CN113646398A - 具有环氧化物微胶囊的结构粘结带 - Google Patents

具有环氧化物微胶囊的结构粘结带 Download PDF

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Abstract

本公开提供了可固化压敏粘合剂条带，该可固化压敏粘合剂条带包含：a)压敏粘合剂聚合物；b)混合到压敏粘合剂聚合物中的包封的第一环氧树脂的颗粒(微胶囊)；和c)第一环氧树脂固化剂。在一些实施方案中，将第一环氧树脂固化剂共混到压敏粘合剂中。在其他实施方案中，第一环氧树脂固化剂为压敏粘合剂聚合物。在一些实施方案中，第一环氧树脂固化剂可为第二环氧树脂固化剂与第二环氧树脂的加合物，所述第二环氧树脂固化剂与所述第二环氧树脂的比率为至少2:1。包封的第一环氧树脂的颗粒包含：位于壳内的第一环氧树脂的芯，包含有机聚合物的壳，以及任选地承载在壳的表面上的水包油皮克林乳化剂颗粒层。通常，条带可被固化以在粘附体之间形成结构粘结。

Description

具有环氧化物微胶囊的结构粘结带
技术领域
本公开涉及包括与环氧树脂固化剂共混的封装的环氧树脂颗粒的结构粘结带及其使用方法和产品。
背景技术
压敏粘合剂(PSA)由于其许多优点而广泛用于工业、商业和住宅应用中，所述优点包括易于施用、即时处理强度、纯净和精确的胶层，并且不需要混合和分配。然而，PSA的粘附性相对较低，最好的PSA的剪切强度小于3.45MPa(500psi)，这限制了它们在需要结构粘合剂强度的应用中的使用。传统的结构粘结带(SBT)提供高粘附性，但通常在热活化之前缺乏粘附性。此外，SBT产品可具有有限的稳定性，并且可能需要冷藏和干冰运输。
下面的参考文献可与本公开的一般技术领域相关：CN 105833811；EP 1373426；EP1530617；EP 2700683；JP 2006/028254；US 2014/0272287；US 2015/0231588；US 4,536,524；US 5,601,761；US 6,506,494；US 7,927,514；US 8,084,519；和WO 2011/126702。
发明内容
简而言之，本公开提供了可固化压敏粘合剂条带，该可固化压敏粘合剂条带包含：a)压敏粘合剂聚合物；b)混合到压敏粘合剂聚合物中的包封的第一环氧树脂的颗粒(微胶囊)；和c)第一环氧树脂固化剂。在一些实施方案中，将第一环氧树脂固化剂共混到压敏粘合剂中。在其他实施方案中，第一环氧树脂固化剂为压敏粘合剂聚合物。通常，第一环氧树脂固化剂未被包封。在各种实施方案中，第一环氧树脂固化剂选自聚酰胺、聚胺、聚硫醇、酸酐、咪唑、以及它们的组合。另选地，第一环氧树脂固化剂可为第二环氧树脂固化剂与第二环氧树脂的加合物，所述第二环氧树脂固化剂与所述第二环氧树脂的比率为至少2:1。在各种实施方案中，第二环氧树脂固化剂选自聚酰胺、聚胺、聚硫醇、酸酐、咪唑、以及它们的组合。包封的第一环氧树脂的颗粒包含位于壳内的第一环氧树脂的核，所述壳包含有机聚合物。在各种实施方案中，壳包含聚合物，该聚合物选自由以下项组成的组：聚脲、聚氨酯、聚亚甲基脲、固化的环氧树脂以及它们的组合。包封的第一环氧树脂的颗粒可另外包括承载在壳的表面上的水包油皮克林乳化剂颗粒层。通常，条带可被固化以在粘附体之间形成结构粘结。在下文“选定的实施方案”下描述了本公开的可固化压敏粘合剂条带的附加实施方案。
在另一方面，本公开提供了附连基底的方法，所述方法包括：a)使根据本公开中的任一项所述的可固化压敏粘合剂条带与第一基底接触；b)使所述可固化压敏粘合剂条带与第二基底接触；以及c)将所述可固化压敏粘合剂条带加热至固化温度，所述固化温度为足以活化所述包封的第一环氧树脂的颗粒并固化所述第一环氧树脂的温度。在各种实施方案中，固化温度可不超过200℃、不超过170℃、不超过110℃或不超过80℃。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的附连基底的方法的附加的实施方案。
在另一方面，本公开提供了构造，所述构造包括通过固化环氧树脂层粘结到第二基底的第一基底，其中所述固化环氧树脂层包括壳，所述壳包含有机聚合物。在一些实施方案中，壳包含聚合物，该聚合物选自由以下项组成的组：聚脲、聚氨酯、聚亚甲基脲、固化的环氧树脂、以及它们的组合，并且还可包含承载在壳的表面上的水包油皮克林乳化剂颗粒层。下文在“选定的实施方案”下描述了本公开的构造的附加实施方案。
本公开前面的概述不旨在描述本发明的每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。本发明的其它特征、目的和优点从具体实施方式和权利要求书中将显而易见。
在本申请中：
关于包封的环氧树脂的颗粒，“活化的”或“活化”意指改变(例如，通过热或机械破碎)以便允许环氧树脂与颗粒外部的物质之间的化学反应，并且可包括但不限于壳破裂、壳壁变薄、壳壁软化、壳壁溶解或壳壁渗透化；
“直接结合”是指彼此直接接触并结合在一起的两种材料；
“自支撑膜”意味着在常温常压下为固体并且具有不依赖于与任何支撑材料接触的机械完整性的膜(尤其排除了液体、干燥或原位固化的表面涂层诸如油漆或底漆，以及不具有独立机械完整性的表面涂层)；
