KR20220044948A - 투명 접착제용 조성물 및 필름형 투명 접착제와, 투명 접착제 경화층 딸린 부재의 제조 방법, 전자 부품 및 그 제조 방법 - Google Patents
투명 접착제용 조성물 및 필름형 투명 접착제와, 투명 접착제 경화층 딸린 부재의 제조 방법, 전자 부품 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B), 및 페녹시 수지(C)를 함유하고, 상기 에폭시 수지 경화제(B)가 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 투명 접착제용 조성물, 이것을 가공해서 이루어지는 필름형 투명 접착제, 그리고 필름형 투명 접착제를 이용하는, 투명 접착제 경화층 딸린 부재의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 및 전자 부품.
(1) 분체상이고 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)이 2.0 ㎛ 이하
(2) 25℃에서 메틸에틸케톤 100 g에 대한 용해도가 0.1 g 이하
(1) 분체상이고 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)이 2.0 ㎛ 이하
(2) 25℃에서 메틸에틸케톤 100 g에 대한 용해도가 0.1 g 이하
Description
본 발명은, 투명 접착제용 조성물 및 필름형 투명 접착제와, 투명 접착제 경화층 딸린(付) 부재의 제조 방법, 전자 부품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 전자 기기의 3D 센싱이나 고해상도화 등의 진전에 의해, 자동차, 모바일, 보안, 산업 분야 등에 있어서 광학 렌즈, 광 섬유, 광 도파로, 광 아이솔레이터, 반도체 레이저 등의 광학 소자의 수요가 높아지고 있다. 광학 소자 안에는 렌즈나 유리 등의 투명 부재가 투명성이 있는 접착제(투명 접착제)를 통해 탑재되어 있다.
상기 투명 접착제로서, 종래부터 페이스트상(狀)의 접착제가 사용되어 왔다. 그러나, 페이스트상 접착제는 접착 시에 접착 부위로부터 삐져 나오는 등의 문제를 일으키기 쉽다. 따라서, 최근에는 투명 접착제로서 필름형(필름상) 접착제가 많이 이용되었다.
또, 필름형 투명 접착제는, 반도체 소자의 제조에 있어서 다이 어태치(die attach) 필름으로서, 배선 기판과 반도체 칩의 접착이나 반도체 칩 사이의 접착(소위, 다이 어태치)에도 사용되고 있다.
필름형 투명 접착제로서 특허문헌 1에는, 바인더 수지(A), 에폭시 수지(B), 열경화제(C) 및 필러(D)를 포함하는 필름형 접착제로서, 에폭시 수지(B)의 함유량이, 바인더 수지(A) 100질량부에 대해서, 100∼1000질량부이고, 필러(D)의 평균 입자 지름이 50 ㎚ 이하이고, D65 표준 광원에 있어서의 전(全)광선 투과율이 70% 이상이고, 헤이즈값이 50% 이하인 필름형 접착제가 개시되어 있으며, 이 필름형 접착제의 구체적인 실시형태로서는, 바인더 수지로서 아크릴 수지를 이용한 형태가 나타나 있다.
광학 소자 등에 투명 부재를 탑재함에 있어서, 투명 부재의 일부에 얼라인먼트 마크를 마련하고, 이 얼라인먼트 마크 위에 필름형 투명 접착제를 열압착 등에 의해 첩합하고(붙여맞추고), 첩합한 필름형 투명 접착제를 통해 얼라인먼트 마크를 광학적으로 인식하면서, 투명 부재를, 해당(當該) 필름형 투명 접착제를 거쳐 다른 부재와 붙여맞출 수 있는 일이 있다. 이 경우, 얼라인먼트 마크가 섬세 구조로 될수록, 필름형 투명 접착제에는, 얼라인먼트 마크의 높은 시인성(視認性)(접착제의 높은 투명성)이 요구된다. 또, 필름형 투명 접착제를 투명 부재의 접착에 이용한 경우, 접착제의 경화 후에 있어서도, 원하는 투명성을 유지할 수 있는 것이 요구된다.
또, 필름형 투명 접착제는, 이것을 투명 부재 등에 첩합한 상태로 경화시켜서, 투명 부재의 보호 필름으로서 기능시킬 수도 있다. 이와 같은 보호 필름으로서의 이용에 있어서도, 해당 보호 필름 딸린 투명 부재의 실장 등에 있어서, 보호 필름을 통한 얼라인먼트 마크의 시인성 확보가 요구되는 경우가 있다.
필름형 투명 접착제에는, 사용 시까지 접착제로서의 기능을 유지할 수 있는 특성, 즉 보존 안정성이 요구된다. 그러나, 미경화 상태의 필름형 투명 접착제는, 예를 들면 상온(25℃)으로 방치하면 점차(서서히) 경화 반응이 진행되어, 원하는 접착 성능을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 보존 안정성의 향상은 필름형 투명 접착제의 성능에 있어서 중요하다.
에폭시 수지를 이용한 필름형 투명 접착제에서는, 보존 안정성을 높이기 위해서, 에폭시 수지의 경화제로서, 상온에서 고체상(固體狀)인 것을 이용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 열경화 온도를 비교적 저온(예를 들면 120℃ 정도)으로 한 다음에 효율적으로 경화 반응을 진척시키기 위하여, 경화제를 다량으로 함유시킨 경우에는, 투명성이 저하하고, 이 경화 필름을 거친 얼라인먼트 마크의 인식 불량이 생긴다는 것을 알 수 있게 되었다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안해서 이루어진 것으로, 경화 후에도 충분한 투명성을 나타내고, 또한, 상온에서 보존 안정성이 높은 필름형 투명 접착제, 그것을 이용한 투명 접착제 경화층 딸린 부재의 제조 방법, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 필름형 투명 접착제의 조제에 호적한 투명 접착제용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 필름형 투명 접착제의 원료로서 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 및 페녹시 수지의 조합을 채용한 다음에, 이 에폭시 수지 경화제를 특정 입경의 분체상(粉體狀)으로 하고, 또한 용매 용해성이 낮은 것을 이용하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명은 이들 지견에 기초하여 더욱 더 검토를 거듭하여 완성되기에 이른 것이다.
본 발명의 상기 과제는 하기의 수단에 의해 해결된다.
[1]
에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B), 및 페녹시 수지(C)를 함유하고, 상기 에폭시 수지 경화제(B)가 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 투명 접착제용 조성물.
(1) 분체상이고 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)이 2.0 ㎛ 이하
(2) 25℃에서 메틸에틸케톤 100 g에 대한 용해도가 0.1 g 이하
[2]
실리카 충전재(D1)를 함유하고, 상기 실리카 충전재(D1)가, 하기 (3) 및 (4)를 만족시키고, 상기 에폭시 수지(A), 상기 에폭시 수지 경화제(B), 상기 페녹시 수지(C) 및 상기 실리카 충전재(D1)의 각 함유량의 합계에서 차지하는 상기 실리카 충전재(D1)의 함유량의 비율이, 10∼50질량%인 [1]에 기재된 투명 접착제용 조성물.
(3) 평균 입경(d50)이 0.01∼0.3 ㎛
(4) 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)이 1.0 ㎛ 이하
[3]
상기 에폭시 수지 경화제(B)가, 다이사이안다이아마이드(dicyandiamide) 화합물, 이미다졸 화합물, 또는 하이드라자이드(hydrazide) 화합물을 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 투명 접착제용 조성물.
[4]
상기 에폭시 수지(A) 100질량부에 대한 상기 에폭시 수지 경화제(B)의 함유량이 4∼20질량부인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 투명 접착제용 조성물.
[5]
[1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 투명 접착제용 조성물을 성막해서 이루어지는 필름형 투명 접착제.
[6]
상기 필름형 투명 접착제의 열경화 후의 헤이즈값이 50% 이하인 [5]에 기재된 필름형 투명 접착제.
[7]
열경화 전의 상기 필름형 투명 접착제를 25℃에서부터 5℃/분의 승온 속도로 승온시켰을 때, 120℃에서 용융 점도가 100∼10000 ㎩·s의 범위에 달하는 [5] 또는 [6]에 기재된 필름형 투명 접착제.
[8]
두께가 1∼100 ㎛인 [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 필름형 투명 접착제.
[9]
[5] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 필름형 투명 접착제를 피착 부재 위에 열압착하고, 그 필름형 투명 접착제를 열경화시키는 것을 포함하는, 투명 접착제 경화층 딸린 부재의 제조 방법.
[10]
전자 부품의 제조 방법으로서,
웨이퍼의 한 면에, [5] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 필름형 투명 접착제를 열압착하고, 그 필름형 투명 접착제를 통해 다이싱 테이프를 마련하는 제1의 공정과,
상기 웨이퍼와 상기 필름형 투명 접착제를 일체로 다이싱하는 것에 의해, 다이싱 테이프 위에, 투명 접착제 층 딸린 웨이퍼 칩을 얻는 제2의 공정과,
상기 투명 접착제 층으로부터 상기 다이싱 테이프를 제거하고, 상기 투명 접착제 층 딸린 웨이퍼 칩과 다른 부재를 상기 투명 접착제 층을 통해 열압착하는 제3의 공정과,
상기 투명 접착제 층을 열경화시키는 제4의 공정
을 포함하는 전자 부품의 제조 방법.
[11]
웨이퍼 칩과 배선 기판 사이, 및/또는, 웨이퍼 칩 사이가, [5] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 필름형 투명 접착제의 열경화체에 의해 접착되어 이루어지는, 전자 부품.
본 발명에 있어서 「∼(내지)」를 이용해서 표시되는 수치 범위는, 「∼」전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴이란, 아크릴 및 메타아크릴의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. (메타)아크릴레이트에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 필름형 투명 접착제는, 열경화 후에도 투명성이 우수하고, 또한, 상온에서 보존 안정성도 우수하다.
본 발명의 투명 접착제용 조성물은, 이것을 성막하는 것에 의해, 상기 필름형 투명 접착제를 얻을 수가 있다.
본 발명의 투명 접착제 경화층 딸린 부재의 제조 방법에 의하면, 투명성이 우수한 경화층(보호층 등)을 구비한 부재를 얻을 수가 있다.
본 발명의 전자 부품의 제조 방법에 의하면, 투명성이 우수한 경화층을 가지는 본 발명의 전자 부품을 얻을 수가 있다.
도 1은, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에서 제1의 공정의 호적한 1실시형태를 도시하는 개략 종단면도이다.
도 2는, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에서 제2의 공정의 호적한 1실시형태를 도시하는 개략 종단면도이다.
도 3은, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에서 제3의 공정의 호적한 1실시형태를 도시하는 개략 종단면도이다.
도 4는, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에서 본딩 와이어를 접속하는 공정의 호적한 1실시형태를 도시하는 개략 종단면도이다.
도 5는, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에서 다단(多段) 적층 실시형태 예를 도시하는 개략 종단면도이다.
도 6은, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에서 다른 다단 적층 실시형태 예를 도시하는 개략 종단면도이다.
도 7은, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에 의해 제조되는 전자 부품의 호적한 1실시형태를 도시하는 개략 종단면도이다.
도 2는, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에서 제2의 공정의 호적한 1실시형태를 도시하는 개략 종단면도이다.
도 3은, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에서 제3의 공정의 호적한 1실시형태를 도시하는 개략 종단면도이다.
도 4는, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에서 본딩 와이어를 접속하는 공정의 호적한 1실시형태를 도시하는 개략 종단면도이다.
