43]
MA1をMA18とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB43を得た。
[実施例44]
MA1をMA19とした以外は実施例10と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB44を得た。
[実施例45]
TGAPの添加量を1質量部とした以外は実施例40と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB45を得た。
[実施例46]
TGAPの添加量を5質量部とした以外は実施例40と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB46を得た。
[実施例47]
TGAPの添加量を50質量部とした以外は実施例40と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB47を得た。
[実施例48]
TGAPをTGXDAとした以外は実施例45と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB48を得た。
[実施例49]
TGAPをTGXDAとした以外は実施例46と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB49を得た。
[実施例50]
TGAPをTGXDAとした以外は実施例47と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB50を得た。
TGAPをTGBACHとした以外は実施例45と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB51を得た。
[実施例52]
TGAPをTGBACHとした以外は実施例46と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB52を得た。
[実施例53]
TGAPをTGBACHとした以外は実施例47と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB53を得た。
[実施例54]
50質量部のEP4を25質量部のEP4及び25質量部のEP9とした以外は実施例40と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB54を得た。
[実施例55]
50質量部のEP4を50質量部のEP9とした以外は実施例40と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB55を得た。
[実施例56]
50質量部のEP4を50質量部のEP5とした以外は実施例40と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB56を得た。
[実施例57]
50質量部のEP4を25質量部のEP5、25質量部のEP5とした以外は実施例40と同様に製造し、マスターバッチ型エポキシ硬化剤MB57を得た。
[実施例58]
前記AA14とIA1を各々粉砕し、メジアン径2μmとし、質量比1:99の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤DB1を得た。エポキシ樹脂EP5を150質量部、エポキシ樹脂EP4を50質量部、エポキシ樹脂用硬化剤DB1を100質量部、水1質量部、MR200を2質量部、TGAPを10質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB58を得た。
[実施例59]
前記AA14とIA1を各々粉砕し、メジアン径2μmとし、質量比5:95の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤DB2を得た。エポキシ樹脂EP5を150質量部、エポキシ樹脂EP4を50質量部、エポキシ樹脂用硬化剤DB2を100質量部、水1質量部、MR200を2質量部、TGAPを10質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB59を得た。
[実施例60]
前記AA14とIA1を各々粉砕し、メジアン径2μmとし、質量比15:85の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤DB3を得た。エポキシ樹脂EP5を150質量部、エポキシ樹脂EP4を50質量部、エポキシ樹脂用硬化剤DB3を100質量部、水1質量部、MR200を2質量部、TGAPを10質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB60を得た。
[実施例61]
前記AA14とIA1を各々粉砕し、メジアン径2μmとし、質量比30:70の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤DB4を得た。エポキシ樹脂EP5を150質量部、エポキシ樹脂EP4を50質量部、エポキシ樹脂用硬化剤DB4を100質量部、水1質量部、MR200を2質量部、TGAPを10質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB61を得た。
[実施例62]
前記AA14とIA1を各々粉砕し、メジアン径2μmとし、質量比50:50の割合で粉末を混合し、エポキシ樹脂用硬化剤DB5を得た。エポキシ樹脂EP5を150質量部、エポキシ樹脂EP4を50質量部、エポキシ樹脂用硬化剤DB5を100質量部、水1質量部、MR200を2質量部、TGAPを10質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続け、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB62を得た。
EX−614Bを加えない以外は実施例1と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB63を得た。
[比較例2]
EX−614Bを加えない以外は実施例2と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB64を得た
[比較例3]
EX−614Bを加えない以外は実施例3と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB65を得た
[比較例4]
EX−614Bを加えない以外は実施例4と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB66を得た
[比較例5]
EX−622を加えない以外は実施例9と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB67を得た。
[比較例6]
TGAPを加えない以外は実施例31と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB68を得た。
[比較例7]
TGAPを加えない以外は実施例32と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB69を得た。
[比較例8]
TGAPを加えない以外は実施例33と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB70を得た。
[比較例9]
TGAPを加えない以外は実施例34と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB71を得た。
[比較例10]
TGAPを加えない以外は実施例35と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB72を得た。
TGAPを加えない以外は実施例36と同様にマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB73を得た。
[比較例12]
TGAPを加えない以外は実施例37と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB74を得た。
[比較例13]