“(甲基)丙烯酸酯”单独地且共同地包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯；
“常温常压”或“NTP”意味着20℃(293.15K，68℉)的温度和1atm(14.696psi，101.325kPa)的绝对压力；
“水包油皮克林乳化剂颗粒”是指在水包油乳液中适于用作皮克林乳化剂的颗粒，其可具有在特性上稍微比疏水更亲水或在特性上均匀亲水/疏水的表面(其可反映为表现出颗粒表面与水的接触角为50°至95°或60°至90°)，并且其可具有5纳米至1000纳米的平均直径；
“压敏粘合剂(PSA)”是指具有以下特性的材料：a)强力和持久的粘性，b)在不超过手指压力的情况下粘附的能力，c)在不被任何能量源活化的情况下粘附的能力，d)足够保持到预期粘附体上的能力，以及优选地e)从粘附体干净地移除的足够的内聚强度；这些材料通常满足在1Hz和室温下具有小于0.3MPa的储能模量的达尔奎斯特准则；并且
“结构粘合剂”意味着通过不可逆固化结合的粘合剂，当结合到其预期基底上时，典型地具有至少4.14MPa(600psi)、更典型地至少5.52MPa(800psi)、在一些实施方案中至少6.89MPa(1000psi)以及在一些实施方案中至少8.27MPa(1200psi)的强度，该强度是使用本文实施例中所述的搭接剪切测试作为断裂应力(峰值应力)测量的。
除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中普遍使用的含义。
除非另外指明，否则如本说明书和所附权利要求中所使用的，过去式动词诸如“经涂覆的”旨在表示结构，而并不旨在限制用于获得所述结构的方法。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中使用的，术语“或”一般以其包括“和/或”的意义采用。
如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”等等均以其开放性意义使用，并且一般是指“包括但不限于”。应当理解，术语“由...组成”和“基本上由...组成”包括在术语“包含”等等之中。
附图说明
图1示意性地示出了使用皮克林乳化剂形成包封的环氧树脂的颗粒的方法。
图2(a)至图2(d)为如本文实施例中所述的包封的环氧树脂的颗粒的扫描电子显微图。
具体实施方式
本公开提供了可固化压敏粘合剂条带，该可固化压敏粘合剂条带包含：a)压敏粘合剂聚合物；b)混合到压敏粘合剂聚合物中的包封的第一环氧树脂的颗粒(微胶囊)；和c)第一环氧树脂固化剂。在一些实施方案中，将第一环氧树脂固化剂共混到压敏粘合剂中。在其他实施方案中，第一环氧树脂固化剂为压敏粘合剂聚合物。通常，第一环氧树脂固化剂未被包封。通常，条带可被固化以在粘附体之间形成结构粘结。
本公开还提供了包封的第一环氧树脂的颗粒(微胶囊)，该颗粒包含a)位于壳内的第一环氧树脂的芯，b)包含有机聚合物的壳，和c)承载在壳的外表面上的水包油皮克林乳化剂颗粒层。这些颗粒可用于液体粘合剂组合物中、上述条带中或其他应用中。由于可固化环氧树脂是多价螯合的，因此包封的环氧树脂的颗粒可与环氧树脂固化剂共混以形成具有长储存寿命和高稳定性的单组分环氧树脂粘合剂，然而该单组分环氧树脂粘合剂固化以形成强结构粘结。
包封的环氧树脂的颗粒
根据本公开的包封的环氧树脂的颗粒(微胶囊)包含封装在壳中的可固化环氧树脂的芯。壳的外表面可包含乳化剂。
可使用任何合适的可固化环氧树脂，即，具有可通过开环反应聚合的一个或多个环氧乙烷环的任何合适的有机化合物。合适的可固化环氧树脂可包括单体环氧化合物和聚合物环氧化合物，并且可为饱和或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，或可包括它们的组合。可用的材料通常每分子具有至少两个可聚合环氧基团(即聚环氧化合物)，更优选地，每分子具有二至四个可聚合环氧基团。在一些实施方案中，可固化环氧树脂在NTP下为液体。在一些实施方案中，可固化环氧树脂在NTP下为固体。
合适的可固化的环氧树脂可包括多元酚(如，双酚A衍生物树脂、甲酚-酚醛环氧树脂、双酚F衍生物树脂、酚-酚醛树脂)的聚缩水甘油醚、芳族羧酸的缩水甘油酯、芳族胺类的缩水甘油胺、以及它们的混合物。可使用的脂族聚环氧化合物的代表性示例包括3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3',4'-环氧环己基)-5,1"-螺-3",4"-环氧环己烷-1,3-二氧杂环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚油酸二聚体酸的二缩水甘油酯、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、脂族多元醇诸如甘油或氢化4,4'-二羟基二苯基-二甲基甲烷的聚缩水甘油醚等，以及它们的混合物。