도 5는, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에서 다단(多段) 적층 실시형태 예를 도시하는 개략 종단면도이다.
도 6은, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에서 다른 다단 적층 실시형태 예를 도시하는 개략 종단면도이다.
도 7은, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에 의해 제조되는 전자 부품의 호적한 1실시형태를 도시하는 개략 종단면도이다.
<<투명 접착제용 조성물>>
본 발명의 투명 접착제용 조성물은, 에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B) 및 페녹시 수지(C)를 함유한다. 본 발명의 투명 접착제용 조성물에 있어서, 에폭시 수지 경화제(B)는 하기 (1) 및 (2)를 만족시킨다.
(1) 분체상이고 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)이 2.0 ㎛ 이하
(2) 25℃에서, 메틸에틸케톤(MEK) 100 g에 대한 용해도가 0.1 g 이하(즉, 25℃에서 MEK에 대한 용해도가 0.1 g/100 g－MEK 이하(25℃에서 MEK 100 g에 녹는 에폭시 수지 경화제의 질량이 0.1 g 이하))
본 발명에 있어서, 「투명」이라고 하는 경우, 투명성을 가지고 있으면 투명성의 정도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 무색 투명해도 되고, 착색 투명해도 되며, 반투명해도 된다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지 경화제(B)가 분말상이라는 것은, 에폭시 수지 경화제(B)가, 상온(25℃, 이하 마찬가지.)에서 고체 입자상인 것을 말한다.
에폭시 수지 경화제(B)의 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)은, 2.0 ㎛ 이하이다. 이 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)이란, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 누적 분포에 있어서 입자의 전체적을 100%로 했을 경우 90% 누적으로 될 때의 입경을 의미한다.
에폭시 수지 경화제(B)는, 시판품을 사용할 수도 있고, 필요에 따라 분쇄 처리, 체치기(篩分) 등을 수행하는 것에 의해, 상기 「누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)이 2.0 ㎛ 이하」를 만족시킬 수도 있다.
에폭시 수지 경화제(B)의, MEK에 대한 상온(25℃)에서의 용해도는, 0.1 g/100 g－MEK 이하이다. 이 용해도는, 상온에서, 100 g의 MEK 속에 용해되는 에폭시 수지 경화제(B)의 최대량을 의미한다. 여기서, MEK는 에폭시 수지를 용해해서 이루어지는 액상 조성물에 이용하는 용매로서 범용되고 있는 것이다. 따라서, MEK에 대한 에폭시 수지 경화제(B)의 상온에서의 용해도가 0.1 g/100 g－MEK 이하인 것은, 투명 접착제용 조성물 중에서, 에폭시 수지 경화제(B)가 용해되기 어려운 것을 표시하고 있다. 또한, 투명 접착제용 조성물에 MEK 이외의 용매가 이용되고 있었다고 해도, MEK에 대한 에폭시 수지 경화제(B)의 상온에서의 용해도가 0.1 g/100 g－MEK 이하라면, 이 에폭시 수지 경화제(B)는 해당 용매에 대해서도, MEK에 대한 것과 마찬가지로, 용해되기 어려운 것이다.
보존 안정성 및 투명성의 관점에서, 에폭시 수지 경화제(B)의 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)은, 0.05∼2.0 ㎛가 바람직하고, 0.1∼2.0 ㎛가 보다 바람직하고, 0.2∼2.0 ㎛가 더욱 더 바람직하고, 0.3∼1.0 ㎛가 특히 바람직하다.
보존 안정성 및 투명성의 관점에서, 에폭시 수지 경화제(B)의, MEK에 대한 상온에서의 용해도는, 0.005∼0.1 g/100 g－MEK가 바람직하고, 0.005∼0.01 g/100 g－MEK가 보다 바람직하다.
본 발명의 투명 접착제용 조성물은, 무기 충전재(D)를 더 함유하고 있어도 된다. 무기 충전재(D)에 대해서는 후술한다.
이하, 투명 접착제용 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(에폭시 수지(A))
상기 에폭시 수지(A)는, 에폭시기를 갖는 열경화형(熱硬化型) 수지이고, 에폭시 당량은 500 g/eq 이하이다. 에폭시 수지(A)는 액체, 고체 또는 반고체의 어느것이더라도 좋다. 본 발명에 있어서 액체란, 연화점이 25℃ 미만인 것을 말하고, 고체란, 연화점이 60℃ 이상인 것을 말하고, 반고체란, 연화점이 상기 액체의 연화점과 고체의 연화점 사이(25℃ 이상 60℃ 미만)에 있는 것을 말한다. 본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(A)로서는, 호적한 온도 범위(예를 들면 60∼120℃)에서 저용융 점도에 도달할 수 있는 필름형 투명 접착제를 얻는 관점에서, 연화점이 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 연화점이란, 연화점 시험(환구식(環球式))법(측정 조건： JIS－2817에 준거)에 의해 측정한 값이다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(A)에 있어서, 필름형 투명 접착제의 열경화체의 가교 밀도를 높이는 관점에서, 에폭시 당량은 150∼450 g/eq인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 에폭시 당량이란, 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램수(g/eq)를 말한다.
에폭시 수지(A)의 질량 평균 분자량은, 통상, 10,000 미만이 바람직하고, 5,000 이하가 보다 바람직하다. 하한값에 특별히 제한은 없지만, 300 이상이 실제적이다.
질량 평균 분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석에 의한 값이다.
에폭시 수지(A)의 골격으로서는, 페놀노볼락형, 오르토크레졸노볼락형, 크레졸노볼락형, 다이사이클로펜타다이엔(dicyclopentadiene)형, 비페닐형, 플루오렌비스페놀형, 트라이아진형, 나프톨형, 나프탈렌다이올(naphthalenediol)형, 트라이페닐메테인(triphenylmethane)형, 테트라페닐형, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형, 비스페놀 S형, 트라이메틸올메테인형 등을 들 수 있다. 이 중, 수지의 결정성이 낮고, 양호한 외관을 갖는 필름형 투명 접착제를 얻는 관점에서, 트라이페닐메테인형, 비스페놀 A형, 크레졸노볼락형, 오르토크레졸노볼락형이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도, 혹은 2종 이상을 조합해서 이용해도 되고, 트라이페닐메테인형 및 비스페놀 A형의 조합이 바람직하다.
에폭시 수지(A)의 함유량은, 본 발명의 투명 접착제용 조성물 중, 필름형 투명 접착제를 구성하는 성분(구체적으로는, 용매 이외의 성분)의 총함유량 100질량부 중, 3∼80질량부가 바람직하고, 30∼70질량부가 보다 바람직하고, 40∼70질량부가 더욱 더 바람직하다. 함유량을 상기 바람직한 범위 내로 하는 것에 의해, 보존 안정성 및 투명성을 높일 수가 있다. 또, 상기 바람직한 상한값 이하로 하는 것에 의해, 올리고머 성분의 생성을 억제하여, 조금의 온도 변화로는 필름 상태(필름 택성(tackiness) 등)의 변화를 일으키기 어렵게 할 수가 있다.
(에폭시 수지 경화제(B))
상기 에폭시 수지 경화제(B)로는, 상기 (1) 및 (2)를 만족시키는 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 아민류, 산 무수물류, 다가 페놀류 등의 임의의 경화제를 이용할 수가 있다. 본 발명에서는, 보존 안정성이 높은 필름형 투명 접착제로 하는 관점에서, 잠재성(潛在性) 경화제를 이용하는 것이 바람직하다. 잠재성 경화제를 이용하는 것에 의해, 저용융 점도이며, 또한 특정 온도를 초과하는 고온에서 열경화성을 발휘하여, 신속한 경화성을 갖는 필름형 투명 접착제로 하는 것도 가능하다.
잠재성 경화제로서는, 다이사이안다이아마이드 화합물, 이미다졸 화합물, 경화 촉매 복합계 다가 페놀 화합물, 하이드라자이드 화합물, 3플루오르화(三弗化) 붕소-아민 착체, 아민이미드 화합물, 폴리아민염, 및 이들의 변성물이나 마이크로캡슐형의 것을 들 수 있으며, 다이사이안다이아마이드 화합물, 이미다졸 화합물, 및 하이드라자이드 화합물이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도, 혹은 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다. 보다 우수한 잠재성(실온에서의 안정성이 우수하고, 또한, 가열에 의해 경화성을 발휘하는 성질)을 가지고, 경화 속도가 보다 빠른 관점에서, 이미다졸 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
보존 안정성 및 투명성의 관점에서, 에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B), 페녹시 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 각 함유량의 합계에서 차지하는 에폭시 수지 경화제(B)의 함유량의 비율은, 1∼30질량%가 바람직하고, 1∼20질량%가 보다 바람직하고, 2∼15 질량%가 더욱 더 바람직하고, 2∼10질량%가 더욱 더 바람직하고, 3∼6질량%가 특히 바람직하다.
에폭시 수지(A) 100질량부에 대한 에폭시 수지 경화제(B)의 함유량은, 0.5∼100질량부가 바람직하고, 1∼80질량부가 보다 바람직하고, 2∼50질량부가 더욱 더 바람직하고, 4∼20질량부가 더욱 더 바람직하고, 4∼12질량부가 특히 바람직하다. 함유량을 상기 바람직한 하한값 이상으로 하는 것에 의해 경화 시간을 보다 짧게 할 수 있고, 다른 한편으로, 상기 바람직한 상한값 이하로 하는 것에 의해, 과잉 경화제의 필름형 투명 접착제 속에의 잔류를 억제할 수가 있다. 그 결과, 잔류 경화제에 의한 수분의 흡착이 억제되어, 반도체 장치의 신뢰성 향상을 도모할 수가 있다. 나아가서, 저온 경화성을 높이는 관점에서도, 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
(페녹시 수지(C))
페녹시 수지(C)는, 필름형 투명 접착제를 형성했을 때 상온(25℃)에서 필름 택성을 억제하여, 조막성(造膜性)(필름 형성성)을 부여하는 성분이다.
상기 페녹시 수지(C)는, 상온(25℃) 탄성률이 500 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 상기 페녹시 수지(C)의 상온(25℃) 탄성률은, 2000 ㎫ 이하가 바람직하다. 상온(25℃) 탄성률은, 1000∼2000 ㎫로 할 수도 있고, 1500∼2000 ㎫로 할 수도 있다.
상온(25℃) 탄성률은, 후술하는 방법에 의해 결정할 수 있다. 또한, 투명 접착제용 조성물이 2종 이상의 페녹시 수지를 함유하는 경우의 상온(25℃) 탄성률은, 후술하는 방법에서 상온 탄성률 측정용 페녹시 수지 필름으로서, 투명 접착제용 조성물을 구성하는 혼합 비율로 페녹시 수지를 배합해서 제작한 필름을 이용하여 결정할 수가 있다.
－－상온(25℃) 탄성률의 측정 방법--
각종 페녹시 수지 30질량부 및 MEK 70질량부를 500 ㎖의 분리형 플라스크 내에서, 온도 110℃로 2시간 가열 교반하여, 수지 바니스를 얻는다.
그 다음, 이 수지 바니스를 두께 38 ㎛의 이형(離型) 처리된 PET 필름(박리 필름) 위에 도포해서, 130℃로 10분간 가열 건조시켜, 세로 300 ㎜, 가로 200 ㎜, 두께 100 ㎛의 페녹시 수지 필름을 얻는다.