TGAPを加えない以外は実施例38と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB75を得た。
[比較例14]
TGAPを加えない以外は実施例39と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB76を得た。
[比較例15]
TGAPを加えない以外は実施例40と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB77を得た。
[比較例16]
TGAPを加えない以外は実施例41と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB78を得た。
[比較例17]
TGAPを加えない以外は実施例42と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB79を得た。
[比較例18]
TGAPを加えない以外は実施例43と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB80を得た。
[比較例19]
TGAPを加えない以外は実施例44と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB81を得た。
[比較例20]
TGAPを加えない以外は実施例54と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB82を得た。
TGAPを加えない以外は実施例55と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB83を得た。
[比較例22]
TGAPを加えない以外は実施例56と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB84を得た。
[比較例23]
TGAPを加えない以外は実施例57と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB85を得た。
[比較例24]
TGAPを加えない以外は実施例58と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB86を得た。
[比較例25]
TGAPを加えない以外は実施例59と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB87を得た。
[比較例26]
TGAPを加えない以外は実施例60と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB88を得た。
[比較例27]
TGAPを加えない以外は実施例61と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB89を得た。
[比較例28]
TGAPを加えない以外は実施例62と同様に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤MB89を得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER6097、エポキシ当量42500g/eq)40質量部、フェノキシ樹脂(東都化成製、YP−50)30質量部を酢酸エチル30部に溶解し、それに、上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を30部に、粒径8μmの導電粒子(金メッキを施した架橋ポリスチレン)5質量部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、70℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムをICチップと電極間に挟み、200℃のホットプレート上で30kg/cm2、20秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。
[導電性フィルムの作製の実施例]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER−2603)15質量部、フェノールノボラック樹脂(昭和高分子社製、商品名「BRG−558」)6質量部、合成ゴム(日本ゼオン社製、商品名「ニポール1072」、質量平均分子量30万)4質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの1:1(質量比)混合溶剤20質量部に溶解した。この溶液に銀粉末74質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これにさらに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を50質量部加えて、さらに均一に混合し、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を厚さ40μmのポリプロピレンフィルム上にキャストして、80℃で60分間、乾燥半硬化させ、厚さ35μm の導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、80℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を転写した。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、200℃、2分間の条件で接着硬化させたところ、チップに導電性の問題がなかった。
[導電性ペーストの作製の実施例]
50質量部のエポキシ樹脂(EP5)に、上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物50質量部、平均粒径が14μm、アスペクト比が11の鱗片状銀粉(徳力化学研究所(株)製)150質量部、及び平均粒径が10μm、アスペクト比が9の鱗片状ニッケル粉(高純度化学(株)製、商品名「NI110104」)60質量部を添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ1.4mmのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、200℃で1時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。
[絶縁性ペーストの作製の実施例]
70質量部のEP5、ジシアンジアミド4質量部、シリカ粉末100質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル10質量部、および有機リン酸エステル(日本化薬社製、商品名「PM−2」)1質量部を十分混合した後、さらに三本ロールで混練した。さらに、そこに実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を50質量部加えて、さらに均一に混合し、減圧脱泡および遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを製造した。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に200℃で1時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER6091、エポキシ当量480g/eq)40質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER2603)15質量部と導電粒子としてミクロパールAu−205(積水化学製、比重2.67)5質量部を混合後、上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を70質量部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ITO電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。230℃のセラミックツールで、30秒間、2MPaの圧力にて試験用TAB(Tape Automated Bonding)フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するITO電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。