可利用的芳族聚环氧化合物的代表性示例包括芳族羧酸的缩水甘油酯(例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、苯均四酸四缩水甘油酯等，以及它们的混合物)；N-缩水甘油基氨基苯(例如N,N-二缩水甘油基苯胺、双(N,N-二缩水甘油基-4-氨基苯基)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯、N,N-二缩水甘油基-4-氧化缩水甘油苯胺等，以及它们的混合物)；多元酚的聚缩水甘油基衍生物(例如，多元酚(诸如2,2-双[4-羟基苯基]丙烷、四(4-羟基苯基)乙烷、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜和三-(4-羟基苯基)甲烷)的聚缩水甘油醚)；酚醛清漆的聚缩水甘油醚(一元酚或多元酚与醛在酸催化剂的存在下的反应产物)，以及美国专利3,018,262(Schoeder)和3,298,998(Coover等人)中所述的衍生物，其描述以引用方式并入本文，以及在Lee和Neville的Handbook of Epoxy Resins，McGraw-HillBook Co.，NewYork(1967)(环氧树脂手册，McGraw-Hill Book公司，纽约(1967))和由C.May编辑的Epoxy Resins，Chemistry and Technology，Marcel Dekker,Inc.,New York(1988)第二版(环氧树脂化学与技术，Marcel Dekker公司，纽约(1988))中描述的衍生物；等等；以及它们的混合物。合适的环氧树脂可以通过例如诸如美国专利4,522,958(Das等人)中所述的表氯醇与多元醇的反应以及通过由Lee和Neville和上文中的May所述的其他方法来制备，所述专利的描述以引用方式并入本文中。许多环氧树脂也可商购获得。
根据本公开的包封的环氧树脂的颗粒(微胶囊)包括围绕可固化环氧树脂的芯的壳。可以使用任何合适的壳材料。壳应能够防止可固化环氧树脂与壳外部的物质的化学反应，直至活化。在活化时，壳改变，使得可固化环氧树脂核可与颗粒外部的物质反应。合适的壳材料可包含有机聚合物，诸如但不限于聚脲、聚氨酯、聚亚甲基脲、固化的环氧树脂以及它们的组合。
包封的环氧树脂的颗粒可具有0.1微米至1000微米、1微米至1000微米、5微米至500微米或在一些实施方案中30微米至300微米的平均直径。
根据本公开的包封的环氧树脂的颗粒通常包含乳化剂作为其制造的人工制品，通常作为承载在壳的外表面上的层存在。另选地，乳化剂可在颗粒制造之后去除。在一些实施方案中，乳化剂为水包油皮克林乳化剂颗粒。在一些实施方案中，乳化剂为有机聚合表面活性剂，通常为非粒状有机聚合表面活性剂。在一些实施方案中，乳化剂是水包油皮克林乳化剂颗粒、有机聚合表面活性剂或非粒状有机聚合表面活性剂的组合。在一些实施方案中，包封的环氧树脂的颗粒包含不超过50重量％(基于水包油皮克林乳化剂颗粒的重量)的有机聚合表面活性剂或非粒状有机聚合表面活性剂；在一些实施方案中不超过10重量％；在一些实施方案中不超过5重量％；在一些实施方案中不超过1重量％，并且在一些实施方案中不超过0.1重量％。在其中乳化剂为水包油皮克林乳化剂颗粒的实施方案中，所得的包封环氧树脂颗粒可具有抗聚集性。
在使用皮克林乳化剂的情况下，可使用任何合适的水包油皮克林乳化剂颗粒。皮克林乳化剂是具有混合的亲水/疏水特性的粒状乳化剂。适用于水包油乳液的皮克林乳化剂通常在亲水/疏水特性上平衡或在特性上稍微更加亲水。在一些情况下，亲水性/疏水性特性的所需平衡可根据颗粒表面与水的接触角来表征。接触角可通过任何合适的方法测量，诸如Paunov的“Novel Method for Determining the Three-Phase Contact Angle ofColloid Particles Adsorbed at Air-Water and Oil-Water Interfaces(用于测定在空气-水和油-水界面处吸附的胶体颗粒的三相接触角的新型方法)”(Langmuir2003，19，7970-7976)中所述的方法；该专利的内容在此以引用方式并入。在一些实施方案中，水包油皮克林乳化剂颗粒的外表面表现出50°至95°的与水的接触角；在一些实施方案中，60°至90°；在一些实施方案中，70°至90°；并且在一些实施方案中为75°至90°。合适的水包油皮克林乳化剂颗粒可包括这样的颗粒，该颗粒包含二氧化硅、热解法二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、粘土、炭黑、氧化铁、碳纳米管、胶乳、嵌段共聚物胶束、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、以及它们的组合。此外，任何前述材料可被表面改性以改变亲水/疏水特性。在一个优选的实施方案中，水包油皮克林乳化剂颗粒包含用有机硅烷或有机硅氧烷进行表面改性的热解法二氧化硅。其他合适的皮克林乳化剂可以在Chevalier等人的“Emulsions stabilizedwith solid nanoparticles:Pickering emulsions”，Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 439(2013)23–34(用固体纳米颗粒稳定的乳液：皮克林乳液，胶体和表面A：物理化学和工程方面，439(2013)23–34)，以及Binks,“Particles assurfactants–similarities and differences”,Current Opinion in Colloid&Interface Science 7(2002)21-41(作为表面活性剂的颗粒：相似度和差异，当前胶体与界面科学杂志7(2002)21-41)中列出。该专利的内容在此以引用方式并入。水包油皮克林乳化剂颗粒可具有5纳米至1000纳米、5纳米至500纳米、5纳米至200纳米、5纳米至100纳米，或在一些实施方案中5纳米至50纳米的平均直径。