이 페녹시 수지 필름을 5 ㎜×17 ㎜의 크기로 절취하고, 동적 점탄성 측정 장치(상품명： Rheogel－E4000F, (주)유비엠(UBM)제)를 이용하여, 측정 온도 범위 0∼100℃, 승온 속도 5℃/분, 및 주파수 1 ㎐의 조건 하에서 측정을 행하여, 25℃에서의 탄성률 값을 구한다.
상기 페녹시 수지(C)로서는, 질량 평균 분자량은, 통상, 10000 이상이다. 상한값에 특별히 제한은 없지만, 5000000 이하가 실제적이다.
상기 페녹시 수지(C)의 질량 평균 분자량은, GPC[겔 침투 크로마토그래피]에 의한 폴리스타이렌(polystyrene) 환산으로 구한다.
상기 페녹시 수지(C)의 유리 전이 온도(Tg)는, 120℃ 미만이 바람직하고, 100℃ 미만이 보다 바람직하고, 90℃ 미만이 보다 바람직하다. 하한은, 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하다.
상기 페녹시 수지(C)의 유리 전이 온도는, 승온 속도 0.1℃/분으로 DSC에 의해 측정된 유리 전이 온도이다.
투명 접착제용 조성물은, 페녹시 수지(C)로서, 적어도 1종의 페녹시 수지를 함유한다.
또한, 본 발명에 있어서 페녹시 수지(C)란, 에폭시 당량(1당량의 에폭시기 당 수지의 질량)이 500 g/eq를 초과하는 것이다. 다시 말해서, 페녹시 수지의 구조를 갖고 있어도, 에폭시 당량이 500 g/eq 이하인 수지는 에폭시 수지(A)로 분류된다.
페녹시 수지(C)는, 비스페놀 혹은 비페놀 화합물과 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)과 같은 에피할로하이드린(epihalohydrin)의 반응, 액상 에폭시 수지와 비스페놀 혹은 비페놀 화합물의 반응으로 얻을 수 있다.
어느 반응에 있어서도, 비스페놀 혹은 비페놀 화합물로서는, 하기 일반식(A)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식(化) 1]
일반식(A)에 있어서, La는, 단결합 또는 2가의 연결기를 표시하고, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 치환기를 표시한다. ma 및 na는 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 표시한다.
La에 있어서, 2가의 연결기는, 알킬렌기, 페닐렌기, －O－, －S－, －SO－, －SO2－, 또는 알킬렌기와 페닐렌기가 조합된 기가 바람직하다.
알킬렌기는, 탄소수가 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하고, 1∼3이 더욱 더 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
알킬렌기는, －C(Rα)(Rβ)－가 바람직하고, 여기서, Rα 및 Rβ는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 표시한다. Rα와 Rβ가 서로 결합해서, 고리(環)를 형성해도 좋다. Rα 및 Rβ는, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 아이소프로필(isopropyl), n－프로필, n－뷰틸(butyl), 아이소뷰틸, 헥실, 옥틸, 2－에틸헥실)이 바람직하다. 알킬렌기는, 그 중에서도 －CH2－, －CH(CH3), －C(CH3)2－가 바람직하고, －CH2－, －CH(CH3)가 보다 바람직하고, －CH2－가 더욱 더 바람직하다.
페닐렌기는, 탄소수 6∼12가 바람직하고, 6∼8이 보다 바람직하고, 6이 더욱 더 바람직하다. 페닐렌기는, 예를 들면, p－페닐렌, m－페닐렌, o－페닐렌을 들 수 있고, p－페닐렌, m－페닐렌이 바람직하다.
알킬렌기와 페닐렌기가 조합된 기로서는, 알킬렌－페닐렌－알킬렌기가 바람직하고, －C(Rα)(Rβ)－페닐렌－C(Rα)(Rβ)－가 보다 바람직하다.
Rα와 Rβ가 결합해서 형성하는 고리는, 5 또는 6원 고리가 바람직하고, 사이클로펜테인 고리, 사이클로헥세인 고리가 보다 바람직하고, 사이클로헥세인 고리가 더욱 더 바람직하다.
La는, 단결합 또는 알킬렌기, －O－, －SO2－가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
Ra1 및 Ra2는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 더 바람직하다.
ma 및 na는, 0∼2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 더 바람직하다.
비스페놀 혹은 비페놀 화합물로는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 AD, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z이나, 4, 4＇－비페놀, 2, 2＇－다이메틸－4, 4＇－비페놀, 2, 2＇, 6, 6＇－테트라메틸－4, 4＇－비페놀, 카르도 골격형 비스페놀 등을 들 수 있고, 비스페놀 A, 비스페놀 AD, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 4, 4＇－비페놀이 바람직하고, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F가 보다 바람직하고, 비스페놀 A가 특히 바람직하다.
상기의 액상 에폭시 수지로서는, 지방족 다이올(diol) 화합물의 다이글라이시딜에터가 바람직하고, 하기 일반식(B)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
일반식(B)에 있어서, X는 알킬렌기를 표시하고, nb는 1∼10의 정수를 표시한다.
알킬렌기는, 탄소수가 2∼10이 바람직하고, 2∼8이 보다 바람직하고, 3∼8이 더욱 더 바람직하고, 4∼6이 특히 바람직하고, 6이 가장 바람직하다.
예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌을 들 수 있고, 에틸렌, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헵타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌이 바람직하다.
nb는 1∼6이 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1이 더욱 더 바람직하다.
여기서, nb가 2∼10인 경우, X는 에틸렌 또는 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 더욱 더 바람직하다.
다이글라이시딜에터에 있어서 지방족 다이올 화합물로는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 1, 3－프로판다이올, 1, 4－뷰테인다이올, 1, 5－헵테인다이올, 1, 6－헥세인다이올, 1, 7－펜테인다이올, 1, 8－옥테인다이올을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서, 비스페놀 혹은 비페놀 화합물이나 지방족 다이올 화합물은 각각에 있어서, 단독으로 반응해서 얻은 페녹시 수지로, 2종 이상 혼합하여 반응해서 얻은 페녹시 수지라도 상관없다. 예를 들면, 1, 6－헥세인다이올의 다이글라이시딜에터와 비스페놀 A와 비스페놀 F의 혼합물의 반응을 들 수 있다.
페녹시 수지(C)는, 본 발명에서 액상 에폭시 수지와 비스페놀 혹은 비페놀 화합물의 반응으로 얻어진 페녹시 수지가 바람직하고, 하기 일반식(I)로 표시되는 반복 단위의 페녹시 수지가 보다 바람직하다.
[화학식 3]
일반식(I)에 있어서, La, Ra1, Ra2, ma 및 na는, 일반식(A)에서 La, Ra1, Ra2, ma 및 na와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. X 및 nb는, 일반식(B)에서 X 및 nb와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에서는, 이들 중에서도, 비스페놀 A와 1, 6－헥세인다이올의 다이글라이시딜에터의 중합체가 바람직하다.
페녹시 수지의 골격에 주목하면, 본 발명에서는, 비스페놀 A형 페녹시 수지, 비스페놀 A·F형 공중합형 페녹시 수지를 바람직하게 이용할 수가 있다. 또, 저탄성 고내열형 페녹시 수지를 바람직하게 이용할 수가 있다.
페녹시 수지(C)의 질량 평균 분자량은, 10000 이상이 바람직하고, 10000∼100000이 보다 바람직하다.
또, 페녹시 수지(C) 내에 약간 잔존하는 에폭시기의 양은, 에폭시 당량으로, 5000 g/eq를 초과하는 것이 바람직하다.
페녹시 수지(C)는, 상기와 같은 방법으로 합성해도 좋고, 시판품을 사용해도 상관없다. 시판품으로는, 예를 들면, 1256(비스페놀 A형 페녹시 수지, 미츠비시 카가쿠(三菱化學)(주)제), YP－50(비스페놀 A형 페녹시 수지, 신닛카(新日化) 에폭시 세이조(製造)(주)제), YP－70(비스페놀 A/F형 페녹시 수지, 신닛카 에폭시 세이조(주)제), FX－316(비스페놀 F형 페녹시 수지, 신닛카 에폭시 세이조(주)제), 및 FX－280 S(카르도 골격형 페녹시 수지, 신닛카 에폭시 세이조(주)제), 4250(비스페놀 A형/F형 페녹시 수지, 미츠비시 카가쿠(주)제), FX－310(저탄성 고내열형 페녹시 수지, 신닛카 에폭시 세이조(주)제) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지(A)와 페녹시 수지(C)의 각 함유량의 합계에서 차지하는 페녹시 수지(C)의 비율은 10∼60질량%이고, 15∼50질량%이 바람직하고, 18∼45 질량%도 바람직하다.
(무기 충전재(D))
무기 충전재(D)는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 통상, 투명 접착제용 조성물로 사용되는 무기 충전재를 이용할 수가 있다.
무기 충전재(D)로는, 예를 들면, 실리카, 클레이, 석고, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나(산화알루미늄), 산화베릴륨, 산화마그네슘, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소 등의 세라믹류, 알루미늄, 구리, 은, 금, 니켈, 크롬, 납, 주석, 아연, 팔라듐, 땜납 등의 금속, 또는 합금류, 카본나노튜브, 그라펜 등의 카본류 등의 다양한 무기 분말을 들 수 있다.
무기 충전재(D)는, 용융 점도를 높이는 관점, 및 신뢰성을 높이는(구체적으로는, 낮은 선팽창 계수, 낮은 흡수율 등을 부여하는) 관점에서는, 실리카 충전재(D1)인 것이 바람직하다.
보존 안정성 및 투명성의 관점에서, 실리카 충전재(D1)의 평균 입경(d50)은, 0.01∼1.0 ㎛가 바람직하고, 0.01∼0.8 ㎛가 바람직하고, 0.01∼0.3 ㎛가 바람직하고, 0.01∼0.2 ㎛가 보다 바람직하다.
보존 안정성 및 투명성의 관점에서, 실리카 충전재(D1)의 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)은, 0.05∼2.0 ㎛가 바람직하고, 0.05∼1.0 ㎛가 바람직하고, 0.1∼1.0 ㎛가 보다 바람직하다. 실리카 충전재(D1)의 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)은, 1.0 ㎛ 이하로 하는 것도 바람직하다.
실리카 충전재(D1)는, 보존 안정성 및 투명성의 관점에서, 하기 (3) 및 (4)를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
(3) 평균 입경(d50)이 0.01∼0.3 ㎛
(4) 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)이 1.0 ㎛ 이하
여기서, 평균 입경(d50)이란, 이른바 메디안 지름이고, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 누적 분포에 있어서 입자의 전체적이 100%인 경우 50% 누적으로 될 때의 입경을 의미한다.
누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)은, 에폭시 수지 경화제(B)에 있어서 설명한 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)과 동일한 의미이다.
실리카 충전재(D1) 이외의 무기 충전재(D)를 이용하는 경우, 무기 충전재(D)의 평균 입경(d50) 및 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)의 범위 및 바람직한 범위는, 상기 실리카 충전재(D1)에 대하여 기재한 범위 및 바람직한 범위로 할 수가 있다.