[絶縁性フィルムの作製の実施例]
フェノキシ樹脂(東都化成株式会社製、商品名「YP−50」)180質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200g/eq、日本化薬株式会社製、商品名「EOCN−1020−80」)40質量部、球状シリカ(平均粒径:2μm、アドマテック株式会社製、商品名 SE−5101)300質量部、メチルエチルケトン200質量部を調合し、均一分散させた。これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を250質量部加え、さらに攪拌・混合して、エポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが50μmになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを5インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごとに切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に離型処理付き支持基材を上にして熱圧着器でバンプ電極付きウェハで絶縁性フィルムを挟み、70℃、1MPa、加圧時間10秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソー(DISCO製、DAD−2H6M)を用いてスピンドル回転数30,000rpm、カッティングスピード20mm/secで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子に樹脂剥がれがないか観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。
[封止材の作製の実施例]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER6091、エポキシ当量480g/eq)50質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER2603)30質量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とするHN−2200(日立化成工業(株)製)40質量部、平均粒径16μmの球状溶融シリカ80質量部を均一に分散、配合した。これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を20質量部加えてエポキシ樹脂組成物を得る。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ60μmになるように1cm角に塗布し、110℃10分、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ370μm、1cm角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ220℃で1時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材は、外観およびチップの導通に問題のない有用なものであった。
30質量部のエポキシ樹脂(EP5)、フェノキシ樹脂としてYP−50を30質量部(東都化成製)、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液(荒川化学工業(株)製、商品名「コンポセランE103」)を50質量部、これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を50質量部加えて、メチルエチルケトンで50質量%に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(パナック(株)製、SG−1)上に、ロールコーターを用いて塗布し、150℃で15分、乾燥、硬化させ、膜厚100μmの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜(ドライフィルム)を作製した。得られたドライフィルムを先の銅張り積層板上に120℃で、10分間、6MPaで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、200℃で2時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
[塗料組成物の作製の実施例]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ社製、AER6091、エポキシ当量480g/eq)50質量部に、二酸化チタン30質量部、タルク70質量部を配合し、混合溶剤としてMIBK/キシレンの1:1混合溶剤140質量部を添加、攪拌、混合して主剤とした。これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を50質量部添加し、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
[プリプレグの作製の実施例]
130℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製、EPICLON N−740)15質量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(JER社製、エピコート4005)30質量部、エポキシ樹脂(EP5)10質量部を溶解・混合し80℃まで冷やした。さらに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を50質量部加えて、十分、攪拌して混合した。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付162g/m2で塗布し、樹脂フィルムとした。次に、この樹脂フィルム上に弾性率24トン/mm2の炭素繊維を12.5本/インチで平織りした三菱レイヨン製カーボンファイバークロス(型番:TR3110、目付200g/m2)を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度90℃のロール対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は45質量%だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件150℃×1時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂(Fiber Reinforced Plastics、以下FRPとする)成形体を得た。作製したプリプレグは有用なものであった。
[熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製の実施例]
エポキシ樹脂(EP3)50質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(荒川化学工業(株)製、商品名「タマノル759」)のメチルエチルケトン50%溶液40質量部、鱗片状グラファイト粉末(ユニオンカーバイト社製、商品名HOPG)15質量部を均一になるまで攪拌後、3本ロールで均一に分散させた。これにさらに、実施例1で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を50質量部加えて、十分、攪拌して混合した。得られた導電ペーストを用いて、Cuリードフレーム上に半導体チップ(1.5mm角、厚み0.8mm)をマウントし、150℃で30分間加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Cp、密度σから、式、K=α×Cp×σより熱伝導率Kを求めた。Kは5×10−3Cal/cm・sec・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして有用なものであった。