参照图1，根据本公开的包封的环氧树脂的颗粒可如下制造。将水包油皮克林乳化剂颗粒20的水性悬浮液与环氧树脂10的水性悬浮液混合。环氧树脂10的水性悬浮液另外包含二异氰酸酯。在步骤A中，通过施加快速混合和适度加热(例如，在60℃下1000rpm)来乳化合并的悬浮液，以形成包含环氧树脂芯15和水包油皮克林乳化剂颗粒20的外层的胶束40。在步骤B中，在继续混合的情况下添加聚胺。聚胺与二异氰酸酯的聚合反应产生围绕环氧树脂芯15的聚脲壳30。水包油皮克林乳化剂颗粒20形成包封的环氧树脂的颗粒50的外层。可通过过滤并干燥来收集包封的环氧树脂的颗粒50。有机聚合表面活性剂或非粒状有机聚合表面活性剂可替代水包油皮克林乳化剂颗粒20，以形成具有有机聚合表面活性剂或非粒状有机聚合表面活性剂的表面层的包封的环氧树脂的颗粒，而不是水包油皮克林乳化剂颗粒。
根据本公开的包封的环氧树脂的颗粒可用于环氧树脂粘合剂制剂中。由于可固化环氧树脂是多价螯合的，因此包封的环氧树脂的颗粒可与环氧树脂固化剂共混以形成具有长储存寿命和高稳定性的单组分环氧树脂粘合剂，然而该单组分环氧树脂粘合剂固化以形成强结构粘结。此类粘合剂制剂在NTP下可为固体或液体。可通过活化包封的环氧树脂的颗粒来引发固化，以便允许包封的环氧树脂与固化剂之间的化学反应。活化可通过任何合适的方法来实现，所述方法可包括以下中的一种或多种：热、机械破碎(例如，通过粘附体之间的压碎、超声处理等)或导致壳破裂、壳壁变薄、壳壁软化、壳壁溶解、壳壁渗透化等的其它方法。当使用热来活化包封的环氧树脂的颗粒时，在各种实施方案中，活化温度可不超过200℃、不超过170℃、不超过110℃或不超过80℃。
任何合适的环氧树脂固化剂可与根据本公开的包封的环氧树脂的颗粒一起使用。合适的环氧树脂固化剂在NTP下可为固体或液体。在一些实施方案中，合适的固化剂可选自聚酰胺、聚胺、聚硫醇、酸酐、咪唑以及它们的组合。在一些实施方案中，固化剂可通过与少量环氧树脂反应而部分固化或未充分固化，所述少量环氧树脂可与形成包封的环氧树脂的颗粒的芯的环氧树脂相同或不同。该方法可用于使固化剂在NTP下为固体。
可固化条带
本公开提供了可固化压敏粘合剂条带，该可固化压敏粘合剂条带包含：a)压敏粘合剂聚合物；b)混合到压敏粘合剂聚合物中的包封的第一环氧树脂的颗粒(微胶囊)；和c)环氧树脂固化剂。在一些实施方案中，将环氧树脂固化剂共混到压敏粘合剂中。在其他实施方案中，环氧树脂固化剂为压敏粘合剂聚合物。通常，环氧树脂固化剂未被包封。通常，可固化压敏粘合剂条带为独立式膜。通常，条带可被固化以在粘附体之间形成结构粘结。
任何合适的环氧树脂固化剂可用于根据本公开的条带中。合适的环氧树脂固化剂在NTP下可为固体或液体。合适的环氧树脂固化剂为NTP PSA，被改性成为NTP PSA，或掺入NTP PSA中。在各种实施方案中，合适的固化剂可选自聚酰胺、聚胺、聚硫醇、酸酐、咪唑、以及它们的组合。
在其中环氧树脂固化剂为压敏粘合剂聚合物的实施方案中，可使用具有PSA特性的NTP固体固化剂。在一些此类实施方案中，固化剂可通过与少量环氧树脂反应而部分固化或未充分固化，以使得其为NTP PSA材料，所述少量环氧树脂可与形成包封的环氧树脂的颗粒的芯的环氧树脂相同或不同。在一些此类实施方案中，PSA环氧树脂固化剂为环氧树脂固化剂与环氧树脂的加合物，环氧树脂固化剂与环氧树脂的比率为至少2:1第二环氧树脂固化剂与第二环氧树脂；在一些实施方案中，至少3:1；在一些实施方案中，至少4:1；在一些实施方案中，至少5:1；在一些实施方案中，至少6:1；在一些实施方案中，至少8:1；在一些实施方案中，至少10:1。
在其中将环氧树脂固化剂共混到压敏粘合剂聚合物中的实施方案中，可以使用NTP固体或NTP液体环氧树脂固化剂。在此类实施方案中，可使用任何合适的PSA聚合物，其可包括橡胶、聚(甲基)丙烯酸酯、有机硅、嵌段共聚物、星形嵌段共聚物等，其中任一者可为增粘的或非增粘的。
在一些实施方案中，根据本公开的可固化压敏粘合剂条带可通过如下方式制得：将根据本公开的包封的环氧树脂的颗粒混合进NTP液体环氧树脂固化剂中，并添加足以在固化时赋予环氧树脂固化剂NTP固体PSA材料的微量环氧树脂。可将混合物涂布至适当的厚度，并在足以固化环氧树脂/环氧树脂固化剂混合物但不是如此严格以至于活化包封的环氧树脂的颗粒的条件下固化。