에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B), 페녹시 수지(C) 및 무기 충전재(D)의 각 함유량의 합계(전(全)고형 분량)에서 차지하는 무기 충전재(D)의 함유량의 비율은, 10∼50질량%인 것이 바람직하고, 10∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B), 페녹시 수지(C) 및 실리카 충전재(D1)의 각 함유량의 합계에서 차지하는 실리카 충전재(D1)의 함유량의 비율은, 10∼50질량%인 것이 바람직하고, 10∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전재(D)를, 에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B) 및 페녹시 수지(C) 등의 수지 성분에 배합하는 방법으로서는, 분체상의 무기 충전재와 필요에 따라 실레인(silane) 커플링제, 인산 혹은 인산 화합물이나 계면활성제를 직접 배합하는 방법[인테그랄 블렌드(integral blend)법], 혹은 실레인 커플링제, 인산 혹은 인산 화합물이나 계면활성제 등의 표면 처리제로 처리된 무기 충전재를 유기 용제에 분산시킨 슬러리상(狀) 무기 충전재를 배합하는 방법을 사용할 수가 있다.
또, 실레인 커플링제에 의해 무기 충전재(D)를 처리하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 용매 속에서 무기 충전재(D)와 실레인 커플링제를 혼합하는 습식법, 기상(氣相) 속에서 무기 충전재(D)와 실레인 커플링제를 혼합하는 건식법, 상기 인테그랄 블렌드법 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제는, 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기와 같은 가수분해성 기가 적어도 하나 결합된 것이고, 이외에도, 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 결합되어도 좋다. 알킬기는, 아미노기, 알콕시기, 에폭시기, (메타)아크릴로일옥시기가 치환된 것이 바람직하고, 아미노기(바람직하게는 페닐아미노기), 알콕시기(바람직하게는 글라이시딜옥시기), (메타)아크릴로일옥시기가 치환된 것이 보다 바람직하다.
실레인 커플링제는, 예를 들면, 2－(3, 4－에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3－글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, 3－글라이시딜옥시프로필트라이에톡시실레인, 3－글라이시딜옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3－글라이시딜옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, N－페닐－3－아미노프로필트라이메톡시실레인, 3－메타크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3－메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3－메타크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3－메타크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제나 계면활성제는, 무기 충전재(D) 100질량부에 대해, 0.1∼25.0질량부 함유시키는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼2.0질량부 함유시키는 것이 더욱 더 바람직하다.
실레인 커플링제나 계면활성제의 함유량을 상기 바람직한 범위로 하는 것에 의해, 무기 충전재(D)의 응집을 억제하면서, 과잉 실레인 커플링제나 계면활성제의 반도체 조립 가열 공정(예를 들면, 리플로우 공정)에서 휘발에 의한 접착 계면에서의 박리를 억제할 수가 있고, 보이드의 발생이 억제되어, 다이 어태치성을 향상시킬 수 있다.
무기 충전재(D)의 형상은, 플레이크형, 침상형, 필라멘트형, 구형, 인편형(鱗片狀)의 것을 들 수 있지만, 고충전화 및 유동성의 관점에서 구형 입자가 바람직하다.
투명성의 관점에서는, 실리카 충전재(D1)를 이용하지 않는 형태로 하는 것이 바람직하고, 실리카 충전재(D1)를 이용하는 경우에는, 실리카 충전재(D1)의 평균 입경(d50)을 0.01∼0.3 ㎛로 하고, 에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B), 페녹시 수지(C) 및 실리카 충전재(D1)의 각 함유량의 합계(전고형 분량)에서 차지하는 실리카 충전재(D1)의 함유량의 비율을 10∼30질량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 접착제용 조성물의 바람직한 형태는, 실리카 충전재(D1)를 함유하고, 실리카 충전재(D1)가, 상기 (3) 및 (4)를 만족시키고, 에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B), 페녹시 수지(C) 및 실리카 충전재(D1)의 각 함유량의 합계(전고형 분량)에서 차지하는 실리카 충전재(D1)의 함유량의 비율이, 10∼50질량%인 형태이다.
(그밖의 성분)
본 발명의 투명 접착제용 조성물은, 에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B), 및 페녹시 수지(C) 이외에도, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 이들 이외의 고분자 화합물을 함유해도 좋다.
상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 천연 고무, 뷰틸(butyl) 고무, 아이소프렌(isoprene) 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 에틸렌－아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌－(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌－(메타)아크릴산 에스터 공중합체, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 6－나일론이나 6, 6－나일론 등의 폴리아마이드 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
또한, 본 발명의 투명 접착제용 조성물은, 유기 용매(MEK 등)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 투명 접착제용 조성물이 용매를 포함하는 경우, 해당 용매에서 차지하는 MEK의 비율은 40질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 투명 접착제용 조성물은, 이온 트랩제(이온 포착제(捕捉劑)), 경화 촉매, 점도 조정제, 산화 방지제, 난연제, 착색제 등을 더 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 국제 공개 제2017/158994호의 그밖의 첨가물을 포함할 수가 있다.
본 발명의 투명 접착제용 조성물 중에서 차지하는, 에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B), 및 페녹시 수지(C), 그리고 무기 충전재(D)를 포함하는 경우에는 무기 충전재(D)의 각 함유량의 합계 비율은, 예를 들면, 60질량% 이상으로 할 수 있고, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 더 바람직하고, 90질량% 이상으로 할 수도 있다. 또, 상기 비율은 100질량%이라도 좋고, 95질량% 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 투명 접착제용 조성물은, 본 발명의 필름형 투명 접착제를 얻기 위해서 호적하게 이용할 수가 있다. 다만, 필름형 투명 접착제에 한정되지 않고, 액상의 접착제를 얻기 위해서도 호적하게 이용할 수가 있다.
본 발명의 투명 접착제용 조성물은, 상기 각 성분을, 에폭시 수지(A)가 사실 상, 열경화되지 않는 온도에서 혼합하는 것에 의해 얻을 수가 있다. 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지(A), 페녹시 수지(C) 등의 수지 성분을 필요에 따라 용매와 함께 혼합하고, 그 후, 무기 충전재(D) 및 에폭시 수지 경화제(B)를 혼합해도 된다. 이 경우, 에폭시 수지 경화제(B)의 존재 하에서의 혼합을, 에폭시 수지(A)가 사실 상, 열경화되지 않는 온도에서 행하면 되고, 에폭시 수지 경화제(B)의 부재 하에 수지 성분의 혼합은 보다 높은 온도에서 행해도 된다.
본 발명의 투명 접착제용 조성물은, 에폭시 수지(A)의 열경화를 억제하는 관점에서, 사용 전(필름형 투명 접착제로 하기 전)에는 10℃ 이하의 온도 조건 하에서 보관되는 것이 바람직하다.
<<필름형 투명 접착제>>
본 발명의 필름형 투명 접착제는, 본 발명의 투명 접착제용 조성물을 성막해서 이루어지는 필름형(필름상) 접착제로서, 상술한 에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B), 및 페녹시 수지(C)를 함유해서 이루어진다.
본 발명에 관계된 필름형 투명 접착제의 발명은, 다음과 같이 특정할 수가 있다.
에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B), 및 페녹시 수지(C)를 함유하고, 상기 에폭시 수지 경화제(B)가 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 투명 접착제용 조성물을, 성막해서 이루어지는 필름형 투명 접착제.
(1) 분체상이고 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)이 2.0 ㎛ 이하
(2) 25℃에 있어서 메틸에틸케톤 100 g에 대한 용해도가 0.1 g 이하
본 발명의 필름형 투명 접착제는, 상기 에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B), 및 페녹시 수지(C)에 더하여, 상술한 무기 충전재(D)를 함유하고 있어도 좋고, 본 발명의 투명 접착제용 조성물에 있어서 그밖의 첨가물로서 기재하는 첨가물 중, 유기 용매 이외의 첨가물을 함유하고 있어도 좋다. 유기 용매는, 통상, 투명 접착제용 조성물의 성막 공정에서 건조에 의해 투명 접착제용 조성물로부터 제거되지만, 0.1∼1000 ppm 정도라면 필름형 투명 접착제 속에 함유되어 있어도 좋다.
성막은, 투명 접착제용 조성물을 필름형으로 할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 도포 등에 의해 행할 수가 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 「필름」이란, 두께 200 ㎛ 이하의 막을 의미한다. 형상, 크기 등은, 특별히 제한되지 않고, 사용 양태에 맞추어 적당히 조정할 수가 있다.
상기 필름형 투명 접착제는, 열경화성을 가지고, 열경화 전에는 열압착하는 것이 가능하고, 열경화 후에는, 열압착성을 나타내지 않는다.
본 발명에 있어서, 열경화 전의 필름형 투명 접착제란, 에폭시 수지(A)가 열경화하기 전의 상태에 있는 것을 말한다. 열경화 전의 필름형 투명 접착제란, 구체적으로는, 필름형 투명 접착제 형성 후, 25℃ 이상의 온도 조건 하에 노출되어 있지 않는 필름형 투명 접착제를 의미한다. 한편, 열경화 후의 필름형 투명 접착제란, 에폭시 수지(A)가 열경화된 상태에 있는 것을 말한다. 구체적으로는, 본 발명의 필름형 투명 접착제의 열경화 개시 온도 이상의 온도 조건 하에 노출된 것을 말한다. 또한, 상기의 설명은, 본 발명의 필름형 투명 접착제의 특성을 명확하게 하기 위한 것이고, 본 발명의 필름형 투명 접착제가, 25℃ 이상의 온도 조건 하에 노출되고 있지 않는 것에 한정되는 것은 아니다.
상기 필름형 투명 접착제 중에 있어서, 에폭시 수지 경화제(B)는, 열압착 후, 및/또는 열경화 후의 필름형 투명 접착제 중에서, 에폭시 수지 경화제(B)의 종류에 따라서는 접착제 속의 성분에 용융/반응해서 수지 성분 속으로 도입되는데, 재결정 등에 의해, 적어도 일부는 분말 형상을 유지해서 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름형 투명 접착제의, 열경화 후의 헤이즈값은 특별히 한정되지 않지만, 50% 이하인 것이 바람직하고, 45% 이하가 보다 바람직하고, 40% 이하가 더욱 더 바람직하다. 헤이즈값이 낮을수록, 열경화 전후에 있어서, 필름형 투명 접착제를 거친 얼라인먼트 마크의 시인(視認)이 용이하게 된다. 헤이즈값의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1% 이상이 실제적이다. 헤이즈값은, JISK 7136에 준거해서 결정된다.
헤이즈값은, 에폭시 수지 경화제(B) 및/또는 무기 충전재(D)의 함유량, 나아가서는, 에폭시 수지 경화제(B) 및/또는 무기 충전재(D)의 종류에 더하여, 에폭시 수지(A) 및 페녹시 수지(C) 등의 공존하는 화합물 혹은 수지의 종류나 이들의 함유량에 따라 제어할 수 있다. 헤이즈값은, 에폭시 수지 경화제(B) 및/또는 무기 충전재(D)의 평균 입경이 작을수록, 또는 함유량이 적을수록 낮아지는 경향이 있다.
본 발명의 필름형 투명 접착제는, 다이 어태치성을 높이는 관점에서, 열경화 전의 필름형 투명 접착제를 25℃에서부터 5℃/분의 승온 속도로 승온시켰을 때, 120℃에서의 용융 점도가 100∼10000 ㎩·s의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200∼10000 ㎩·s의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 500∼10000 ㎩·s의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1000∼10000 ㎩·s의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1500∼10000 ㎩·s의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 8000∼10000 ㎩·s의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 8000∼9200 ㎩·s의 범위에 있는 것이 더욱 더 바람직하다. 120℃에서의 용융 점도가 상기 바람직한 범위 내인 것에 의해, 보이드의 발생을, 보다 효과적으로 저감할 수가 있다. 본 발명의 필름형 투명 접착제의 용융 점도는, 300∼4000 ㎩·s의 범위, 1000∼3500 ㎩·s의 범위로 할 수도 있다.