ビフェニル型エポキシ樹脂3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル(ジャパンエポキシレジン製、エピコートYX−4000(エポキシ当量195)100質量部、フェノールノボラック樹脂(大日本インキ製、TD−2131)60質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製、AER2603)10質量部、人造黒鉛(エスイーシー社製、商品名SGP、平均粒径75μm)800質量部、離型剤(ステアリン酸カルシウム)、滑剤(カルナバワックス)を配合した原料をミキサーで混合した。これに上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を50質量部加えて、3本ロールで均一に混合した。得られた材料を、燃料電池用セパレータ材用金型を用いて、成型圧力25MPa、成型温度150℃、成型時間15分で加圧成型して評価用サンプルを得た。得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをJIS K 7203に準じて測定したところ、50MPaの曲げ強さを示した。また、ガス透過性として窒素ガスを用いて、JIS K7126A法により測定したところ、ガス透過率は0.6cm3/m2・24時間・atmであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。
[フレキシブル配線基板用オーバーコート材の作製の実施例]
日本曹達製のポリブタジエンジカルボン酸樹脂「C−1000」とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂変性された樹脂「EPB−13」(エポキシ当量700g/eq.、粘度800P)を50質量部、エポキシ基と反応する樹脂として、日本曹達製のマレイン化変性ポリブタジエン樹脂「BN−1015」(酸当量145g/eq.)を70質量部、硬化促進剤として上記実施例で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を30質量部、ゴム微粒子としてJSR製「EXR−91」を3質量部配合して、3本ロールで均一に混合した。さらにメチルエチルケトン(MEK)を200質量部加えてミキサーで均一になるまで攪拌混合して溶解分散させ、オーバーコート用接着剤溶液を得る。幅35mm×長さ60mm×厚さ65μmのポリイミドフィルムに対して、前記接着剤溶液を乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布し、さらに150℃、20分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材サンプルを得た。得られたポリイミドフィルムを180℃屈曲させたときのクラック発生の有無、および湿度50%、150℃で8時間処理したときのポリイミドフィルムの反りを測定したところ、フレキシブル配線基板用オーバーコート材として有用なものであった。
MA6と7、および20と21を比較すると、MA6と7は2種類の硬化剤を溶融混合したことにより、粉砕性が良好になった。
表4の結果から以下の内容が読み取れる。
多官能エポキシ樹脂を添加することによって、本実施例ではいずれも比較例より、接着強度、硬化物外観が向上した。
表5の結果から以下の内容が読み取れる。
3官能グリシジルアミンを添加することによって、本実施例ではいずれも表4の比較例より、接着強度、硬化物外観が向上した。
表6の結果から以下の内容が読み取れる。
4官能グリシジルアミンを添加することによって、本実施例ではいずれも表4の比較例より、接着強度、硬化物外観が向上した。
表7の結果から以下の内容が読み取れる。
アミン系硬化剤にTETAを含むことによって、いずれも比較例より、接着強度が向上した。
表8の結果から以下の内容が読み取れる。
アミンアダクト中に剛直骨格を含むことによって、いずれも比較例より接着強度、硬化物外観が向上した。
表9の結果から以下の内容が読み取れる。
樹脂の配合を変更しても、いずれも比較例より接着強度、硬化物外観が向上した。
表10の結果から以下の内容が読み取れる。
粉末の状態でアミンアダクト、イミダゾールアダクトを混合しても、比較例より接着強度、硬化物外観が向上した。
表4の実施例1から9.5と表5の実施例10から18の結果より以下が読み取れる。
グリシジルアミン化合物により貯蔵安定性、耐溶剤性が向上した。
表5の実施例10から18.5と表6の実施例19から30の結果より以下が読み取れる。
4官能グリシジルアミンにより接着強度が向上した。
表6の実施例19から30と表7の31から35の結果より以下が読み取れる。
アミンアダクトにTETAを含むことにより、耐溶剤性が向上した。また、表2.5の結果より、実施例31から35は実施例19から22よりも貯蔵弾性率、損失正接が高いことが分かる。
表6の実施例19から30と表7の実施例31から35、表8の実施例36から53の結果より以下が読み取れる。
剛直骨格によって接着力および硬化物外観が向上した。また、表2.5の結果より、実施例36から40は実施例31から35よりも貯蔵弾性率、損失正接が高いことが分かる。
Claims (14)
- コアと当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤;及び
エポキシ樹脂:
を含むマスターバッチ型硬化剤であって、
該エポキシ樹脂が3官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。 - 前記エポキシ樹脂が、平均官能基数が2より大きい多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記コア内に2種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも1種がアミン系硬化剤であることを特徴とする請求項3に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも1種がイミダゾール系硬化剤であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 2種類以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含む前記コアが、液状で混合されていることを特徴とする請求項3に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記多官能エポキシ樹脂がグリシジルアミン化合物由来の構造を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記エポキシ樹脂が、4官能以上の多官能エポキシ樹脂を含む請求項1から7のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
- アミン系硬化剤がトリエチレンテトラミンを原料として含む硬化剤を含むことを特徴とする請求項4に記載のマスターバッチ型硬化剤。
- アミン系硬化剤が剛直骨格を有していることを特徴とする請求項4に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記剛直骨格がベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造、キサンテン構造、および化学構造式1からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造であることを特徴とする請求項10に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂の質量比が100:10〜100:10000であることを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、又は、請求項12に記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いて調製される加工品。
- ペースト状組成物、フィルム状組成物、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材からなる群より選択される請求項13の加工品。
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