在一些实施方案中，根据本公开的可固化压敏粘合剂条带可用于通过使条带与第一基底接触来附连基底或粘附体；使条带的其余暴露面与第二基底接触；以及将所述可固化压敏粘合剂条带加热至固化温度，所述固化温度为足以活化所述包封的第一环氧树脂的颗粒并固化所述第一环氧树脂的温度。在各种实施方案中，固化温度(活化温度)可不超过200℃、不超过170℃、不超过110℃或不超过80℃。
在一些实施方案中，通过使用根据本公开的可固化压敏粘合剂条带获得的构造包括通过固化环氧树脂层结合到第二基底的第一基底。在一些此类情况下，固化环氧树脂层直接结合到第一基底、第二基底或这两者。此类构造的独特特征可在于壳的存在，所述壳是包封的环氧树脂的颗粒的人工制品。壳可具有0.1微米至1000微米、1微米至1000微米、5微米至500微米或30微米至300微米的平均直径。壳可包含有机聚合物，诸如聚脲、聚氨酯、聚亚甲基脲、固化的环氧树脂或它们的组合。壳可另外包括承载在壳的表面上的乳化剂层。在一些实施方案中，壳可另外包括承载在壳的表面上的水包油皮克林乳化剂颗粒层，如本文所述。
下面的选定的实施方案和实施例中叙述了附加的实施方案。
选定的实施方案
由字母和数字表示的以下实施方案旨在另外说明本公开，但不应理解为是对本公开的不当限制。
T1.一种可固化压敏粘合剂条带，所述可固化压敏粘合剂条带包含：
a)压敏粘合剂聚合物；
b)混合到所述压敏粘合剂聚合物中的包封的第一环氧树脂的颗粒；和
c)第一环氧树脂固化剂；
其中i)所述第一环氧树脂固化剂共混到所述压敏粘合剂中，或者ii)所述第一环氧树脂固化剂为所述压敏粘合剂聚合物。
T2.根据实施方案T1所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述第一环氧树脂固化剂未被包封。
T3.根据实施方案T1或T2所述的可固化压敏粘合剂条带，其中将所述第一环氧树脂固化剂共混到所述压敏粘合剂中。
T4.根据实施方案T1或T2所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述第一环氧树脂固化剂为压敏粘合剂。
T5.根据实施方案T4所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述第一环氧树脂固化剂为第二环氧树脂固化剂与第二环氧树脂的加合物，所述第二环氧树脂固化剂与所述第二环氧树脂的比率为至少2:1。
T6.根据实施方案T5所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述第二环氧树脂固化剂选自由以下项组成的组：聚酰胺、聚胺、聚硫醇、酸酐、咪唑、以及它们的组合。
T7.根据实施方案T5所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述第二环氧树脂固化剂为聚酰胺或聚胺。
T8.根据实施方案T1至T7中任一项所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述第一环氧树脂固化剂选自由以下项组成的组：聚酰胺、聚胺、聚硫醇、酸酐、咪唑、以及它们的组合。
T9.根据实施方案T1至T7中任一项所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述第一环氧树脂固化剂为聚酰胺或聚胺。
T10.根据实施方案T1至T9中任一项所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述包封的第一环氧树脂的颗粒包括位于壳内的第一环氧树脂的芯，所述壳包含有机聚合物。
T11.根据实施方案T10所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述壳包含聚合物，所述聚合物选自由以下项组成的组：聚脲、聚氨酯、聚亚甲基脲、固化的环氧树脂、以及它们的组合。
T12.根据实施方案T10至T11中任一项所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述包封的第一环氧树脂的颗粒另外包括承载在所述壳的外表面上的无机颗粒层。
T13.根据实施方案T12所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述无机颗粒包括热解法二氧化硅。
T14.根据实施方案T1至T13中任一项所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述包封的第一环氧树脂的颗粒具有0.1微米至1000微米的平均直径。
T15.一种附连基底的方法，所述方法包括：
a)使根据实施方案T1至T14中任一项所述的可固化压敏粘合剂条带与第一基底接触；
b)使所述可固化压敏粘合剂条带与第二基底接触；以及
c)将所述可固化压敏粘合剂条带加热至固化温度，所述固化温度为足以活化所述包封的第一环氧树脂的颗粒并固化所述第一环氧树脂的温度。
T16.根据实施方案T15所述的方法，其中固化温度不大于170℃。
T17.根据实施方案T15所述的方法，其中固化温度不大于80℃。
T18.一种构造，所述构造包括通过固化环氧树脂层粘结到第二基底的第一基底，其中所述固化环氧树脂层包括壳，所述壳包含有机聚合物。