용융 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 결정할 수가 있다.
용융 점도는, 에폭시 수지 경화제(B) 및/또는 무기 충전재(D)의 함유량, 나아가서는, 에폭시 수지 경화제(B) 및/또는 무기 충전재(D)의 종류에 더하여, 에폭시 수지(A) 및 페녹시 수지(C) 등의 공존하는 화합물 혹은 수지의 종류나 이들의 함유량에 따라 제어할 수 있다. 용융 점도는, 에폭시 수지 경화제(B) 및/또는 무기 충전재(D)의 평균 입경이 작을수록, 및/또는 그 함유량이 많을수록 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 필름형 투명 접착제는, 두께가 1∼100 ㎛인 것이 바람직하다. 두께는, 1∼60 ㎛가 보다 바람직하고, 3∼30 ㎛가 더욱 더 바람직하고, 5∼20 ㎛가 특히 바람직하다.
필름형 투명 접착제의 두께는, 접촉·리니어 게이지 방식(탁상형 접촉식 두께 계측 장치)에 의해 측정할 수가 있다.
본 발명의 필름형 투명 접착제의 조제 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 본 발명의 투명 접착제용 조성물(바니스)을 조제하고, 이 조성물을, 이형 처리된 기초재(基材) 필름 위에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜서 형성할 수가 있다. 투명 접착제용 조성물은, 통상은 유기 용매를 함유한다.
이형 처리된 기초재 필름으로서는, 얻어진 필름형 투명 접착제의 커버 필름으로서 기능하는 것이라면 좋고, 공지의 것을 적당히 채용할 수가 있다. 예를 들면, 이형 처리된 폴리프로필렌(PP), 이형 처리된 폴리에틸렌(PE), 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다.
도공 방법으로서는, 공지의 방법을 적당히 채용할 수가 있고, 예를 들면, 롤 나이프 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 리버스 코터 등을 이용한 방법을 들 수 있다.
건조는, 에폭시 수지(A)를 경화시키지 않고, 투명 접착제용 조성물로부터 유기 용매를 제거해서 필름형 투명 접착제로 할 수 있으면 좋다. 건조 온도는, 사용하는 에폭시 수지(A), 페녹시 수지(C) 및 에폭시 수지 경화제(B)의 종류에 따라 적당히 설정할 수가 있고, 예를 들면, 80∼150℃의 온도에서 1∼20분 보존유지하는 것에 의해 행할 수가 있다.
본 발명의 필름형 투명 접착제는, 본 발명의 필름형 투명 접착제 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 필름형 투명 접착제의 적어도 한쪽 면에 상술한 이형 처리된 기초재 필름이 붙여맞춰져서(첩합되어) 이루어지는 형태라도 좋다. 또, 본 발명의 필름형 투명 접착제는, 필름을 적당한 크기로 잘라낸(절출한) 형태라도 좋고, 필름을 롤형으로 감아서 이루어지는 형태라도 좋다.
본 발명의 필름형 투명 접착제는, 적어도 한쪽 표면(즉, 피착체와 붙여맞추는 적어도 한쪽 면)의 산술 평균 거칠기(조도) Ra가 3.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 피착체와 붙여맞추는 어느 측의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra도 3.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기의 산술 평균 거칠기 Ra는, 2.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 하한값은 특별히 제한은 없지만, 0.1 ㎛ 이상인 것이 실제적이다.
본 발명의 필름형 투명 접착제는, 에폭시 수지(A)의 경화를 억제하는 관점에서, 사용 전(경화 전)에는 10℃ 이하의 온도 조건 하에서 보관되는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름형 투명 접착제는, 보존 안정성이 높고, 또, 열경화해도 충분히 높은 투명성을 유지할 수가 있다.
그 이유는 확실하지는 않지만, 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 및 페녹시 수지를 이용하고, 또한, 이 에폭시 수지 경화제를 특정의 입경 및 용해도를 가지는, 분체상의 에폭시 수지 경화제로 한 것에 의해, 열경화 전에는, 에폭시 수지 경화제와, 에폭시 수지 및/또는 페녹시 수지의 상용성을 저하시켜 보존 안정성을 높이면서, 열경화 후의 헤이즈값을 작게 하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
<<투명 접착제 경화층 딸린 부재의 제조 방법>>
본 발명의 투명 접착제 경화층 딸린 부재의 제조 방법은, 본 발명의 필름형 투명 접착제를 이용하여, 필름형 투명 접착제의 열경화체로 이루어지는 투명 접착제 경화층을 형성하여, 투명 접착제 경화층 딸린 부재로 하는 것 이외는, 통상의 방법에 의해 행할 수가 있다. 투명 접착제 경화층은 피착체에 대해서, 예를 들면, 보호층으로서 기능한다.
본 발명의 투명 접착제 경화층 딸린 부재의 제조 방법의 바람직한 실시형태는, 필름형 투명 접착제를 피착 부재 위에 열압착하고, 또 필름형 투명 접착제를 열경화시키는 것을 포함한다.
피착 부재로서는, 광학 렌즈, 광 섬유, 광 도파로, 광 아이솔레이터, 반도체 레이저 등의 광학 소자에 이용되는 부재, 후술하는 전자 부품의 제조에 이용되는 부재 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피착 부재는, 렌즈, 유리(커버 유리, 유리 기판, 유리 웨이퍼 등), 수지 기판 등의 투명 부재인 것이 바람직하다.
필름형 투명 접착제를 복수 이용하여, 투명 접착제 경화층을 형성해도 된다.
열압착 조건 및 열경화 조건은, 후술하는 전자 부품의 제조 방법에 있어서의, 열압착 및 열경화 조건과 마찬가지이다.
이와 같이 해서 형성된 투명 접착제 경화층은, 상술한, 열경화 후의 필름형 투명 접착제와 마찬가지 헤이즈값을 나타낸다. 바람직한 범위도 마찬가지이다.
본 발명의 투명 접착제 경화층 딸린 부재의 제조 방법의 다른 바람직한 실시형태는, 후술하는 전자 부품의 제조 방법이다. 투명 접착제 경화층 딸린 부재의 제조 방법에 있어서의 피착 부재는 전자 부품의 제조 방법에서 웨이퍼에 상당하고, 투명 접착 경화층 딸린 부재는, 전자 부품에 상당한다.
<<전자 부품 및 그 제조 방법>>
본 발명의 전자 부품은, 웨이퍼 칩(바람직하게는 반도체 칩)과 배선 기판 사이, 및 웨이퍼 칩 사이의 적어도 한쪽이, 본 발명의 필름형 투명 접착제의 열경화체에 의해 접착되어 이루어진다. 웨이퍼 칩 및 배선 기판은, 통상의 것을 사용할 수가 있다. 접착 조건에 대해서는, 후술하는, 제조 방법의 설명에 있어서 설명한다.
전자 부품은, 반도체 패키지, 캐패시터, 저항기 등인 것이 바람직하고, 반도체 패키지인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전자 부품의 제조 방법은, 웨이퍼 칩과 배선 기판 사이, 및 웨이퍼 칩 사이의 적어도 한쪽의 접착에, 본 발명의 필름형 투명 접착제를 이용하는 것 이외는, 통상의 전자 부품의 제조 방법과 마찬가지로 행할 수가 있다.
본 발명의 전자 부품의 제조 방법의 호적한 실시형태는, 다음과 같다.
즉, 전자 부품의 제조 방법으로서,
웨이퍼의 한 면에, 본 발명의 필름형 투명 접착제를 열압착하고, 이 필름형 투명 접착제를 거쳐 다이싱 테이프를 마련하는 제1의 공정과,
웨이퍼와 필름형 투명 접착제를 일체로(동시에) 다이싱하는 것에 의해, 다이싱 테이프 위에, 투명 접착제 층 딸린 웨이퍼 칩을 얻는 제2의 공정과,
투명 접착제 층으로부터 다이싱 테이프를 제거하고, 투명 접착제 층 딸린 웨이퍼 칩과 다른 부재를 투명 접착제 층을 거쳐 열압착하는 제3의 공정과,
투명 접착제 층을 열경화시키는 제4의 공정
을 포함하는 전자 부품의 제조 방법.
웨이퍼는, 통상의 웨이퍼를 사용할 수가 있고, 반도체 웨이퍼, 유리 웨이퍼, 세라믹 웨이퍼 등을 들 수 있다. 반도체 웨이퍼로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, SiC 웨이퍼, GaAs 웨이퍼, GaN 웨이퍼를 들 수 있다.
웨이퍼의 표면에는 반도체 회로가 형성되어 있어도 좋고, 형성되어 있지 않아도 좋다. 웨이퍼의 표면에는, 적어도 하나의 반도체 회로가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
다른 부재는, 전자 부품을 구성하는 부재라면 되고, 배선 기판, 다른 웨이퍼, 본딩 와이어 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 부품의 제조 방법의 다른 호적한 실시형태는, 다음과 같다.
즉, 반도체 패키지의 제조 방법으로서,
표면에 적어도 하나의 반도체 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면에, 본 발명의 필름형 투명 접착제를 열압착하고, 필름형 투명 접착제를 거쳐 다이싱 테이프를 마련하는 제1의 공정과,
반도체 웨이퍼와 필름형 투명 접착제를 일체로(동시에) 다이싱하는 것에 의해, 다이싱 테이프 위에, 투명 접착제 층 딸린 반도체 칩을 얻는 제2의 공정과,
투명 접착제 층으로부터 다이싱 테이프를 제거하고, 투명 접착제 층 딸린 반도체 칩과 배선 기판을 투명 접착제 층을 거쳐 열압착하는 제3의 공정과,
투명 접착제 층을 열경화시키는 제4의 공정
을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 전자 부품 및 그 제조 방법의 호적한 실시형태에 대하여 반도체 웨이퍼를 이용하여 반도체 패키지를 제조하는 경우를 예로 들어 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명 및 도면 중, 동일 또는 상당하는 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 도 1 내지 도 7은, 본 발명의 바람직한 실시형태인 반도체 패키지의 제조 방법의 각 공정의 호적한 1실시형태를 도시하는 개략 종단면도이다. 도 1 내지 도 7은 모식도이고, 설명의 편의 상, 반도체 웨이퍼 등의 각 부재의 사이즈나 상대적인 대소 관계 등은 실제의 것과 다른 경우가 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태인 반도체 패키지의 제조 방법의 호적한 실시형태에 있어서는, 우선, 제1의 공정으로서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 표면에 적어도 하나의 반도체 회로가 형성된 반도체 웨이퍼(1)의 이면(즉, 반도체 웨이퍼(1)의 반도체 회로가 형성되어 있지 않은 면)에, 본 발명의 필름형 투명 접착제를 열압착해서 접착제 층(2)을 마련하고, 이 접착제를 거쳐, 다이싱 테이프(3)를 마련한다. 이 때, 접착제 층(2)과 다이싱 테이프(3)가 일체로 된 제품을 반도체 웨이퍼(1)의 이면에 한번에 열압착해도 된다. 열압착의 조건은, 에폭시 수지(A)가 사실상 열경화되지 않는 온도에서 행한다. 예를 들면, 70℃, 압력 0.3 ㎫의 조건을 들 수 있다.
접착제 층(2)으로서는, 본 발명의 필름형 투명 접착제를 1층으로 단독으로 이용해도 2층 이상을 적층해서 이용해도 된다. 이와 같은 접착제 층(2)을 웨이퍼(1)의 이면에 마련하는 방법으로서는, 필름형 투명 접착제를 반도체 웨이퍼(1)의 이면에 적층시키는 것이 가능한 방법을 적당히 채용할 수 있고, 반도체 웨이퍼(1)의 이면에 필름형 투명 접착제를 붙여맞춘(첩합한) 후, 2층 이상을 적층하는 경우에는 원하는 두께로 될 때까지 순차 필름형 투명 접착제를 적층시키는 방법이나, 필름형 투명 접착제를 미리 목적하는 두께로 적층한 후에 반도체 웨이퍼(1)의 이면에 붙여맞추는 방법 등을 들 수가 있다. 또, 이와 같은 접착제 층(2)을 반도체 웨이퍼(1)의 이면에 마련할 때에 이용하는 장치로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 롤 라미네이터, 수동(manual) 라미네이터와 같은 공지의 장치를 적당히 이용할 수가 있다.
다이싱 테이프(3)로서는 특별히 제한되지 않고, 적당히 공지의 다이싱 테이프를 이용할 수가 있다.
그 다음, 제2의 공정으로서, 도 2에 도시하는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(1)와 접착제 층(2)을 동시에 다이싱하는 것에 의해, 다이싱 테이프(3) 위에, 반도체 웨이퍼(1)(반도체 칩(4))와 투명 접착제 층(2)을 구비하는 투명 접착제 층 딸린 반도체 칩(5)을 얻는다. 다이싱에 이용하는 장치는 특별히 제한되지 않고, 적당히 공지의 다이싱 장치를 이용할 수가 있다.
그 다음, 제3의 공정으로서, 도 3에 도시하는 바와 같이, 접착제 층(2)으로부터 다이싱 테이프(3)를 제거하고, 투명 접착제 층 딸린 반도체 칩(5)과 배선 기판(6)을 투명 접착제 층(2)을 거쳐 열압착한다. 이와 같이 해서, 배선 기판(6)에 투명 접착제 층 딸린 반도체 칩(5)을 실장한다. 배선 기판(6)으로서는, 표면에 반도체 회로가 형성된 기판을 적당히 이용할 수가 있고, 예를 들면, 프린트 회로 기판(PCB), 각종 리드 프레임, 및, 기판 표면에 저항 소자나 콘덴서 등의 전자 부품이 탑재된 기판을 들 수 있다.
투명 접착제 층으로부터 다이싱 테이프(3)를 제거하는 방법(접착제 층 딸린 반도체 칩의 픽업 방법)으로서는, 통상의 지그(治具)를 이용한 픽업 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 니들이나 슬라이더 등의 지그에 의해 다이싱 테이프(3)로부터 벗기는(떼어내는) 방법을 들 수 있다.
배선 기판(6)에 투명 접착제 층 딸린 반도체 칩(5)을 실장하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 투명 접착제 층(2)을 이용하여 투명 접착제 층 딸린 반도체 칩(5)을 배선 기판(6) 또는 배선 기판(6)의 표면 위에 탑재된 전자 부품에 접착시키는 것이 가능한 종래의 방법을 적당히 채용할 수가 있다. 이와 같은 실장 방법으로서는, 상부로부터의 가열 기능을 가지는 플립칩 본더를 이용한 실장 기술을 이용하는 방법, 하부로부터만의 가열 기능을 가지는 다이 본더를 이용하는 방법, 라미네이터를 이용하는 방법 등의 종래 공지의 가열, 가압 방법을 들 수가 있다. 실장(열압착) 조건은, 에폭시 수지(A)가 사실상 열경화되지 않는 조건에서 행한다. 예를 들면, 120℃, 압력 0.1 ㎫, 1.0초의 조건을 들 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 필름형 투명 접착제로 이루어지는 투명 접착제 층(2)을 거쳐 투명 접착제 층 딸린 반도체 칩(5)을 배선 기판(6) 위에 실장함으로써, 전자 부품에 의해 생기는 배선 기판(6) 위의 요철부에 필름형 투명 접착제를 추종시킬 수 있기 때문에, 반도체 칩(4)과 배선 기판(6)을 밀착시켜 고정하는 것이 가능해진다.
그 다음, 제4의 공정으로서, 투명 접착제 층(2)(본 발명의 필름형 투명 접착제)을 열경화시켜서 열경화체로 한다. 열경화의 온도로서는, 본 발명의 필름형 투명 접착제의 열경화 개시 온도 이상이면 특별히 제한이 없고, 사용하는 에폭시 수지(A), 페녹시 수지(C) 및 에폭시 수지 경화제(B)의 종류에 따라 다른 것이며, 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면, 100∼180℃가 바람직하고, 보다 고온에서 경화한 쪽이 단시간에 경화가능하다고 하는 관점에서, 140∼180℃가 보다 바람직하다. 온도가 열경화 개시 온도 미만이면, 열경화가 충분히 진행되지 않고, 접착제 층(2)의 강도가 저하하는 경향이 있고, 다른 한편, 상기 상한을 넘으면 경화 과정 중에 필름형 투명 접착제 속의 에폭시 수지, 경화제나 첨가제 등이 휘발되어 발포(發泡)하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 경화 처리의 시간은, 예를 들면, 10∼120분간이 바람직하다.
그 다음, 본 발명의 바람직한 실시형태인 반도체 패키지의 제조 방법에서는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 배선 기판(6)과 접착제 층 딸린 반도체 칩(5)을 본딩 와이어(7)를 거쳐 접속하는 것이 바람직하다. 이와 같은 접속 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 와이어 본딩 방식의 방법, TAB(Tape Automated Bonding) 방식의 방법 등을 적당히 채용할 수가 있다.
또, 탑재된 반도체 칩(4)의 표면에, 다른 반도체 칩(4)을 열압착, 열경화하고, 다시 와이어 본딩 방식에 의해 배선 기판(6)과 접속하는 것에 의해, 복수개 적층할 수도 있다. 예를 들면, 도 5에 도시하는 바와 같이 반도체 칩을 어긋나게 해서(엇갈려서) 적층하는 방법, 혹은 도 6에 도시하는 바와 같이 2층째 이후의 접착제 층(2)을 두껍게 함으로써, 본딩 와이어(7)를 매립하면서 적층하는 방법 등이 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태인 반도체 패키지의 제조 방법에서는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 봉지 수지(8)에 의해 배선 기판(6)과 접착제 층 딸린 반도체 칩(5)을 봉지하는 것이 바람직하고, 이와 같이 해서 반도체 패키지(9)를 얻을 수가 있다. 봉지 수지(8)로서는 특별히 제한되지 않고, 반도체 패키지의 제조에 이용할 수 있는 적당히 공지의 봉지 수지를 이용할 수가 있다. 또, 봉지 수지(8)에 의한 봉지 방법으로서도 특별히 제한되지 않고, 적당히 공지의 방법을 채용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실온이란 25℃를 의미하고, MEK는 메틸에틸케톤, PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
각 실시예 및 비교예에서 이용한 에폭시 수지 경화제의 분쇄 처리의 상세, 및 분쇄 처리 전후의 입도 분포의 측정 방법은 별도로 후술한다.
(실시예 1)
트라이페닐메테인형 에폭시 수지(상품명： EPPN－501H, 질량 평균 분자량： 1000, 연화점： 55℃, 반고체, 에폭시 당량： 167 g/eq, 닛폰 카야쿠(日本化藥)(주)제) 56질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명： YD－128, 질량 평균 분자량： 400, 연화점： 25℃ 이하, 액체, 에폭시 당량： 190 g/eq, 신닛카 에폭시 세이조(주)제) 49질량부, 비스페놀 A형 페녹시 수지(상품명： YP－50, 질량 평균 분자량： 70000, Tg： 84℃, 상온(25℃) 탄성률：1700 ㎫, 신닛카 에폭시 세이조(주)제) 30질량부 및 MEK 67질량부를 1000 ㎖의 분리형 플라스크 내에서 온도 110℃로 2시간 가열 교반하여, 수지 바니스를 얻었다.
그 다음, 이 수지 바니스를 800 ㎖의 플래너터리 믹서로 옮기고, 실리카 슬러리 필러(상품명： YA010C－MFN, (주)애드마텍스(ADMATECHS CO., LTD.)제, 평균 입경(d50)： 0.01 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.1 ㎛, 고형분 30%(유기 용매： MEK)) 53질량부(중 실리카 필러 16질량부)를 첨가해서, 파쇄 처리한 이미다졸 화합물(상품명： 2PHZ－PW, 시코쿠 카세이(四國化成)(주)제, 평균 입경(d50)： 0.15 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.39㎛, 25℃에서의 MEK에 대한 용해도 0.01 g 미만/100 g－MEK) 8.5질량부를 더해서 실온에서 1시간 교반 혼합 후, 진공 탈포해서 혼합 바니스를 얻었다.
그 다음, 얻어진 혼합 바니스를 두께 38 ㎛의 이형 처리된 PET 필름(박리 필름) 위에 도포해서, 130℃로 10분간 가열 건조하여, 세로 300 ㎜, 가로 200 ㎜, 두께가 50 ㎛인 필름형 투명 접착제 층으로 하고, 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 얻었다. 얻어진 이 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제는, 10℃ 이하에서 보존했다. 상기 건조 후에, 에폭시 수지는 경화되어 있지 않다(이하, 특별히 언급이 없는 경우, 다른 실시예 및 비교예에 있어서도 동일).