T19.根据实施方案T18所述的构造，其中所述壳包含聚合物，所述聚合物选自由以下项组成的组：聚脲、聚氨酯、聚亚甲基脲、固化的环氧树脂、以及它们的组合。
T20.根据实施方案T18至T19中任一项所述的构造，其中所述壳包括承载在所述壳的表面上的水包油皮克林乳化剂颗粒层。
T21.根据实施方案T20所述的构造，其中所述水包油皮克林乳化剂颗粒包含热解法二氧化硅。
T22.根据实施方案T18至T21中任一项所述的构造，其中所述壳具有0.1微米至1000微米的平均直径。
T23.根据实施方案T1至T14中任一项所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述包封的第一环氧树脂的颗粒为根据实施方案P1至P13中任一项所述的包封的第一环氧树脂的颗粒。
P1.包封的第一环氧树脂的颗粒，所述颗粒包含：
a)位于壳内的第一环氧树脂的芯，
b)包含有机聚合物的壳，和
c)承载在所述壳的外表面上的水包油皮克林乳化剂颗粒层。
P2.根据实施方案P1所述的颗粒，所述颗粒包含基于水包油皮克林乳化剂颗粒的重量计不超过50重量％的有机聚合表面活性剂。
P3.根据实施方案P1所述的颗粒，所述颗粒包含基于水包油皮克林乳化剂颗粒的重量计不超过10重量％的有机聚合表面活性剂。
P4.根据实施方案P1至P3中任一项所述的颗粒，所述颗粒具有0.1微米至1000微米的平均直径。
P5.根据实施方案P1至P4中任一项所述的颗粒，其中所述壳包含有机聚合物，所述有机聚合物选自由以下项组成的组：聚脲、聚氨酯、聚亚甲基脲、固化的环氧树脂以及它们的组合。
P6.根据实施方案P1至P4中任一项所述的颗粒，其中所述壳包含聚脲聚合物。
P7.根据实施方案P1至P6中任一项所述的颗粒，其中所述水包油皮克林乳化剂颗粒包含选自由以下项组成的组的材料：二氧化硅、热解法二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、粘土、炭黑、氧化铁、碳纳米管、胶乳、嵌段共聚物胶束、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、另外经表面改性的前述材料中的任一种、以及它们的组合。
P8.根据实施方案P1至P6中任一项所述的颗粒，其中所述水包油皮克林乳化剂颗粒包含用有机硅烷或有机硅氧烷进行表面改性的热解法二氧化硅。
P9.根据实施方案P1至P7中任一项所述的颗粒，其中所述水包油皮克林乳化剂颗粒具有外表面，其中所述外表面表现出50°至95°的与水的接触角。
P10.根据实施方案P1至P7中任一项所述的颗粒，其中所述水包油皮克林乳化剂颗粒具有外表面，其中所述外表面表现出60°至90°的与水的接触角。
P11.根据实施方案P1至P10中任一项所述的颗粒，其中所述水包油皮克林乳化剂颗粒具有5纳米至1000纳米的平均直径。
P12.根据实施方案P1至P11中任一项所述的颗粒，所述颗粒在加热至活化温度时活化，其中所述活化温度不超过170℃。
P13.根据实施方案P12所述的颗粒，其中所述活化温度不大于80℃。
P14.一种组合物，所述组合物包含：
A)根据实施方案P1至P13中任一项所述的颗粒，其与以下物质共混
B)第一环氧树脂固化剂。
P15.根据实施方案P14所述的组合物，其中所述第一环氧树脂固化剂为第二环氧树脂固化剂与第二环氧树脂的加合物，所述第二环氧树脂固化剂与所述第二环氧树脂的比率为至少2:1。
P16.根据实施方案P15所述的组合物，其中所述第二环氧树脂固化剂选自由以下项组成的组：聚酰胺、聚胺、聚硫醇、酸酐、咪唑、以及它们的组合。
P17.根据实施方案P15所述的组合物，其中所述第二环氧树脂固化剂为聚酰胺或聚胺。
P18.根据实施方案P14至P17中任一项所述的组合物，其中所述第一环氧树脂固化剂选自由以下项组成的组：聚酰胺、聚胺、聚硫醇、酸酐、咪唑、以及它们的组合。
P19.根据实施方案P14至P17中任一项所述的组合物，其中所述第一环氧树脂固化剂为聚酰胺或聚胺。
P20.一种粘合剂，所述粘合剂包含：
I)包封的第一环氧树脂的颗粒，所述颗粒包含：
a)位于壳内的第一环氧树脂的芯，
b)包含有机聚合物的壳，和
c)承载在所述壳的外表面上的水包油皮克林乳化剂颗粒层；
与以下物质共混：
II)第一环氧树脂固化剂；
其中所述粘合剂在常温常压(NTP)下为液体。
P21.根据实施方案P20所述的粘合剂，其为单组分结构粘合剂。
MP1.一种制备根据实施方案P1至P13中任一项所述的包封的第一环氧树脂的颗粒的方法，所述方法包括：
A)在水性悬浮液中共混
i)可固化环氧树脂，
ii)水包油皮克林乳化剂颗粒，和
iii)第一共聚单体
以形成共混物；
B)乳化所述共混物以形成胶束，所述胶束包含可固化环氧树脂的芯和水包油皮克林乳化剂颗粒的外层；
C)添加与所述第一共聚单体反应的第二共聚单体以形成共聚物；以及
D)使所述第一共聚单体和所述第二共聚单体共聚以形成共聚物壳，所述共聚物壳包封所述可固化环氧树脂的芯。
MP2.根据实施方案MP1所述的方法，其中所述第一共聚单体为二异氰酸酯或多异氰酸酯。
MP3.根据实施方案MP1或MP2所述的方法，其中所述第二共聚单体是二胺、聚胺、二醇或多元醇。
MP4.根据实施方案MP1或MP2所述的方法，其中所述第二共聚单体是二胺或聚胺。
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自威斯康辛州密尔瓦基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)，或可通过已知方法合成。
材料
Figure BDA0003284109430000151
测试方法
搭接剪切强度测试
对于搭接剪切强度测量，使用粘合剂膜粘结两个1"(2.54cm)宽的铝试样块，其具有0.5"(1.27cm)搭接。试样块用丙酮清洁，并在施加粘合剂之前使其干燥。将粘合剂在指定温度下固化1小时。一些样品在固化期间被夹持，而其他样品(“未夹持”)未被夹持并且在固化期间竖直地悬挂。使用Instron张力检验器(Instron，模型5581，配备有10,000N负荷传感器)在环境温度下进行动态搭接剪切测试。将测试样本装入夹具中，并使十字头以每分钟10mm操作，从而将样本装载至失效。记录断裂应力。
90°剥离测试
对于剥离测试，将粘合剂膜样品与具有聚乙烯背衬的VHB条带层合，得到总粘合剂厚度为约1.0mm的条带。使用#4.5辊将条带粘附在指示的基底上，其中待测试的粘合剂膜面向基底，进行4次。用丙酮清洁基底，并在施加粘合剂之前使其干燥。然后将条带从基底剥离，并使用以12"(30.5cm)/分钟操作的Instron张力检验器(Instron，型号5581，配备有500N负荷传感器)测量90°剥离粘附力。
实施例
制备和表征包封的环氧树脂的颗粒(实施例1、比较例A)
包封在配有导流板的带夹套1L玻璃反应器中进行。通过水浴来控制反应器温度。使用Ruston turban作为混合器，并且放置在反应器底部上方0.5"处。在反应器中，在60℃下以1000rpm的混合速率将4g的Aerosil R816(用于实施例1)或4g PVA(用于比较例A)加入400mL水中。单独地，将30g的Lupranate 224与170g的Epon 815C在烧杯中混合，然后将混合物添加到水溶液中。使乳化进行10分钟，然后将14.7g的二亚乙基三胺(DETA)添加到混合物中。在一定反应时间之后，过滤悬浮液，用水在过滤器上洗涤包封的环氧树脂的颗粒，并在70℃的烘箱中干燥2小时。
在干燥之后，发现根据比较例A的包封的环氧树脂的颗粒结块以形成略微橡胶状且难以分解的聚集体。相比之下，根据实施例1的包封的环氧树脂的颗粒可容易地分离成离散的颗粒，并且所得的粉末具有良好的流动性。
使用马尔文粒度分析仪(英国马尔文分析有限公司(Malvern Panalytical Ltd.,UK))测量根据实施例1和比较例A的包封的环氧树脂的颗粒的粒度和粒度分布。比较例A示出，81um的平均粒度具有宽分布，而实施例1的平均粒度为114um，分布窄若干倍。
使用Hitachi FlexSEM 1000，使用SEM研究根据比较例A和实施例1的包封的环氧树脂的颗粒的形态。图2(a)至图2(d)是根据比较例A(图2(a)和(b))和实施例1(图2(c)和(d))的包封的环氧树脂的颗粒的SEM显微照片。与根据比较例A的包封的环氧树脂的颗粒相比，实施例1的颗粒更圆且更平滑。这表明，用于实施例1中的皮克林乳化剂获得更机械稳定的乳液。
使用EDX研究根据比较例A和实施例1的包封的环氧树脂的颗粒的表面的元素分析。比较例A的颗粒的表面上的主要元素为可归属于PVA的碳和氧。实施例1的颗粒的表面上的主要元素为碳、氧和硅，显示出表面改性的二氧化硅颗粒(Aerosil R816)的表面层。实施例1的颗粒的表面上的碳、氧和硅的元素分布图表明表面被表面改性的二氧化硅颗粒覆盖100％。
液体粘合剂制剂的制备和表征(实施例2和3)
通过将实施例1的包封的环氧树脂的颗粒(即，使用Aerosil R816作为皮克林乳化剂制备的那些)分别与Anquamine 401和Epikure 3115手动混合来制备两种液体粘合剂制剂(实施例2和3)。将Anquamine 401在60℃下干燥2小时，然后与得自实施例1的包封的环氧树脂的颗粒以2:3的重量比混合。将Epikure 3115与来自实施例1的包封的环氧树脂的颗粒以1:1的重量比混合。
将两种制剂中的每一种的样品在两组条件下老化：在室温下老化3天，以及在70℃下老化7天。在所有四种情况下，样品在老化条件下保持稳定。老化后，取出样品，并且使用DSC，使用TA Instruments Q100，以20℃/min至310℃/min的加热速率分析固化行为。室温老化的实施例2和实施例3示出151℃和191℃的起始温度，指示起始温度对固化剂类型的依赖性。与室温老化的样品相比，70℃/7天老化的实施例2制剂示出较低的起始温度(135℃对151℃)，其中放热略微减少(266J/g对294J/g)。对于具有降低的起始温度和减少的放热的实施例3制剂，观察到类似的行为。
结构粘结带的制备和表征(实施例4)
将Epikure 3115与实施例1的包封的环氧树脂的干燥颗粒(即，使用Aerosil R816作为皮克林乳化剂制备的那些)以10:9的重量比手动混合，并且将混合物在40℃的烘箱中加热30分钟。然后将1重量份(相对于Epicure 3115)的Epon 815C添加至该混合物并手动混合至均匀分布。使用手持刮刀式涂胶机将混合物涂覆在有机硅防粘纸上以形成0.5mm厚的粘合剂膜。将膜在60℃固化1小时，得到实施例4的结构粘结带(转移带)。