(실시예 2)
실리카 슬러리 필러(상품명： YA010C－MFN, (주)애드마텍스제, 평균 입경(d50)： 0.01 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.1 ㎛, 고형분 30%(유기 용매： MEK))의 사용량을 203질량부(중 실리카 필러 61질량부)로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(실시예 3)
실리카 슬러리 필러(상품명： YA010C－MFN, (주)애드마텍스제, 평균 입경(d50)： 0.01 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.1 ㎛, 고형분 30%(유기 용매： MEK))의 사용량을 477질량부(중 실리카 필러 143질량부)로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(실시예 4)
무기 충전재를 실리카 슬러리 필러(상품명： YC100C－MLA, (주)애드마텍스제, 평균 입경(d50)： 0.1 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.3 ㎛, 고형분 60%(유기 용매： MEK)) 27질량부(중 실리카 필러 16질량부)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(실시예 5)
무기 충전재를 실리카 슬러리 필러(상품명： YC100C－MLA, (주)애드마텍스제, 평균 입경(d50)： 0.1 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.3 ㎛, 고형분 60%(유기 용매： MEK)) 102질량부(중 실리카 필러 61질량부)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(실시예 6)
무기 충전재를 실리카 슬러리 필러(상품명： YC100C－MLA, (주)애드마텍스제, 평균 입경(d50)： 0.1 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.3 ㎛, 고형분 60%(유기 용매： MEK)) 238질량부(중 실리카 필러 143질량부)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(실시예 7)
무기 충전재를 실리카 슬러리 필러(상품명： SIRMEK50WT%M01, CIK 나노테크(주)제, 평균 입경(d50)： 0.8 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 1.0 ㎛, 고형분 50%(유기 용매： MEK)) 32질량부(중 실리카 필러 16질량부)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(실시예 8)
무기 충전재를 실리카 슬러리 필러(상품명： SIRMEK50WT%M01, CIK 나노테크(주)제, 평균 입경(d50)： 0.8 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 1.0 ㎛, 고형분 50%(유기 용매： MEK)) 122질량부(중 실리카 필러 61질량부)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(실시예 9)
무기 충전재를 실리카 슬러리 필러(상품명： SIRMEK50WT%M01, CIK 나노테크(주)제, 평균 입경(d50)： 0.8 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 1.0 ㎛, 고형분 50%(유기 용매： MEK)) 286질량부(중 실리카 필러 143질량부)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(실시예 10)
에폭시 수지 경화제를 파쇄 처리한 다이사이안다이아마이드(상품명： DICY7, 미츠비시(三菱) 케미컬(주)제, 평균 입경(d50)： 0.5 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.95 ㎛, 25℃에서 MEK에 대한 용해도 0.01 g 미만/100 g－MEK) 7.5질량부로 바꾼 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(실시예 11)
에폭시 수지 경화제를 파쇄 처리한 유기산 하이드라자이드(상품명： N14, 미츠비시 케미컬(주)제, 평균 입경(d50)： 0.8 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 2.0 ㎛, 25℃에서 MEK에 대한 용해도 0.01 g 미만/100 g－MEK) 28.5질량부로 바꾼 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(실시예 12)
실리카 슬러리 필러(상품명： SIRMEK50WT%-M01, CIK 나노테크(주), 평균 입경(d50)： 0.8 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 1.0 ㎛, 고형분 50%(유기 용매： MEK))를 사용하지 않는 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(비교예 1)
에폭시 수지 경화제를 파쇄 미처리의(파쇄 처리하지 않은) 이미다졸 화합물(상품명： 2PHZ－PW, 시코쿠 카세이(주)제, 평균 입경(d50)： 1.9 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 3.9 ㎛, 25℃에서 MEK에 대한 용해도 0.01 g 미만/100 g－MEK) 8.5 질량부로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(비교예 2)
실리카 슬러리 필러(상품명： YA010C－MFN, (주)애드마텍스제, 평균 입경(d50)： 0.01 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.1 ㎛, 고형분 30%(유기 용매： MEK))의 사용량을 713질량부(중 실리카 필러 214질량부)로 한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(비교예 3)
무기 충전재를 실리카 슬러리 필러(상품명： YC100C－MLA, (주)애드마텍스제, 평균 입경(d50)： 0.1 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.3 ㎛, 고형분 60%(유기 용매： MEK)) 238질량부(중 실리카 필러 143질량부)로 바꾼 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(비교예 4)
무기 충전재를 실리카 슬러리 필러(상품명： YC100C－MLA, (주)애드마텍스제, 평균 입경(d50)： 0.1 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.3 ㎛, 고형분 60%(유기 용매： MEK)) 357질량부(중 실리카 필러 214질량부)로 바꾼 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(비교예 5)
에폭시 수지 경화제를 파쇄 미처리의 다이사이안다이아마이드(상품명： DICY7, 미츠비시 케미컬(주), 평균 입경(d50)： 7.1 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 15.0 ㎛, 25℃에서 MEK에 대한 용해도 0.01 g 미만/100 g－MEK) 7.5 질량부로 바꾼 것 이외는 비교예 3과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(비교예 6)
무기 충전재를 실리카 슬러리 필러(상품명： YC100C－MLA, (주)애드마텍스제, 평균 입경(d50)： 0.1 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.3 ㎛, 고형분 60%(유기 용매： MEK)) 272질량부(중 실리카 필러 163질량부)로 바꾸고, 에폭시 수지 경화제를 파쇄 미처리의 유기산 하이드라자이드(상품명： N14, 미츠비시 케미컬(주), 평균 입경(d50)： 0.8 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 5.3 ㎛, 25℃에서 MEK에 대한 용해도 0.01 g 미만/100 g－MEK) 28.5질량부로 바꾼 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(비교예 7)
무기 충전재를 실리카 슬러리 필러(상품명： SC2050－MNU, (주)애드마텍스제, 평균 입경(d50)： 0.8 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 5.0 ㎛, 고형분 70%(유기 용매： MEK)) 204질량부(중 실리카 필러 143질량부)로 바꾼 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(비교예 8)
에폭시 수지 경화제를 파쇄 미처리의 이미다졸 화합물(상품명： 2MZ－H, 시코쿠 카세이(주)제, 평균 입경(d50)： 3.2 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)：8.2 ㎛, 25℃에서 MEK에 대한 용해도 5.3 g/100 g－MEK) 8.5질량부로 바꾼 것 이외는 실시예 12와 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(비교예 9)
에폭시 수지 경화제를 파쇄 처리한 이미다졸 화합물(상품명： 2MZ－H, 시코쿠 카세이(주)제, 평균 입경(d50)： 0.15 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.8 ㎛, 25℃에서 MEK에 대한 용해도 5.3g/100 g－MEK) 8.5질량부로 바꾼 것 이외는 실시예 12와 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(비교예 10)
에폭시 수지 경화제를 파쇄 미처리의 이미다졸 화합물(상품명： 2E4MZ, 시코쿠 카세이(주)제, 평균 입경(d50)： 2.2 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)：5.4 ㎛, 25℃에서 MEK에 대한 용해도 10 g 이상/100 g－MEK) 8.5질량부로 바꾼 것 이외는 실시예 12와 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(비교예 11)
에폭시 수지 경화제를 파쇄 처리한 이미다졸 화합물(상품명： 2E4MZ, 시코쿠 카세이(주)제, 평균 입경(d50)： 0.55 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.9 ㎛, 25℃에서 MEK에 대한 용해도 10 g 이상/100 g－MEK) 8.5질량부로 바꾼 것 이외는 실시예 12와 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
(비교예 12)
실리카 슬러리 필러(상품명： YA010C－MFN, (주)애드마텍스제, 평균 입경(d50)： 0.01 ㎛, 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)： 0.1 ㎛, 고형분 30%(유기 용매： MEK))를 사용하지 않는 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를 제작했다.
각 실시예 및 비교예에서 이용한 에폭시 수지 경화제의 입도 조정은, 이하의 분쇄 처리에 의해 행했다.
(에폭시 수지 경화제의 파쇄 처리)
각종 에폭시 수지 경화제를 건식 분쇄기(상품명： 드라이 버스트·패러렐(Dry Burst Parallel) DB－180WP, (주)스기노 머신제)에 의해 회전수 5000 rev／min으로 3시간 처리를 행했다.
각 실시예 및 비교예에서 이용한 에폭시 수지 경화제의 분쇄 처리 전후의 입도 분포는, 이하와 같이 해서 측정했다.
(파쇄 처리 전후의 경화제의 입도 분포 측정)
파쇄 처리 전후의 에폭시 수지 경화제 0.1 g과 아이소프로필알콜(IPA) 9.9 g을 칭량하고, 이들의 혼합물에 초음파 분산 처리를 5분 행하여, 측정용 시료를 조제했다. 이 측정용 시료에 대하여, 레이저 회절·산란법(형식(型式)： LMS－2000e, (주)세이신 키교(企業)제)에 의해 측정한 입도 분포의 입경의 체적분율의 누적 커브로부터, 평균 입경(d50)과 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
각 실시예 및 비교예에서 이용한 에폭시 수지 경화제의 용매(MEK) 100 g에 대한 용해도는, 이하와 같이 해서 구했다.
(에폭시 수지 경화제의 용해도(g/100 g－MEK))
비커에 각 에폭시 수지 경화제 10 g을 칭량하고, MEK 100 g을 더하여 상온(25℃)에서 마그네틱 스터러로 소정 시간(60분) 교반했다. 교반 후, 불용해 분의 에폭시 수지 경화제를 걸러내어(여과해서), 불용해 분 속의 에폭시 수지 경화제량 Xg를 측정하고, (10－X)g로 해서 용해도를 산출했다.
각 실시예 및 비교예에서 이용한 무기 충전재의 입도 분포는, 상술한 것(파쇄 처리 전후의 경화제의 입도 분포 측정)과 마찬가지 방법으로 행했다.
각 실시예 및 비교예에 있어서, 헤이즈 측정, 용융 점도 측정, 다이 어태치성 평가, 시인성(視認性) 평가, 보존 안정성 평가는 각각 이하에 나타내는 방법에 의해 실시했다. 그 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
＜헤이즈 측정＞
각 실시예 및 비교예에서 얻은 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제로부터 세로 5.0 ㎝×가로 5.0 ㎝ 사이즈의 정방형을 절취하고, 온도 180℃로 1시간 가열하는 것에 의해 필름형 투명 접착제를 열경화시켰다. 열경화된 필름형 투명 접착제의 헤이즈를 헤이즈미터(형식； HZ－V3, 스가 시켄키(試驗機)(주)제)에 의해, 측정 구멍 지름 20 ㎜φ, 광원 D65광을 이용하여 측정했다.
＜용융 점도의 측정＞
각 실시예 및 비교예에서 얻은 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제로부터 세로 5.0 ㎝×가로 5.0 ㎝ 사이즈의 정방형을 절취하고, 박리 필름을 박리한 상태에서 절취된 시료를 적층하고, 70℃의 스테이지 위에서, 핸드 롤러로 붙여맞추어(첩합하여), 두께가 약 1.0 ㎜인 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여, 레오미터(RS6000, Haake사제)를 이용하여, 온도 범위 20∼250℃, 승온 속도 5℃／min에서의 점성 저항의 변화를 측정했다. 얻어진 온도-점성 저항 곡선으로부터, 120℃에 있어서의 용융 점도(㎩·s)를 각각 산출했다.
＜다이 어태치성 평가＞
각 실시예 및 비교예에서 얻은 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를, 우선, 수동 라미네이터(상품명： FM－114, 테크노비전사제)를 이용하여 온도 70℃, 압력 0.3 ㎫에 있어서 더미 실리콘 웨이퍼(8 inch 사이즈, 두께 100 ㎛)의 한쪽 면에 접착시켰다. 그 후, 필름형 투명 접착제로부터 박리 필름을 박리한 후, 동일한 수동 라미네이터를 이용하여 실온, 압력 0.3 ㎫에 있어서 필름형 투명 접착제의 상기 더미 실리콘 웨이퍼와는 반대측의 면 위에 다이싱 테이프(상품명： K－13, 후루카와 덴키 고교(古河電氣工業)(주)제) 및 다이싱 프레임(상품명： DTF2－8－1H001, DISCO사제)을 접착시켰다. 그 다음, 2축의 다이싱 블레이드(Z1： NBC－ZH2050(27HEDD), DISCO사제/Z2： NBC－ZH127F－SE(BC), DISCO사제)가 설치된 다이싱 장치(상품명： DFD－6340, DISCO사제)를 이용하여 10 ㎜×10 ㎜ 사이즈로 되도록 더미 실리콘 웨이퍼 측으로부터 다이싱을 실시해서, 필름형 투명 접착제 딸린 더미 칩을 얻었다.
그 다음, 다이 본더(상품명： DB－800, (주)히타치(日立) 하이테크놀로지즈제)에 의해, 상기 필름형 투명 접착제 딸린 더미 칩을 다이싱 테이프로부터 픽업하고, 120℃, 압력 0.1 ㎫(하중 400 gf), 시간 1.0초의 조건하에서, 상기 필름형 투명 접착제 딸린 더미 칩의 필름형 투명 접착제 측과, 리드 프레임 기판(42Alloy계, 톳판 인사츠(凸版印刷)(주)제)의 실장면 측을 붙여맞추도록, 열압착했다. 여기서, 상기 리드 프레임 기판의 실장면은, 약간의 표면 거칠기(조도)를 갖는 금속면이다.