根据上述程序，使用不锈钢、玻璃、PVC和LDPE基底，在实施例4的未固化结构粘结带上进行90°剥离测试。汇总于表1中的结果表明，实施例4的结构粘结带在固化之前具有压敏粘合剂特性。
表1
基底 剥离粘附力(N/m) 剥离粘附力(lbf/in)
不锈钢 858.1 4.9
玻璃 753.0 4.3
PVC 910.6 5.2
LDPE 665.4 3.8
根据上述程序对实施例4的结构粘结带进行搭接剪切强度测试。结果汇总于表2中。
表2
Figure BDA0003284109430000181
未夹持的样品在固化期间从固化烘箱中的支架竖直地悬挂，但由于粘合剂在固化之前的压敏粘合剂特性，未在固化期间或之后分离或示出分层。然而，对应的夹持的样品表现出比未夹持的样品大的剪切强度。固化样品的目视检查显示，由于升高的温度下的夹持力和粘合剂流动，夹持的样品显示出从侧面轻微的粘合剂渗出。据估计，固化后在两个试样块之间存在0.2mm厚度的粘合剂，这是造成观察到的剪切强度的原因。
评估固化温度以便理解其对剪切强度的影响。130℃固化导致低剪切强度。通过在160℃和190℃下固化获得高剪切强度。不受理论的束缚，申请人相信在160℃下相对于在190℃下获得的较高剪切强度是由于在160℃固化的材料中更大的柔韧性，这由较高的断裂伸长率值反映。
在不脱离本公开的范围和原理的前提下，本公开的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将变得显而易见，并且应理解，本公开并不受上文所阐述的例示性实施方案的不当限制。

Claims (15)

1.一种可固化压敏粘合剂条带，所述可固化压敏粘合剂条带包含：
a)压敏粘合剂聚合物；
b)混合到所述压敏粘合剂聚合物中的包封的第一环氧树脂的颗粒；和
c)第一环氧树脂固化剂；
其中i)所述第一环氧树脂固化剂共混到所述压敏粘合剂中，或者ii)所述第一环氧树脂固化剂为所述压敏粘合剂聚合物。
2.根据权利要求1所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述第一环氧树脂固化剂未被包封。
3.根据权利要求1或2所述的可固化压敏粘合剂条带，其中将所述第一环氧树脂固化剂共混到所述压敏粘合剂中。
4.根据权利要求1或2所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述第一环氧树脂固化剂为所述压敏粘合剂。
5.根据权利要求4所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述第一环氧树脂固化剂为第二环氧树脂固化剂与第二环氧树脂的加合物，所述第二环氧树脂固化剂与所述第二环氧树脂的比率为至少2:1。
6.根据权利要求5所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述第二环氧树脂固化剂选自由以下项组成的组：聚酰胺、聚胺、聚硫醇、酸酐、咪唑、以及它们的组合。
7.根据权利要求5所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述第二环氧树脂固化剂为聚酰胺或聚胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述包封的第一环氧树脂的颗粒包括位于壳内的第一环氧树脂的芯，所述壳包含有机聚合物。
9.根据权利要求8所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述壳包含聚合物，所述聚合物选自由以下项组成的组：聚脲、聚氨酯、聚亚甲基脲、固化的环氧树脂、以及它们的组合。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的可固化压敏粘合剂条带，其中所述包封的第一环氧树脂的颗粒另外包括承载在所述壳的表面上的水包油皮克林乳化剂颗粒层。
11.一种附连基底的方法，所述方法包括：
a)使根据权利要求1至10中任一项所述的可固化压敏粘合剂条带与第一基底接触；
b)使所述可固化压敏粘合剂条带与第二基底接触；以及
c)将所述可固化压敏粘合剂条带加热至固化温度，所述固化温度为足以活化所述包封的第一环氧树脂的颗粒并固化所述第一环氧树脂的温度。
12.根据权利要求15所述的方法，其中所述固化温度不大于170℃。
13.一种构造，所述构造包括通过固化环氧树脂层粘结到第二基底的第一基底，其中所述固化环氧树脂层包括壳，所述壳包含有机聚合物。
14.根据权利要求13所述的构造，其中所述壳包含聚合物，所述聚合物选自由以下项组成的组：聚脲、聚氨酯、聚亚甲基脲、固化的环氧树脂、以及它们的组合。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的构造，其中所述壳包括承载在所述壳的表面上的水包油皮克林乳化剂颗粒层。
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