기판 위에 열압착한 필름형 투명 접착제 딸린 더미 칩에 대하여, 초음파 탐상(探傷) 장치(SAT)(히타치 파워 솔루션즈제, FS300Ⅲ)를 이용하여, 필름형 투명 접착제와 리드 프레임 기판 실장면의 계면에서의 보이드 유무를 관찰하고, 하기 평가 기준에 기초하여, 다이 어태치성 평가를 행했다. 본 시험에 있어서, 평가 랭크 「A」가 합격 레벨이다.
평가 기준
A： 실장한 24개의 더미 칩 모두에서 보이드가 관찰되지 않는다.
B： 실장한 24개의 더미 칩 중 1개 이상 3개 이하의 더미 칩에서 보이드가 관찰된다.
C： 실장한 24개의 더미 칩 중 4개 이상의 더미 칩에서 보이드가 관찰된다.
＜시인성 평가＞
투명성의 지표로서, 시인성을 평가했다.
L표시(印)(한 변 100 ㎛)의 얼라인먼트 마크가 있는 실리콘 칩(사이즈； 10×10 ㎜, 두께 350 ㎛)의 표면에 각 실시예 및 비교예에서 얻은 박리 필름 딸린 필름형 투명 접착제를, 70℃의 스테이지 위에서, 핸드 롤러에 의해 붙여맞추어, 온도 180℃로 1시간 가열하는 것에 의해 필름형 투명 접착제를 열경화시켰다. 박리 필름을 벗기고, 실리콘 칩의, 필름형 투명 접착제를 첩부한(붙인) 면과는 반대측의 면 위에 다이싱 테이프(상품명： K－13, 후루카와 덴키 고교(주)제) 및 다이싱 프레임(상품명： DTF2－8－1H001, DISCO사제)을 접착시켰다. 그 다음, 다이 본더(상품명： DB－800, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)에 의해, 칩 표면의 얼라인먼트 마크를 열경화 후의 필름형 투명 접착제 너머로(접착제를 통해) 인식시키고, 하기 평가 기준에 기초하여, 시인성 평가를 행했다. 평가는, 다이 본더가 구비하는 조명의 휘도를 30∼70% 사이에서 조정하여 행했다. 본 시험에 있어서, 평가 랭크 「A」가 합격 레벨이다.
평가 기준
AA： 테스트한 24개의 반도체 칩에서 다이 본더에 의한 휘도：30∼70%의 범위에서 인식 가능
A： 테스트한 24개의 반도체 칩에서 다이 본더에 의한 휘도： 30% 이상 50% 미만의 범위에서는 인식 불가능하지만, 휘도： 50∼70%의 범위에서느 인식 가능
B： 테스트한 24개의 실리콘 칩 중 다이 본더에 의한 휘도： 50∼70%의 범위에서 1개 이상 3개 이하 인식 미스가 발생
C： 테스트한 24개의 실리콘 칩 중 다이 본더에 의한 휘도： 50∼70%의 범위에서 4개 이상 인식 미스가 발생
여기서, 휘도 100%란, 상기 다이 본더가 구비하는 조명의 최대 밝기를 말한다. 휘도를 높일수록 필름형 투명 접착제 속의 수지 성분과 다른 굴절률의 영역(에폭시 수지 경화제, 무기 충전제 등에 의함)에 의한 얼라인먼트 마크 인식에의 영향을 줄일 수 있지만, 휘도가 70%를 넘으면 거꾸로 얼라인먼트 마크 자체의 인식이 어려워진다. 상기 시험에서는, 휘도 30∼70%의 범위에서 얼라인먼트 마크의 인식 가능성을 평가했다. AA평가의 필름형 투명 접착제라면, 어떠한 다이 본더를 이용해도(예를 들면, 상기 다이 본더가 오랫동안 써서 낡아진 것으로 휘도가 저하되어 있어도) 얼라인먼트 마크의 인식을 할 수 있다. 또, 30% 이상 50% 미만의 범위에서는 얼라인먼트 마크의 인식이 불가능하더라도, 휘도 50∼70%의 범위에서 얼라인먼트 마크가 인식 가능하면(A평가), 통상의 장치(휘도가 극단적으로 저하되어 있는 바와 같은 오래 써서 낡은 다이 본더는 아님)를 이용하여, 필요에 따라 휘도를 조정하는 것에 의해, 얼라인먼트 마크를 충분히 인식할 수가 있다.
＜보존 안정성 시험＞
상기 용융 점도 측정에서 제작한 세로 5.0 ㎝×가로 5.0 ㎝×두께 약 1.0 ㎜인 시험편을 온도： 25℃±2℃, 상대 습도： 60%RH±5%의 환경 하에서, 30일간 보관했다. 이 보관 후의 시험편에 대하여, 레오미터(RS6000, Haake사제)를 이용하여 온도 범위 20∼250℃, 승온 속도 5℃／min에서의 점성 저항의 변화를 측정했다. 얻어진 온도-점성 저항 곡선으로부터, 120℃에서의 용융 점도(㎩·s)를 각각 산출했다. 이와 같이 해서 얻어진 용융 점도를 보관 후의 시험편의 용융 점도로 했다. 나아가서, 상기 용융 점도 측정에서 측정한 시험편의 용융 점도를 보관 전의 시험편의 용융 점도로 했다. 보관 전의 시험편의 용융 점도를 「VA」(초기값)로 하고, 보관 후의 시험편의 용융 점도를 「VB」로 하고, VA에 대한 VB의 변화율(=(VB－VA)/VA×100(%))을 구하고, 하기 평가 기준에 기초하여, 보존 안정성을 평가했다. 본 시험에 있어서, 평가 랭크 「A」가 합격 레벨이다.
평가 기준
A： 보관 후의 시험편의 용융 점도의, 초기값에 대한 변화율이 -1%를 넘고, ＋1% 미만이다.
B： 보관 후의 시험편의 용융 점도의, 초기값에 대한 변화율이 -5%를 넘고, －1% 이하이거나, 또는, ＋1% 이상, ＋5% 미만이다.
C： 보관 후의 시험편의 용융 점도의, 초기값에 대한 변화율이 -5% 이하, 또는, ＋5% 이상이다.
＜표의 주(注)＞
접착제 층의 란에서의 공란은, 그 성분을 함유하고 있지 않는 것을 의미한다.
액상 BisA형 에폭시 수지： 비스페놀 A형 에폭시 수지
BisA형 페녹시 수지： 비스페놀 A형 페녹시 수지
상기 표 1 및 표 2로부터, 이하를 알 수 있다.
비교예 1 내지 12의, 본 발명의 규정을 만족(충족)시키지 않는 에폭시 수지 경화제를 함유하는 투명 접착제용 조성물을 이용해서 얻어진, 필름형 투명 접착제는 어느것이나(모두), 시인성 평가 및 보존 안정성 평가의 적어도 어느것인가가 불합격이었다. 나아가서, 비교예 2 및 4는, 다이 어태치성 평가도 불합격이었다.
이에 비해, 본 발명의 규정을 만족시키는 실시예 1 내지 12의 접착제용 조성물을 이용하여 얻어진 필름형 투명 접착제는, 시인성 및 보존 안정성이 우수하고, 다이 어태치성도 우수했다. 특히, 에폭시 수지에 대해서, 에폭시 수지 경화제를 많이 넣은 경우(예를 들면, 에폭시 수지 100질량부에 대해서 에폭시 수지 경화제를 2.0질량부 이상 함유하는 경우)이더라도, 시인성이 우수했다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 특별히 지정되지 않는 한 본 발명을 설명의 어느 세부(細部)에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니고, 첨부하는 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 할 것이라 생각된다.
본원은, 2020년 9월 29일에 일본에서 특허 출원된 특원2020－163561에 기초하여 우선권을 주장하며, 이것은 여기에 참조해서 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 내포한다.
1: 반도체 웨이퍼
2: 접착제 층(필름형(狀) 투명 접착제)
3: 다이싱 테이프
4: 반도체 칩
5: 필름형 투명 접착제 딸린(付) 반도체 칩
6: 배선 기판
7: 본딩 와이어
8: 봉지 수지
9: 반도체 패키지
2: 접착제 층(필름형(狀) 투명 접착제)
3: 다이싱 테이프
4: 반도체 칩
5: 필름형 투명 접착제 딸린(付) 반도체 칩
6: 배선 기판
7: 본딩 와이어
8: 봉지 수지
9: 반도체 패키지
Claims (11)
- 에폭시 수지(A), 에폭시 수지 경화제(B), 및 페녹시 수지(C)를 함유하고, 상기 에폭시 수지 경화제(B)가 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 투명 접착제용 조성물.
(1) 분체상(粉體狀)이고 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)이 2.0 ㎛ 이하
(2) 25℃에서 메틸에틸케톤 100 g에 대한 용해도가 0.1 g 이하 - 제1항에 있어서,
실리카 충전재(D1)를 함유하고, 상기 실리카 충전재(D1)가, 하기 (3) 및 (4)를 만족시키고, 상기 에폭시 수지(A), 상기 에폭시 수지 경화제(B), 상기 페녹시 수지(C) 및 상기 실리카 충전재(D1)의 각 함유량의 합계에서 차지하는 상기 실리카 충전재(D1)의 함유량의 비율이, 10∼50질량%인, 투명 접착제용 조성물.
(3) 평균 입경(d50)이 0.01∼0.3 ㎛
(4) 누적 분포 빈도 90% 시의 입경(d90)이 1.0 ㎛ 이하 - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 에폭시 수지 경화제(B)가, 다이사이안다이아마이드 화합물, 이미다졸 화합물, 또는 하이드라자이드 화합물을 함유하는, 투명 접착제용 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지(A) 100질량부에 대한 상기 에폭시 수지 경화제(B)의 함유량이 4∼20질량부인, 투명 접착제용 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 투명 접착제용 조성물을 성막하여 이루어지는 필름형(狀) 투명 접착제.
- 제5항에 있어서,
상기 필름형 투명 접착제의 열경화 후의 헤이즈값이 50% 이하인, 필름형 투명 접착제. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
열경화 전의 상기 필름형 투명 접착제를 25℃에서부터 5℃/분의 승온 속도로 승온시켰을 때, 120℃에서의 용융 점도가 100∼10000 ㎩·s의 범위에 달하는, 필름형 투명 접착제. - 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 1∼100 ㎛인, 필름형 투명 접착제. - 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 필름형 투명 접착제를 피착 부재 위에 열압착하고, 그 필름형 투명 접착제를 열경화시키는 것을 포함하는, 투명 접착제 경화층 딸린(付) 부재의 제조 방법.
- 전자 부품의 제조 방법으로서,
웨이퍼의 한 면에, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 필름형 투명 접착제를 열압착하고, 그 필름형 투명 접착제를 통해 다이싱 테이프를 마련하는 제1의 공정과,
상기 웨이퍼와 상기 필름형 투명 접착제를 일체로 다이싱하는 것에 의해, 다이싱 테이프 위에, 투명 접착제 층 딸린 웨이퍼 칩을 얻는 제2의 공정과,
상기 투명 접착제 층으로부터 상기 다이싱 테이프를 제거하고, 상기 투명 접착제 층 딸린 웨이퍼 칩과 다른 부재를 상기 투명 접착제 층을 통해 열압착하는 제3의 공정과,
상기 투명 접착제 층을 열경화시키는 제4의 공정
을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법. - 웨이퍼 칩과 배선 기판 사이, 및/또는 웨이퍼 칩 사이가, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 필름형 투명 접착제의 열경화체에 의해 접착되어 이루어지는, 전자 부품.
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